WO2023112605A1 - イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の結晶及びその製造方法 - Google Patents

イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の結晶及びその製造方法 Download PDF

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crystals
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和尚 矢島
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本州化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to crystals of isomannide-bis(trimellitate anhydride) and a method for producing the same.
  • Carboxylic anhydrides are compounds that are widely used in the fields of organic chemistry and polymer chemistry, and are a group of compounds that are useful in a wide variety of fields such as raw materials for medicines and agricultural chemicals, raw materials for resins, and electronic information materials. Among others, it is frequently used as a material for monomers of polymer materials, such as raw materials for polyimides and polyamides, polyester modifiers, epoxy resin curing agents, and the like. In recent years, attention has been paid to bio-based resins using raw materials derived from biomass resources as these polymer materials as environmentally friendly materials.
  • dianhydrohexitol which has a hydroxyl group that can be easily modified, is expected to have high transparency and excellent heat resistance derived from its alicyclic structure, so its application is progressing.
  • Patent Document 1 describes modification with trimellitic acid, in which the acid anhydride structure can be easily modified.
  • Patent Document 1 describes isomannide-bis(trimellitate anhydride) represented by formula (A) (hereinafter sometimes referred to as compound A), its production method and the resulting substance are disclosed. NMR data of is only shown. When the present inventor conducted an experiment to reproduce the production method, the purity of the obtained substance was low, and it was not possible to obtain a single substance as a crystal. The present invention has been made against the background of the circumstances described above, and an object of the present invention is to provide crystals of compound A which are highly pure and suitable as a raw material for resin.
  • crystals of compound A particularly crystals having a melting endothermic peak in a specific range by differential scanning calorimetry, and powder X-ray diffraction by Cu-K ⁇ ray.
  • the inventors have found a crystal having a specific peak in the peak pattern and a method for producing the same, thereby completing the present invention.
  • the present invention is as follows. 1. Crystals of isomannide-bis(trimellitate anhydride). 2. 1. The melting endothermic peak by differential scanning calorimetry is in the range of 108 to 116°C. Crystals described in . 3. In the powder X-ray diffraction peak pattern by Cu-K ⁇ rays, the diffraction angles 2 ⁇ were 5.9 ⁇ 0.2°, 7.4 ⁇ 0.2°, 14.5 ⁇ 0.2°, 15.9 ⁇ 0. 1. Having diffraction peaks at 2° and 24.4 ⁇ 0.2°; Crystals described in . 4. 1. The melting endothermic peak in differential scanning calorimetry is in the range of 198 to 206°C. Crystals described in . 5.
  • compound A obtained by a conventionally known method is a viscous liquid, and can be handled in a form that is easier to handle than this. Further, according to the production method of the present invention, compound A can be stably obtained in the form of highly pure crystals. In addition, compared with conventionally known methods, it is possible to obtain crystals with a small amount of solvent, so that industrial production efficiency can be improved and waste can be reduced. It is advantageous for production and very useful. That is, provision of the crystal of the present invention and its production method is very useful in industrial use of compound A.
  • FIG. 1 is a chart showing differential scanning calorimetry data of crystals obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a chart showing powder X-ray diffraction data of the crystal obtained in Example 1 using Cu—K ⁇ rays.
  • FIG. 4 is a chart showing differential scanning calorimetry data of crystals obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is a chart showing powder X-ray diffraction data of the crystals obtained in Example 2 using Cu—K ⁇ rays.
  • the method for synthesizing the compound A of the crystal of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a method of reacting isomannide and trimellitic anhydride halide in the presence of a base and a reaction solvent.
  • X represents a halogen atom.
  • Trimellitic anhydride halides include trimellitic anhydride chloride, trimellitic anhydride bromide, trimellitic anhydride iodide, and trimellitic anhydride fluoride. Among these trimellitic anhydride halides, trimellitic anhydride halides are inexpensive and readily available. Trimellitic anhydride chloride is preferably used because of its good properties.
  • the amount of trimellitic anhydride halide to be used is not particularly limited as long as the molar ratio to isomannide charged is not less than the theoretical value (2.0), but is usually in the range of 2 to 10 times the molar amount, preferably It is used in the range of 2- to 6-fold molar amount, more preferably in the range of 2- to 4-fold molar amount.
  • the reaction between isomannide and trimellitic anhydride halide generates hydrogen halide, so a base is used to scavenge it.
  • the base is not particularly limited, but organic tertiary amines such as pyridine, triethylamine and N,N-dimethylaniline, epoxies such as propylene oxide, and inorganic bases such as potassium carbonate and sodium hydroxide can be used. It is possible. Among them, pyridine is preferably used from the viewpoint of separation operation after reaction, cost, toxicity, and the like.
