WO2020059709A1 - ビスフルオレン化合物の結晶混合体 - Google Patents

ビスフルオレン化合物の結晶混合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2020059709A1
WO2020059709A1 PCT/JP2019/036373 JP2019036373W WO2020059709A1 WO 2020059709 A1 WO2020059709 A1 WO 2020059709A1 JP 2019036373 W JP2019036373 W JP 2019036373W WO 2020059709 A1 WO2020059709 A1 WO 2020059709A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crystal
crystals
solvent
fluorene
acetone
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/036373
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中嶋　淳
祐樹 橋本
Original Assignee
本州化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 本州化学工業株式会社 filed Critical 本州化学工業株式会社
Priority to JP2020548513A priority Critical patent/JP7358696B2/ja
Priority to CN201980054944.8A priority patent/CN112585111A/zh
Priority to KR1020217006588A priority patent/KR20210060453A/ko
Publication of WO2020059709A1 publication Critical patent/WO2020059709A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Definitions

  • the present invention relates to a crystal mixture of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene having a specific endothermic peak by differential scanning calorimetry, and a method for producing the crystal mixture. .
  • thermoplastic synthetic resin raw materials such as polycarbonate resin, epoxy resin and the like.
  • thermosetting resin materials such as thermosetting resin materials, antioxidant materials, thermosensitive recording material materials, and photosensitive resist materials.
  • a resin produced from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene having a chemical structure represented by the following chemical formula (1) has been noted as having excellent optical properties.
  • the method for producing 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene represented by the above chemical formula (1) is represented by the following chemical formula (2) as shown in the following reaction formula.
  • a method of reacting 9-fluorenone with an alcohol represented by the chemical formula (3) to obtain a target product (Patent Document 3).
  • an aromatic hydrocarbon and methanol are added to a reaction solution containing 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene represented by the above chemical formula (1).
  • a method is known in which after separating crystals precipitated by heating, the crystals are heated to 60 ° C. or higher to remove methanol (Patent Document 4).
  • the crystals obtained by the crystallization are clathrates of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene and methanol. Energy and time by heating are indispensable.
  • Mixing an inclusion body of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene represented by the above chemical formula (1) with toluene and a specific solvent without dissolving There is known a method of removing toluene by performing the method (Patent Document 5).
  • Patent Document 5 a method of removing toluene by performing the method.
  • the obtained crystal has almost a high melting point, much energy and time are required for melting and dissolving.
  • a low melting point crystal can be obtained, but since the crystal forms an inclusion, energy for removing the solvent from the inclusion is required, and the bulk density is also low. Low.
  • a method for producing a crystal of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene represented by the above chemical formula (1) having a high bulk density is known (Patent Document 6).
  • the obtained crystals are clathrates, and the solvent cannot be removed while holding the crystals from the clathrate by heating, or even if they can be removed, energy for removing the solvent from the clathrate is required. There was a problem.
  • Patent Document 7 A method for producing 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene represented by the above chemical formula (1) which is not an inclusion complex is also known (Patent Document 7).
  • the crystal having the highest melting point is used after melting, a lot of energy is required.
  • crystals having a low melting point have a poor hue, and thus have a problem in use for optical applications, and also have a problem in that a large amount of a residual solvent is used for crystallization.
  • a group of compounds having a fluorene skeleton such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is known to form an inclusion complex with a reaction solvent or a solvent used for purification.
  • a reaction solvent or a solvent used for purification In order to remove the contacted solvent, high temperature and a large amount of time are required, so that it is difficult to apply on an industrial scale. It is also known that there is a problem in industrially using such raw materials and other applications.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has been made based on the background of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene having a specific endothermic peak by differential scanning calorimetry. It is an object to provide a crystal mixture and a method for producing the crystal mixture.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by crystallization using a specific solvent, a 9,9-bis [4- ( The present inventors have found that a crystal mixture of [2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene can be obtained, thereby completing the present invention.
  • the present invention is as follows. 1. 9. having at least one endothermic peak in the temperature range of 157 ° C. or more and 163 ° C. or less by differential scanning calorimetry, and further having at least one endothermic peak in the temperature range of 176 ° C. or more and 179 ° C. or less; Crystal mixture of 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene. 2. It is characterized in that each is not an inclusion body. The crystal mixture according to the above. 3.
  • a crystalline mixture of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene having a specific endothermic peak by differential scanning calorimetry and not being an inclusion complex And a method for producing the crystal mixture.
  • 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene includes a compound such as an organic solvent
  • the clathrate and, for example, (meth) acrylic acid or the like are used.
  • a compound such as an organic solvent included therein inhibits the reaction, causing a problem that the reaction does not proceed.
  • the organic solvent included in the clathrate can be removed with a much lower amount of heat than the conventional method for removing the organic solvent from the clathrate, so that the energy consumption in the production can be suppressed.
  • the crystal can be melted or melted at a lower temperature or in a shorter time, so that energy consumption in production can be reduced also in this regard. That is, a novel crystal mixture of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene having a specific endothermic peak by differential scanning calorimetry and not being an inclusion complex, and its production
  • the provision of the method is very useful in industrial use of resin raw materials and the like.
  • FIG. 3 is a view showing a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the crystal mixture (the crystal mixture of the present invention) obtained by the drying step of Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing a differential thermogravimetric analysis (DTG) curve of the crystal mixture (the crystal mixture of the present invention) obtained by the drying step of Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a differential thermogravimetric analysis (DTG) curve for calorimetry for removing acetone from the acetone clathrate obtained in the crystallization step of Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing a differential thermogravimetric analysis (DTG) curve of the crystal obtained by the crystallization step of Example 2.
  • FIG. 9 is a diagram showing a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the crystal mixture (the crystal mixture of the present invention) obtained by the drying step of Example 2.
  • FIG. 9 is a diagram showing a differential thermogravimetric analysis (DTG) curve of the crystal obtained by the crystallization step of Example 3.
  • FIG. 9 is a view showing a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the crystal mixture (the crystal mixture of the present invention) obtained by the drying step of Example 3.
  • FIG. 9 is a diagram showing a differential thermogravimetric analysis (DTG) curve of the crystal obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 9 is a diagram showing a differential thermogravimetric analysis (DTG) curve of the crystal obtained by the crystallization step of Example 2.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FIG. 9 is a diagram showing a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the crystal obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 9 is a diagram showing a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the crystal obtained in Comparative Example 4.
  • FIG. 14 is a diagram showing a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the crystal obtained in Comparative Example 5.
  • FIG. 9 is a diagram showing a differential thermogravimetric analysis (DTG) curve of the crystal obtained in Comparative Example 6.
  • FIG. 9 is a view showing a differential thermogravimetric analysis (DTG) curve of the crystal obtained in Comparative Example 8.
  • FIG. 14 is a diagram showing a differential thermogravimetric analysis (DTG) curve of a crystal of Comparative Example 9 before drying.
  • FIG. 14 is a diagram showing a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the dried crystal of Comparative Example 9.
  • the 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene of the present invention is a compound represented by the following chemical formula (1).
  • the method for synthesizing 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene in the present invention is not particularly limited, and for example, the known production method described in Patent Document 3 described above. Can be applied.
  • the reaction between 9-fluorenone represented by the chemical formula (2) and alcohols represented by the chemical formula (3) shown in the following reaction formula will be described.
  • the charged molar ratio of the alcohol represented by the chemical formula (3) to 9-fluorenone represented by the chemical formula (2) is not particularly limited as long as it is not less than the theoretical value (2.0). It is used in a molar amount of 20 times, preferably 3 to 10 times.
  • an acid catalyst can be used.
  • the acid catalyst to be used is not particularly limited, and a known acid catalyst can be used.
  • Specific acid catalysts include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, 60 to 98% sulfuric acid and 85% phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, trichloroacetic acid or trichloroacetic acid.
  • Organic acids such as fluoroacetic acid and solid acids such as heteropolyacid can be exemplified.
  • Preferred is a heteropolyacid such as phosphotungstic acid. The preferred amount of such an acid catalyst varies depending on the reaction conditions.
  • a heteropolyacid such as phosphotungstic acid
  • it is in the range of 1 to 70 parts by weight, preferably 100 parts by weight of 9-fluorenone. It is used in the range of 5 to 40 parts by weight, more preferably in the range of 10 to 30 parts by weight.
  • a co-catalyst such as thiols may be used together with the acid catalyst, if necessary. Use can accelerate the reaction rate.
  • thiols include alkyl mercaptans and mercapto carboxylic acids, preferably alkyl mercaptans having 1 to 12 carbon atoms and mercapto carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl mercaptans having 1 to 12 carbon atoms examples include alkali metal salts such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and sodium salts thereof.
  • Examples of the 12 mercaptocarboxylic acids include thioacetic acid, ⁇ -mercaptopropionic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of thiols used as a cocatalyst is usually in the range of 1 to 30 mol%, preferably 2 to 10 mol%, based on 9-fluorenone as a raw material.
  • a reaction solvent may not be used, but may be used for reasons such as improvement in operability and reaction rate in industrial production.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not distill from the reactor at the reaction temperature and is inert to the reaction. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and the like. Organic solvents such as lower aliphatic alcohols such as propanol, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, water, and mixtures thereof. Of these, aromatic hydrocarbons are preferably used.
