KR101203136B1 - 나노 와이어 제조 방법 - Google Patents

나노 와이어 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101203136B1
KR101203136B1 KR20100025399A KR20100025399A KR101203136B1 KR 101203136 B1 KR101203136 B1 KR 101203136B1 KR 20100025399 A KR20100025399 A KR 20100025399A KR 20100025399 A KR20100025399 A KR 20100025399A KR 101203136 B1 KR101203136 B1 KR 101203136B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block copolymer
poly
manufacturing
nanowire
substrate
Prior art date
Application number
KR20100025399A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110106147A (ko
Inventor
박수진
조재필
송현곤
방병만
Original Assignee
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 filed Critical 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority to KR20100025399A priority Critical patent/KR101203136B1/ko
Priority to PCT/KR2010/003136 priority patent/WO2011118878A1/ko
Publication of KR20110106147A publication Critical patent/KR20110106147A/ko
Priority to US13/624,311 priority patent/US9096705B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101203136B1 publication Critical patent/KR101203136B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00023—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems without movable or flexible elements
    • B81C1/00031—Regular or irregular arrays of nanoscale structures, e.g. etch mask layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B2203/00—Basic microelectromechanical structures
    • B81B2203/03—Static structures
    • B81B2203/0361—Tips, pillars
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C2201/00—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems
    • B81C2201/01—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems in or on a substrate
    • B81C2201/0101—Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
    • B81C2201/0147—Film patterning
    • B81C2201/0149—Forming nanoscale microstructures using auto-arranging or self-assembling material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

나노 와이어 제조 방법에 관한 것으로, (a) 나노 와이어 제조용 기재를 준비하는 단계; (b) 나노 와이어 제조용 블록공중합체를 준비하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 준비된 블록공중합체를 용매에 혼합하여, 상기 (a) 단계에서 준비된 기재 상에 도포하여 블록공중합체층을 형성하는 단계; (d) 상기 도포된 블록공중합체층을 에칭하여 패턴을 형성하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 패턴이 형성된 상기 기재 상에 금속 코팅층을 형성하는 단계; 및 (f) 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액과 상기 (e) 단계의 금속 코팅층을 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 블록공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 나노 와이어 제조 방법을 제공하여 지름이 30nm 이하인 나노 와이어를 제조할 수 있고, 또한 상기 지름 범위이며 지름이 10nm 이하의 구멍을 가지는 다공성 나노 와이어도 제조할 수 있다.
[화학식 1]
A-block-B
상기 A 및 B의 정의는 본 명세서 상에 존재한다.

Description

나노 와이어 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING NANO-WIRE}
나노 와이어 제조 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 실리콘 나노 와이어에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는데, 이는 실리콘 나노 와이어의 독특한 특성 덕분에 차세대 전자 소자(Electronic devices), 생물학적 센서(Bio sensors), 광전자 소자(Optoelectronic devices), 에너지 소자 (Energy devices) 등으로의 응용이 가능하게 때문이다.
이러한 응용분야들에 효율적으로 적용되기 위해서는 균일한 지름을 갖고 길이의 제어가 가능한 실리콘 나노 와이어 제조방법이 요구된다.
나노 와이어용 블록공중합체를 제공하여, 균일한 지름을 가지고 길이의 제어가 가능하며, 미세한 나노 와이어의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 나노 와이어 제조용 블록공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
A-block-B
상기 화학식 1에서, A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 폴리스티렌(polystyrene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리(2-비닐피리딘)(poly(2-vinylpyridine)), 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine)), 폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리카프로락톤((poly(caprolactone)), 폴리락티드(poly(lactide)), 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 폴리(에틸메타크릴레이트)(poly(ethyl methacrylate)), 폴리(부틸메타크릴레이트)(poly(butyl methacrylate)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리(α-메틸스티렌)(poly(α-methyl styrene)), 폴리스티렌술포네이트(poly(styrene sulfonate)), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리(프로필렌옥사이드)(poly(propylene oxide))로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 분자량은 5 내지 500 kg/mol일 수 있다.
상기 나노 와이어 제조용 블록공중합체는 구형의 마이셀 구조 또는 상기 기재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는, (a) 나노 와이어 제조용 기재를 준비하는 단계, (b) 나노 와이어 제조용 블록공중합체를 준비하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 준비된 블록공중합체를 용매에 혼합하여, 상기 (a) 단계에서 준비된 기재 상에 도포하여 블록공중합체층을 형성하는 단계, (d) 상기 도포된 블록공중합체층을 에칭하여 패턴을 형성하는 단계, (e) 상기 (d) 단계에서 패턴이 형성된 상기 기재 상에 금속 코팅층을 형성하는 단계 및 (f) 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액과 상기 (e) 단계의 금속 코팅층을 반응시키는 단계를 포함하는 나노 와이어 제조 방법을 제공한다.
상기 나노 와이어 제조용 기재는 실리콘 기재일 수 있다.
상기 (c) 단계의 블록공중합체와 용매의 혼합비율은, 블록공중합체와 용매의 총 양을 100중량%로 할 때, 블록공중합체가 0.1 내지 1.0 중량%인 것일 수 있다.
상기 (c) 단계의 도포 방법은 스핀 코팅인 것일 수 있다.
상기 스핀 코팅은 1500 내지 8000 rpm으로 수행하는 것일 수 있다.
상기 (c) 단계의 블록공중합체층의 두께는 10 내지 150nm인 것일 수 있다.
상기 (d) 단계의 에칭 방법은 산소 플라즈마, CF4 플라즈마, CHF3 플라즈마, SF6 플라즈마로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 혼합가스를 이용하는 것일 수 있다.
상기 (e) 단계의 금속 코팅층을 형성하는 방법은 열증착법(thermal evaporation), 전자빔증착법(e-beam evaporation), 액상법 및 스퍼터링으로 이루어진 군에서 선택된 방법을 이용하는 것일 수 있다.
상기 (e) 단계의 금속 코팅층의 두께는 10 내지 50nm인 것일 수 있다.
상기 (f) 단계의 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 산은 플루오르화수소(HF), 염산(HCl) 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 (f) 단계의 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 과산화물은 과산화수소(H2O2)인 것일 수 있다.
상기 실리콘 기재의 두께는 10 내지 1000μm 인 것일 수 있다.