  • the amount of the base to be used is not particularly limited as long as the theoretical value (2.0) or more is used as the charged molar ratio to isomannide, but it is usually in the range of 2 to 20 times the molar amount, preferably 2 to 10 times. It is used in a molar amount range, more preferably in a 2- to 5-fold molar amount range.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not distill from the reaction vessel at the reaction temperature and is inert to the reaction.
  • Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Hydrocarbon solvents, aliphatic ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, aliphatic ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, methyl- Examples include aliphatic ether solvents such as t-butyl ether, and aliphatic nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile.
  • reaction solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination to adjust the polarity. Among them, aliphatic nitrile solvents are preferred.
  • the amount of the reaction solvent to be used is preferably 1 to 50 times the weight of isomannide, more preferably 2 to 20 times the weight, and even more preferably 4 to 15 times the weight.
  • the reaction temperature is preferably in the range of -20 to 50°C, more preferably in the range of -10 to 25°C. If the reaction temperature is high, the resulting ester compound will be hydrolyzed and the yield will decrease, and if the reaction temperature is low, the reaction rate will be slow, which is undesirable.
  • the reaction pressure is usually normal pressure, but depending on the boiling point of the organic solvent used, the reaction may be carried out under increased pressure or reduced pressure so that the reaction temperature is within the above range.
  • the endpoint of the reaction can be confirmed by liquid chromatography including gel permeation chromatography or gas chromatography analysis.
  • the reaction is preferably terminated when unreacted isomannide disappears and no increase in the target compound A is observed.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, but is usually completed in about 1 to 30 hours.
  • the crystals of the present invention can be produced by reacting isomannide and trimellitic anhydride halide in the presence of a base and an aliphatic nitrile solvent.
  • the usable trimellitic acid halide, the base, the aliphatic nitrile solvent as the reaction solvent, the amount of these used, and the reaction conditions are the same as in the method for synthesizing compound A described above.
  • crystals of the target compound A are deposited in the reaction product mixture.
  • crystals of compound A are precipitated by cooling the reaction product mixture.
  • the crystal of the present invention can be produced by a method of purifying a solid of compound A with a solvent containing an aromatic hydrocarbon solvent.
  • purification in this production method 2 means dissolving the solid of compound A in a solvent and performing a crystallization operation, or reslurrying the solid of compound A with a solvent.
  • the solid of compound A is obtained by distilling off the solvent, adding dropwise to a poor solvent, column-purifying the reaction product mixture of compound A obtained by the above-described synthesis method, or performing the above-described crystal production method 1. It can be obtained by Such solids may be amorphous or crystalline. By purifying the solid of compound A by this production method 2, it is possible to further increase the purity, and in some cases, a crystal having a different chemical structure from the crystal before purification can be obtained.
  • aromatic hydrocarbon solvents used include toluene and xylene. The amount of the aromatic hydrocarbon solvent used is preferably 0.5 to 20 times the weight of the solid of compound A, more preferably 1 to 10 times the weight, and 2 to 6 times the weight. is more preferred.
  • a solvent other than the aromatic hydrocarbon solvent may be used in combination.
  • solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane, aliphatic ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, Examples include aliphatic ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, aliphatic ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and methyl-t-butyl ether, aliphatic nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, and water.
  • aliphatic nitrile solvents are preferred.
  • the amount of such a solvent used is preferably 0.1 to 4 times the weight of the aromatic hydrocarbon solvent used, more preferably 0.1 to 3 times the weight. More preferably 0.1 to 2 times the weight, particularly preferably 0.1 to 1.5 times the weight.
  • acetic anhydride or the like is used for the purpose of dehydration condensation to restore the acid anhydride. may be used.
  • the solid compound A When the solid compound A is dissolved in a solvent for crystallization, the solid compound A is added to the solvent used for purification, heated to form a solution, and then cooled. When the solid of compound A is reslurried with a solvent, the solid of compound A is added to the solvent used for purification and heated to form a slurry, followed by cooling. The order of these addition and heating operations does not matter. Purification by a reslurry operation is preferable because seed crystals are unnecessary and high-purity compound A crystals can be obtained.
  • the heating temperature range is 40 to 100°C, preferably 60 to 85°C.
  • the cooling rate is preferably in the range of 1 to 40°C per hour, more preferably in the range of 2 to 30°C per hour, and even more preferably in the range of 5 to 20°C per hour.
  • the temperature range after cooling is in the range of 0 to 40°C, more preferably in the range of 20 to 30°C.
  • Crystal production method 3 of the present invention The crystals of the present invention are prepared by reacting isomannide and trimellitic anhydride halide in the presence of a base and an aliphatic nitrile solvent to obtain crude crystals (step 1), and purifying the obtained crude crystals with a solvent. It can be produced by a method including (step 2).
  • step 1 the trimellitic acid halide, the base, the aliphatic nitrile solvent as the reaction solvent and the amounts thereof used, and the reaction conditions are the same as in the method for synthesizing compound A described above.
  • step 1 crude crystals of compound A precipitate in the reaction product mixture.