  • the reaction temperature varies depending on the type of the acid catalyst used.
  • the reaction temperature is usually 20 to 200 ° C, preferably 40 to 170 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. Range.
  • the reaction may be performed under increased or reduced pressure so that the reaction temperature falls within the above range, or the reaction may be performed while removing generated water.
  • the reaction time varies depending on the type of the acid catalyst used and the reaction conditions such as the reaction temperature, but is usually completed in about 1 to 30 hours.
  • the end point of the reaction can be confirmed by liquid chromatography or gas chromatography analysis. It is preferable that the time when the unreacted 9-fluorenone disappears and the increase in the target substance is not observed is determined as the end point of the reaction.
  • a known post-treatment method can be applied. For example, an alkali aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous ammonia solution is added to the reaction termination solution to neutralize the acid catalyst. The neutralized reaction mixture is allowed to stand, and if necessary, a solvent that separates from water is added, and the aqueous layer is separated and removed. If necessary, distilled water is added to the obtained oil layer, and the mixture is stirred and washed with water. The operation of separating and removing the aqueous layer is repeated once or more times to remove the neutralized salt, and the obtained oil layer is cooled as it is.
  • an alkali aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous ammonia solution is added to the reaction termination solution to neutralize the acid catalyst.
  • the neutralized reaction mixture is allowed to stand, and if necessary, a solvent that separates from water is added, and the aqueous layer is separated and removed. If necessary,
  • the separated crystals can be separated to obtain a crude crystal. Further, an excess solvent and alcohols represented by the chemical formula (3) are removed from the obtained oil layer by distillation, and a solvent such as an aromatic hydrocarbon is added to the obtained residue to form a uniform solution. The separated crystals may be separated to obtain coarse crystals.
  • the crude crystals and the residue have a specific endothermic peak by differential scanning calorimetry, and are not clathrates of 9,9-bis [4- (2-hydroxy A crystalline mixture of (ethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene can be obtained.
  • the production method of the present invention is characterized by including a step of crystallization using a mixed solvent of acetone and water.
  • the acetone that can be used is not particularly limited, and generally commercially available acetone can be used.
  • usable water is not particularly limited, and for example, tap water, distilled water, ion-exchanged water, natural water, and the like can be appropriately used.
  • the mixed solvent of acetone and water preferably has an acetone concentration of 55 to 80% by weight, more preferably 60 to 70% by weight.
  • the amount of the mixed solvent of acetone and water used is determined by the amount of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy)-contained in the residue or crude crystals obtained by the post-reaction treatment step used in the crystallization step. 100 to 1000 parts by weight, preferably 150 to 700 parts by weight, more preferably 200 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of [3-phenylphenyl] fluorene. If the amount of the mixed solvent of acetone and water to be used is large, the amount of crystals obtained decreases, and if it is small, the purity of the target product decreases, which is not preferable.
  • the residual solvent is a 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene crystal which is not an inclusion body of 1% by weight or less, only acetone is used. It has been confirmed that the crystal mixture of the present invention can be obtained even when is used as a crystallization solvent.
  • a mixed solvent of acetone and water having the above-mentioned mixing ratio (weight ratio) with acetone and water is added to the residue or crude crystals after the post-reaction treatment step to be used, After heating to a boiling point of the mixed solvent or less under pressure or pressure to completely dissolve the solution, a uniform solution is formed, and then cooled to obtain a precipitated crystal. After heating to form a uniform solution, the solution is cooled at 1 to 10 ° C, preferably 3 to 8 ° C per hour.
  • the temperature at which the crystals are precipitated is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher.
  • a seed crystal may be used for crystal precipitation.
  • a seed crystal to be used for example, as shown in the following Reference Example, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] in which the residual solvent is not an inclusion body of 1% by weight or less. Crystals obtained by crystallization with acetone using fluorene are exemplified.
  • the 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene used to obtain the seed crystal preferably has a residual solvent of 0.5% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less. % Or less, more preferably 0.1% by weight or less.
  • Such 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene can be prepared, for example, by the method described in the above-mentioned reference 4 or by heating and melting a known toluene clathrate. Any of crystalline and non-crystalline materials can be used as long as the purity by high performance liquid chromatography analysis is about 90% or more, preferably 95% or more. After the crystal starts to be deposited, it is preferable to maintain the crystal deposition temperature for about 0.1 to 1 hour, preferably about 0.4 to 0.6 hour. Thereafter, at a cooling rate of 1 to 10 ° C., preferably 3 to 8 ° C.
  • acetone is added to the residue or crude crystals after the post-reaction treatment step to be used to completely dissolve the residue or the crude crystals, and the mixture is stirred under stirring so as to have a mixing ratio (weight ratio) with the above-mentioned acetone and water. Water can be added dropwise to obtain precipitated crystals. In this case, it is preferable to maintain the temperature at 50 ° C.
  • the crystal used in the crystallization step of the present invention a crystal of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene containing an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene is selected. It is preferred to do so.
  • a clathrate with an aromatic hydrocarbon solvent is converted into a clathrate with acetone or the like, and a conventional clathrate capable of removing an organic solvent at a temperature lower than the melting point of the clathrate Even more, it is possible to remove the solvent such as acetone included by a much lower calorific value.
  • the solvent (acetone or water) used in the crystallization step of the present invention can be removed.
  • the drying step of the present invention can be carried out under a temperature condition of 45 ° C. or higher and lower than the melting point of the crystal obtained by the crystallization step, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. Preferably, 100 ° C. or higher is particularly preferred. Further, the hue of the crystal may be deteriorated by heat depending on other conditions and the like, so that the temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower.
  • the drying step may be carried out under normal pressure or under reduced pressure. However, when the drying step is carried out industrially, it is more efficient to carry out the drying under reduced pressure because the solvent used in the crystallization step (acetone or water) is used. ) Can also be removed.
  • the drying step is more preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the crystalline mixture of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene of the present invention has an endothermic peak determined by differential scanning calorimetry at least in a temperature range of 157 ° C to 163 ° C. And at least one endothermic peak in a temperature range of 176 ° C. or more and 179 ° C. or less.
  • One of the endothermic peaks by the differential scanning calorimetry is more preferably a temperature range of 159 ° C or more and 163 ° C or less, further preferably a temperature range of 160 ° C or more and 163 ° C or less, and a temperature range of 160 ° C or more and 162.5 ° C or less. Particularly preferred. Further, one of the endothermic peaks by differential scanning calorimetry is more preferably in the temperature range of 176 ° C to 178 ° C, and still more preferably in the temperature range of 176 ° C to 177 ° C.
  • the crystal mixture of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene of the present invention is not an inclusion complex, that is, a crystal mixture without inclusion of a compound such as an organic solvent. Body.
  • a crystal mixture which does not include a compound such as an organic solvent a crystal mixture having a residual organic solvent content of 1% by weight or less is preferable, and a crystal mixture having a content of 0.5% by weight or less is preferable. More preferably, a crystal mixture having 0.3% by weight or less is further preferable.
  • ⁇ Analysis method> Differential scanning calorimetry (DSC) 5 mg of the crystal mixture was weighed into an aluminum pan, and measured using a differential scanning calorimeter (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation) with aluminum oxide as a control under the following operating conditions. (Operating conditions) Heating rate: 10 ° C / min Measurement temperature range: 30 to 200 ° C Measurement atmosphere: open, nitrogen 50 mL / min 2.
  • Differential thermal and thermogravimetric analysis 8 mg of the crystal mixture was weighed into an aluminum pan and measured using a differential thermogravimetric analyzer (DTG-60A, manufactured by Shimadzu Corporation) under the following operating conditions. (Operating conditions) Heating rate: 10 ° C / min Measurement temperature range: 30 to 300 ° C Measurement atmosphere: open, nitrogen 50 mL / min
  • HS-GC residual solvent measurement
  • HS-GC is a method of introducing a gas phase portion (head space, HS) into a gas chromatograph (GC) for analysis. The amount of the solvent remaining in the crystal was measured by keeping the sample sealed in the vial for a certain period of time to make the gas phase and the sample in an equilibrium state and analyzing the gas phase portion. Specifically, 0.5 g of the crystal mixture is weighed, and N-methylpyrrolidone is added thereto while being precisely weighed to make the whole 10 g. About 3 g of this solution was weighed into an HS vial, clamped so as not to leak, and measured under the following conditions.
  • Injection time 0.05 minutes X-Ray Powder Diffraction (XRD) Analysis 0.1 g of the crystal was filled in a sample filling portion of a glass test plate, and the measurement was performed using the following powder X-ray diffraction apparatus under the following conditions.
  • YI value (yellowness) 2.0 g of the crystal was dissolved in 18.0 g of 1,4-dioxane having a purity of 99% by weight or more, and the YI value (yellowness) of the 1,4-dioxane solution obtained under the following conditions was measured.
  • Device color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., ZE6000) Cell used: glass test tube (diameter 24 mm)
  • the hue of 1,4-dioxane was measured and corrected in advance so that the coloration of 1,4-dioxane itself used in the measurement did not affect the measured value. (Blank measurement). After performing this blank measurement, the measured value of the sample was taken as the YI value (yellowness) in the present invention.