상기 블록공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
A-block-B
상기 화학식 1에서, A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 폴리스티렌(polystyrene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리(2-비닐피리딘)(poly(2-vinylpyridine)), 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine)), 폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리카프로락톤((poly(caprolactone)), 폴리락티드(poly(lactide)), 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 폴리(에틸메타크릴레이트)(poly(ethyl methacrylate)), 폴리(부틸메타크릴레이트)(poly(butyl methacrylate)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리(α-메틸스티렌)(poly(α-methyl styrene)), 폴리스티렌술포네이트(poly(styrene sulfonate)), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리(프로필렌옥사이드)(poly(propylene oxide))로 이루어진 군에서 선택된다..
상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 분자량은 5 내지 500 kg/mol 인 것일 수 있다.
상기 나노 와이어 제조용 블록공중합체는 구형의 마이셀 구조 또는 상기 기재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 (e) 단계의 금속 코팅층의 금속은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 (c) 단계의 용매는 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(dimethyformamide), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 에틸벤젠(ethylbenzene)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서는, (a) 나노 와이어 제조용 기재를 준비하는 단계, (b) 나노 와이어 제조용 블록공중합체를 준비하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 준비된 블록공중합체를 용매에 혼합한 후 금속염을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계, (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 혼합용액을 상기 (a) 단계에서 준비된 기재 상에 도포하여 금속염-블록공중합체층을 형성하는 단계, (e) 상기 금속염-블록공중합체층을 플라즈마 처리하여 산화금속 패턴을 형성하는 단계, (f) 상기 (e) 단계에서 패턴이 형성된 상기 기재 상에 금속 코팅층을 형성하는 단계 및 (g) 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액과 상기 (f) 단계의 금속 코팅층을 반응시키는 단계를 포함하는 나노 와이어 제조 방법을 제공한다.
상기 나노 와이어 제조용 기재는 실리콘 기재일 수 있다.
상기 (c) 단계의 블록공중합체와 용매의 혼합비율은, 블록공중합체와 용매의 총 양을 100중량%로 할 때, 블록공중합체가 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.
상기 (d) 단계의 도포 방법은 스핀 코팅일 수 있다.
상기 스핀 코팅은 1500 내지 8000 rpm으로 수행하는 것일 수 있다.
상기 (d) 단계의 금속염-블록공중합체층의 두께는 10 내지 150nm일 수 있다.
상기 (e) 단계의 플라즈마 처리 방법은 산소 플라즈마를 이용하는 것일 수 있다.
상기 (f) 단계의 금속 코팅층을 형성하는 방법은 열증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), 액상법 및 스퍼터링으로 이루어진 군에서 선택된 방법을 이용하는 것일 수 있다.
상기 (f) 단계의 금속 코팅층의 두께는 10 내지 50nm일 수 있다.
상기 (g) 단계의 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 산은 플루오르화수소(HF), 염산(HCl) 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 (g) 단계의 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 과산화물은 과산화수소(H2O2)인 것일 수 있다.
상기 실리콘 기재의 두께는 10 내지 1000μm일 수 있다.
상기 블록공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
A-block-B
상기 화학식 1에서, A 및 B 는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 폴리스티렌(polystyrene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리(2-비닐피리딘)(poly(2-vinylpyridine)), 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine)), 폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리카프로락톤((poly(caprolactone)), 폴리락티드(poly(lactide)), 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 폴리(에틸메타크릴레이트)(poly(ethyl methacrylate)), 폴리(부틸메타크릴레이트)(poly(butyl methacrylate)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리(α-메틸스티렌)(poly(α-methyl styrene)), 폴리스티렌술포네이트(poly(styrene sulfonate)), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리(프로필렌옥사이드)(poly(propylene oxide))로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 (c) 단계의 금속염의 첨가양은, 상기 블록공중합체의 A 또는 B 중 어느 하나의 블록 당량 대비 0.1 내지 1.0 몰비인 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 분자량은 5 내지 500 kg/mol일 수 있다.
상기 나노 와이어 제조용 블록공중합체는 구형의 마이셀 구조 또는 상기 기재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 (f) 단계의 금속 코팅층의 금속은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 (c) 단계의 용매는 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(dimethyformamide), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 에틸벤젠(ethylbenzene)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
상기 (c) 단계의 금속염은 FeCl2, FeCl3, K3[Fe(CN)6] 및 FeSO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 (e) 단계의 산화금속은 산화철일 수 있다.
효과적인 나노 와이어 제조용 블록공중합체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 블록공중합체를 이용한 제조 방법에 따르면, 지름이 30nm 이하인 나노 와이어를 제조할 수 있고, 또한 상기 지름 범위이며 지름이 10nm 이하의 구멍을 가지는 다공성 나노 와이어도 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노와이어 제조방법을 나타낸 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 실리콘 나노와이어 제조방법을 나타낸 나타낸 순서도.
도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 나노와이어의 표면 형상을 확인하기 위한 SEM 사진.
도 4는 상기 실시예 2 및 3에 따라 제조된 실리콘 나노 와이어의 SEM 사진.
도 5는 실시예 4에서 제조된 10nm의 구멍(pore)을 가지는 다공성 실리콘 나노 와이어의 SEM 사진.
도 6은 상기 실시예 1에 의해 제조된 나노 와이어의 크기와 결정 형태를 알아보기 위한 TEM 사진.
도 7은 상기 실시예 4에서 제조된 실리콘 나노 와이어의 크기와 결정 형태를 알아보기 위한 TEM 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서 내의 고분자의 ＂분자량＂은 ＂중량평균분자량(Mw) ＂을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 나노 와이어 제조용 블록공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
A-block-B
상기 화학식 1에서, A 및 B 는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 폴리스티렌(polystyrene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리(2-비닐피리딘)(poly(2-vinylpyridine)), 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine)), 폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리카프로락톤((poly(caprolactone)), 폴리락티드(poly(lactide)), 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 폴리(에틸메타크릴레이트)(poly(ethyl methacrylate)), 폴리(부틸메타크릴레이트)(poly(butyl methacrylate)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리(α-메틸스티렌)(poly(α-methyl styrene)), 폴리스티렌술포네이트(poly(styrene sulfonate)), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리(프로필렌옥사이드)(poly(propylene oxide))로 이루어진 군에서 선택된다..
상기 블록공중합체는 구형의 마이셀 구조 또는 상기 기재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가질 수 있다. 상기 구조로 인해 나노 와이어의 제조를 위한 패턴을 제조할 수 있게 된다. 이에 대해서는 후술하도록 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 분자량은 5 내지 500 kg/mol 일 수 있다. 상기 블록공중합체의 분자량이 상기 범위인 경우, 나노구조체를 쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다. 만약, 상기 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우 나노구조체가 만들어 지지 않거나, 만들기 어려운 문제가 있다.