  • crude crystals of compound A are precipitated by cooling the reaction product mixture.
  • Step 2 is a step of purifying the crude crystals obtained in Step 1 with a solvent.
  • the term “purification” in step 2 means dissolving the crude crystals in a solvent and performing a crystallization operation, or reslurrying the crude crystals with a solvent.
  • the solvent used in step 2 include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane; and aliphatic hydrocarbon solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate.
  • ester solvents lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, aliphatic ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, aliphatic ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and methyl-t-butyl ether, acetonitrile, propionitrile and water.
  • lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone
  • aliphatic ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • aliphatic ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and methyl-t-butyl ether
  • acetonitrile propionitrile and water.
  • solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination to adjust the polarity.
  • the amount of the solvent used in step 2 is preferably 0.5 to 20 times the weight of the crude crystals of compound A obtained in step 1, more preferably 1 to 10 times the weight, and 2 to A range of 6 times the weight is more preferred.
  • an acid such as acetic anhydride is added for the purpose of dehydration condensation to restore the acid anhydride.
  • Anhydrides may also be used.
  • the crude crystals of compound A When the crude crystals of compound A are dissolved in a solvent for crystallization, the crude crystals of compound A are added to the solvent used for purification, heated to form a solution, and then cooled. When the crude crystals of compound A are reslurried with a solvent, the crude crystals of compound A are added to the solvent used for purification, heated to form a slurry, and then cooled. The order of these addition and heating operations does not matter. In step 2, purification by reslurry operation is preferable because seed crystals are unnecessary and high-purity crystals of compound A can be obtained.
  • the heating temperature range is 40 to 100°C, preferably 60 to 85°C.
  • the cooling rate is preferably in the range of 1 to 40°C per hour, more preferably in the range of 2 to 30°C per hour, and even more preferably in the range of 5 to 20°C per hour.
  • the temperature after cooling is in the range of 0 to 40°C, more preferably in the range of 20 to 30°C.
  • the crystals obtained by the above-described method may be isolated according to a conventional method, and the crystals can be isolated by, for example, centrifugal filtration. Further, it is preferable to wash the crystals with a solvent.
  • solvents used at this time include aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aliphatic ester solvents, aliphatic ketone solvents, aliphatic ether solvents, aliphatic nitrile solvents, and water. mentioned.
  • the amount of the solvent used is in the range of 0.5 to 10 times the weight of the obtained crystals, preferably in the range of 0.5 to 6 times the weight, and in the range of 1 to 4 times the weight. is particularly preferred.
  • the obtained crystals can be dried to remove the used solvent, or, if the acid anhydride site of compound A is hydrolyzed during the operation, can be dehydrated and condensed to form an acid anhydride.
  • the drying operation can be carried out at a temperature preferably in the range of 30-100°C, more preferably in the range of 40-80°C. Drying may be performed under normal pressure or under reduced pressure, but in the case of industrial implementation, it is preferable to carry out under reduced pressure of about 10 kPa because the solvent used can be removed more efficiently.
  • the crystals of the compound A obtained in this manner are expected to have high reactivity when used for polymerization as a polyimide monomer, and are expected to be excellent in handleability.
  • the present invention is a crystal of isomannide-bis(trimellitate anhydride).
  • the crystals of the present invention include at least two types of crystals, crystal A and crystal B.
  • Crystal A of the present invention has a melting endothermic peak measured by differential scanning calorimetry in the range of 108 to 116°C, preferably in the range of 109 to 115°C, more preferably in the range of 110 to 114°C, further preferably in the range of 111 to 114°C.
  • Crystal A of the present invention has diffraction angles 2 ⁇ of 5.9 ⁇ 0.2°, 7.4 ⁇ 0.2°, and 14.5 ⁇ 0.2° in the powder X-ray diffraction peak pattern by Cu—K ⁇ rays. It is a crystal having diffraction peaks at 2°, 15.9 ⁇ 0.2° and 24.4 ⁇ 0.2°.
  • Crystal B of the present invention has a melting endothermic peak measured by differential scanning calorimetry in the range of 198 to 206°C, preferably in the range of 199 to 205°C, more preferably in the range of 200 to 204°C, still more preferably in the range of 201 to 204°C. crystals in the range.
  • Crystal B of the present invention has diffraction angles 2 ⁇ of 17.4 ⁇ 0.2°, 19.4 ⁇ 0.2°, and 21.9 ⁇ 0.2° in the powder X-ray diffraction peak pattern by Cu—K ⁇ rays. It is a crystal with diffraction peaks at 2° and 24.4 ⁇ 0.2°.
  • the crystal of the present invention has a purity of compound A of 90.0% or more as measured by gel permeation chromatography, more specifically, 90% of compound A with respect to the total amount of all components detected by gel permeation chromatography. It contains 0 area % or more, preferably 95.0 area % or more, more preferably 97.0 area % or more, and still more preferably 98.0 area % or more.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the crystals were precisely weighed in an aluminum pan and measured using the following differential scanning calorimeter under the following measurement conditions using aluminum oxide as a control.