  • the disappearance of the raw materials was confirmed by liquid chromatography analysis, and the reaction was completed.
  • the reaction solution was cooled to 80 ° C., and 339.1 g of toluene, 26.69 g of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and 250 g of distilled water were added to neutralize the reaction solution, and the mixture was allowed to stand, and the aqueous layer was removed. 250 g of distilled water was added to the obtained oil layer, the mixture was stirred and allowed to stand, and a water washing operation for removing the water layer was performed four times.
  • FIG. 1 shows a diagram showing the differential thermogravimetric analysis (DTG) curve.
  • Example 1 (Crystallization process) In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, 42 g of the toluene clathrate obtained in the above "Synthesis Example” and 63.3 g of acetone were put and dissolved at 55 ° C. While maintaining at 55 ° C, 27.2 g of distilled water was added dropwise with stirring, 0.1 g of the seed crystal obtained in the above “Reference Example” was added, and stirring was continued at 55 ° C for 0.5 hour. The mixture was cooled to 50 ° C. at a cooling rate of 5 ° C. per hour, kept at 50 ° C.
  • the obtained crystal as an inclusion complex of acetone was dried in an environment of a temperature of 110 ° C. and a pressure of 1.2 kPa for 2 hours to obtain 23.0 g of a non-inclusionary crystal.
  • the crystals obtained by the drying step had a purity of 98.8% by high performance liquid chromatography, and the remaining solvent was confirmed to be 0.2% by weight of toluene and 0.02% by weight of acetone by HS-GC analysis. Was done.
  • the resulting crystal had a median diameter (D50) of 28.6 ⁇ m and a mode diameter of 39.6 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the obtained crystal
  • FIG. 3 shows a differential thermogravimetric analysis (DTG) curve of the obtained crystal.
  • the main peak (5% ) Are listed in Table 1. According to these analyses, the obtained crystal was a crystal mixture having two endothermic peaks at 162.1 ° C.
  • Example 2 (Crystallization process) To a test tube containing a stirrer, 5 g of a toluene clathrate of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 18 g of acetone, and 0.25 g of toluene were added, and 50 ° C. And dissolved. When 5 g of distilled water was gradually added while maintaining the solution temperature at 50 ° C., crystals precipitated during the addition. After adding the whole amount of distilled water, the whole was cooled to 27 ° C. and stirred for 16 hours, and the precipitated crystals were collected by filtration.
  • Example 2 The obtained crystals were dried at 1.2 kPa and 30 ° C., and it was confirmed that the solvent adhered was removed in the same manner as in Example 1. Thus, a crystal as an acetone clathrate was obtained. As a result of a differential thermogravimetric analysis (DTG) of the obtained crystals of the acetone clathrate, it was confirmed that the calorific value for removing the clathrate acetone was about 57 J / g.
  • FIG. 5 shows a diagram showing the differential thermogravimetric analysis (DTG) curve. (Drying process) The obtained crystal, which is an inclusion complex of acetone, was dried for 2 hours in an environment of a temperature of 120 ° C.
  • FIG. 6 shows a diagram illustrating a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the obtained crystal.
  • Example 3> (Crystallization process) In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 30 g of the toluene clathrate obtained in the above “Synthesis Example” and 61.2 g of acetone were charged, and dissolved at 55 ° C. While maintaining at 55 ° C., 30 g of distilled water was added dropwise with stirring, and 0.1 g of the seed crystal obtained in the above “Reference Example” was added. While maintaining the solution temperature at 55 ° C., 10.8 g of distilled water was further added dropwise with stirring, and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 50 ° C.
  • FIG. 7 shows a diagram showing the differential thermogravimetric analysis (DTG) curve.
  • the obtained crystals were dried under a reduced pressure of 1.2 kPa under an environment of 110 ° C. for 2 hours to obtain 11.2 g of crystals (purity: 98.5%).
  • the content was 2.6% by weight of toluene and 0.09% by weight of acetone. That is, the obtained crystal was a toluene clathrate.
  • the obtained crystallization solution was heated to 65 ° C., stirred at the same temperature for 1 hour to completely dissolve the crystals, and then cooled at 0.1 ° C. per minute to precipitate crystals at 50 ° C., The mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After further cooling to 22 ° C., filtration was performed to obtain crystals. The obtained crystal was dried at 55 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 1.3 kPa, and a part of the crystal was analyzed by HS-GC. As a result, it was confirmed that the solvent used in the crystallization step contained 3.5% by weight of methanol.
  • FIG. 9 shows a differential thermal-thermogravimetric analysis (DTG) curve of the obtained crystal, and each analysis value is shown below.
  • Example 8 of Patent Document 5 isobutyl ketone
  • 5 g of the toluene clathrate crystal obtained in Reference Example 2 and 25 g of diisobutyl ketone were put into a test tube containing a stirrer, stirred at 100 ° C. for 5 hours, and filtered without cooling. Then, it was dried for 2 hours in a nitrogen stream.
  • FIG. 10 shows a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the obtained crystal, and each analysis value is shown below.
  • Example 12 of Patent Document 5 heptane
  • 5 g of the toluene clathrate crystals obtained in Reference Example 2 and 25 g of heptane were put into a test tube containing a stirrer, stirred at 100 ° C. for 2 hours, and filtered without cooling. Then, it was dried for 2 hours in a nitrogen stream.
  • FIG. 11 shows a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the obtained crystal, and each analysis value is shown below.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Example 17 of Patent Document 5 dibutyl ether
  • Example 17 of Patent Document 5 dibutyl ether
  • 5 g of the toluene clathrate crystals obtained in Reference Example 2 and 25 g of dibutyl ether were placed in a test tube containing a stirrer, stirred at 100 ° C. for 5 hours, and filtered without cooling. Then, it was dried for 2 hours in a nitrogen stream.
  • FIG. 12 shows a diagram showing a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the obtained crystal, and each analysis value is shown below.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Example 4 A 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was purged with nitrogen, and 14.3 g (YI value: 0.80) of the toluene clathrate obtained in the above “Synthesis Example” and acetone were added thereto. After charging 30.6 g and dissolving at 55 ° C., 15 g of distilled water was added dropwise with stirring while maintaining the solution temperature at 55 ° C., and 0.1 g of the seed crystal obtained in the above “Reference Example” was added. While maintaining the solution temperature at 55 ° C., 5.4 g of distilled water was further added dropwise with stirring, and stirring was continued for 1 hour.
  • the mixture was cooled to 50 ° C. at a rate of 10 ° C. per hour, kept at 50 ° C. for 15 hours, and the precipitated crystals were separated by filtration.
  • the obtained crystals were dried at 100 ° C. for 4 hours under a reduced pressure of 1.3 kPa to obtain 9.9 g of crystals having the following quality.
  • Example 1 of Patent Document 6 The inside of a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was purged with nitrogen, and 18.0 g (0.1 mol) of 9-fluorenone and 53.5 g of 2-[(2-phenyl) phenoxy] ethanol were used. (0.25 mol), 1 g of 3-mercaptopropionic acid and 60 mL of toluene were dissolved at 65 ° C., and then 25 mL of 98% sulfuric acid was added dropwise over 1 hour.
  • FIG. 14 shows a diagram showing a differential thermogravimetric analysis (DTG) curve of the obtained crystal. From FIG. 14, since the crystal weight decreases at a temperature equal to or higher than the melting point, it is clear that the crystal obtained in Example 1 of Patent Document 6 is a toluene clathrate.
  • FIG. 16 shows a differential scanning calorimetry (DSC) curve of the obtained crystal, and each analysis value is shown below.
  • HPLC purity 94.5%
  • Ethanol content 0.14% by weight
  • Loose bulk density 0.33 g / cm 3
  • the loose bulk density is data obtained by a simple test using a test tube.
  • Example 6 does not explain the details such as the sulfuric acid dropping temperature and the like, because the reaction conditions do not completely match. Conceivable.
  • the median diameter (D50) of the obtained crystal was 20.7 ⁇ m, and the mode diameter was 26.1 ⁇ m.