상기 블록공중합체의 분자량에 따라 제조되는 나노 와이어의 지름을 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, (a) 나노 와이어 제조용 기재를 준비하는 단계, (b) 나노 와이어 제조용 블록공중합체를 준비하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 준비된 블록공중합체를 용매에 혼합하여, 상기 (a) 단계에서 준비된 기재 상에 도포하여 블록공중합체층을 형성하는 단계, (d) 상기 도포된 블록공중합체층을 에칭하여 패턴을 형성하는 단계, (e) 상기 (d) 단계에서 패턴이 형성된 상기 기재 상에 금속 코팅층을 형성하는 단계 및 (f) 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액과 상기 (e) 단계의 금속 코팅층을 반응시키는 단계를 포함하는 나노 와이어 제조 방법을 제공한다.
상기 나노 와이어 제조용 기재는 실리콘 기재일 수 있다.
실리콘 기재는 기존의 탄소 활물질에 비해 용량 측면에서 유리할 것으로 기대되는 물질이다. 상기 기재의 표면적을 최대로 하기 위해 본 발명의 일 구현예와 같이 상기 실시콘 기재를 나노 와이어 구조로 제조할 수 있다.
상기 실리콘 기재는 표면 저항값이 0.008 Ω?cm 이하 또는 0.1 Ω?cm 이상일 수 있으며, (100), (110) 또는 (111) 결정면을 가질 수 있다. 상기 표면 저항값이 작다는 의미는 붕소(B)나 인(P)이 많이 도핑되어 있다는 것을 의미하며, 저항값이 크다는 의미는 상기 붕소나 인이 적게 도핑되었다는 것을 의미한다. 저항값이 작은 실리콘 웨이퍼는 금속 촉매에 의해 에칭시 10 나노미터 이하의 다공을 갖는 실리콘 나노와이어를 만들수 있고, 저항값이 큰 웨이퍼는 다공이 없는 실리콘 나노와이어가 만들어진다.
비다공성 실리콘 기재를 이용하면 비다공성 실리콘 나노 와이어를 제조할 수 있고, 다공성 실리콘 기재를 이용하면 다공성 실리콘 나노 와이어를 제조할 수 있게 된다.
상기 실리콘 기재의 두께는 10 내지 1000μm 일 수 있다. 실리콘 기재의 두께가 상기 범위를 만족하여야 와이어 구조를 제조할 수 있다. 실리콘 웨이퍼의 두께가 너무 얇을 경우 제조된 다루기가 어려우며, 제조된 나노와이어의 길이도 매우 짧다. 실리콘 웨이퍼가 매우 두꺼운 경우 나노와이어는 제조할 수 있으나, 손실이 많은 단점을 가지고 있다.
상기 블록공중합체와 관련된 설명은 전술한 일 실시예인 나노 와이어 제조용 블록공중합체와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
다만, 전술한 바와 같이 상기 나노와이어 제조용 블록공중합체는 구형의 마이셀 구조 또는 상기 기재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가질 수 있으며, 상기 기재에 수직으로 정렬된 실린더 구조는 열처리 방법(thermal annealing) 또는 용매증기 처리방법(solvent annealing process )에 의해 제조될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 실린더 구조를 갖는 블록공중합체는 두 블록 중에서 한쪽 블록의 부피비율이 25 내지 35부피%를 차지하고 나머지 블록이 65 내지 75부피%를 차지하는 블록공중합체가 있을 수 있다.
상기 수직으로 정렬된 실린더 구조에서 주쇄에 해당하는 블록은 UV (254 또는 365 nm), 오존 (O3) 가스, 열처리 등에 의해서 제거될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)고분자의 경우 254 nm의 UV 파장을 조사하면 고분자가 분해될 수 있다. 또한 폴리락타이드(polylactide) 고분자의 경우 365 nm의 UV에서 고분자가 분해될 수 있다. 폴리이소프렌(polyisoprene) 또는 폴리부타디엔(polybutadiene) 고분자는 산소 플라즈마에 의해 제거가 가능하며, 기타 특정 고분자의 경우 열에 의해 분해가 가능하다.
상기 (c) 단계의 블록공중합체와 용매의 혼합비율은, 블록공중합체와 용매의 총 양을 100중량%로 할 때, 블록공중합체가 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하여야 단층의 균일한 나노구조체를 상기 기재 상에(예를 들어, 실리콘 웨이퍼) 정렬시킬 수 있는 장점이 있다. 만약 상기 범위를 넘게 된다면 다층의 나노 구조체가 만들어지기 때문에 원하는 나노 와이어를 제조할 수 없는 문제가 있다.
상기 (c) 단계의 용매는 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(dimethyformamide), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 에틸벤젠(ethylbenzene)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 (c) 단계의 도포 방법은 스핀 코팅일 수 있으며, 상기 스핀 코팅은 1500 내지 8000rpm으로 수행될 수 있다. 상기 범위는 블록공중합체의 효과적인 도포를 위한 최적의 범위이다.
상기 (c) 단계의 블록공중합체층의 두께는 10 내지 150nm 일 수 있다. 상기 두께 범위를 만족하여야 단층의 균일한 나노구조체를 얻을 수 있다.
상기 (d) 단계의 에칭 방법은 산소 플라즈마, CF4 플라즈마, CHF3 플라즈마, SF6 플라즈마로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 혼합가스를 이용한 방법일 수 있다. 상기 에칭 파워는 30 내지 100 Watts 일 수 있으며, 에칭 시간은 10초 내지 1시간일 수 있다. 상기 에칭 조건은 효과적인 나노 패턴의 형성을 위한 최적화된 범위이다. 즉, 예를 들어, 나노 사이즈의 마이셀 간의 간격을 확보하기 위하여 최적화된 에칭 조건이다.
상기 (e) 단계의 금속 코팅층의 금속은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 금속 코팅층은 이후, 상기 기재의 에칭을 위한 일종의 촉매로 작용하게 된다.
상기 (e) 단계의 금속 코팅층을 형성하는 방법은 열증착법(thermal evaporation), 전자빔증착법(e-beam evaporation), 액상법 및 스퍼터링으로 이루어진 군에서 선택된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 (e) 단계의 금속 코팅층의 두께는 10 내지 50nm 일 수 있다.
상기 액상법은 산 수용액과 금속 코팅층에 이용되는 금속의 염 수용액을 이용하여 금속 코팅층을 형성하는 방법이다. 이용될 수 있는 산 수용액은 HF, HCl 등이 있고, 금속의 염 수용액은 질산은 수용액, 아세트산은, 요오드화은 등이 있다.