  • Apparatus DSC7020 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) (Measurement condition) Heating rate: 10°C/min Measurement temperature range: 30 to 300°C Measurement atmosphere: open, nitrogen 50 mL/min Sample amount: 3 mg ⁇ 1 mg 3.
  • XRD Powder X-ray diffraction
  • MiniFlex600 manufactured by Rigaku Corporation
  • Example 1> (Crystal of the Present Invention: Example of Step 1 of Production Method 1 and Production Method 3) 59.4 g (0.28 mol) of trimellitic anhydride chloride and 80.0 g of acetonitrile were charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen while stirring and dissolving. Cooled below 5°C.
  • FIG. 2 shows a chart showing the powder X-ray diffraction data obtained by this Cu--K ⁇ ray.
  • Table 1 shows the diffraction angle 2 ⁇ (°) of the diffraction peaks that appeared and the relative intensity based on the peak with the highest intensity.
  • Example 2> (Crystal of the present invention: Example of production method 2 and step 2 of production method 3) 50.0 g of the white solid obtained in Example 1 was reslurried at 80° C. using 125.0 g of acetonitrile, 100.0 g of toluene and 2.5 g of acetic anhydride. Then, after cooling to 25° C., the solid was filtered, heated to 80° C. under reduced pressure and dried to obtain 38.0 g of white solid. As a result of GPC measurement of the obtained white solid, compound A was 99.7 area % (purity 99.7%) with respect to the total amount of all components detected by GPC measurement.
  • FIG. 4 shows a chart showing the powder X-ray diffraction data by Cu--K ⁇ rays.
  • Table 2 shows the diffraction angle 2 ⁇ (°) of the diffraction peaks that appeared and the relative intensity based on the peak with the highest intensity.
  • the resulting yellow viscous oil contained 32.6 area % isomannide-bis(trimellitate anhydride) (32.6% purity) relative to the total amount of all components detected by gel permeation chromatography. )Met.

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Abstract

高純度であり樹脂原料として好適なイソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の結晶を提供することを課題とする。解決手段として、イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の結晶、特に、示差走査熱量分析による特定範囲の融解吸熱ピークを有する又は、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて特定のピークを有する、イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の結晶を提供する。

Description

イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の結晶及びその製造方法
　本発明は、イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の結晶及びその製造方法に関する。
　カルボン酸無水物は、有機化学・高分子化学分野で広く用いられる化合物であり、医農薬原料、樹脂原料、電子情報材料等の多岐にわたる分野で有用な化合物群である。中でも、材料用途として、高分子材料のモノマー、例えば、ポリイミドやポリアミドの原料、ポリエステル改質剤、エポキシ樹脂硬化剤等に頻用されている。
　近年、これらの高分子材料に、バイオマス資源を由来とする原料を用いたバイオベース樹脂が、環境調和型の材料として注目されている。例えば、修飾の容易な水酸基を有するジアンヒドロヘキシトールは、その脂環構造由来の高い透明性、優れた耐熱性などが期待されることから適用が進んでいる。
　ジアンヒドロヘキシトールに、酸無水物構造を修飾した報告例は少なく、容易に酸無水物構造が修飾可能なトリメリット酸での修飾に限れば、特許文献１のみである。
中国特許出願公開第１０１６４８９５８号明細書