  • the obtained crystals have a very fine particle size as compared with the crystal mixture of the present invention, and the appearance of improved fluidity as compared with the crystals obtained from the methanol clathrate of “Comparative Example 2” described above. Not confirmed. From the results of Comparative Example 9, it was found that in order to remove ethanol from the ethanol inclusion, approximately 150 J / g of energy was required, and the melting point of the crystal from which the ethanol was removed from the inclusion was 132 ° C. Was confirmed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有する９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶混合体および、その結晶混合体の製造方法を提供することを課題とする。解決手段として、示差走査熱量分析による吸熱ピークを１５７℃以上１６３℃以下の温度範囲に少なくとも１つ有し、さらに１７６℃以上１７９℃以下の温度範囲に吸熱ピークを少なくとも１つ有することを特徴とする、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶混合体を提供する。

Description

ビスフルオレン化合物の結晶混合体
　本発明は、示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有する９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶混合体および、その結晶混合体の製造方法に関する。
　従来、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物群は、耐熱性や光学特性等において優れていることから、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性合成樹脂原料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂原料、酸化防止剤原料、感熱記録体原料、感光性レジスト原料などの用途で用いられている。中でも、以下化学式（１）で表される化学構造を有する９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンから製造される樹脂は、光学特性に優れるとして着目されている（例えば、特許文献１、２等）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記化学式（１）で表される９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの製造方法としては、下記反応式に示すように、化学式（２）で示される９－フルオレノンと化学式（３）で示されるアルコール類とを反応させて、目的物を得る方法が知られている（特許文献３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  　また、上記化学式（１）で表される９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンを含む反応液中に、芳香族炭化水素類とメタノールとを添加して析出した結晶を分離後、結晶を６０℃以上にしてメタノールを除去する方法が知られている（特許文献４）。晶析により得られた結晶は、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンとメタノールとの包接体であり、包接されたメタノールを除去するためには、加温によるエネルギーと時間が不可欠である。
　上記化学式（１）で表される９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンとトルエンとの包接体と、特定の溶媒とを、溶解することなく混合させることにより、トルエンを除去する方法が知られている（特許文献５）が、得られる結晶はほとんど高融点であるため、融解や溶解させるためにエネルギーや時間が多く必要である。また、使用する溶媒によっては低融点の結晶が得られるが、当該結晶は、包接体を形成しているため、包接体から溶媒を除去するためのエネルギーが必要であるほか、嵩密度も低い。
　高嵩密度の上記化学式（１）で表される９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶の製造方法が知られている（特許文献６）が、得られた結晶は包接体であり、加熱により当該包接体から結晶を保持したまま溶媒が除去できないか、あるいは除去できる場合でも包接体から溶媒を除去するためのエネルギーが必要であるという問題があった。
　包接体ではない上記化学式（１）で表される９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンを得る製造方法も知られている（特許文献７）が、最も高融点の結晶は、融解して使用する場合は多くのエネルギーが必要である。また、低融点の結晶を得るには、極めて速い速度で冷却する必要があり、商業スケールでの実施は困難であるか、特殊な装置が必要なため、工業的規模での適用は容易ではない。そのほか、低融点の結晶は色相が悪く、光学用途への使用に問題があるほか、晶析に使用する溶媒の残存量が多いという問題もあった。
　９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物群は、反応溶媒や精製に使用する溶媒との間で包接体を形成することが知られている一方で、包接された溶媒を除去するためには高温と多大な時間を要するために、工業的規模で適用することは困難であるほか、溶媒が包接されたフルオレン骨格を有する化合物は、エポキシ樹脂、ポリエステル等の製造原料やその他の用途において工業的に使用するには問題があることも知られている。
特開２０１１－０７４２２２号公報 特開２０１１－１６８７２２号公報 特開２００１－２０６８６３号公報 特開２０１７－２００９００号公報 特開２０１８－０７６２４５号公報 中国特許出願公開第１０６３４９０３０号明細書 特開２０１７－２００９０１号公報
　本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有する９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶混合体および、その結晶混合体の製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、特定の溶媒を用いて晶析することにより、示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有する９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶混合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
１．示差走査熱量分析による吸熱ピークを１５７℃以上１６３℃以下の温度範囲に少なくとも１つ有し、さらに１７６℃以上１７９℃以下の温度範囲に吸熱ピークを少なくとも１つ有することを特徴とする、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶混合体。
２．それぞれが包接体ではないことを特徴とする、１．に記載の結晶混合体。
３．Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝７．５±０．２°、１１．１±０．２°、１７．６±０．２°、１９．１±０．２°、２０．５±０．２°および２１．１±０．２°にピークを有する、１．に記載の結晶混合体。
４．アセトンおよび水との混合溶媒を用いて晶析する工程を含むことを特徴とする、１．～３．いずれか一項に記載の結晶混合体の製造方法。
５．さらに、晶析により得られた結晶を４５℃以上であって融点より低い温度条件下において乾燥する工程を含むことを特徴とする、４．に記載の製造方法。
　本発明によれば、示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有し、包接体ではない９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶混合体および、その結晶混合体の製造方法が提供可能である。
　９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンが有機溶媒等の化合物を包接している場合は、当該包接体と、例えば（メタ）アクリル酸等とを反応させる際に、包接している有機溶媒等の化合物が反応を阻害し、反応が進行しないという問題が発生する。また、当該包接体を溶融し樹脂原料として使用する際も、溶融中に発生する包接した有機溶媒等の化合物に由来する蒸気を反応装置から除去する必要があるほか、残存する有機溶媒等の化合物により目的とする樹脂の品質が低下する等の問題もあった。さらに、包接する有機溶媒等の化合物の引火点や発火点によっては、当該包接体の輸送や保管時における防災上の懸念もあった。
　前述のとおり、示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有し、包接体ではない９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶混合体は、未だ知られていない。しかも、従来の包接体から有機溶媒を除去するより、はるかに低い熱量により包接した有機溶媒を除去できる場合が多いため、製造における消費エネルギーを抑えることができる。さらに、包接体ではない高融点結晶に比べて、より低温もしくは短時間で結晶を溶融または溶解することができるので、この点においても製造における消費エネルギーを低減することができる。
　すなわち、示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有し、包接体ではない９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの新規な結晶混合体とその製造方法の提供は、樹脂原料等の工業的な使用において非常に有用である。
参考例で得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。 実施例１の乾燥工程により得られた結晶混合体（本発明の結晶混合体）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 実施例１の乾燥工程により得られた結晶混合体（本発明の結晶混合体）の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。 実施例１の晶析工程により得られたアセトン包接体からアセトンを除去する熱量測定のための示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。 実施例２の晶析工程により得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。 実施例２の乾燥工程により得られた結晶混合体（本発明の結晶混合体）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 実施例３の晶析工程により得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。 実施例３の乾燥工程により得られた結晶混合体（本発明の結晶混合体）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 比較例２により得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。 比較例３により得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 比較例４により得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 比較例５により得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 比較例６により得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。 比較例８により得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。 比較例９の乾燥前の結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。 比較例９の乾燥後の結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンは下記化学式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜合成方法について＞