상기 산 수용액의 농도는 전체 수용액의 양을 100중량%로 했을 때, 산이 5 내지 20중량%일 수 있으며, 상기 금속염 수용액의 농도는 전체 금속염 수용액의 양을 100중량%로 했을 때 0.01 내지 0.05중량%일 수 있다. 상기 액상법의 반응 시간은 30초 내지 5분 일 수 있다. 반응 온도는 20 내지 80℃일 수 있다.
상기 액상법의 구체적인 예를 들면 다음과 같다. 상기 산수용액으로 HF 수용액을 이용하고, 상기 금속염 수용액으로는 질산은 수용액을 이용하여 이들의 혼합용액에 상기 패턴이 형성된 기재를 담그는 방법이다.
상기 금속 코팅층의 형성에 의해 이후 상기 기재(예를 들어, 실리콘 기재)를 선택적으로 에칭할 수 있게 된다. 상기 금속과 직접적으로 접촉된 상기 기재 부분만이 선택적으로 에칭될 수 있다. 즉, 상기 (d) 단계의 블록공중합체 패턴이 이후 에칭을 막아주는 역할을 하게 된다.
상기 (f) 단계의 용액과 상기 (e) 단계의 금속 코팅층이 반응하게 되면, 상기 기재가 선택적으로 에칭될 수 있다. 즉, 상기 금속 코팅층과 상기 기재가 직접적으로 접한 부분만이 에칭되게 된다.
상기 (f) 단계의 산 및 과산화물을 포함하는 용액에서, 산 및 과산화물은 수용액 상태로 포함될 수 있다.
상기 산 수용액의 농도는 전체 산 수용액의 양을 100중량%로 볼 때, 산이 1 내지 20 중량%일 수 있으며, 상기 과산화물 수용액의 농도는 전체 과산화물 수용액의 양을 100중량%로 볼 때, 과산화물이 0.5 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 농도의 범위를 만족하여야 균일한 실리콘 나노와이어를 얻을 수 있다. 상기 범위에서 벗어나 농도가 낮을 때는 금속 촉매에 의해 에칭이 되지 않으며, 농도가 높은 경우 에칭반응이 격하게 일어나고 균일한 나노와이어를 제조할 수 없는 단점이 있다.
상기 (f) 단계의 반응 방법은 제한되지 않으나, 구체적인 예를 들면, 상기 금속 코팅층이 형성된 기재를 상기 산 및 과산화물을 포함하는 용액에 담그는 방법이 있을 수 있다. 이 때, 충분한 반응을 위하여 30초 내지 3시간 동안 반응을 시킬 수 있다.
상기 (f) 단계의 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 산은, 플루오르화수소(HF)또는 염산(HCl)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 상기 (f) 단계의 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 과산화물은 과산화수소(H2O2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
과산화물이 없는 조건에서는, 질산은과 HF 혼합용액을 수열반응 (hydrothermal reaction)을 이용할 수도 있다.
상기 에칭 반응의 구체적인 예를 들면 다음과 같다.
[반응식 1]
Si + 2H2O2 + 6HF → H2SiF6 + 4H2O
상기 구체적인 일 예에서, 상기 기재로는 실리콘 기재가 사용되었으며, 상기산으로는 HF가 사용되었고, 상기 과산화물로는 H2O2가 사용되었다. 상기 반응에 의해 Si 기재가 에칭되게 된다. 이 때, 금속 코팅층의 금속이 상기 반응의 촉매 역할을 하게 된다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 나노와이어는 에폭시계 고분자, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrie), 리조르시놀-포름알데히드(resorcinol-formaldehyde, RF gel), 리졸(Resol), 설탕(sugar) 등으로 코팅될 수 있다.
또한, 상기 나노 와이어는 600 내지 1000℃에서 탄소화(carbonization)될 수 있다.
상기 제조 방법을 이용하면, 지름이 30nm 이하인 나노 와이어를 제조할 수 있으며, 또한 상기 지름 범위이며 지름이 10nm 이하의 구멍을 가지는 다공성 나노 와이어도 제조할 수 있다.
상기 제조된 나노 와이어는 리튬 이차전지의 음극 활물질로 이용될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 실리콘 나노 와이어를 이용하여 음극 활물질을 제조할 경우, 기존의 음극 활물질에 비해 용량 측면에서 특히 장점이 있다. 이는 지름이 매우 작음으로 인해 비표면적이 현저하게 넓어졌기 때문이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, (a) 나노 와이어 제조용 기재를 준비하는 단계, (b) 나노 와이어 제조용 블록공중합체를 준비하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 준비된 블록공중합체를 용매에 혼합한 후 금속염을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계, (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 혼합용액을 상기 (a) 단계에서 준비된 기재 상에 도포하여 금속염-블록공중합체층을 형성하는 단계, (e) 상기 금속염-블록공중합체층을 플라즈마 처리하여 산화금속 패턴을 형성하는 단계, (f) 상기 (e) 단계에서 패턴이 형성된 상기 기재 상에 금속 코팅층을 형성하는 단계 및 (g) 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액과 상기 (f) 단계의 금속 코팅층을 반응시키는 단계를 포함하는 나노 와이어 제조 방법을 제공한다.
상기 일 구현예는 전술한 나노 와이어 제조 방법과 약간의 차이가 있는 점을 제외하고는 동일한 방법이기에 차이점을 제외하고는 설명을 생략하도록 한다.
양 구현예 간의 차이점은 전술한 구현예에서 블록공중합체층을 사용한 대신에 금속염-블록공중합체층을 사용하는 점이다. 이로 인해 이전 단계에서, 블록공중합체를 용매에 혼합한 후, 금속염을 추가로 첨가할 수 있다.
상기 (d) 단계의 금속염-블록공중합체층의 두께는 10 내지 150nm 일 수 있으며, 이는 전술한 구현예에서 기재한 이유와 동일하다.
상기 (e) 단계의 플라즈마 처리 방법은 산소 플라즈마를 이용한 것일 수 있다. 상기 산소 플라즈마 처리로 인해 금속염이 산화금속으로 변하게 되며, 이와 동시에 블록공중합체가 분해되어 상기 기재의 표면에 산화금속만이 남게 된다. 상기 기재 상에 남은 산화금속은 일정한 패턴을 가질 수 있다.
상기 산소 플라즈마 처리 조건은 30 내지 100 Watts 및 10분 내지 2시간이다. 상기 조건을 만족하여야 금속염을 충분히 산화시킬 수 있음과 동시에 블록공중합체를 제거할 수 있다.