　特許文献１には、式（Ａ）で表されるイソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）（以下、化合物Ａと称する場合がある）が記載されているものの、その製造方法と得られた物質のＮＭＲデータが示されているだけである。本発明者がその製造方法の再現実験をしたところ、得られた物質の純度は低く、単一物質を結晶として取得することは出来なかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであり、高純度であり樹脂原料として好適な、化合物Ａの結晶の提供を課題とするものである。
　本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、化合物Ａの結晶、特に、示差走査熱量分析による特定範囲の融解吸熱ピークを有する結晶や、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて特定のピークを有する結晶及びその製造方法を見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下のとおりである。
１．イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の結晶。
２．示差走査熱量分析による融解吸熱ピークが１０８～１１６℃の範囲にある、１．に記載の結晶。
３．Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、回折角２θが５．９±０．２°、７．４±０．２°、１４．５±０．２°、１５．９±０．２°及び２４．４±０．２°に回折ピークを有する、１．に記載の結晶。
４．示差走査熱量分析による融解吸熱ピークが１９８～２０６℃の範囲にある、１．に記載の結晶。
５．Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、回折角２θが１７．４±０．２°、１９．４±０．２°、２１．９±０．２°及び２４．４±０．２°に回折ピークを有する、１．に記載の結晶。
６．ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の純度が９０．０％以上である１．～５．何れか１項に記載の結晶。
７．イソマンニドと無水トリメリット酸ハライドを、塩基及び脂肪族ニトリル系溶媒の存在下に反応させる、１．に記載の結晶の製造方法。
８．イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の固体を、芳香族炭化水素系溶媒を含む溶媒で精製する、１．に記載の結晶の製造方法。
９．イソマンニドと無水トリメリット酸ハライドを、塩基及び脂肪族ニトリル系溶媒の存在下に反応させ、粗結晶を得る工程（工程１）、その得られた粗結晶を溶媒で精製する工程（工程２）を含む、１．に記載の結晶の製造方法。
　本発明によれば、従来公知の方法により取得した化合物Ａは粘稠性を有する液体であり、これに比べて取り扱い性が良好な形態で取り扱うことが可能となる。
　また、本発明の製造方法によれば、化合物Ａを高純度に、かつ結晶として安定的に得ることが可能となる。また、従来公知の方法に比べて、少量の溶媒で結晶を取得することが可能であるため、工業的な生産効率の向上のほか、廃棄物の低減も図れることから、化合物Ａの工業的な生産に有利であり、非常に有用である。
　すなわち、本発明の結晶及びその製造方法の提供は、化合物Ａの工業的な使用において非常に有用である。
実施例１で得られた結晶の示差走査熱量分析データを示すチャート図である。 実施例１で得られた結晶のＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折データを示すチャート図である。 実施例２で得られた結晶の示差走査熱量分析データを示すチャート図である。 実施例２で得られた結晶のＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折データを示すチャート図である。
＜化合物Ａの合成方法＞
　本発明の結晶にかかる化合物Ａの合成方法については、特に制限はないが、例えば、イソマンニドと無水トリメリット酸ハライドを、塩基及び反応溶媒の存在下に反応させる方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
　無水トリメリット酸ハライドとしては、無水トリメリット酸クロライド、無水トリメリット酸ブロマイド、無水トリメリット酸ヨーダイド、無水トリメリット酸フルオライドが挙げられ、これら無水トリメリット酸ハライドの中でも、安価であり、かつ入手性が良いことから、無水トリメリット酸クロライドが好適に用いられる。
　無水トリメリット酸ハライドの使用量は、イソマンニドに対する仕込みモル比として、理論値（２．０）以上であれば、特に限定されるものではないが、通常２～１０倍モル量の範囲、好ましくは２～６倍モル量の範囲、より好ましくは２～４倍モル量の範囲で使用する。
　イソマンニドと無水トリメリット酸ハライドの反応により、ハロゲン化水素が発生するため、これを捕捉する塩基を使用する。塩基としては、特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、プロピレンオキサイド等のエポキシ類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基等を使用することが可能である。中でも、反応後の分離操作、コスト、有害性等の観点からピリジンが好適に用いられる。
　塩基の使用量は、イソマンニドに対する仕込みモル比として、理論値（２．０）以上であれば、特に限定されるものではないが、通常２～２０倍モル量の範囲、好ましくは２～１０倍モル量の範囲、より好ましくは２～５倍モル量の範囲で使用する。
　反応溶媒としては、反応温度において反応容器から留出せず、反応に不活性であれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等の脂肪族エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル－ｔ－ブチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル系溶媒が挙げられる。
　これらの反応溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。中でも、脂肪族ニトリル系溶媒が好ましい。
　反応溶媒の使用量は、イソマンニドに対して１～５０重量倍の範囲が好ましく、２～２０重量倍の範囲がより好ましく、４～１５重量倍の範囲がさらに好ましい。
　反応条件として、反応温度は、－２０～５０℃の範囲が好ましく、－１０～２５℃の範囲がより好ましい。反応温度が高いと、生成したエステル化合物の加水分解等により収率が低下するし、反応温度が低いと反応速度が遅くなり好ましくない。また、反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、使用する有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧又は減圧下で行ってもよい。