　本発明における、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの合成方法については、特に制限はなく、例えば、前述の特許文献３に記載された公知製造方法を適用できる。
　下記反応式に示す、化学式（２）で示される９－フルオレノンと化学式（３）で示されるアルコール類との反応について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  　化学式（２）で示される９－フルオレノンに対する化学式（３）で示されるアルコール類の仕込みモル比は、理論値（２．０）以上であれば、特に限定されるものではないが、通常２～２０倍モル量の範囲、好ましくは３～１０倍モル量の範囲で用いられる。
　反応に際して、酸触媒を使用することができる。使用する酸触媒は特に制限されず、公知の酸触媒を使用することができる。具体的な酸触媒としては、例えば、塩酸、塩化水素ガス、６０～９８％硫酸、８５％リン酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、トリクロロ酢酸またはトリフルオロ酢酸等の有機酸、ヘテロポリ酸等の固体酸等を挙げることができる。好ましくは　リンタングステン酸等のヘテロポリ酸である。このような酸触媒の好適な使用量は反応条件によって異なるが、例えば、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸の場合は、９－フルオレノン１００重量部に対して、１～７０重量部の範囲、好ましくは、５～４０重量部の範囲、より好ましくは１０～３０重量部の範囲で用いられる。
　反応に際して、酸触媒と共に必要に応じてチオール類等の助触媒を使用してもよい。使用により反応速度を加速させることができる。このようなチオール類としては、アルキルメルカプタン類やメルカプトカルボン酸類が挙げられ、好ましくは、炭素数１～１２のアルキルメルカプタン類や炭素数１～１２のメルカプトカルボン酸類である。炭素数１～１２のアルキルメルカプタン類としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等やそれらのナトリウム塩等のようなアルカリ金属塩が挙げられ、炭素数１～１２のメルカプトカルボン酸類としては、例えば、チオ酢酸、β－メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。また、これらは単独または２種類以上の組み合わせで使用できる。助触媒としてのチオール類の使用量は、原料の９－フルオレノンに対し通常１～３０モル％の範囲、好ましくは２～１０モル％の範囲で用いられる。
　反応に際して反応溶媒は使用しなくてもよいが、工業的生産時の操作性や反応速度の向上などの理由で使用してもよい。反応溶媒としては、反応温度において反応器から留出せず、反応に不活性であれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の低級脂肪族アルコール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類等の有機溶媒や水またはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
　反応温度は、使用する酸触媒の種類により異なるが、酸触媒としてリンタングステン酸等のヘテロポリ酸を使用する場合は、通常２０～２００℃、好ましくは４０～１７０℃、さらに好ましくは５０～１２０℃の範囲である。反応圧力は、使用する有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように加圧または減圧下で行ってもよく、生成する水を除去しながら反応を行ってもよい。
　反応時間は、使用する酸触媒の種類や、反応温度等の反応条件により異なるが、通常１～３０時間程度で終了する。
　反応の終点は、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー分析にて確認することができる。未反応の９－フルオレノンが消失し、目的物の増加が認められなくなった時点を反応の終点とするのが好ましい。
＜反応の後処理について＞
　このような反応の終了後に、公知の後処理方法を適用することができる。例えば、反応終了液に、酸触媒を中和するために、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を加える。中和した反応混合液を静置し、必要に応じて水と分離する溶媒を加えて、水層を分離除去する。必要に応じて得られた油層に蒸留水を加え、撹拌して水洗した後、水層を分離除去する操作を１回乃至複数回繰り返し行い中和塩を除去し、得られた油層をそのまま冷却して結晶が析出すれば、析出した結晶を分離して粗結晶を得ることができる。また、得られた油層から余剰の溶媒や上記化学式（３）で示されるアルコール類を、蒸留により除去して、得られた残渣に芳香族炭化水素等の溶媒を加えて均一の溶液とし、冷却して析出した結晶を分離して粗結晶を得てもよい。この粗結晶や前記残渣は、本発明の晶析する工程を経ることにより、示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有し、包接体ではない９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶混合体を得ることができる。
＜晶析する工程について＞
　本発明の製造方法は、アセトンおよび水との混合溶媒を用いて晶析する工程を含むことを特徴とするものである。ここで、使用可能なアセトンとしては、特に限定されることなく、一般的に市販されているアセトンを使用することができる。また、使用可能な水としては、特に限定されることなく、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、天然水等を適宜使用することができる。
　このアセトンおよび水との混合溶媒としては、アセトン濃度が５５～８０重量％が好ましく、６０～７０重量％がより好ましい。水の含有量が極端に少ないと、晶析に用いる９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンが、反応や反応後処理に使用した溶媒（例えば、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒）を多く含んでいる場合には、晶析により得られる結晶が、これらの溶媒との包接体を形成する可能性が高くなるために好ましくない。また、水の含有量が極端に多いと、晶析により得られる結晶が、溶媒を除去するのに必要な熱量が大きな包接体として得られる可能性が高くなり、好ましくない。
　使用するアセトンおよび水との混合溶媒の量は、晶析する工程に使用する反応後処理工程により得られた残渣または粗結晶に含まれる９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン１００重量部に対して、１００～１０００重量部が好ましく、１５０～７００重量部がより好ましく、２００～６００重量部がさらに好ましい。使用するアセトンおよび水との混合溶媒の量が多いと、得られる結晶量が低下してしまい、少ないと目的物の純度が低下し好ましくない。
　なお、下記参考例に示すとおり、残存溶媒が１重量％以下の包接体ではない９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン結晶であれば、アセトンのみを晶析溶媒として使用しても本発明の結晶混合体が得られることを確認している。
　本発明の晶析する工程では、使用する反応後処理工程後の残渣または粗結晶に、上述のアセトンおよび水との混合比（重量比）となるアセトンおよび水との混合溶媒を添加し、常圧または加圧下で混合溶媒の沸点以下まで加温して完溶させて均一な溶液とした後、冷却して析出する結晶を得ることができる。加温して均一な溶液とした後、１時間あたり１～１０℃、好ましくは３～８℃で冷却する。結晶を析出させる温度としては４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、結晶析出させる際に種晶を使用してもよい。使用する種晶としては、例えば、下記参考例に示すような、残存溶媒が１重量％以下の包接体ではない９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンを使用して、アセトンにより晶析することにより得られた結晶などが挙げられる。種晶を得るために使用する９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンは、その残存溶媒が０．５重量％以下のものが好ましく、０．３重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。このような９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンは、例えば、上記文献４に記載された方法や、公知のトルエン包接体を加熱溶融させて溶媒を除去する方法によっても得ることができ、高速液体クロマトグラフィー分析による純度が概略９０％以上、好ましくは９５％以上のものであれば、結晶体／非結晶体の何れでも使用できる。結晶が析出開始した後は、０．１～１時間程度、好ましくは０．４～０．６時間程度、結晶析出温度を維持することが好ましい。その後は、１時間あたり１～１０℃、好ましくは３～８℃の冷却速度で、０～４０℃、好ましくは１０～３５℃、より好ましくは２０～３０℃まで冷却して、析出した結晶を濾過操作等により分離することが好ましい。また、使用する反応後処理工程後の残渣または粗結晶に、アセトンを添加して完溶させて均一な溶液とし、上述のアセトンおよび水との混合比（重量比）となるように撹拌下に水を滴下して、析出する結晶を得ることもできる。この場合、結晶析出時に５０℃以上の温度を維持することが好ましく、結晶析出から少なくとも１時間以上同温度を維持してから、さらに０～６０℃、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは２０～４０℃まで冷却して析出した結晶を分離することがより好ましい。本発明の晶析する工程に使用する結晶として、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒を包接した９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶を選択することが好適である。本発明の晶析する工程により、芳香族炭化水素溶媒との包接体がアセトン等との包接体に変換され、包接体の融点より低い温度において有機溶媒を除去できる従来の包接体よりも、さらに、はるかに低い熱量により包接したアセトン等の溶媒を除去することが可能となる。
＜乾燥する工程について＞
　乾燥する工程を実施することにより、本発明の晶析する工程において使用した溶媒（アセトンや水）を除去することができる。本発明の乾燥する工程は、晶析する工程により得られた結晶を、４５℃以上であって融点より低い温度条件下で実施することができるが、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。また、その他の条件等によっては熱により結晶の色相が悪化する可能性もあるため、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。４５℃より低い温度では、晶析する工程において使用した溶媒（アセトンや水）を除去できないか、除去できたとしても非常に多くの時間が必要となり好ましくない。
　乾燥する工程を実施する際は常圧でも減圧下でも良いが、工業的に実施する場合には、減圧下において実施する方がより効率的に、晶析する工程において使用した溶媒（アセトンや水）を除去できることからも好適である。その他、乾燥する工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことがより好ましい。
＜本発明の結晶混合体＞
　本発明の９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶混合体は、示差走査熱量分析による吸熱ピークを１５７℃以上１６３℃以下の温度範囲に少なくとも１つ有し、さらに１７６℃以上１７９℃以下の温度範囲に吸熱ピークを少なくとも１つ有することを特徴とする。示差走査熱量分析による吸熱ピークの１つは、１５９℃以上１６３℃以下の温度範囲がより好ましく、１６０℃以上１６３℃以下の温度範囲がさらに好ましく、１６０℃以上１６２．５℃以下の温度範囲が特に好ましい。また、示差走査熱量分析による吸熱ピークの１つは、１７６℃以上１７８℃以下の温度範囲がより好ましく、１７６℃以上１７７℃以下の温度範囲がさらに好ましい。