이후, 상기 패턴 상에 금속 코팅층을 형성하고, 상기 기재를 에칭하는 단계는 전술한 구현예와 동일하다.
즉, 전술한 구현예에서는 블록공중합체 구조(예를 들어, 마이셀)이 에칭을 막아주는 패턴 역할을 하였지만, 본 구현예에서는 산화금속이 상기 기재의 에칭을 막아주는 패턴 역할을 할 수 있다.
상기 (c) 단계의 혼합용액은 6 내지 24 시간 동안 교반될 수 있다.
상기 (c) 단계의 금속염의 첨가양은, 상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 A 또는 B 중 어느 하나의 블록 당량 대비 0.1 내지 1.0 몰비일 수 있다. 상기 범위를 만족하여야 균일한 크기를 갖는 철 또는 산화철 나노입자 배열을 얻을 수 있는 장점이 있다. 하나의 블록 당량 대비 0.1 내지 1.0 범위를 벗어나는 경우 나노 입자가 만들어지지 않는다.
상기 (c) 단계의 금속염은 FeCl2, FeCl3, K3[Fe(CN)6] 및 FeSO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 상기 (e) 단계의 산화금속은 산화철일 수 있다.
상기 산화철의 구체적인 예로는, Fe2O3, Fe3O4 등이 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 분자량 184 kg / mol 인 블록공중합체 및 비다공성 실리콘 기재를 이용한 나노 와이어의 제조
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노와이어 제조방법을 나타낸 나타낸 순서도이다.
먼저, 분자량이 184kg/mol인 폴리스티렌-block-폴리(2-비닐피리딘) 블록공중합체를 자일렌(오쏘- 또는 메타-)에 녹여 총 용액의 양을 100중량%로 할 때 블록공중합체의 양이 0.5중량%가 되도록 하여 구형의 블록 공중합체 마이셀 용액을 제조하였다.
상기 용액을 실리콘 기재 상에 2000 내지 4000 rpm으로 약 1분간 스핀 코팅하였다.
실리콘 기재 상에 형성된 블록공중합체 마이셀 간에 겹쳐진 부분에 O2 플라즈마를 30초간 처리하여 마이셀 패턴을 형성하였다.
이후 열증착을 통해 약 15 내지 30nm 두께를 가지는 은층을 상기 패턴 상에 증착시켰다.
또한, 전체 수용액을 100중량%로 볼 때, 10중량%의 플루오르화수소를 포함하는 플루오르화수소 수용액과 전체 수용액을 100중량%로 볼 때, 과산화수소를 1.2중량% 포함하는 과산화수소 수용액을 각각 10 mL씩 혼합한 혼합용액을 준비하였다.
상기 혼합용액에 은층이 증착된 실리콘 기재를 약 3 분간 담구어 둔 결과, 은과 실리콘 기재가 접촉된 부분만 선택적으로 에칭되어 실리콘 나노와이어가 제조되었다.
실시예 2: 분자량 265 kg / mol 인 블록공중합체 및 비다공성 실리콘 기재를 이용한 나노 와이어의 제조
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 실리콘 나노와이어 제조방법을 나타낸 나타낸 순서도이다.
먼저, 분자량이 265 kg/mol 인 폴리스티렌-block-폴리(2-비닐피리딘) 블록공중합체를 톨루엔에 녹여 총 용액의 양을 100중량%로 할 때, 전체 블록공중합체의 양이 0.5중량%가 되도록 하여 구형의 블록공중합체 마이셀 용액을 제조하였다.
상기 용액에 염화제삼철(FeCl3)를 0.5 당량 첨가하여, 폴리(2-비닐피리딘) 또는 폴리(4-피리딘) 블록에 염화제삼철을 치환시켰다.
상기 염화제삼철이 치환된 용액을 표면 저항값이 0.1Ω?cm 이상인 실리콘 기재 상에 3000 내지 5000 rpm으로 약 1 분간 스핀 코팅하였다. 표면 저항값이 작기 때문에 비다공성 기재로 볼 수 있다.
이후, 산소 플라즈마(50 Watts)를 30 분 내지 1 시간 동안 처리하여, 상기 실리콘 기재 상의 블록공중합체를 제거하였고, 염화제삼철을 삼산화이철(Fe2O3)로 산화시켰다.
이후, 전체 수용액의 양을 100중량%로 볼 때, 플루오르화수소가 10중량%인 플루오르화수소 수용액 및 0.02M의 질산은 수용액을 동일한 부피로 혼합한 용액을 제조하여, 상기 제조된 용액에 상기 삼산화이철이 표면에 형성된 실리콘 기재를 담지시켰다. 이 과정을 통해 은층이 상기 기재의 표면에 형성되었다.
또한, 전체 수용액을 100중량%로 볼 때, 10중량%의 플루오르화수소를 포함하는 플루오르화수소 수용액과 전체 수용액을 100중량%로 볼 때, 과산화수소를 1.2중량% 포함하는 과산화수소 수용액을 각각 10 mL씩 혼합한 혼합용액을 준비하였다.
상기 혼합용액에 은층이 증착된 실리콘 기재를 약 10 분간 담구어 둔 결과, 은과 실리콘 기재가 접촉된 부분만 선택적으로 에칭되어 실리콘 나노와이어가 제조되었다.
실시예 3: 분자량 31 kg / mol 인 블록공중합체 및 비다공성 실리콘 기재를 이용한 나노 와이어의 제조
상기 실시예 2와 유사한 방법으로 나노 와이어를 제조하였다.
먼저, 분자량이 31 kg/mol 인 폴리스티렌-block-폴리(2-비닐피리딘) 블록공중합체를 톨루엔에 녹여 총 용액의 양을 100중량%로 할 때, 전체 블록공중합체의 양이 0.5중량%가 되도록 하여 구형의 블록공중합체 마이셀 용액을 제조하였다.
상기 용액에 염화제삼철(FeCl3)를 0.5 당량 첨가하여, 폴리(2-비닐피리딘) 또는 폴리(4-피리딘) 블록에 염화제삼철을 치환시켰다.
상기 염화제삼철이 치환된 용액을 표면 저항값이 0.1Ω?cm 이상인 실리콘 기재 상에 3000 내지 5000 rpm으로 약 1 분간 스핀 코팅하였다. 표면 저항값이 작기 때문에 비다공성 기재로 볼 수 있다.
