JP6423526B2 - ブロック共重合体、およびこれを用いたグラフェンの製造方法 - Google Patents

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Description

（関連出願との相互参照）
本出願は、２０１４年１２月１２日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７９７６５号、および２０１５年５月２１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００７０９８８号、および２０１５年１２月１０日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１７６２０６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
（技術分野）
本発明は、新規なブロック共重合体、およびこれを用いたグラフェンの製造方法に関する。
グラフェンは、炭素原子が２次元上でｓｐ２結合による６角形状に連結された配列をなして炭素原子層に対応する厚さを有する半金属性物質である。最近、１層の炭素原子層を有するグラフェンシートの特性を評価した結果、電子の移動度が約５０，０００ｃｍ2／Ｖｓ以上であって、非常に優れた電気伝導度を示し得ることが報告されている。
また、グラフェンは、構造的、化学的安定性および優れた熱伝導度の特徴を有している。それだけでなく、相対的に軽い元素の炭素のみからなって１次元あるいは２次元ナノパターンを加工するのが容易である。このような電気的、構造的、化学的、経済的特性によって、グラフェンは今後シリコン基盤の半導体技術および透明電極を代替できると予測され、特に優れた機械的物性によりフレキシブル電子素子分野に応用が可能であると期待される。
このようなグラフェンの多くの利点および優れた特性によって、グラファイトなどの炭素系素材からグラフェンをより効果的に量産できる多様な方法が提案または研究されてきた。特に、グラフェンの優れた特性がより劇的に発現できるように、より薄い厚さおよび大面積を有するグラフェンシートまたはフレークを容易に製造できる方法に関する研究が多様に行われてきた。このような既存のグラフェンの製造方法には次のようなものがある。
まず、テープを用いるなどの物理的な方法でグラファイトからグラフェンシートを剥離する方法が知られている。しかし、この方法は、大量生産方式に不適であり、剥離歩留まりも非常に低い。
グラファイトを酸化するなどの化学的な方法で剥離したり、グラファイトの炭素層の間に酸、塩基、金属などを挿入した挿入化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）から剥離させたグラフェンまたはその酸化物を得る方法が知られている。
しかし、前者の方法は、グラファイトを酸化して剥離を進行させ、これから得られたグラフェン酸化物を再び還元してグラフェンを得る過程で、最終的に製造されたグラフェン上に多数の欠陥が発生することがある。これは、最終的に製造されたグラフェンの特性に悪影響を及ぼしかねない。そして、後者の方法も、挿入化合物を使用および処理するなどの工程が追加的に必要になって全体的な工程が複雑になり、歩留まりが十分に高くなく、工程の経済性が低下することがある。さらに、この方法では、大面積のグラフェンシートまたはフレークを得るのが容易でない。
これら方法の問題点によって、最近は、グラファイトなどを液状分散させた状態で、超音波照射またはボールミルなどを用いたミリング方法によりグラファイトに含まれている炭素層を剥離してグラフェンを製造する方法が最も多く適用されている。しかし、これらの方法でも、十分に薄い厚さおよび大面積を有するグラフェンを得にくかったり、剥離過程でグラフェン上に多くの欠陥が発生したり、剥離歩留まりが十分でなくなるなどの問題点があった。
これによって、より薄い厚さおよび大面積を有するグラフェンシートまたはフレークをより高い歩留まりで容易に製造できる製造方法が要求され続けている。
本発明は、高圧均質化およびブロック共重合体を用いて、グラフェンを優れた効率で製造できるグラフェンの製造方法を提供する。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される繰り返し単位、および下記化学式２で表される繰り返し単位を含むブロック共重合体を提供する：
前記化学式１において、
Ｘは、結合または酸素であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素；Ｃ1-4アルキル；カルボキシ基；またはカルボキシ基またはスルホン酸基で置換されたＣ6-20アリールであり、ただし、Ｘが結合の場合、Ｒ2は、水素およびＣ1-4アルキルではなく、
ｎは、１〜１００００の整数であり、
ｎ’は、０〜２の整数であり、
前記化学式２において、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素；Ｃ6-20アリール；−ＣＯＯ−（Ｃ6-20アリール）；または−ＣＯＯ−（Ｃ1-4アルキレン）−（Ｃ6-20アリール）であり、
ｍは、１〜１００００の整数である。
また、本発明は、グラファイトを含むフィード溶液を、流入部と、流出部と、流入部と流出部との間を連結し、マイクロメートルスケールの直径を有する微細流路とを含む高圧均質機に通過させる段階を含むグラフェンの製造方法において、前記フィード溶液は、前記ブロック共重合体を含むグラフェンの製造方法を提供する。