　反応の終点は、ゲル浸透クロマトグラフィーを含む液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー分析にて確認することができる。未反応のイソマンニドが消失し、目的物である化合物Ａの増加が認められなくなった時点を、反応の終点とするのが好ましい。反応時間は、反応温度等の反応条件により異なるが、通常１～３０時間程度で終了する。
（本発明の結晶の製造方法１）
　本発明の結晶は、イソマンニドと無水トリメリット酸ハライドを、塩基及び脂肪族ニトリル系溶媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
　使用できるトリメリット酸ハライド、塩基及び反応溶媒としての脂肪族ニトリル系溶媒、これらの使用量、並びに反応条件については、上述の化合物Ａの合成方法と同様である。
　反応終了後、反応生成混合物中に目的とする化合物Ａの結晶が析出している。若しくは、反応生成混合物を冷却することにより化合物Ａの結晶が析出する。
（本発明の結晶の製造方法２）
　本発明の結晶は、化合物Ａの固体を、芳香族炭化水素系溶媒を含む溶媒で精製する方法により製造することができる。
　なお、本製造方法２における「精製」とは、化合物Ａの固体を溶媒に溶解して晶析操作をすること、若しくは、化合物Ａの固体を溶媒でリスラリー操作することを意味する。
　化合物Ａの固体は、上述の合成方法により得られた化合物Ａの反応生成混合物について、溶媒を留去する、貧溶媒中に滴下する、カラム精製をする又は、上述の結晶の製造方法１を実施する等により得ることができる。かかる固体は、非晶質体でもよいし、結晶でもよい。化合物Ａの固体をこの製造方法２により精製することにより、より純度を高めることが可能となる他、精製前の結晶と化学構造が異なる結晶が得られる場合もある。
　使用する芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンが挙げられる。使用する芳香族炭化水素系溶媒の使用量は、化合物Ａの固体に対して０．５～２０重量倍の範囲が好ましく、１～１０重量倍の範囲がより好ましく、２～６重量倍の範囲がさらに好ましい。
　使用する溶媒として、芳香族炭化水素系溶媒以外の溶媒を併用してもよい。このような溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等の脂肪族エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル－ｔ－ブチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル系溶媒、水が挙げられる。中でも、脂肪族ニトリル系溶媒が好ましい。このような溶媒の使用量としては、使用する芳香族炭化水素系溶媒の量に対して０．１～４重量倍であることが好ましく、０．１～３重量倍であることがより好ましく、０．１～２重量倍であることがさらに好ましく、０．１～１．５重量倍であることが特に好ましい。
　この製造方法２において、化合物Ａの酸無水物部位が、取り扱いの中で空気中等の水分により一部若しくは全部が加水分解した際に、脱水縮合させて酸無水物に戻す目的で、無水酢酸等の酸無水物を使用してもよい。
　化合物Ａの固体を溶媒に溶解して晶析操作をする場合、化合物Ａの固体を精製に使用する溶媒に添加・加温して溶液状態とし、その後冷却する操作を行う。
　化合物Ａの固体を溶媒でリスラリー操作する場合、化合物Ａの固体を精製に使用する溶媒に添加・加温してスラリー状態とし、その後冷却する操作を行う。
　これらの添加・加温の操作の順番は問わない。
　リスラリー操作による精製を行うと種晶が不要であり、高純度の化合物Ａの結晶を得ることが出来るため好ましい。
　加温する温度範囲は、４０～１００℃の範囲であり、６０～８５℃の範囲がより好ましい。
　冷却速度は、１時間あたり１～４０℃の範囲が好ましく、１時間あたり２～３０℃の範囲がより好ましく、１時間あたり５～２０℃の範囲がさらに好ましい。
　冷却後の温度範囲は、０～４０℃の範囲であり、２０～３０℃の範囲であることがより好ましい。
（本発明の結晶の製造方法３）
　本発明の結晶は、イソマンニドと無水トリメリット酸ハライドを、塩基及び脂肪族ニトリル系溶媒の存在下に反応させ、粗結晶を得る工程（工程１）、得られた粗結晶を溶媒で精製する工程（工程２）を含む方法により製造することができる。
　工程１において、使用できるトリメリット酸ハライド、塩基、反応溶媒としての脂肪族ニトリル系溶媒及びこれらの使用量、並びに反応条件については、上述の化合物Ａの合成方法と同様である。
　反応終了後、反応生成混合物中に化合物Ａの粗結晶が析出する。若しくは、反応生成混合物を冷却することにより化合物Ａの粗結晶が析出する。
　工程２は、工程１で得られた粗結晶を溶媒で精製する工程である。なお、工程２における「精製」とは、粗結晶を溶媒に溶解して晶析操作をすること、若しくは、粗結晶を溶媒でリスラリー操作することを意味する。
　工程２において使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等の脂肪族エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル－ｔ－ブチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル系溶媒、水が挙げられる。
　これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。中でも、脂肪族ニトリル系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
　工程２において使用する溶媒の使用量は、工程１により得られた化合物Ａの粗結晶に対して０．５～２０重量倍の範囲が好ましく、１～１０重量倍の範囲がより好ましく、２～６重量倍の範囲がさらに好ましい。
　工程２において、化合物Ａの酸無水物部位が、取り扱いの中で空気中等の水分により一部若しくは全部が加水分解した際に、脱水縮合させて酸無水物に戻す目的で、無水酢酸等の酸無水物を使用してもよい。
　化合物Ａの粗結晶を溶媒に溶解して晶析操作をする場合、化合物Ａの粗結晶を精製に使用する溶媒に添加・加温して溶液状態とし、その後冷却する操作を行う。
　化合物Ａの粗結晶を溶媒でリスラリー操作する場合、化合物Ａの粗結晶を精製に使用する溶媒に添加・加温してスラリー状態とし、その後冷却する操作を行う。
　これらの添加・加温の操作の順番は問わない。
　工程２において、リスラリー操作による精製を行うと種晶が不要であり、高純度の化合物Ａの結晶を得ることが出来るため好ましい。
　加温する温度範囲は、４０～１００℃の範囲であり、より好ましくは６０～８５℃の範囲である。
　冷却速度としては、１時間あたり１～４０℃の範囲が好ましく、１時間あたり２～３０℃の範囲がより好ましく、１時間あたり５～２０℃の範囲がさらに好ましい。
　冷却後の温度は、０～４０℃の範囲であり、２０～３０℃の範囲であることがより好ましい。
　上述の方法により得られた結晶の単離は常法に従えば良いが、例えば、遠心ろ過等により結晶を単離することが出来る。
　また、さらに結晶を溶媒で洗浄することが好ましい。この時使用する溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂肪族エステル系溶媒、脂肪族ケトン系溶媒、脂肪族エーテル系溶媒、脂肪族ニトリル系溶媒、水が挙げられる。具体的には、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル－ｔ－ブチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリルが好ましく、その中でもトルエン、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルがより好ましく、その中でもアセトニトリルが特に好ましい。
　溶媒の使用量としては、取得した結晶に対して、０．５～１０重量倍の範囲であり、０．５～６重量倍の範囲であることが好ましく、１～４重量倍の範囲であることが特に好ましい。
　得られた結晶は乾燥することにより、使用した溶媒の除去や、操作中に化合物Ａの酸無水物部位が加水分解した場合には、脱水縮合させて酸無水物とすることができる。乾燥操作は、好ましくは３０～１００℃の範囲、より好ましくは４０～８０℃の範囲の温度で実施ができる。乾燥する際は常圧でも減圧下でも良いが、工業的に実施する場合には、１０ｋＰａ程度の減圧下において実施する方がより効率的に、使用した溶媒を除去できることからも好適である。
　このようにして得られる化合物Ａの結晶は、ポリイミドモノマーとして重合に使用する際に、高純度であるため反応性の向上が見込まれることのほか、取り扱い性にも優れることが期待できる。
＜本発明の結晶＞
　本発明は、イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の結晶である。
　本発明の結晶には、少なくとも結晶Ａと結晶Ｂの２種類の結晶が含まれる。
　本発明の結晶Ａは、示差走査熱量分析による融解吸熱ピークを、１０８～１１６℃の範囲、好ましくは１０９～１１５℃の範囲、より好ましくは１１０～１１４℃の範囲、さらに好ましくは１１１～１１４℃の範囲に有する結晶である。
　また、本発明の結晶Ａは、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、回折角２θが５．９±０．２°、７．４±０．２°、１４．５±０．２°、１５．９±０．２°及び２４．４±０．２°に回折ピークを有する結晶である。
　本発明の結晶Ｂは、示差走査熱量分析による融解吸熱ピークが１９８～２０６℃の範囲、好ましくは１９９～２０５℃の範囲、より好ましくは２００～２０４℃の範囲、さらに好ましくは２０１～２０４℃の範囲にある結晶である。
　また、本発明の結晶Ｂは、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、回折角２θが１７．４±０．２°、１９．４±０．２°、２１．９±０．２°及び２４．４±０．２°に回折ピークを有する結晶である。
　本発明の結晶は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、化合物Ａの純度が９０．０％以上、詳しくは、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により検出される全ての成分の全量に対して、化合物Ａを９０．０面積％以上、好ましくは９５．０面積％以上、より好ましくは９７．０面積％以上、さらに好ましくは９８．０面積％以上含有するものである。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　分析方法は以下のとおりである。
＜分析方法＞
１．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
　検出器：示差屈折計（ＲＩ）
（測定条件）
　移動相：テトラヒドロフラン（安定剤含有）
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　打ち込み量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｌ　１本、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸL　２本、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ　１本
２．示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
　結晶をアルミパンに精密に秤量し、下記示差走査熱量測定装置を用いて、酸化アルミニウムを対照として下記測定条件により測定した。
　装置：ＤＳＣ７０２０（（株）日立ハイテクサイエンス製）
（測定条件）
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　測定温度範囲：３０～３００℃
　測定雰囲気：開放、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
　サンプル量：３ｍｇ±１ｍｇ
３．粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
　結晶０．１ｇをガラス試験板の試料充填部に充填し、下記粉末Ｘ線回折装置を用いて、下記条件により測定した。
　装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（（株）リガク製）
（測定条件）
　Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα
　スキャン軸：２θ／θ
　モード：連続
　測定範囲：２θ＝５°～９０°
　ステップ：０．０２°
　スピード計測時間：２θ＝１０°／ｍｉｎ
　発散スリット：1／４
　受光スリット：１３．００ｍｍ
　出力：４０ｋＶ－１５ｍＡ
＜実施例１＞
　（本発明の結晶：製造方法１及び製造方法３の工程１の実施例）
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに、無水トリメリット酸クロライド５９．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）、アセトニトリル８０．０ｇを仕込み、撹拌溶解しながら反応容器内を窒素置換し、５℃以下に冷却した。その後、イソマンニド２０．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、アセトニトリル１００．０ｇ、ピリジン３２．５ｇ（０．４１ｍｏｌ）を溶解した調製液を、反応容器内の温度５℃以下を保持しながら２時間かけて一定の速度で滴下した。滴下終了後、５℃以下で１時間撹拌を行った。その後、２５℃に昇温し一晩撹拌した。生成した白色固体をろ別し、５４．０ｇを得た。得られた白色固体をＧＰＣ測定した結果、ＧＰＣより検出される全ての成分の全量に対して、化合物Ａは９９．６面積％（純度９９．６％）であった。
　得られた白色固体について示差走査熱量分析をした結果、融解吸熱ピークが見られた。この結果より、得られた白色固体は結晶であることが明らかになった。この示差走査熱量分析データを示すチャート図を図１に示す。この示差走査熱量分析による融解吸熱ピークは、１１２．５℃と、１９９．７℃であった。
　また、得られた白色固体について、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ピークパターンからも得られた白色固体が結晶であることが明らかになった。このＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折データを示すチャート図を図２に示す。現れた回折ピークの回折角２θ（°）と最も強度が強いピークを基準とした相対強度を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例２＞
　（本発明の結晶：製造方法２及び製造方法３の工程２の実施例）
　実施例１で得られた白色固体５０．０ｇを、アセトニトリル１２５．０ｇ、トルエン１００．０ｇ、無水酢酸２．５ｇを用い、８０℃でリスラリー操作を実施した。その後、２５℃まで冷却後、固体をろ過し、減圧下８０℃まで昇温して乾燥し、白色固体３８．０ｇを得た。
　得られた白色固体をＧＰＣ測定した結果、ＧＰＣ測定により検出される全ての成分の全量に対して、化合物Ａは９９．７面積％（純度９９．７％）であった。
　得られた白色固体について示差走査熱量分析をした結果、融解吸熱ピークが見られた。この結果より、得られた白色固体は結晶であることが明らかになった。この示差走査熱量分析データを示すチャート図を図３に示す。この示差走査熱量分析による融解吸熱ピークは、２０１．９℃であった。
　また、得られた白色固体についてＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ピークパターンからも得られた白色固体が結晶であることが明らかになった。このＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折データを示すチャート図を図４に示す。現れた回折ピークの回折角２θ（°）と最も強度が強いピークを基準とした相対強度を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜比較例１＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコにイソマンニド１０．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、トリエチルアミン７．６ｇ、脱水ジメチルアセトアミド２２６．５ｇを仕込み、撹拌溶解しながら、反応容器内を窒素置換し、２０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸クロライド３２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を反応容器内の温度を２０℃に保持しながら添加した。添加終了後、２０℃で２８時間撹拌し、生成した沈殿をろ別除去して、均一な黄色溶液を得た。
　得られた黄色溶液を、３４体積倍の石油エーテルにゆっくり滴下したところ、固体は析出せず、黄色粘稠性オイルが容器底に付着し、結晶や固体物は得られなかった。
　得られた黄色粘稠性オイルは、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により検出される全ての成分の全量に対して、イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）は３２．６面積％（純度３２．６％）であった。

Claims (9)

  1. 　イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の結晶。
  2. 　示差走査熱量分析による融解吸熱ピークが１０８～１１６℃の範囲にある、請求項１に記載の結晶。
  3. 　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、回折角２θが５．９±０．２°、７．４±０．２°、１４．５±０．２°、１５．９±０．２°及び２４．４±０．２°に回折ピークを有する、請求項１に記載の結晶。
  4. 　示差走査熱量分析による融解吸熱ピークが１９８～２０６℃の範囲にある、請求項１に記載の結晶。
  5. 　Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、回折角２θが１７．４±０．２°、１９．４±０．２°、２１．９±０．２°及び２４．４±０．２°に回折ピークを有する、請求項１に記載の結晶。
  6. 　ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の純度が９０．０％以上である、請求項１～５何れか１項に記載の結晶。
  7. 　イソマンニドと無水トリメリット酸ハライドを、塩基及び脂肪族ニトリル系溶媒の存在下に反応させる、請求項１に記載の結晶の製造方法。
  8. 　イソマンニド－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の固体を、芳香族炭化水素系溶媒を含む溶媒で精製する、請求項１に記載の結晶の製造方法。
  9. 　イソマンニドと無水トリメリット酸ハライドを、塩基及び脂肪族ニトリル系溶媒の存在下に反応させ、粗結晶を得る工程（工程１）、その得られた粗結晶を溶媒で精製する工程（工程２）を含む、請求項１に記載の結晶の製造方法。
     
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