이후, 산소 플라즈마(50 Watts)를 30 분 내지 1 시간 동안 처리하여, 상기 실리콘 기재 상의 블록공중합체를 제거하였고, 염화제삼철을 삼산화이철(Fe2O3)로 산화시켰다.
이후, 전체 수용액의 양을 100중량%로 볼 때, 플루오르화수소가 10중량%인 플루오르화수소 수용액 및 0.02M의 질산은 수용액을 동일한 부피로 혼합한 용액을 제조하여, 상기 제조된 용액에 상기 삼산화이철이 표면에 형성된 실리콘 기재를 담지시켰다. 이 과정을 통해 은층이 상기 기재의 표면에 형성되었다.
또한, 전체 수용액을 100중량%로 볼 때, 10중량%의 플루오르화수소를 포함하는 플루오르화수소 수용액과 전체 수용액을 100중량%로 볼 때, 과산화수소를 1.2중량% 포함하는 과산화수소 수용액을 각각 10 mL씩 혼합한 혼합용액을 준비하였다.
상기 혼합용액에 은층이 증착된 실리콘 기재를 약 10 분간 담구어 둔 결과, 은과 실리콘 기재가 접촉된 부분만 선택적으로 에칭되어 실리콘 나노와이어가 제조되었다.
실시예 4: 분자량 31 kg / mol 인 블록공중합체 및 다공성 실리콘 기재를 이용한 나노 와이어의 제조
상기 실시예 2와 유사한 방법으로 나노 와이어를 제조하였다.
먼저, 분자량이 31kg/mol 인 폴리스티렌-block-폴리(4-비닐피리딘) 블록공중합체를 톨루엔에 녹여 총 용액의 양을 100중량%로 할 때, 전체 블록공중합체의 양이 0.5중량%가 되도록 하여 구형의 블록공중합체 마이셀 용액을 제조하였다.
상기 용액에 염화제삼철(FeCl3)를 0.5 당량 첨가하여, 폴리(2-비닐피리딘) 또는 폴리(4-피리딘) 블록에 염화제삼철을 치환시켰다.
상기 염화제삼철이 치환된 용액을 표면 저항값이 0.008Ω?cm 이하인 실리콘 기재 상에 3000 내지 5000 rpm으로 약 1 분간 스핀 코팅하였다. 표면 저항값이 크기 때문에 다공성 실리콘 기재로 볼 수 있다.
이후, 산소 플라즈마(50 Watts)를 30 분 내지 1 시간 동안 처리하여, 상기 실리콘 기재 상의 블록공중합체를 제거하였고, 염화제삼철을 삼산화이철(Fe2O3)로 산화시켰다.
이후, 전체 수용액의 양을 100중량%로 볼 때, 플루오르화수소가 10중량%인 플루오르화수소 수용액 및 0.02M의 질산은 수용액을 동일한 부피로 혼합한 용액을 제조하여, 상기 제조된 용액에 상기 삼산화이철이 표면에 형성된 실리콘 기재를 담지시켰다. 이 과정을 통해 은층이 상기 기재의 표면에 형성되었다.
또한, 전체 수용액을 100중량%로 볼 때, 10중량%의 플루오르화수소를 포함하는 플루오르화수소 수용액과 전체 수용액을 100중량%로 볼 때, 과산화수소를 1.2중량% 포함하는 과산화수소 수용액을 각각 10 mL씩 혼합한 혼합용액을 준비하였다.
상기 혼합용액에 은층이 증착된 실리콘 기재를 약 10 분간 담구어 둔 결과, 은과 실리콘 기재가 접촉된 부분만 선택적으로 에칭되어 실리콘 나노와이어가 제조되었다.
실험예
표면주사전자현미경( Scanning Electron Microscope , SEM ) 분석
도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 나노와이어의 표면 형상을 확인하기 위한 SEM 사진이다.
도 3에서 나타난 것과 같이 제조된 실리콘 나노와이어들의 크기 및 길이가 일정한 것으로 확인되었다. 이는 실리콘 기재와 은이 접촉된 부분은 은이 촉매역할을 하여 실리콘을 에칭시키는 역할을 하여 은이 실리콘 기재를 타고 밑으로 에칭이 되며, 블록공중합체에 의해 실리콘 기재와 은이 접촉되지 않는 부분은 에칭되지 않아 길이가 약 900nm정도인 실리콘 나노 와이어가 제조된 것으로 보인다.
도 4는 상기 실시예 2 및 3에 따라 제조된 실리콘 나노 와이어의 SEM 사진이다. 도 4 중 (a)는 실시예 3에서 제조한 나노 와이어의 SEM 사진이고, (b)는 실시예 2에서 제조한 나노 와이어의 SEM 사진이다.
실시예 2 및 3 모두 높이는 2 μm로 동일한 것을 확인하할 수 있다.
실시예 3의 나노 와이어는 약 100 내지 140nm의 지름을 가지며, 실시예 2의 나노 와이어는 160 내지 200nm의 지름을 가지는 것을 알 수 있다.
이는 염화제삼철이 치환되는 블록공중합체의 분자량에 따라 형성되는 삼산화이철이 크기가 결정되기 때문에, 삼산화이철의 크기가 작은 실시예 3의 나노 와이어의 지름이 실시예 2의 나노 와이어의 지름보다 작은 것으로 판단된다.
도 5는 실시예 4에서 제조된 10nm의 구멍(pore)을 가지는 다공성 실리콘 나노 와이어의 SEM 사진이다. 도 5에 나타난 것과 같이 다공성 실리콘 기재를 이용하여 제조한 실리콘 나노 와이어도 80 내지 120nm의 지름을 가지며, 2μm의 높이를 가지는 것을 확인하였다.
투과 전자 현미경( Transmission Electron Microscope , TEM ) 분석
도 6은 상기 실시예 1에 의해 제조된 나노 와이어의 크기와 결정 형태를 알아보기 위한 TEM 사진이다.
도 6에 나타난 것과 같이 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 나노 와이어의 지름이 26nm인 것으로 분석 되었으며 좀 더 확대하여 분석한 결과 단결정의 실리콘 나노와이어인 것으로 확인되었다.
도 7은 상기 실시예 4에서 제조된 실리콘 나노 와이어의 크기와 결정 형태를 알아보기 위한 TEM 사진이다. 제조된 실리콘 나노 와이어의 높이가 약 100 nm 정도인 것으로 확인되었으며, 실리콘 나노와이어 표면에 10 nm 이하의 구멍이 있는 것으로 확인 되었다.