本発明で使用する用語「グラファイト」とは、黒鉛または石墨と呼ばれる物質であって、水晶のような結晶構造を有する六方晶系に属する鉱物であり、黒色を呈し、金属光沢を有する物質である。グラファイトは、板状構造を有するが、グラファイトの１枚を本発明で製造しようとする「グラフェン」といい、よって、グラファイトはグラフェン製造の主原料となる。
グラファイトからグラフェンを剥離するためには、積層されたグラフェン間のπ−π相互作用を克服できるエネルギーを加えなければならないが、本発明では、後述するように高圧均質化方法を使用する。高圧均質化方法は、強い剪断力をグラファイトに加えられてグラフェン剥離効率に優れているが、製造されるグラフェン間の凝集が起こるため、剥離されたグラフェンを分散させられる分散剤の使用が要求される。
前記分散剤は、疎水性のグラファイトまたはグラフェンと親水性のフィード溶液の溶媒を介在させてこれらの分散した状態を維持する役割を果たし、別の用語で界面活性剤または剥離補助剤とも呼ばれる。特に、本発明では、効果的なグラフェンの剥離のために新規な構造のブロック共重合体を使用するという特徴があり、既存の分散剤に比べて剥離効率が顕著に高くなるという特徴がある。
以下、本発明を詳細に説明する。
ブロック共重合体−１
好ましくは、前記ブロック共重合体は、下記化学式３で表される：
前記化学式３において、
Ｘは、結合または酸素であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素；Ｃ1-4アルキル；カルボキシ基；またはカルボキシ基またはスルホン酸基で置換されたＣ6-20アリールであり、ただし、Ｘが結合の場合、Ｒ2は、水素およびＣ1-4アルキルではなく、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素；Ｃ6-20アリール；−ＣＯＯ−（Ｃ6-20アリール）；または−ＣＯＯ−（Ｃ1-4アルキレン）−（Ｃ6-20アリール）であり、
ｎは、１〜１００００の整数であり、
ｍは、１〜１００００の整数である。
前記化学式３で表されるブロック共重合体は、親水性ブロックと、疎水性ブロックとを含む。
親水性ブロックは、前記化学式３の左側の繰り返し単位であって、Ｘ、Ｒ1、および／またはＲ2の構造によって親水性を有するブロックが形成される。つまり、Ｘが酸素であるか、および／またはＲ1およびＲ2の置換基が有するカルボキシ基またはスルホン酸基が親水性を呈するようになる。
好ましくは、Ｘは、結合であり、Ｒ1は、水素；またはＣ1-4アルキルであり、Ｒ2は、カルボキシ基；またはカルボキシ基またはスルホン酸基で置換されたＣ6-20アリールである。
また好ましくは、Ｘは、酸素であり、Ｒ1およびＲ2は、水素である。
さらに好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素；メチル；カルボキシ基；またはスルホン酸基で置換されたフェニルである。
疎水性ブロックは、前記化学式３の右側の繰り返し単位であって、Ｒ3およびＲ4の構造によって疎水性を有するブロックが形成される。つまり、Ｒ3およびＲ4が疎水性の水素；Ｃ6-20アリール；−ＣＯＯ−（Ｃ6-20アリール）；または−ＣＯＯ−（Ｃ1-4アルキレン）−（Ｃ6-20アリール）であるので、全体的に疎水性を呈するようになる。
好ましくは、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素；フェニル；ナフチル；ピレン−２−イルメトキシカルボニル；または４−（ピレン−２−イル）ブトキシカルボニルである。
また好ましくは、ｎは、３０〜１０００の整数であり、ｍは、１０〜１００の整数である。
前記のように、本発明で使用されるブロック共重合体は、親水性と疎水性を同時に有するため、疎水性のグラフェンと親水性のフィード溶液の溶媒を介在させることで、グラフェン剥離効率を高め、分散安定性を高めることができる。
前記化学式３において、好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素；メチル；カルボキシ基；またはスルホン酸基で置換されたフェニルであり、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素；フェニル；ナフチル；またはピレニルである。
前記化学式３で表されるブロック共重合体の代表例は次の通りである：
また、前記ｎとｍの比率（ｎ：ｍ）は、２−１０：１であることが好ましい。
前記化学式３で表されるブロック共重合体は、親水性ブロックを先に重合した後、疎水性ブロックを重合するか、またはその逆の順序で重合して製造することができる。
一例として、Ｘが結合の場合には、Ｈ2ＣＨ＝ＣＲ1Ｒ2の単量体を先に重合した後、Ｈ2ＣＨ＝ＣＲ3Ｒ4を重合する方法で製造することができる。また、一例として、Ｘが酸素の場合には、ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2Ｏの単量体を先に重合した後、Ｈ2ＣＨ＝ＣＲ3Ｒ4を重合する方法で製造することができる。
前記重合時、鎖転移剤およびラジカル開始剤を共に使用することが好ましく、前記鎖転移剤の例としてはＣＤＢ（ｃｕｍｙｌｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）が挙げられ、前記ラジカル開始剤としてはＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、Ｒ1およびＲ2がヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む場合には、重合前に保護基（例えば、タート−ブチル）で保護した後、重合が終わった後、保護基を除去することができる。
前記化学式３のブロック共重合体の製造方法は、以下の実施例によってより具体化して説明する。
ブロック共重合体−２
また好ましくは、前記ブロック共重合体は、下記化学式４で表される繰り返し単位、および下記化学式５で表される繰り返し単位を含む：
前記化学式４において、
Ｘ’は、Ｃ1-3アルキレンであり、
ｎは、１〜１００００の整数であり、
前記化学式５において、
Ｒ4は、Ｃ6-20アリール、または−ＣＯＯ−（Ｃ1-4アルキレン）−（Ｃ6-20アリール）であり、
ｍは、１〜１００００の整数である。
好ましくは、前記化学式４において、Ｘ’は、エチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）である。
好ましくは、前記化学式５において、Ｒ4は、フェニル、ナフチル、または−ＣＯＯＣＨ2−（ピレニル）である。より好ましくは、Ｒ4は、フェニル、１−ナフチル、または−ＣＯＯＣＨ2−（ピレン−２−イル）である。
好ましくは、ｎは、１〜１０，０００の整数であり、ｍは、１〜５，０００の整数である。また好ましくは、前記ｎとｍの比率（ｎ：ｍ）は、１−２０：１であり、より好ましくは１−１０：１であり、前記比率を調節してブロック共重合体中の親水性と疎水性を調節することができる。より好ましくは、ｎは、３０〜１０００の整数であり、ｍは、１０〜１００の整数である。
好ましくは、本発明に係るブロック共重合体は、下記化学式６で表される：
前記化学式６において、
Ｒ’は、Ｃ1-3アルコキシであり、
Ｘ’、Ｒ4、ｎおよびｍは、先に定義した通りである。
また、本発明は、一例として、下記反応式１のようなブロック共重合体の製造方法を提供する：
前記反応式１において、Ｘ’、Ｒ4、Ｒ’、ｎおよびｍの定義は、先に定義した通りである。
前記段階１は、前記化学式ｉで表される化合物と、前記化学式ｉｉで表される化合物とを反応させて、前記化学式ｉｉｉで表される化合物を製造する段階であって、前記化学式ｉで表される化合物のヒドロキシ基と、前記化学式ｉｉで表される化合物のカルボキシ基とを反応させる段階である。前記反応は、ＤＭＡＰ（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）およびＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）の存在下で反応させることが好ましい。また、溶媒としては、ＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を使用することができる。
前記段階２は、前記化学式ｉｉｉで表される化合物と、前記化学式ｉｖで表される化合物とを反応させて、本発明に係るブロック共重合体の前記化学式６で表される化合物を製造する段階である。前記反応は、ＡＩＢＮの存在下で反応させることが好ましい。また、溶媒としては、前記段階１で用いた溶媒をそのまま使用することができ、例えば、ＤＣＭを使用することができる。
さらに、必要に応じて、前記製造された化学式６で表される化合物をヘキサンなどに溶かした後、精製することができる。
前記化学式６のブロック共重合体の製造方法は、以下の実施例によってより具体化して説明する。
フィード溶液
本発明で使用する用語「フィード溶液」とは、前記グラファイトおよび本発明に係るブロック共重合体を含む溶液であって、後述する高圧均質機に投入する溶液を意味する。
前記フィード溶液中のグラファイトの濃度は、０．５〜５重量％が好ましい。０．５重量％未満では、濃度が低すぎてグラフェン剥離効率が低下し、５重量％超過では、濃度が高すぎて高圧均質機の流路を詰まらせるなどの問題が発生することがある。
また、前記フィード溶液中の、本発明に係るブロック共重合体は、前記グラファイトの５〜２００重量％で使用することが好ましく、より好ましくは５〜１００重量％、より一層好ましくは５〜４０重量％で使用する。５重量％未満では、前記ブロック共重合体の濃度が低すぎてグラフェン剥離効率および分散効果が低下し、２００重量％超過では、分散剤が多すぎてグラフェンの特性の発現を阻害する要素として作用することがある。