　さらに、本発明の９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶混合体は包接体ではない、すなわち、有機溶媒等の化合物を包接しない結晶混合体である。本発明における、有機溶媒等の化合物を包接しない結晶混合体としては、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である結晶混合体が好ましく、０．５重量％以下である結晶混合体がより好ましく、０．３重量％以下である結晶混合体がさらに好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　分析方法は以下の通りである。
＜分析方法＞
１．示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
　結晶混合体５ｍｇをアルミパンに秤量し、示差走査熱量測定装置（（株）島津製作所製：ＤＳＣ－６０）を用いて、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件により測定した。
（操作条件）
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　測定温度範囲：３０～２００℃
　測定雰囲気：開放、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
２．示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）
　結晶混合体８ｍｇをアルミパンに秤量し、示差熱・熱重量分析装置（（株）島津製作所製：ＤＴＧ－６０Ａ）を用いて、下記操作条件により測定した。
（操作条件）
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　測定温度範囲：３０～３００℃
　測定雰囲気：開放、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
３．ＨＳ－ＧＣ（残存溶媒測定）
　「ＨＳ－ＧＣ」とは、気相部分（ヘッドスペース、ＨＳ）をガスクロマトグラフ（ＧＣ）に導入して分析する手法である。バイアルに封入された試料を一定時間保温することで気相と試料を平衡状態として気相部分を分析することにより、結晶中に残存する溶媒量を測定した。具体的には、結晶混合体０．５ｇを秤量し、そこにＮ－メチルピロリドンを精秤しながら添加して全体を１０ｇにする。この溶液をＨＳ用バイアルに約３ｇを秤量して、漏れないようにクランプして下記条件で測定した。
（ＧＣ分析条件）
　装置：（株）島津製作所製：ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓ
　カラム：ＴＣ－１　６０ｍ×０．２５ｍｍΦ、膜厚０．２５μｍ
　検出器：ＦＩＤ
　ＩＮＪ温度：３００℃、ＦＩＤ温度：３１０℃
　昇温条件：４０℃（２５ｍｉｎ）→２０℃／ｍｉｎ→３００℃（５ｍｉｎ）
　カラム線速度：１９．９ｃｍ／ｓｅｃ
（ＨＳ分析条件）
　機器：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ　ＨＳ　４０（パーキンエルマー社）
　キャリアガス圧：１５４ｋＰａ
　バイアル加熱温度：１００℃
　注入時間：０．０５分
４．粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）分析
　結晶体０．１ｇをガラス試験板の試料充填部に充填し、下記粉末Ｘ線回析装置を用いて、下記条件により測定した。
　装置：（株）リガク製：ＳｍａｒｔＬａｂ
　Ｘ線源：ＣｕＫα
　スキャン軸：２θ／θ
　モード：連続
　測定範囲：２θ＝５°～７０°
　ステップ：０．０１°
　スピード計測時間：２θ＝２°／ｍｉｎ
　ＩＳ：１／２
　ＲＳ：２０．００ｍｍ
　出力：４０ｋＶ－３０ｍＡ　
５．粒度分布
　結晶０．１ｇに、分散溶媒として水０．１ｇ、分散剤(中性洗剤)一滴を加えて混合し、これを装置に投入し、超音波処理（３分）後、測定した。
　装置：（株）島津製作所製：ＳＡＬＤ－２２００
　測定方式：レーザー回析方式
６．ＹＩ値（黄色度）
　結晶２．０ｇを、純度９９重量％以上の１，４ジオキサン１８．０ｇに溶解させ、以下の条件で得られた１，４－ジオキサン溶液のＹＩ値（黄色度）を測定した。
　装置：色差計（日本電色工業社製，ZE6000）
　使用セル：ガラス試験管（直径２４ｍｍ）
なお、測定に使用する１，４－ジオキサン自身の着色が測定値に影響を与えないよう、事前に１，４－ジオキサンの色相を測定して補正した。(ブランク測定)。このブランク測定を実施したうえで、サンプルを測定した値を本発明におけるＹＩ値（黄色度）とした。
＜合成例＞
９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの合成
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた１リットル４つ口フラスコ内を窒素置換し、９－フルオレノン７６．３ｇ（０．４２３モル）、化学式（３）で示されるアルコール類９０７．０ｇ（４．２４モル）、リンタングステン酸１３．７ｇ、トルエン３８８．７ｇを仕込み、反応温度１００℃、圧力４２ｋＰａにおいて、反応生成水を除去しながら反応を行った。液体クロマトグラフィー分析により原料消失を確認し、反応終了とした。反応液を８０℃にまで冷却し、トルエン３３９．１ｇ、１５％水酸化ナトリウム水溶液２６．６９ｇ、蒸留水２５０ｇを加えて反応液を中和して静置し、水層を除去した。得られた油層に蒸留水２５０ｇを加えて撹拌後静置し、水層を除去する水洗操作を４回実施した。得られた油層から、蒸留により溶媒等の低沸点物質と未反応の化学式（３）で示されるアルコール類を取り除いた後、残渣をトルエン１５００ｇで溶解した。このトルエン溶液を２５℃にまで冷却し、析出した結晶を濾過し、目的物のトルエン包接体２３２．０ｇ（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９８．０％、トルエン５重量％包接）を得た。
＜参考例１＞
　温度計、撹拌器、冷却管を備えた２００ミリリットル４つ口フラスコに、残存溶媒が０．１重量％以下で高速液体クロマトグラフィー分析による純度が９８．９％の９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン２０ｇとアセトン２０ｇを仕込み、５０℃で溶解させた。その後、１時間あたり１０℃の冷却速度で２５℃まで冷却し、１５時間撹拌した後、濾過した。得られた結晶を１．２ｋＰａの減圧下、３０℃の環境下において２時間減圧乾燥し、１２．１ｇの結晶（純度９９．０％）を得た。この結晶の残存溶媒を測定した結果、アセトン１．７重量％であった。さらに、同一条件でこの結晶を２時間乾燥したが、アセトンの含有量に変化はなかった。また、この結晶について示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）を行った結果、包接するアセトンを除去する熱量は約９６Ｊ／ｇであることが確認された。この示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図１に示す。
＜実施例１＞
（晶析工程）
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた５００ミリリットル４つ口フラスコに、上記「合成例」で得られたトルエン包接体４２ｇとアセトン６３．３ｇを入れて５５℃で溶解後、溶液温度を５５℃に維持しながら撹拌下蒸留水２７．２ｇを滴下後、上記「参考例」で得た種晶０．１ｇを添加して０．５時間５５℃で撹拌を続けた。１時間あたり５℃の冷却速度で５０℃まで冷却し、撹拌下５０℃で２時間保持し、さらに１時間あたり５℃の冷却速度で３０℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、アセトン包接体である結晶を得た。
（乾燥工程）
　得られたアセトン包接体である結晶を、温度１１０℃、圧力１．２ｋＰａの環境で２時間乾燥し、包接体ではない結晶２３．０ｇを得た。
（分析結果）
　乾燥工程により得られた結晶は、高速液体クロマトグラフィー分析による純度が９８．８％であり、ＨＳ－ＧＣ分析により残存溶媒がトルエン０．２重量％、アセトン０．０２重量％であることが確認された。得られた結晶のメディアン径（Ｄ５０）は２８．６μｍ、モード径は３９．６μｍであった。
　得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図を図２に、示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図３に示し、粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対積分強度を有するもの）を表１に列挙する。
　これらの分析により、得られた結晶体は、示差走査熱量分析による１６２．１℃と１７６．９℃の２つの吸熱ピークを有する結晶混合体であり、さらには、包接体ではない結晶混合体であることが明らかとなった。
　また、上記晶析工程後（乾燥工程に付す前）の結晶を、１．２ｋＰａの減圧下、温度３０℃の環境で２時間乾燥し、参考例と同様の方法で、さらに乾燥してもアセトンの含有量に変化がないことを確認した。この付着溶媒のみを除去した結晶について、示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）を行った結果、包接するアセトン等の溶媒を除去する熱量は約８０Ｊ／ｇであることも確認された。この示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例２＞
（晶析工程）
　撹拌子を入れた試験管に、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンのトルエン包接体５ｇ、アセトン１８ｇ、トルエン０．２５ｇを添加し、５０℃で溶解させた。溶液温度を５０℃に維持しながら蒸留水５ｇを徐々に添加したところ、添加途中で結晶が析出した。蒸留水全量添加後、全体を２７℃にまで冷却し１６時間撹拌した後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を１．２ｋＰａ、３０℃で乾燥し、実施例１と同様の方法で付着した溶媒が除去できたことを確認し、アセトン包接体である結晶を得た。得られたアセトン包接体の結晶について、示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）を行った結果、包接するアセトンを除去する熱量は約５７Ｊ／ｇであることが確認された。この示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図５に示す。
（乾燥工程）
　得られたアセトン包接体である結晶を、温度１２０℃、圧力１．２ｋＰａの環境で２時間乾燥し、包接体ではない結晶体２．７ｇを得た。
（分析結果）
　乾燥工程により得られた結晶は、高速液体クロマトグラフィー分析による純度が９８．６％であり、ＨＳ－ＧＣ分析により残存溶媒がトルエン０．０９重量％、アセトン０．０１重量％であり、示差走査熱量分析による１６０．２℃と１７６．１℃の２つの吸熱ピークを有する結晶混合体であることが確認された。得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図を図６に示す。
＜実施例３＞
（晶析工程）
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた５００ミリリットル４つ口フラスコに、上記「合成例」で得られたトルエン包接体３０ｇとアセトン６１．２ｇを仕込み、５５℃で溶解後、溶液温度を５５℃に保ちながら、撹拌下蒸留水３０ｇを滴下し、上記「参考例」で得た種晶０．１ｇを加えた。溶液温度を５５℃に保ちながら、さらに撹拌下蒸留水１０．８ｇを滴下し、１時間撹拌を続けた。その後、１時間あたり１０℃の冷却速度で５０℃まで冷却し、５０℃で１５時間保持して、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を１．２ｋＰａの減圧下、３０℃の環境で２時間乾燥して、実施例１と同様の方法で付着溶媒を除去できたことを確認し、アセトン包接体である結晶を得た。得られた結晶について、示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）を行った結果、包接するアセトンを除去する熱量は約７０Ｊ／ｇであった。この示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図７に示す。
（乾燥工程）
　得られた包接体の結晶を１．２ｋＰａの減圧下、１１０℃の環境で２時間乾燥し、包接体でない結晶１７．８ｇを取得した。
（分析結果）
　乾燥工程により得られた結晶の高速液体クロマトグラフィー分析による純度は９８．７％であり、ＨＳ－ＧＣ分析により残存溶媒がトルエン０．２重量％、アセトン０．０５重量％であり、示差走査熱量分析による１６０．５℃と１７６．７℃の２つの吸熱ピークを有する結晶混合体であることを確認した。得られた結晶のメディアン径（Ｄ５０）は４６．０μｍ、モード径は６０．１μｍであった。