상기 블록공중합체의 분자량 및 조성분포를 변화시키면 다양한 크기를 갖는 블록공중합체 주형을 만들 수 있으며, 실리콘 나노 와이어의 지름을 미세하게 제어할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (40)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (a) 나노 와이어 제조용 기재를 준비하는 단계;
    (b) 나노 와이어 제조용 블록공중합체를 준비하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 준비된 블록공중합체를 용매에 혼합하여, 상기 (a) 단계에서 준비된 기재 상에 도포하여 블록공중합체층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 도포된 블록공중합체층을 에칭하여 패턴을 형성하는 단계;
    (e) 상기 (d) 단계에서 패턴이 형성된 상기 기재 상에 금속 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (f) 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액과 상기 (e) 단계의 금속 코팅층을 반응시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 블록공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 나노 와이어 제조 방법:
    [화학식 1]
    A-block-B
    상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 폴리스티렌(polystyrene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리(2-비닐피리딘)(poly(2-vinylpyridine)), 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine)), 폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리카프로락톤((poly(caprolactone)), 폴리락티드(poly(lactide)), 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 폴리(에틸메타크릴레이트)(poly(ethyl methacrylate)), 폴리(부틸메타크릴레이트)(poly(butyl methacrylate)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리(α-메틸스티렌)(poly(α-methyl styrene)), 폴리스티렌술포네이트(poly(styrene sulfonate)), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리(프로필렌옥사이드)(poly(propylene oxide))로 이루어진 군에서 선택된다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 나노 와이어 제조용 기재는 실리콘 기재인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 블록공중합체와 용매의 혼합비율은, 블록공중합체와 용매의 총 양을 100중량%로 할 때, 블록공중합체가 0.1 내지 1.0 중량%인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 도포 방법은 스핀 코팅인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 스핀 코팅은 1500 내지 8000 rpm으로 수행하는 것인 나노 와이어 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 블록공중합체층의 두께는 10 내지 150nm 인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 에칭 방법은 산소 플라즈마, CF4 플라즈마, CHF3 플라즈마, SF6 플라즈마로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 혼합가스를 이용하는 것인 나노 와이어 제조 방법.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 금속 코팅층을 형성하는 방법은 열증착법(thermal evaporation), 전자빔증착법(e-beam evaporation), 액상법 및 스퍼터링으로 이루어진 군에서 선택된 방법을 이용하는 것인 나노 와이어 제조 방법.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 금속 코팅층의 두께는 10 내지 50nm 인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  13. 제 4 항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 산은 플루오르화수소(HF), 염산(HCl) 또는 이들의 조합인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  14. 제 4 항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 과산화물은 과산화수소(H2O2)인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 실리콘 기재의 두께는 10 내지 1000μm 인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 4 항에 있어서,
    상기 나노 와이어 제조용 블록공중합체는 구형의 마이셀 구조 또는 상기 기재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가지는 것인 나노 와이어 제조 방법.
  19. 제 4 항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 금속 코팅층의 금속은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  20. 제 4 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 용매는 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(dimethyformamide), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 에틸벤젠(ethylbenzene)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  21. (a) 나노 와이어 제조용 기재를 준비하는 단계;
    (b) 나노 와이어 제조용 블록공중합체를 준비하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 준비된 블록공중합체를 용매에 혼합한 후 금속염을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 혼합용액을 상기 (a) 단계에서 준비된 기재 상에 도포하여 금속염-블록공중합체층을 형성하는 단계;
    (e) 상기 금속염-블록공중합체층을 플라즈마 처리하여 산화금속 패턴을 형성하는 단계;
    (f) 상기 (e) 단계에서 패턴이 형성된 상기 기재 상에 금속 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (g) 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액과 상기 (f) 단계의 금속 코팅층을 반응시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 블록공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것인 나노 와이어 제조 방법:
    [화학식 1]
    A-block-B
    상기 화학식 1에서,
    A 및 B 는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 폴리스티렌(polystyrene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리(2-비닐피리딘)(poly(2-vinylpyridine)), 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine)), 폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리카프로락톤((poly(caprolactone)), 폴리락티드(poly(lactide)), 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 폴리(에틸메타크릴레이트)(poly(ethyl methacrylate)), 폴리(부틸메타크릴레이트)(poly(butyl methacrylate)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리(α-메틸스티렌)(poly(α-methyl styrene)), 폴리스티렌술포네이트(poly(styrene sulfonate)), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리(프로필렌옥사이드)(poly(propylene oxide))로 이루어진 군에서 선택된다.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 나노 와이어 제조용 기재는 실리콘 기재인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 블록공중합체와 용매의 혼합비율은, 블록공중합체와 용매의 총 양을 100중량%로 할 때, 블록공중합체가 0.1 내지 1.0 중량%인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 도포 방법은 스핀 코팅인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 스핀 코팅은 1500 내지 8000 rpm으로 수행하는 것인 나노 와이어 제조 방법.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 금속염-블록공중합체층의 두께는 10 내지 150nm 인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  27. 제 21 항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 플라즈마 처리 방법은 산소 플라즈마를 이용하는 것인 나노 와이어 제조 방법.
  28. 제 21 항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 금속 코팅층을 형성하는 방법은 열증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), 액상법 및 스퍼터링으로 이루어진 군에서 선택된 방법을 이용하는 것인 나노 와이어 제조 방법.
  29. 제 21 항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 금속 코팅층의 두께는 10 내지 50nm 인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  30. 제 21 항에 있어서,
    상기 (g) 단계의 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 산은 플루오르화수소(HF), 염산(HCl) 또는 이들의 조합인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  31. 제 21 항에 있어서,
    상기 (g) 단계의 산(acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 과산화물은 과산화수소(H2O2)인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  32. 제 22 항에 있어서,
    상기 실리콘 기재의 두께는 10 내지 1000μm 인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  33. 삭제
  34. 제 21 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 금속염의 첨가양은, 상기 블록공중합체의 A 또는 B 중 어느 하나의 블록 당량 대비 0.1 내지 1.0 몰비인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  35. 삭제
  36. 제 21 항에 있어서,
    상기 나노 와이어 제조용 블록공중합체는 구형의 마이셀 구조 또는 상기 기재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가지는 것인 나노 와이어 제조 방법.
  37. 제 21 항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 금속 코팅층의 금속은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  38. 제 21 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 용매는 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(dimethyformamide), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane) 및 에틸벤젠(ethylbenzene)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  39. 제 21 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 금속염은 FeCl2, FeCl3, K3[Fe(CN)6] 및 FeSO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 나노 와이어 제조 방법.