前記フィード溶液の溶媒としては、水、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＣＨＰ（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ１２Ｐ（Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ベンジルベンゾエート、Ｎ８Ｐ（Ｎ−Ｏｃｔｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＥＵ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、シクロヘキサノン、ＤＭＡ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＮＭＦ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ブロモベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾニトリル、キノリン、ベンジルエーテル、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、ブタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、エチレングリコール、ピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルエチルケトン（ブタノン）、アルファ−テルピネオール、ギ酸、エチルアセテート、およびアクリロニトリルからなる群より選択された１種以上を使用することができ、好ましくは、水を使用することができる。
高圧均質化
前記フィード溶液を高圧均質化させて、フィード溶液中のグラファイトからグラフェンを剥離する段階である。
前記「高圧均質化（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ）」とは、マイクロメートルスケールの直径を有する微細流路に高圧を加えて、これを通過する物質に強い剪断力（ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ）を加えることを意味する。一般に、高圧均質化は、流入部と、流出部と、流入部と流出部との間を連結し、マイクロメートルスケールの直径を有する微細流路とを含む高圧均質機を用いて行われる。
先に説明したように、フィード溶液中の、本発明に係るブロック共重合体によって疎水性のグラフェンと親水性のフィード溶液の溶媒が介在するため、高圧均質化によるグラフェン剥離効果に優れ、剥離されたグラフェンの分散安定性に優れている。
前記微細流路は、１０〜８００μｍの直径を有するものが好ましい。また、前記フィード溶液は、１００〜３０００ｂａｒの圧力の印加下、前記高圧均質機の流入部に流入して微細流路を通過することが好ましい。
さらに、前記微細流路を通過したフィード溶液を高圧均質機の流入部に再投入することができ、これにより、グラフェンを追加的に剥離することができる。
前記再投入過程は、２回〜１０回繰り返し行うことができる。前記再投入過程は、使用した高圧均質機を繰り返し用いるか、または複数の高圧均質機を用いて行うことができる。また、前記再投入過程は、過程別に区分して行うか、または連続的に行うことができる。
一方、前記流出部で回収したグラフェン分散液からグラフェンを回収および乾燥する段階を追加的に含んでもよい。前記回収段階は、遠心分離、減圧ろ過、または加圧ろ過で進行するとよい。また、前記乾燥段階は、約３０〜２００℃の温度下、真空乾燥して行うことができる。
前記製造されるグラフェンを多様な溶媒に再分散させて多様な用途に活用することができる。前記グラフェンの応用分野としては、導電性ペースト組成物、導電性インク組成物、放熱基板形成用組成物、電気伝導性複合体、ＥＭＩ遮蔽用複合体、または電池用導電剤、またはスラリーなど、既存のグラフェンの使用用途に活用することができる。
本発明は、ブロック共重合体を用いて、疎水性のグラフェンと親水性のフィード溶液の溶媒を介在させることで、高圧均質化時、グラフェン剥離効率を高め、分散安定性を高めることができるという特徴がある。
図１は、本発明の実施例１で製造したＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（図１（ａ））およびＧＰＣ（図１（ｂ））分析結果を示すものである。 図２は、本発明の実施例１で製造した精製前のＰＡＡ−ｂ−ＰＳブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すものである。 図３は、本発明の実施例１で製造した精製後のＰＡＡ−ｂ−ＰＳブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すものである。 図４は、本発明の実施例１（図４（ａ）および４（ｂ））および実施例２（図４（ｃ）および４（ｄ））で製造したグラフェン分散液のＳＥＭイメージを示すものである。 図５は、本発明の実施例１で製造したグラフェン分散液のＲａｍａｎスペクトルを示すものである。 図６は、本発明の実施例１で製造したグラフェン分散液の沈降速度を示すものである。 図７は、本発明の一実施例で製造したＰＥＯ−ＣＴＡの1Ｈ−ＮＭＲ結果（図７（ａ））およびＦＴ−ＩＲ結果（図７（ｂ））を示すものである。 図８は、本発明の一実施例で製造したＰＥＯ−ｂ−ＰＳの1Ｈ−ＮＭＲ結果（図８（ａ））およびＧＰＣ分析結果（図８（ｂ））を示すものである。 図９は、本発明の一実施例で製造したＰＥＯ−ｂ−ＰＶＮの1Ｈ−ＮＭＲ結果を示すものである。 図１０は、本発明の実施例３（図１０（ａ）および１０（ｂ））および実施例４（図１０（ｃ）および１０（ｄ））で製造したグラフェン分散液のＳＥＭイメージを示すものである。 図１１は、本発明の実施例３（図１１（ａ）および１１（ｂ））および実施例４（図１１（ｃ）および１１（ｄ））で製造したグラフェン分散液のＳＥＭイメージを示すものである。 図１２は、本発明のブロック共重合体を分散剤として用いて製造したグラフェン分散液のＴＥＭイメージを示すものである。 図１３は、本発明のブロック共重合体を分散剤として用いて製造したグラフェン分散液のラマンスペクトルを示すものである。 図１４は、本発明のブロック共重合体を分散剤として用いて製造したグラフェン分散液の高圧均質化処理回数に応じてグラフェン粒子の大きさを示すものである。
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。
実施例１
段階１）ブロック共重合体の製造
タート−ブチルアクリレート（ｔＢＡ、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）１０ｇ、ＣＤＢ（ｃｕｍｙｌｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）４５４ｍｇ、およびＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２７．３ｍｇを混合して反応溶液を製造し、冷凍および解凍（ｆｒｅｅｚｅ ａｎｄ ｔｈａｗ）で酸素を除去し、７０℃で２４時間反応させた。反応溶液を冷却した後、過剰の水／エタノール（１：３）溶液に入れて、９．０ｇの赤色高分子（ＰｔＢＡ）粉末を得た。
前記製造された高分子（ＰｔＢＡ）２．０ｇ、スチレン４．０ｇ、およびＡＩＢＮ３．６ｍｇを混合して反応溶液を製造し、酸素を除去し、８５℃で４８時間反応させた。反応溶液を冷却した後、過剰の水／エタノール（１：３）溶液に入れて、９．０ｇの赤色高分子粉末を得た。反応溶液を冷却した後、過剰の水／エタノール（１：５）溶液に入れて、３．０ｇの赤色高分子（ＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳ）粉末を得た。
タート−ブチルアクリレートブロックの加水分解のために、前記製造された赤色高分子（ＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳ）２．０ｇをメチレンクロライドに溶かした後、還流下、ｔＢＡ単量体の１０当量のＴＦＡ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を滴加した後、４８時間反応させた。反応後、過剰のヘキサンに沈殿させて高分子を回収した。回収された高分子をｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅによるＳｏｘｈｌｅｔで精製して、最終的に０．８ｇの高分子（ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ、ＰＡＡ：ＰＳ（重量比）＝２：１、分子量：４．４Ｋ）を製造した。
段階２）グラフェンの製造
グラファイト２．５ｇ、および前記実施例１で製造したブロック共重合体または前記実施例２で製造したブロック共重合体１ｇを水５００ｍＬと混合して分散溶液を製造した。前記フィード溶液を高圧均質機の流入部に供給した。前記高圧均質機は、原料の流入部と、剥離結果物の流出部と、前記流入部と流出部との間を連結し、マイクロメートルスケールの直径を有する微細流路とを含む構造を有している。
前記流入部を通して１，６００ｂａｒの高圧を印加しながら前記フィード溶液を流入させて、７５μｍの直径を有する微細流路を通過させながら高い剪断力（ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ）が印加されるようにした。前記流出部で回収されたフィード溶液を高圧均質機の流入部に再投入して前記高圧均質化過程を繰り返し、高圧均質化過程が合わせて１０回になるまで繰り返して、グラフェン分散液を製造した。
実施例２
ＰｔＢＡおよびスチレンをそれぞれ４．０ｇを使用することを除いて、実施例１と同様の方法で高分子（ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ、ＰＡＡ：ＰＳ（重量比）＝４：１）を製造し、これを用いてグラフェン分散液を製造した。
実験例１
前記実施例１で製造したＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳおよびＰＡＡ−ｂ−ＰＳをそれぞれ1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析を行い、その結果を図１〜図３に示した。
図１は、前記実施例１で製造したＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳの1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析結果を示すものである。図１（ａ）に示されているように、１．３８ｐｐｍのピークはＰｔＢＡのブチル基によるもので、６．６０ｐｐｍおよび７．０５ｐｐｍのピークはＰＳのフェニル基によるものであり、ピークの比を通してＰｔＢＡの繰り返し単位数（ｎ）およびＰＳの繰り返し単位数（ｍ）の比（ｎ：ｍ）が約２．８：１であることを確認することができた。また、図１（ｂ）に示されているように、狭い分子量分布を有するブロック共重合体が合成されていることを確認することができた。
また、図２は、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅによるＳｏｘｈｌｅｔで精製前の実施例１で製造したＰＡＡ−ｂ−ＰＳの1Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すものであり、図３は、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅによるＳｏｘｈｌｅｔで精製後の実施例１で製造したＰＡＡ−ｂ−ＰＳの1Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示すものである。
図２に示されているように、ＰＳのフェニル基による６．６０ｐｐｍおよび７．０５ｐｐｍのピークは維持されているのに対し、ＰｔＢＡのブチル基による１．３８ｐｐｍのピークは無くなり、これを通してＰｔＢＡが選択的にＰＡＡに転換されていることを確認することができた。また、図３に示されているように、精製によってＰＳのフェニル基による６．６０、７．１０ｐｐｍのピークが減少したことから、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ以外の重合体が除去されていることを確認することができた。さらに、図３のピークの比を通して、ＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳと同様に、ＰＡＡの繰り返し単位数（ｎ）およびＰＳの繰り返し単位数（ｍ）の比（ｎ：ｍ）が約２．８：１であることを確認することができた。
実験例２
前記実施例１および２で製造したグラフェン分散液をＳＥＭイメージで観察し、その結果を図４に示した。
図４に示されているように、よく剥離されたグラフェンフレークを確認することができ、表面粗さも滑らかになっていることを確認することができた。
実験例３
前記実施例１のブロック共重合体を用いて製造したグラフェン分散液をＳｉ／ＳｉＯ2 ｗａｆｅｒに薄くコーティングした後、Ｒａｍａｎスペクトルを測定し、その結果を図５に示した。
図５に示されているように、ＩD／ＩGの値が０．１０４となり、これは、高圧均質化する前のグラファイトのＩD／ＩG値の０．１０７とほぼ同一であるので、グラフェンの欠陥が少ないことを確認することができた。
実験例４
前記実施例１のブロック共重合体を用いて製造したグラフェン分散液を、下記のように沈降速度を測定した。比較のために、前記実施例１の段階２でブロック共重合体の代わりにＳＤＢＳを用いることを除けば、同様の方法でグラフェン分散液を製造し、下記のように沈降速度を測定した。
具体的には、セル（ｃｅｌｌ）にそれぞれのグラフェン分散液１ｍＬを入れて、人為的に遠心力を加えて粒子を沈降させた。分散状態に応じて粒子の沈降する速度が異なり、一定区間内での粒子の沈降する速度を測定して同じ条件内での分散安定性を相対的に比較し、その結果を図６に示した。
図６に示されているように、前記実施例１のブロック共重合体を用いて製造したグラフェン分散液の沈降速度が、ＳＤＢＳを用いて製造したグラフェン分散液に比べて約１５％遅く、これは、分散安定性に優れていることを意味する。
実施例３：ＰＥＯ−ｂ−ＰＳブロック共重合体の製造
段階１）ＰＥＯ−ＣＴＡの製造
一方の端がメトキシで置換された５，０００ｇ／ｍｏｌ（ｎ〜１１３）の分子量を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））５．４ｇ、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸（４−ｃｙａｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ）ｐｅｎｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）０．６０ｇ、およびＤＭＡＰ２６ｍｇをＤＣＭに入れて混合溶液を製造した。これにアルゴンガスを流して酸素を除去した後に、ＤＣＣ３３０ｍｇを入れて、４０℃で２４時間反応させた。反応溶液を冷却した後、過剰のエーテルに入れて、５．２ｇの赤色のＰＥＯ巨大鎖転移剤（Ｍａｃｒｏ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ａｇｅｎｔ）粉末を得ており、これを「ＰＥＯ−ＣＴＡ」と名付けた。
前記製造したＰＥＯ−ＣＴＡの1Ｈ−ＮＭＲ結果およびＦＴ−ＩＲ結果を、図７に示した。図７（ａ）に示されているように、ＰＥＯのエチレン基による３．６５ｐｐｍのピークとＣＴＡのフェニル基による７．５７、７．４０ｐｐｍのピークを同時に確認することができ、図７（ｂ）のＦＴ−ＩＲ結果から、置換後に１７３５ｃｍ-1で現れるＥｓｔｅｒのピークを確認することができて、ＰＥＯ末端にＣＴＡがよく結合されていることを確認することができた。
段階２）ＰＥＯ−ｂ−ＰＳブロック共重合体の製造
前記段階１で製造したＰＥＯ巨大鎖転移剤０．５ｇ、スチレン２ｇ、およびＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．６ｍｇを混合して反応溶液を製造し、酸素を除去し、８５℃で７２時間反応させた。反応溶液を冷却した後、過剰のヘキサンに入れて、最終的に０．９ｇの高分子（ＰＥＯ：ＰＳ（重量比）＝１：１．４、数平均分子量１２ｋ、ｎ〜１１３、ｍ〜７２）を得ており、これを「ＰＥＯ−ｂ−ＰＳ」と名付けた。
前記製造したＰＥＯ−ｂ−ＰＳの1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析結果を、図８に示した。図８（ａ）に示されているように、３．６５ｐｐｍのピークはＰＥＯのエチレン基によるもので、６．６０ｐｐｍおよび７．０５ｐｐｍのピークはＰＳのフェニル基によるものであり、ピークの比を通してＰＥＯの繰り返し単位数（ｎ）およびＰＳの繰り返し単位数（ｍ）の比（ｎ：ｍ）が約１．６：１であることを確認することができた。また、図８（ｂ）に示されているように、狭い分子量分布を有するブロック共重合体が合成されていることを確認することができた。
実施例４：ＰＥＯ−ｂ−ＰＶＮブロック共重合体の製造
前記実施例３の段階１で製造したＰＥＯ−ＣＴＡ０．８ｇ、２−ビニルナフタレン１．６ｇ、およびＡＩＢＮ２．１ｍｇを混合して反応溶液を製造し、酸素を除去し、８５℃で７２時間反応させた。反応溶液を冷却した後、過剰のヘキサンに入れて、最終的に１．０ｇのＰＥＯ−ＰＶＮ高分子（ＰＥＯ：ＰＶＮ（重量比）＝１：０．６、数平均分子量８．１ｋ、ｎ〜１１３、ｍ〜２０）を得た。
前記製造したＰＥＯ−ｂ−ＰＶＮを1Ｈ−ＮＭＲで分析を行い、その結果を図９に示した。図９に示されているように、３．６５ｐｐｍのピークはＰＥＯのエチレン基によるもので、６．３０〜８．００ｐｐｍでのピークはＰＶＮのナフタレン基によるものであり、ピークの比を通してＰＥＯの繰り返し単位数（ｎ）およびＰＶＮの繰り返し単位数（ｍ）の比（ｎ：ｍ）が約５．７：１であることを確認することができた。
実験例５：グラフェン分散液の製造
グラファイト（ＢＮＢ９０）２．５ｇ、および前記実施例３で製造したブロック共重合体（ＰＥＯ−ｂ−ＰＳ）１ｇを水５００ｍＬと混合して、フィード溶液を製造した（グラファイトの濃度：５ｍｇ／ｍＬ、ブロック共重合体の濃度：２ｍｇ／ｍＬ）。
前記フィード溶液を高圧均質機の流入部に供給した。前記高圧均質機は、原料の流入部と、剥離結果物の流出部と、前記流入部と流出部との間を連結し、マイクロメートルスケールの直径を有する微細流路とを含む構造を有している。前記流入部を通して１，６００ｂａｒの高圧を印加しながら前記フィード溶液を流入させて、７５μｍの直径を有する微細流路を通過させながら高い剪断力（ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ）が印加されるようにした。前記流出部で回収されたフィード溶液の一部をサンプルとして取り、残りを高圧均質機の流入部に再投入して前記高圧均質化過程を繰り返し、高圧均質化過程が合わせて１０回になるまで繰り返して、グラフェン分散液を製造した。
実験例６：グラフェン分散液の製造
前記実験例５と同様の方法で製造するが、前記実施例３で製造したブロック共重合体の代わりに前記実施例４で製造したブロック共重合体１ｇを用いてフィード溶液（グラファイトの濃度：５ｍｇ／ｍＬ、ブロック共重合体の濃度：２ｍｇ／ｍＬ）を製造して、グラフェン分散液を製造した。
実験例７：グラフェン分散液の製造
前記実験例５と同様の方法で製造するが、フィード溶液の製造時、水５００ｍＬの代わりにＮＭＰ５００ｍＬを用いて、グラフェン分散液を製造した。
実験例８：グラフェン分散液の製造
前記実験例６と同様の方法で製造するが、フィード溶液の製造時、水５００ｍＬの代わりにＮＭＰ５００ｍＬを用いて、グラフェン分散液を製造した。
実験例９：グラフェンの分析
１）分散剤によるグラフェンの形状の観察
前記実験例５〜８で製造したグラフェン分散液をｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒに落として乾燥したサンプルをＳＥＭイメージで観察し、その結果を図１０および図１１に示した。図１０（ａ）および（ｂ）は実験例５の、図１０（ｃ）および１０（ｄ）は実験例６の、図１１（ａ）および（ｂ）は実験例７の、図１１（ｃ）および（ｄ）は実験例８のグラフェン分散液のＳＥＭイメージを示すものである。
図１０および図１１に示されているように、比較的に厚さの薄いグラフェンが作られたので、表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さいことを確認することができた。厚さが厚ければランダムにグラフェンが重なるため、表面粗さが大きいものの厚さの薄いグラフェンの場合、紙１枚が表面にくっ付くように粗さが非常に小さい。
また、実験例５で製造したグラフェン分散液中のグラフェンをＴＥＭイメージで観察し、その結果を図１２に示した。図１２に示されているように、図１０および図１１と同様に、薄いグラフェンが製造されていることを確認することができた。
２）ラマンスペクトル分析
実験例５で製造したグラフェン分散液をラマンスペクトルで分析し、その結果を図１３に示した。
ラマンスペクトルに応じたＩD／ＩGの比率は、低結晶質炭素（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ）の測定結果であって、ｓｐ３／ｓｐ２の炭素比を意味する。したがって、ＩD／ＩGの値が大きいほど、純粋グラフェンのｓｐ２炭素がｓｐ３炭素に変化した程度が高いことを意味し、これは、純粋なグラフェン固有の特性が弱くなったことを意味する。
従来知られたＨｕｍｍｅｒ’ｓ製造法によって製造される酸化グラファイトは、ラマンスペクトルのＩD／ＩGの比率が約１．０に近いほど多くのｄｅｆｅｃｔが発生するが、図１２に示されているように、実験例５で製造したグラフェン分散液のＩD／ＩGの値は０．１０８で、純粋なグラファイト（ＢＮＢ９０）の値とほぼ類似しており、欠陥が顕著に少ないことを確認することができた。
３）グラフェン粒子の大きさの分析
実験例５で製造したグラフェン分散液の高圧均質化処理回数に応じてグラフェン粒子の大きさ（ｌａｔｅｒａｌ ｓｉｚｅ）を分析し、その結果を図１４および下記表１に示した。
図１４および前記表１に示されているように、高圧均質化処理回数が増加するに伴ってグラフェンの大きさが小さくなり、また、偏差が少なくなり、よって、均一なグラフェンが製造されることを確認することができた。

Claims (12)

  1. 下記化学式６で表されるブロック共重合体：
    前記化学式６において、
    Ｒ’は、Ｃ1-3アルコキシであり、
    Ｘ’は、Ｃ1-3アルキレンであり、
    ｎは、１〜１００００の整数であり、
    Ｒ4は、ナフチルであり、
    ｍは、１〜１００００の整数であり、
    ｎ：ｍの比率は、１〜２０：１である。
  2. ｎ：ｍの比率は、２〜１０：１であることを特徴とする、請求項１に記載のブロック共重合体。
  3. Ｘ’は、エチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
  4. グラファイトを含むフィード溶液を、流入部と、流出部と、流入部と流出部との間を連結し、マイクロメートルスケールの直径を有する微細流路とを含む高圧均質機に通過させる段階を含み、
    前記フィード溶液は、下記化学式６で表されるブロック共重合体を含む、グラフェンの製造方法。
    前記化学式６において、
    Ｒ’は、Ｃ 1-3 アルコキシであり、
    Ｘ’は、Ｃ 1-3 アルキレンであり、
    ｎは、１〜１００００の整数であり、
    Ｒ 4 は、Ｃ 6-20 アリール、または−ＣＯＯ−（Ｃ 1-4 アルキレン）−（Ｃ 6-20 アリール）であり、
    ｍは、１〜１００００の整数であり、
    ｎ：ｍの比率は、１〜２０：１である。
  5. ｎ：ｍの比率は、２〜１０：１であることを特徴とする、請求項４に記載のグラフェンの製造方法。
  6. Ｘ’は、エチレン（−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −）であることを特徴とする、請求項４または５に記載のグラフェンの製造方法。
  7. Ｒ 4 は、フェニル、ナフチル、または−ＣＯＯＣＨ 2 −（ピレニル）であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法。
  8. 前記フィード溶液中のグラファイトは、剪断力の印加下、前記微細流路を通過しながら剥離されてグラフェンが製造されることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 前記微細流路は、１０〜８００μｍの直径を有することを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 前記フィード溶液は、１００〜３０００ｂａｒの圧力の印加下、前記高圧均質機の流入部に流入して微細流路を通過することを特徴とする、請求項４〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 前記フィード溶液の溶媒は、水、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＣＨＰ（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ１２Ｐ（Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ベンジルベンゾエート、Ｎ８Ｐ（Ｎ−Ｏｃｔｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＥＵ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、シクロヘキサノン、ＤＭＡ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＮＭＦ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ブロモベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾニトリル、キノリン、ベンジルエーテル、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、ブタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、エチレングリコール、ピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルエチルケトン（ブタノン）、アルファ−テルピネオール、ギ酸、エチルアセテート、およびアクリロニトリルからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 前記流出部で回収される回収物を前記高圧均質機に通過させる段階を、１回〜９回追加的に繰り返し行うことを特徴とする、請求項４〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
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