得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図を図８に示し、粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対積分強度を有するもの）を表２に列挙する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜比較例１＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた２００ミリリットル４つ口フラスコに、上記「合成例」で得られたトルエン包接体１５ｇとアセトン１７ｇを仕込み、５０℃で溶解させた。その後１時間あたり１０℃の冷却速度で冷却し、４０℃において、上記参考例で得られた結晶を種晶として投入した。１時間あたり１０℃の冷却速度で２５℃まで冷却後、１５時間撹拌した後、濾過した。得られた結晶を１．２ｋＰａの減圧下、１１０℃の環境下において２時間乾燥し、１１．２ｇの結晶（純度９８．５％）を得た。この結晶の残存溶媒を測定した結果、トルエン２．６重量％、アセトン０．０９重量％であった。すなわち、得られた結晶は、トルエン包接体であった。
＜比較例２＞
　上記特許文献４の実施例１に記載された製造方法について、追試験を行った。
　詳しくは、撹拌機、冷却管、および温度計を備えた１リットル４つ口フラスコ内を窒素置換し、９，９’－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン７５ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７ｇ、エチレンカーボネート３０．０５ｇ（０．３４１ｍｏｌ）、トルエン１１２．５ｇ、およびメチルトリグライム７．５ｇを仕込み、１１０℃まで昇温し、同温度で１６時間撹拌後、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣ）測定にて原料が消失していることを確認した。
　その後、水３．０７g添加し、１００℃で５時間加水分解を行った。
　得られた反応液を９０℃まで冷却した後、水１１３ｇを加え、８０～８５℃で３０分撹拌し、静置後、水層を分離した。同じ水洗操作を３回繰り返した後、得られた有機溶媒層から溶媒を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物にトルエン９２ｇ、メタノール３４８ｇを添加し晶析溶液を得た。得られた晶析溶液を６５℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌して結晶を完溶させた後、１分あたり０．１℃で冷却することにより５０℃で結晶を析出させ、同温度で２時間撹拌した。更に２２℃まで冷却した後、濾過し結晶を得た。
　得られた結晶を１．３ｋＰａの減圧下、５５℃で３時間乾燥した後、結晶の一部をＨＳ-ＧＣで分析した。その結果、晶析工程で用いた溶媒であるメタノールを３．５重量％含有していることが確認された。更に同条件で３時間乾燥を継続し分析しても、メタノールの含有量が４重量％と減少しなかった。この結晶から、包接した溶媒を除去するのに必要な熱量をＤＴＧで測定した結果、約８７５Ｊ／ｇであった。この結晶を内圧１．３ｋＰａの減圧下、内温を９０℃に昇温し、更に３時間乾燥した。メタノールの含有量が０．０２重量％となった為、乾燥終了とした。
　得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図９に、各分析値を下記に示す。
得られた結晶の重さ：７７．９ｇ（収率：８８％）
ＨＰＬＣ純度：９８．６％
トルエン含量：０．０１重量％
メタノール含量：０．０２重量％
　比較例２の結果より、メタノール包接体からメタノールを除去するためには、概略９００Ｊ／ｇ程度のエネルギーが必要であることが確認された。
　また、得られた結晶のメディアン径（Ｄ５０）は１８．５μｍ、モード径は２１．２μｍであった。
　上記特許文献５の比較例１、実施例８、１２、１７、１９、２０に記載された製造方法について、追試験を行った。
＜参考例２＞
（特許文献５の比較例１）
　撹拌器、加熱冷却器、および温度計を備えた１リットル４つ口フラスコ内を窒素置換し、９，９’－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン６０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２ｇ、エチレンカーボネート２４．１５ｇ（０．２７４ｍｏｌ）、およびトルエン６０ｇを仕込み、１１０℃で３４時間撹拌した。次いで水４．８６g添加し、１００℃で１１時間反応（加水分解）を行った。得られた反応液を８５℃まで冷却した後、トルエン３０gと水１０２ｇを加え、８０～８５℃で３０分撹拌し、静置後、水層を分離した。同じ水洗操作を３回繰り返した後、得られた有機溶媒層からディーンスターク装置を用いて還流下で水を除去し、冷却により７５℃で結晶が析出し、同温度で２時間撹拌した。更に２６℃まで冷却した後、濾過し結晶を得た。得られた結晶を、１２時間、内圧１．１ｋＰａの減圧下、１１０℃～１１２℃で乾燥した。
得られた結晶を上述した方法により分析した結果、トルエン包接体であることを確認した。　　　
得られた結晶の分析結果を下記に示す。
得られた結晶の重さ：６８．５ｇ
ＨＰＬＣ純度：９７．５％
トルエン（ゲスト分子）含量：４．４６重量％
＜比較例３＞
（特許文献５の実施例８：イソブチルケトン）
　上記参考例２で得られたトルエン包接体の結晶５ｇとジイソブチルケトン２５ｇを撹拌子の入った試験管に入れ、１００℃で５時間撹拌し、そのまま冷却せずに濾過した。その後、窒素気流中で２時間乾燥した。
得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図を図１０に、各分析値を下記に示す。ＨＰＬＣ純度：９８．４０％
トルエン（ゲスト分子）含量：検出限界以下（ＨＳ－ＧＣ）
融点：１９２℃
ゆるみ嵩密度：０．３１ｇ／ｃｍ３
　なお、上記ゆるみ嵩密度は、試験管での簡易試験によるデータである。
　比較例３の結果より、上記特許文献５の実施例８により得られる結晶は、融点が１９２℃と高融点結晶であることが、さらに、ゆるみ嵩密度は０．３１と低いことも確認された。
＜比較例４＞（特許文献５の実施例１２：ヘプタン）
　上記参考例２で得られたトルエン包接体の結晶５ｇとへプタン２５ｇを撹拌子の入った試験管に入れ、１００℃で２時間撹拌し、そのまま冷却せずに濾過した。その後、窒素気流中で２時間乾燥した。
得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図を図１１に、各分析値を下記に示す。
ＨＰＬＣ純度：９８．７４％
トルエン（ゲスト分子）含量：検出限界以下（ＨＳ－ＧＣ）
融点：１９１℃
ゆるみ嵩密度：０．３８ｇ／ｃｍ３
　なお、上記ゆるみ嵩密度は、試験管での簡易試験によるデータである。
　比較例４の結果より、上記特許文献５の実施例１２により得られる結晶は、融点が１９１℃と高融点結晶であることが確認された。
＜比較例５＞
（特許文献５の実施例１７：ジブチルエーテル）
　上記参考例２で得られたトルエン包接体の結晶５ｇとジブチルエーテル２５ｇを撹拌子の入った試験管に入れ、１００℃で５時間撹拌し、そのまま冷却せずに濾過した。その後、窒素気流中で２時間乾燥した。
得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図を図１２に、各分析値を下記に示す。
ＨＰＬＣ純度：９７．８８％
トルエン（ゲスト分子）含量：検出限界以下（ＨＳ－ＧＣ）
融点：１９２℃
ゆるみ嵩密度：０．３５ｇ／ｃｍ３
　なお、上記ゆるみ嵩密度は、試験管での簡易試験によるデータである。
　比較例５の結果より、上記特許文献５の実施例１７により得られる結晶は、融点が１９２℃と高融点結晶であることが確認された。
＜比較例６＞
（特許文献５の実施例１９：アセトニトリル）
　上記参考例２で得られたトルエン包接体の結晶５ｇとアセトニトリル１０ｇを撹拌子の入った試験管に入れ、２４℃で６時間撹拌し、そのまま冷却せずに濾過した。その後、窒素気流中で２時間乾燥した。
得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図１３に、各分析値を下記に示す。ＨＰＬＣ純度：９８．１５％
アセトニトリル（ゲスト分子）含量：　３．５７％（ＨＳ－ＧＣ）
ゆるみ嵩密度：０．３２ｇ／ｃｍ３
　なお、上記ゆるみ嵩密度は、試験管での簡易試験によるデータである。
　比較例６の結果より、アセトニトリル包接体からアセトニトリルを除去するためには、概略２００Ｊ／ｇ程度のエネルギーが必要であることが確認された。
＜比較例７＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた５００ミリリットル４つ口フラスコを窒素置換し、そこに、上記「合成例」で得られたトルエン包接体１４．１ｇ(ＹＩ値０．８０)とメチルイソブチルケトン６０ｇとへプタン２４gを仕込み、１００℃まで昇温し、３０分間撹拌して結晶をすべて溶解させた。得られた溶液を１分間あたり０．８℃の速度で冷却することにより６５℃で結晶が析出した。同温度で２時間撹拌後、２０℃ まで冷却し、ろ過を行った。得られた結晶を１．３ｋＰａの減圧下、９０℃で３時間乾燥し、下記品質の結晶１０．６ｇを得た。
ＨＰＬＣ純度:９９．３％
残存トルエン:１１２ｐｐｍ
残存メチルイソブチルケトン:１６８０ｐｐｍ
残存へプタン:３２１ｐｐｍ
ＹＩ値：１．２６（１０％ジオキサン溶液）
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１７１℃
＜実施例４＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた５００ミリリットル４つ口フラスコを窒素置換し、そこに、上記「合成例」で得られたトルエン包接体１４．３ｇ(ＹＩ値０．８０)とアセトン３０．６ｇを仕込み、５５℃で溶解後、溶液温度を５５℃に保ちながら、撹拌下で蒸留水１５ｇを滴下し、上記「参考例」で得た種晶０．１ｇを加えた。溶液温度を５５℃に保ちながら、さらに撹拌下蒸留水５．４ｇを滴下し、１時間撹拌を続けた。その後、１時間あたり１０℃の速度で５０℃まで冷却し、５０℃で１５時間保持して、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を１．３ｋＰａの減圧下、１００℃で４時間乾燥して、下記品質の結晶９．９ｇを得た。
ＨＰＬＣ純度:９９．１％
残存トルエン:０．１０重量％
残存アセトン:０．０１重量％
ＹＩ値：０．４３（１０％ジオキサン溶液）
ＤＳＣによる吸熱ピーク：１６２℃/１７６℃　
　上記「比較例７」に示すように、上記特許文献５に記載された方法では、結晶の色相を改善することが出来ないが、「実施例４」に示すとおり、本発明の方法によれば、得られる結晶の色相をも大きく向上させ得ることが確認された。
　上記特許文献６の実施例１、２に記載された製造方法について、追試験を行った。
＜比較例８＞
（特許文献６の実施例１）
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた１リットル４つ口フラスコ内を窒素置換し、９－フルオレノン１８．０ｇ（０．１モル）、２－［（２－フェニル）フェノキシ］エタノール５３．５ｇ（０．２５モル）、３－メルカプトプロピオン酸１ｇ、トルエン６０ｍＬを仕込み、６５℃で溶解させてから、９８％硫酸２５ｍＬを１時間かけて滴下した。その後６５℃で６時間撹拌して反応させた。反応終了後、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、さらに、トルエン１００ｇ、水５０ｇ加えて撹拌し、静置後、水層を除去した。得られた有機層に水６０ｇを加えて撹拌して静置後、水層を除去する操作を４回実施した。
　洗浄した有機層を１０℃／時間で冷却して晶析し、２５℃で１５時間撹拌後、濾過して９，９－ビス［３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの粗生成物を得た。
この粗生成物２０．２ｇをトルエン６０．６ｇで溶解後、冷却して晶析を行い、２５℃で濾過し、９，９－ビス［３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの結晶を得た。その後、８０℃、１．３ｋＰａで６時間乾燥して結晶１１ｇを得た。（収率１９．０％）
結晶をＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９２．８％であった。
得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図１４に示す。
図１４より、融点以上の温度において結晶重量が減少していることから、上記特許文献６の実施例１により得られる結晶は、トルエン包接体であることが明らかとなった。
＜比較例９＞
（特許文献６の実施例２）
上記比較例８の結晶１０ｇをエタノール６０ｇで溶解後、冷却して晶析を行い、２５℃で濾過し、結晶を得た。２５℃、１．３ｋＰａで３時間乾燥した後、ＨＳ－ＧＣで分析した結果、エタノールの含有量が６．０重量％であった。この結晶について示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）を行った結果、包接するエタノールを除去する熱量は約１４７Ｊ／ｇであることが確認された。この結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図１５に示す。
さらに、この結晶を８０℃、１．３ｋＰａで６時間乾燥した結果、エタノールの含有量が０．１４重量％の結晶６．９ｇが得られた。（収率６９％）
得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図を図１６に、各分析値を下記に示す。
ＨＰＬＣ純度：９４．５％
エタノール含量：０．１４重量％（ＨＳ－ＧＣ）
トルエン含量：検出限界以下（ＨＳ－ＧＣ）
融点：１３２℃
ゆるみ嵩密度：０．３３ｇ／ｃｍ３
なお、上記ゆるみ嵩密度は、試験管での簡易試験によるデータである。また、ＨＰＬＣ純度が特許文献６に記載された数値より低いのは、実施例６には、硫酸滴下温度等の詳細が説明されていないので、反応条件が完全に一致していないことも理由として考えられる。
また、得られた結晶のメディアン径（Ｄ５０）は２０．７μｍ、モード径は２６．１μｍであった。得られた結晶は、本発明の結晶混合体に比べて粒子径が非常に細かく、また、上記「比較例２」のメタノール包接体から得られた結晶に比べて流動性が向上した様子は確認されなかった。
比較例９の結果より、エタノール包接体からエタノールを除去するためには、概略１５０Ｊ／ｇ程度のエネルギーが必要であることが、さらに、包接体からエタノールを除去した結晶の融点は１３２℃であることが確認された。
 

Claims (5)

  1. 　示差走査熱量分析による吸熱ピークを１５７℃以上１６３℃以下の温度範囲に少なくとも１つ有し、さらに１７６℃以上１７９℃以下の温度範囲に吸熱ピークを少なくとも１つ有することを特徴とする、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの結晶混合体。
  2. 　それぞれが包接体ではないことを特徴とする、請求項１に記載の結晶混合体。
  3. Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝７．５±０．２°、１１．１±０．２°、１７．６±０．２°、１９．１±０．２°、２０．５±０．２°および２１．１±０．２°にピークを有する、請求項１に記載の結晶混合体。
  4. 　アセトンおよび水との混合溶媒を用いて晶析する工程を含むことを特徴とする、請求項１～３いずれか一項に記載の結晶混合体の製造方法。
  5. 　さらに、晶析により得られた結晶を４５℃以上であって融点より低い温度条件下において乾燥する工程を含むことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
     
PCT/JP2019/036373 2018-09-19 2019-09-17 ビスフルオレン化合物の結晶混合体 WO2020059709A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020548513A JP7358696B2 (ja) 2018-09-19 2019-09-17 ビスフルオレン化合物の結晶混合体
CN201980054944.8A CN112585111A (zh) 2018-09-19 2019-09-17 双芴化合物的结晶混合体
KR1020217006588A KR20210060453A (ko) 2018-09-19 2019-09-17 비스플루오렌 화합물의 결정 혼합체

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018174722 2018-09-19
JP2018-174722 2018-09-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020059709A1 true WO2020059709A1 (ja) 2020-03-26

Family

ID=69887032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/036373 WO2020059709A1 (ja) 2018-09-19 2019-09-17 ビスフルオレン化合物の結晶混合体

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7358696B2 (ja)
KR (1) KR20210060453A (ja)
CN (1) CN112585111A (ja)
TW (1) TWI826527B (ja)
WO (1) WO2020059709A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008222708A (ja) * 2007-02-15 2008-09-25 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法
JP2017200900A (ja) * 2015-07-08 2017-11-09 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法
JP2017200901A (ja) * 2015-07-21 2017-11-09 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法
JP2018048086A (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するアルコール化合物の結晶およびその製造方法
JP2018076245A (ja) * 2016-11-08 2018-05-17 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物の精製方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001206863A (ja) 2000-01-25 2001-07-31 Osaka Gas Co Ltd フルオレン化合物及びその製造方法
CN100506764C (zh) * 2005-06-22 2009-07-01 上海宝钢化工有限公司 芴的结晶精制方法
JP5572430B2 (ja) * 2009-03-23 2014-08-13 本州化学工業株式会社 ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法
JP5285561B2 (ja) 2009-09-30 2013-09-11 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP5437106B2 (ja) 2010-02-19 2014-03-12 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
TWI524150B (zh) * 2014-06-27 2016-03-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、保護膜及具有保護膜之元件
TWI524141B (zh) * 2014-06-27 2016-03-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、保護膜及具有保護膜之元件
TWI559078B (zh) * 2014-08-07 2016-11-21 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物及其應用
CN106242955A (zh) 2015-07-17 2016-12-21 宿迁市永星化工有限公司 高堆积密度9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴晶体的制备
JP6537388B2 (ja) * 2015-07-23 2019-07-03 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するアルコール類を用いた包接化合物
JP7274257B2 (ja) * 2016-02-09 2023-05-16 大阪ガスケミカル株式会社 ９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンの多形体及びその製造方法
TWI707839B (zh) * 2016-05-30 2020-10-21 日商田岡化學工業股份有限公司 具有茀骨架之醇類的製造方法
JP6994299B2 (ja) * 2016-12-27 2022-01-14 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物の精製方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008222708A (ja) * 2007-02-15 2008-09-25 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法
JP2017200900A (ja) * 2015-07-08 2017-11-09 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法
JP2017200901A (ja) * 2015-07-21 2017-11-09 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法
JP2018048086A (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するアルコール化合物の結晶およびその製造方法
JP2018076245A (ja) * 2016-11-08 2018-05-17 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物の精製方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020059709A1 (ja) 2021-08-30
KR20210060453A (ko) 2021-05-26
TWI826527B (zh) 2023-12-21
CN112585111A (zh) 2021-03-30
TW202021940A (zh) 2020-06-16
JP7358696B2 (ja) 2023-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3805195B1 (en) Crystal of 2,2'-bis(carboxymethoxy)-1,1'-binaphthyl
KR102564609B1 (ko) 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법
TWI658034B (zh) 具有茀骨架之醇之結晶及其製造方法
WO2021015083A1 (ja) ２，２'－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１'－ビナフチルの結晶体
WO2020059710A1 (ja) ビスフルオレン化合物の結晶体
WO2020059709A1 (ja) ビスフルオレン化合物の結晶混合体
WO2022138178A1 (ja) １，１，１－トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタンの結晶体及びその製造方法
WO2020171039A1 (ja) 新規フルオレン化合物
JP6537388B2 (ja) フルオレン骨格を有するアルコール類を用いた包接化合物
WO2020004207A1 (ja) ９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体
JP6994299B2 (ja) フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物の精製方法
JP2021042191A (ja) （±）−２，２’−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル結晶及び調製方法
WO2023234158A1 (ja) ４，４'－ビス（１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エチル）ビフェニルの結晶及び、その製造方法
JP2020158401A (ja) フルオレン骨格を有するジオール化合物の結晶の製造方法
JP2019026627A (ja) 新規なビスフェノール化合物
JP2020075866A (ja) フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19862844

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020548513

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19862844

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1