  40. 제 21 항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 산화금속은 산화철인 것인 나노 와이어 제조 방법.
KR20100025399A 2010-03-22 2010-03-22 나노 와이어 제조 방법 KR101203136B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100025399A KR101203136B1 (ko) 2010-03-22 2010-03-22 나노 와이어 제조 방법
PCT/KR2010/003136 WO2011118878A1 (ko) 2010-03-22 2010-05-18 나노 와이어 제조용 블록공중합체 및 이의 제조방법
US13/624,311 US9096705B2 (en) 2010-03-22 2012-09-21 Block copolymer for manufacturing nanowire and method for manufacturing thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100025399A KR101203136B1 (ko) 2010-03-22 2010-03-22 나노 와이어 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110106147A KR20110106147A (ko) 2011-09-28
KR101203136B1 true KR101203136B1 (ko) 2012-11-20

Family

ID=44673402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20100025399A KR101203136B1 (ko) 2010-03-22 2010-03-22 나노 와이어 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9096705B2 (ko)
KR (1) KR101203136B1 (ko)
WO (1) WO2011118878A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102642807B (zh) * 2012-05-09 2014-11-26 中国科学院合肥物质科学研究院 有序硅纳米线阵列的制备方法
WO2014008663A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Empire Technology Development Llc Fabrication of nano-structure electrodes for ultra-capacitor
KR101827656B1 (ko) * 2013-07-22 2018-02-08 광주과학기술원 실리콘 나노 와이어 어레이의 제조방법
US11370005B2 (en) 2014-03-17 2022-06-28 Korea Institute Of Science And Technology Nano composite structure with nano patterned structure on its surface and method of preparing the same
KR101703916B1 (ko) * 2014-03-17 2017-02-08 한국과학기술연구원 나노 패턴 구조를 표면에 갖는 나노 복합 구조체 및 그 제조방법
KR101750935B1 (ko) 2014-12-12 2017-06-27 주식회사 엘지화학 블록 공중합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법
KR101650268B1 (ko) * 2015-02-02 2016-08-30 한국기계연구원 규칙적으로 배열되는 나노채널이 형성된 구조물 제조방법
US10336017B2 (en) * 2016-06-30 2019-07-02 Boeing Company, The Microwire array devices and methods for fabricating polymeric sheets containing microwires
CN106391567A (zh) * 2016-11-02 2017-02-15 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种去除单晶硅片酸腐蚀斑痕的方法
US20190384167A1 (en) * 2017-01-27 2019-12-19 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Electrochemical imprinting of micro- and nano-structures in porous silicon, silicon, and other semiconductors

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW449895B (en) * 2000-08-31 2001-08-11 United Microelectronics Corp Temperature control protection system for heater of wet etching tool
JP2004527905A (ja) * 2001-03-14 2004-09-09 ユニバーシティー オブ マサチューセッツ ナノ製造
JP3748410B2 (ja) * 2001-12-27 2006-02-22 株式会社東芝 研磨方法及び半導体装置の製造方法
KR20080098827A (ko) 2007-05-07 2008-11-12 주식회사 엘지화학 절연피복 도전성 미립자 및 이를 포함하는 이방성도전접속재료
KR100930966B1 (ko) * 2007-09-14 2009-12-10 한국과학기술원 블록공중합체의 나노구조와 일치하지 않는 형태의 표면패턴상에 형성되는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법
KR20090083091A (ko) 2008-01-29 2009-08-03 삼성전자주식회사 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 방법
KR101019747B1 (ko) * 2008-08-19 2011-03-08 이화여자대학교 산학협력단 자기 조립 이중블록 공중합체를 이용한 금/산화티탄 복합나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 2차원 배열된 금/산화티탄 나노점 및 나노선

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011118878A1 (ko) 2011-09-29
US9096705B2 (en) 2015-08-04
US20130020278A1 (en) 2013-01-24
KR20110106147A (ko) 2011-09-28
WO2011118878A9 (ko) 2012-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101203136B1 (ko) 나노 와이어 제조 방법
Chang et al. Metal‐Catalyzed Etching of Vertically Aligned Polysilicon and Amorphous Silicon Nanowire Arrays by Etching Direction Confinement
Chang et al. Densely packed arrays of ultra‐high‐aspect‐ratio silicon nanowires fabricated using block‐copolymer lithography and metal‐assisted etching
Puglisi et al. Chemical vapor deposition growth of silicon nanowires with diameter smaller than 5 nm
Qu et al. Porous silicon nanowires
Weng et al. Synthesis of arrayed, TiO2 needlelike nanostructures via a polystyrene-block-poly (4-vinylpyridine) diblock copolymer template
US20130143407A1 (en) Method for producing a thin single crystal silicon having large surface area
JP3995698B2 (ja) カーボンナノチューブの合成のための触媒層の形成方法及びそれを利用したカーボンナノチューブの製造方法
US20080032238A1 (en) System and method for controlling the size and/or distribution of catalyst nanoparticles for nanostructure growth
Yang et al. Block copolymer nanopatterning for nonsemiconductor device applications
JP4454931B2 (ja) ドットパターンを有する基板の製造方法及び柱状構造体の製造方法
JP2004500226A (ja) ナノ構造物
KR20120029752A (ko) 구형의 다공성 탄소구조체 및 이의 제조 방법
JP2004193523A (ja) ナノ構造体、電子デバイス、及びその製造方法
KR20140102566A (ko) 나노구조체와 이를 포함하는 광학소자 및 이들의 제조방법
KR101928980B1 (ko) 일정한 크기의 기공을 가지는 탄소나노튜브 분리막 및 그 제조방법
KR101827656B1 (ko) 실리콘 나노 와이어 어레이의 제조방법
Salem et al. Novel Si nanostructures via Ag-assisted chemical etching route on single and polycrystalline substrates
US9000416B2 (en) Nanoparticle synthesis
Alabi et al. Silicon oxide nanowires: facile and controlled large area fabrication of vertically oriented silicon oxide nanowires for photoluminescence and sensor applications
KR101481387B1 (ko) 실리콘 나노와이어 대량 생산 방법
JP2020059632A (ja) 表面孔を有するシリコン微粒子の製造方法、及びシリコン微粒子
KR100455663B1 (ko) 금속/나노소재 이종접합구조체 및 이의 제조방법
Asoh et al. Pt–Pd-embedded silicon microwell arrays
KR101355930B1 (ko) 측벽 스페이서 기술과 촉매 금속 식각 방법을 이용한 수직 나노튜브 구조 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수직 나노튜브 구조

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee