WO2011118878A1 - 나노 와이어 제조용 블록공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노 와이어 제조용 블록공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2011118878A1
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방병만
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국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
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Definitions

  • ⁇ 1> relates to a block copolymer for producing nanowires and a method of manufacturing the same.
  • a and B are different from each other, independently polystyrene, polyisoprene, poly (2-alkenylenepyridine), poly (4-alkenylenepyridine) (poly (4-akenylenepyridine)), poly (alkylene oxide
  • the molecular weight of the block copolymer represented by Formula 1 may be 5 to 500 kg / m.
  • the block copolymer for manufacturing nanowires may have a spherical micellar structure or a cylinder structure vertically aligned with the substrate.
  • step (b) preparing a substrate for nanowire manufacturing, (b) preparing a block copolymer for nanowire manufacturing, (c) bltok prepared in step (b) Mixing a copolymer in a solvent to form a block copolymer layer by applying it onto the substrate prepared in step (a); (d) etching the coated block copolymer layer to form a pattern; (d) forming a metal coating layer on the patterned substrate and (f) reacting the solution containing acid and peroxide and the metal coating layer of step (e) Provide manufacturing methods.
  • the substrate for manufacturing the nanowire may be a silicon substrate.
  • the mixing ratio of the block copolymer and the solvent of the step (C) may be 0.1 to 1.0 wt% of the block copolymer when the total amount of the non-copolymer and the solvent is 100% by weight.
  • the application method of step (C) may be a spin coating.
  • the spin coating may be performed at 1500 to 8000 rpm.
  • the thickness of the block copolymer layer of step (c) may be 10 to 150 nm.
  • the etching method of step (d) may use at least one mixed gas selected from the group consisting of oxygen plasma, CF 4 plasma, CHF 3 plasma, and SF S plasma.
  • the method of forming the metal coating layer of step (e) may be to use a method selected from the group consisting of thermal evaporation (evaporation), electron beam evaporation (e-beam evaporation), liquid phase method and sputtering.
  • the thickness of the metal coating layer of step ( e ) may be 10 to 50nm.
  • the acid in the solution containing the acid and peroxide of step (f) may be hydrogen fluoride (HF), hydrochloric acid (HC1) or a combination thereof.
  • the peroxide in the solution including the acid and the peroxide of step (f) may be hydrogen peroxide (3 ⁇ 40 2 ).
  • the thickness of the silicon substrate may be 10 to ⁇ .
  • the block copolymer may be represented by Formula 1 below.
  • a and B are different from each other, and independently polystyrene, polyisoprene, poly (2-alkenylenepyridine), poly (4-alkenylenepyridine) (poly (4-akenylenepyridine)), .poly (alkylene oxide
  • the molecular weight of the block copolymer represented by Formula 1 may be 5 to 500 kg / mo 1.
  • the block copolymer for manufacturing nanowires may have a spherical micellar structure or a cylinder structure vertically aligned with the substrate.
  • the metal of the metal coating layer of step ( e ) may be silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), and copper.
  • the solvent of the step (c) is toluene, tetrahydrofuran
  • step (a) preparing a substrate for nanowire manufacturing, (b) preparing a block copolymer for nanowire manufacturing, (c) the block air prepared in step (b) Mixing the copolymer in a solvent and adding a metal salt to prepare a mixed solution; (d) applying the mixed solution prepared in step (c) on the substrate prepared in step (a) to form a metal salt-block copolymer layer.
  • Forming a metal oxide pattern by plasma treatment of the metal salt-block co-polymer layer (f) forming a metal coating layer on the substrate on which the pattern is formed in step (e); (g) reacting the solution containing acid and peroxide with the metal coating layer of step (f). It provides a nanowire manufacturing method comprising the step.
  • the nano wire-producing substrate may be a silicon substrate.
  • the mixing ratio of the block copolymer and the solvent of step (C) may be 0.1 to 1.0 weight 3 ⁇ 4 when the total amount of the block copolymer and the solvent is 100% by weight.
  • the application method of step (d) may be spin coating.
  • the spin coating may be performed at 1500 to 8000 rpm.
  • the thickness of the metal salt-block copolymer layer of step (d) may be 10 to 150 nm.
  • the plasma treatment method of step ( e ) may use oxygen plasma.
  • the method for forming the metal coating layer of step (f) may be to use a method selected from the group consisting of thermal evaporation, e-beam evaporation, liquid phase method and sputtering.
  • the thickness of the metal coating layer of step (f) may be 10 to 50nm.
  • the acid in the solution containing the acid and peroxide of step (g) may be hydrogen fluoride (HF), hydrochloric acid (HC1) or a combination thereof.
  • the peroxide in the solution containing the acid and the peroxide of step (g) may be hydrogen peroxide (3 ⁇ 4).
  • the thickness of the silicon substrate may be 10 to 1000 ⁇ .
  • the block copolymer may be represented by the following formula (1).
  • a and B are different from each other, and independently polystyrene, polyisoprene, poly (2-alkenylenepyridine) (poly (2_akenylenepyr idine)), poly (4-alkenylenepyridine) (poly (4-akenylenepyridine)), poly (alkylene oxide
  • the amount of the metal salt added in step (c) may be 0.1 to 1.0 molar ratio with respect to the block equivalent of any one of A or B of the block copolymer.
  • the molecular weight of the block copolymer represented by Formula 1 may be 5 to 500 kg / m.
  • the block copolymer for manufacturing nanowires may have a spherical micelle structure or a cylinder structure vertically aligned with the substrate.
  • the metal of the metal coating layer of step (f) is silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), and copper.
  • (Cu) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the solvent of the step (c) is toluene, tetrahydrofuran
  • the metal salt of step (c) may be at least one selected from the group consisting of FeCl 2 , FeCl 3 , [Fe (CN) 6 ] and FeS0 4 .
  • the metal oxide of step (e) may be iron oxide.
  • An effective block copolymer for producing nanowires can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a procedure of a method for manufacturing silicon nanowires according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the order of the method for manufacturing silicon nanowires according to an embodiment of the present invention.
  • Example 3 is a SEM image of the side of the silicon nanowires prepared in Example 1, and a photograph of the lower part of the upper right photographs is a surface SEM photograph of the silicon nanowires prepared in Example 1 to be.
  • FIG. 5 is a porous silicon na having pores of lOnm prepared in Example 4 SEM picture of the furnace wire.
  • Example 6 is a TEM photograph to see the size and crystal form of the nanowires prepared by Example 1.
  • FIG. 7 is a TEM photograph for determining the size and crystal form of the silicon nanowires prepared in Example 4.
  • FIG. 7 is a TEM photograph for determining the size and crystal form of the silicon nanowires prepared in Example 4.
  • Molecular weight of a polymer in the present specification means “weight average molecular weight (Mw)”.
  • (meth) acrylate includes “methacrylate” and “acrylate”, and “(meth) acrylonitrile” “” “methacrylonitrile” and “acrylonitrile It is a concept that includes “.
  • Alkyl ( a i k yi) in this specification means substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl.
  • Alkylene in the present specification means substituted or unsubstituted C1 to C10 al-kylene.
  • C1 to C30 alkyl group As used herein, unless otherwise defined, C1 to C30 alkyl group; C1 to C10 alkylsilyl group; C3 to C30 cycloalkyl group; C6 to C30 aryl group; C2 to C30 heteroaryl group; C1 to C10 alkoxy C1-C10 trifluoroalkyl groups, such as a fluoro group and a trifluoromethyl group, or a cyano group is meant.
  • a and B are different from each other, and independently polystyrene ⁇ polyisoprene, poly (2-alkenylenepyridine), poly (4-alkenylenepyridine) (poly ( 4-akenylenepyridine)), poly (alkylene oxide
  • poly (alkylene oxide) examples include poly (ethylene oxide).
  • poly (ethylene oxide) poly (propylene oxide) (poly (propylene oxide)) and the like.
  • poly (alkyl (meth) acrylate examples include poly (methyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate), and poly (butyl). Methacrylate) (poly (butyl methacrylate)).
  • poly ( ⁇ -alkylstyrene) examples include poly ( ⁇ -methylstyrene) (poly (a
  • poly (2-alkenylenepyridine) examples include poly (2-vinylpyridine).
  • poly (4-alkenylenepyridine) examples include poly (4-alkenylenepyridine).
  • the block copolymer may have a spherical micelle structure or a cylinder structure vertically aligned with the substrate.
  • the structure makes it possible to manufacture a pattern for the production of nanowires. This will be described later.
  • the molecular weight of the block copolymer represented by Chemical Formula 1 may be 5 to 500 kg / mo 1. If the molecular weight of the block copolymer is in the above range, there is an advantage that can easily prepare a nanostructure. If the molecular weight is out of the range, there is a problem that the nanostructure is not made or difficult to make.
  • the diameter of the nanowires may be adjusted according to the molecular weight of the block copolymer.
  • step (a) preparing a substrate for nanowire manufacturing, (b) preparing a block copolymer for nanowire manufacturing, (C) the block air prepared in step (b) Mixing the copolymer in a solvent to form a block copolymer layer by applying it onto the substrate prepared in step (a), (d) etching the applied block copolymer layer to form a pattern, and (e) the (d) forming a metal coating layer on the substrate on which the pattern is formed and (0) a solution comprising an acid and a peroxide And it provides a nanowire manufacturing method comprising the step of reacting the metal coating layer of the step (e).
  • the substrate for preparing nanowires may be a silicon substrate.
  • Silicon substrates are materials that are expected to be advantageous in terms of capacity compared to conventional carbon active materials.
  • the embodiment substrate may be manufactured in a nanowire structure as in the embodiment of the present invention.
  • the silicon substrate may have a surface resistance of 0.008 ⁇ ⁇ cm or less or 0.1 ⁇ -cm or more, and may have a (100), (110), or (111) crystal plane.
  • the small value of the surface resistance means that boron (B) or phosphorus (P) is heavily doped, and the high resistance value means that the boron or phosphorus is less doped.
  • Silicon wafers with low resistance can produce silicon nanowires with pores of less than 10 nanometers when etched by metal catalysts, and wafers with large resistances produce silicon nanowires without pores.
  • Nonporous silicon substrates can be used to prepare nonporous silicon nanowires, and porous silicon substrates can be used to prepare porous silicon nanowires.
  • the thickness of the silicon substrate may be 10 to 1000 ⁇ . When the thickness of the silicon substrate satisfies the above range, a wire structure can be produced. If the thickness of the silicon wafer is too thin, the fabricated fabric is difficult to handle and the length of the fabricated nanowire is very short. If the silicon wafer is very thick, nanowires can be manufactured, but the disadvantages are many.
  • block copolymer The description related to the block copolymer is omitted because it is the same as the block copolymer for manufacturing a nanowire as described above.
  • the nano-wire manufacturing block copolymer may have a spherical outer micelle structure or a cylinder structure vertically aligned with the substrate, and the cylinder structure vertically aligned with the substrate may be a heat treatment method ( It may be prepared by thermal annealing or a solvent annealing process.
  • a block copolymer having a cylinder structure may have a block copolymer in which a volume ratio of one of the two blocks is 25 to 35% by volume and the remaining blocks are 65 to 75% by volume. .
  • the block corresponding to the main chain may be removed by UV (254 or 365 nm), ozone (0 3 ) gas, heat treatment, or the like.
  • UV 254 or 365 nm
  • ozone (0 3 ) gas heat treatment, or the like.
  • the polymer may be decomposed when irradiated with a UV wavelength of 254 nm.
  • polylactide polymer the polymer may be decomposed under UV of 365 nm.
  • Polyisoprene or polybutadiene polymers can be removed by oxygen plasma and other polymers can be degraded by heat.
  • the mixing ratio of the block copolymer and the solvent in the step (c) may be 0.1 to 1.0 wt% of the block copolymer when the total amount of the block copolymer and the solvent is 100 wt%. If the above range is satisfied, a single layer of uniform nanostructures can be aligned on the substrate (eg, silicon wafer). If it exceeds the above range it is difficult to manufacture the desired nanowires because the multi-layered nanostructures are made.
  • the solvent of the step (c) is toluene, tetrahydrofuran
  • the coating method of the step (c) may be spin coating, the spin coating
  • the thickness of the block copolymer layer of step (c) may be 10 to 150nm. When the thickness range is satisfied, a uniform nanostructure of a single layer may be obtained.
  • the etching method of step (d) may be a method using at least one mixed gas selected from the group consisting of oxygen plasma, CF 4 plasma, CHF 3 plasma, and SF 6 plasma.
  • the etching power may be 30 to 100 Watts, and the etching time may be 10 seconds to 1 hour.
  • the etching conditions are the optimized range for the formation of effective nanopatterns. That is, for example, the etching conditions are optimized to secure the gap between nano-size micelles.
  • the metal of the metal coating layer of the step ( e ) is silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt) and copper
  • (Cu) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the metal coating layer then serves as a kind of catalyst for etching the substrate.
  • the method of forming the metal coating layer of step (e) is thermal vapor deposition (thermal
  • the thickness of the metal coating layer of the step (e) may be 10 to 50nm.
  • the liquid phase method is a method of forming a metal coating layer using an aqueous acid solution and an aqueous salt solution of a metal used in the metal coating layer.
  • Acid solutions that can be used include HF, HC1 and the like; salt solutions of metals include silver nitrate solution, silver acetate, silver iodide and the like.
  • the concentration of the aqueous acid solution may be 5 to 20% by weight when the total amount of the aqueous solution is 100% by weight, and the concentration of the aqueous metal salt solution is 0.01 when the amount of the aqueous metal salt solution is 100% by weight 3 ⁇ 4. To 0.05% by weight.
  • the reaction time of the liquid phase method may be 30 seconds to 5 minutes.
  • the reaction temperature may be between 20 and 80 ° C.
  • liquid phase method examples are as follows.
  • An aqueous HF solution is used as the acid aqueous solution, and a silver nitrate aqueous solution is used as the metal salt aqueous solution.
  • the formation of the metal coating layer then allows for selective etching of the substrate (eg, silicon substrate). Only the portion of the substrate that is in direct contact with the metal can be selectively etched. That is, the block copolymer pattern of step (d) serves to prevent the etching later.
  • the substrate eg, silicon substrate.
  • the substrate may be selectively etched, that is, only the portion where the metal coating layer and the substrate directly contact each other. Etched.
  • the acid and the peroxide may be included in the aqueous solution state.
  • the concentration of the acid aqueous solution may be 1 to 20% by weight when the amount of the total acid aqueous solution is 100% by weight, and the concentration of the aqueous solution of the peroxide is 100% by weight the total amount of the aqueous peroxide solution Peroxide may be 0.5 to 3% by weight.
  • concentration range is satisfied, uniform silicon nanowires may be obtained.
  • concentration is low outside the above range is not etched by a metal catalyst, when the concentration is high there is a disadvantage that the etching reaction occurs sharply and cannot produce a uniform nanowire.
  • reaction method of step (f) is not limited, for example, there may be a method of immersing the substrate on which the metal coating layer is formed in a solution containing the acid and the peroxide. At this time, reaction may be performed for 30 seconds to 3 hours for sufficient reaction.
  • the acid in the solution containing the acid and peroxide of step (f) is fluorine It may be at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride (HF) or hydrochloric acid (HC1), the peroxide in the solution containing the acid and peroxide of the step (f) is in the group consisting of hydrogen peroxide (3 ⁇ 4) It may be at least one selected.
  • HF hydrogen fluoride
  • HC1 hydrochloric acid
  • the peroxide in the solution containing the acid and peroxide of the step (f) is in the group consisting of hydrogen peroxide (3 ⁇ 4) It may be at least one selected.
  • a silicon substrate was used as the substrate, HF was used as the acid, and 0 2 was used as the peroxide.
  • the reaction causes the Si substrate to be etched.
  • the metal of the metal coating layer serves as a catalyst of the reaction.
  • the nanowires prepared by the above method are epoxy polymers, poly (meth) acrylonitrile, resorcinol—formaldehyde, RF gel, resol, and sugar. (sugar) and the like can be coated.
  • the nanowires may be carbonized at 600 to 1000 ° C.
  • a nanowire having a diameter of 30 nm or less can be manufactured, and a porous nanowire having a diameter in the range and a pore having a diameter of lOnm or less can also be manufactured.
  • the prepared nanowires may be used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery.
  • step (b) in the step (b) Preparing a mixed solution by mixing the prepared block copolymer with a solvent and then adding a metal salt; (d) applying the mixed solution prepared in step (c) on the substrate prepared in step (a) to obtain a metal salt- Forming a block copolymer layer, (e) plasma treating the metal salt-block copolymer layer to form a metal oxide pattern, (0) (e) Forming a metal coating layer on the substrate on which the pattern is formed in the step; and (g) reacting the solution containing the acid and the peroxide and the metal coating layer of the step (f). It provides a manufacturing method.
  • the difference between the two embodiments is that the metal salt-block copolymer layer is used in place of the block copolymer layer in the above-described embodiment. Because of this, in the previous step, the block copolymer may be mixed with the solvent, and then a metal salt may be further added.
  • the thickness of the metal salt-block copolymer layer of step (d) may be 10 to 150 nm, which is the same as the reason described in the above embodiment.
  • the plasma treatment method of step (e) may use oxygen plasma. Due to the oxygen plasma treatment, the metal salt is changed into metal oxide, and at the same time, the non-copolymer is decomposed to leave only the metal oxide on the surface of the substrate.
  • the metal oxide remaining on the substrate may have a predetermined pattern.
  • the oxygen plasma treatment conditions are 30 to 100 Watts and 10 minutes to 2 hours. When the above conditions are satisfied, the metal salt can be sufficiently oxidized and the block copolymer can be removed.
  • the block copolymer structure (eg, mysals) serves as a pattern for preventing etching, but in the present embodiment, the metal oxide may serve as a pattern for preventing etching of the substrate. Can be.
  • the mixed solution of step (c) may be stirred for 6 to 24 hours.
  • the amount of the metal salt added in step (C) may be 0.1 to 1.0 molar ratio with respect to the block equivalent of any one of A or B of the non-copolymer represented by Chemical Formula 1. If the above range is satisfied, an iron or iron oxide nanoparticle array having a uniform size may be obtained. Nanoparticles are not made when out of the range of 0.1 to 1.0 relative to one block equivalent.
  • the metal salt of step (c) may be at least one selected from the group consisting of FeCl 2 , FeCl 3 , 3 ⁇ 4 [Fe (CN) 6 ] and FeS0 4 , wherein the metal oxide of step (e) is iron oxide. Can be.
  • iron oxides include Fe, Fe 3 O 4, and the like.
  • preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
  • Example 1 Preparation of Nanowires Using Block Copolymer and Nonporous Silicone Substrate Having Molecular Weight of 184 kg / m
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing silicon nanowires according to an embodiment of the present invention.
  • the polystyrene-block—poly (2-vinylpyridine) block copolymer having a molecular weight of 184 kg / im) l is dissolved in xylene (ortho- or meta-) to 100% by weight of the total solution.
  • xylene ortho- or meta-
  • the solution was spin coated on a silicon substrate at 2000-4000 rpm for about 1 minute.
  • a portion of the overlapped block copolymer micelles formed on the silicon substrate was treated with 3 ⁇ 4 plasma for 30 seconds to form a micelle pattern.
  • a silver layer having a thickness of about 15 to 30 nm was deposited on the pattern through thermal deposition.
  • the aqueous solution of hydrogen fluoride containing 10% by weight of hydrogen fluoride and the aqueous solution of hydrogen peroxide containing 1.2% by weight of hydrogen peroxide are mixed when the total amount of the aqueous solution is 100% by weight. 10 mL each of the mixed solutions were prepared.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing silicon nanowires according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • a spherical block copolymer mysal solution was prepared by dissolving the polymer in toluene so that the total amount of the block copolymer was 0.5% by weight when the total solution amount was 100% by weight.
  • 0.5 equivalent of ferric chloride (FeCl 3 ) was added to the solution to replace ferric chloride in a poly (2-vinylpyridine) or poly (4-pyridine) block.
  • the surface resistance value of the solution in which the ferric chloride was substituted is 0.1 ⁇ .
  • Spin coating was carried out at 3000 to 5000 rpm for about 1 minute on a silicon substrate of at least cm. Because of the small surface resistance, it can be considered as a non-porous substrate.
  • Oxygen plasma 50 Watts was then treated for 30 minutes to 1 hour to remove the block copolymer on the silicon substrate and the ferric chloride was oxidized with ferric trioxide (Fe 2 O 3 ).
  • a solution in which an aqueous solution of hydrogen fluoride containing 10% by weight of hydrogen fluoride and 0.02 M silver nitrate aqueous solution is mixed in the same volume is prepared.
  • Ferric trioxide supported the silicon substrate formed on the surface. Through this process, a silver layer was formed on the surface of the substrate.
  • an aqueous hydrogen peroxide solution containing 1.2% by weight of hydrogen peroxide solution containing 100% by weight of an aqueous solution of hydrogen fluoride containing 10% by weight of hydrogen fluoride and 100% by weight of the total aqueous solution, 10 mL each of the prepared mixed solutions was prepared.
  • an aqueous hydrogen peroxide solution containing 1.2% by weight of hydrogen peroxide solution containing 100% by weight of an aqueous solution of hydrogen fluoride containing 10% by weight of hydrogen fluoride and 100% by weight of the total aqueous solution 10 mL each of the prepared mixed solutions was prepared.
  • Nanowires were prepared in a similar manner as in Example 2.
  • the total amount of block copolymers is obtained by dissolving a polystyrene-block-poly (2-vinylpyridine) block copolymer having a molecular weight of 31 kg / mo 1 in toluene to make the total solution 100 wt%.
  • a spherical block copolymer mysal solution was prepared in such a manner that 0.5 wt% was obtained.
  • ferric chloride FeCl 3
  • the ferric chloride-substituted solution was spin-coated at about 3000 to 5000 rpm for about 1 minute on a silicon substrate having a surface resistance of 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ or more. Small surface resistance Therefore, it can be seen as a nonporous substrate.
  • oxygen plasma 50 Watts
  • ferric chloride was oxidized to ferric trioxide (Fe 2 O 3 ).
  • a solution in which an aqueous solution of hydrogen fluoride having 10% by weight of hydrogen fluoride and 0.02M of silver nitrate is mixed in the same volume is prepared, and the solution is prepared in the above solution.
  • Ferric trioxide supported the silicon substrate formed on the surface. Through this process, a silver layer was formed on the surface of the substrate.
  • aqueous hydrogen fluoride solution containing 10% by weight of hydrogen fluoride and a 100% by weight of the total aqueous solution are used, and a hydrogen peroxide aqueous solution containing 1.2% by weight of hydrogen peroxide is used. 10 mL each of the prepared mixed solutions was prepared. As a result of immersing the silicon substrate in which the silver layer was deposited in the mixed solution for about 10 minutes, only the portion where the silver and silicon substrate contacted was selectively etched to prepare the silicon nanowires.
  • Nanowires were prepared in a similar manner to Example 2.
  • Ferric chloride (FeCl 3 ) 0.5 equivalent was added to the solution to replace ferric chloride in a poly (2-vinylpyridine) or poly (4-pyridine) block.
  • the ferric chloride-substituted solution was spin coated on the silicon substrate having a surface resistance value of 0.008 ⁇ -cm or less at 3000 to 5000 rpm for about 1 minute. Because of the large surface resistance, it can be seen as a porous silicon substrate.
  • oxygen plasma 50 Watts
  • ferric chloride was oxidized to ferric trioxide (F 0 3 ).
  • the hydrogen peroxide aqueous solution containing an increase of L2% hydrogen peroxide 10 mL each of the prepared mixed solutions was prepared.
  • the silicon substrate on which the silver layer was deposited in the mixed solution for about 10 minutes only a portion where silver and the silicon substrate contacted was selectively etched to prepare silicon nanowires.
  • Example 3 is an SEM photograph for confirming the surface shape of the silicon nanowires prepared in Example 1.
  • the size and length of the silicon nanowires prepared as shown in Figure 3 is constant. This means that the part where silver is in contact with the silicon substrate serves to etch silicon by acting as a catalyst, so that the silver is etched down through the silicon substrate, and the part which is not in contact with the silicon substrate by the block copolymer is not etched. Silicon nanowires with a length of about 900nm appear to be produced.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the silicon nanowires prepared according to Examples 2 and 3.
  • Figure 4 (a) is a SEM photograph of the nanowires prepared in Example 3
  • (b) is a SEM photograph of the nanowires prepared in Example 2.
  • Example 2 In Example 2 and 3, it can be seen that the height is the same as 2.
  • the nanowire of Example 3 has a diameter of about 100 to 140 nm, and the nanowire of Example 2 has a diameter of 160 to 200 nm.
  • the diameter of the nanowire of Example 3 in which the size of the ferric trioxide is small is less than that of the nanowire of Example 2. It seems to be smaller than the diameter.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of a porous silicon nanowire having a pore of 10 nm prepared in Example 4. As shown in FIG. 5, the silicon nanowires manufactured using the porous silicon substrate also have a diameter of 80 to 120 nm and have a height of 2 ym.
  • FIG. 6 is a TEM photograph for checking the size and crystal form of the nanowires prepared in Example 1.
  • the diameter of the silicon nanowires prepared in Example 1 was analyzed to be 26 nm, and further analysis was performed to confirm that the silicon nanowires were single crystals.
  • FIG. 7 is a TEM photograph for determining the size and crystal form of the silicon nanowires prepared in Example 4.
  • FIG. It was confirmed that the height of the prepared silicon nanowire is about 100 nm, the pores of less than 10 nm on the surface of the silicon nanowire.
  • a block copolymer template having various sizes can be made, and the diameter of the silicon nanowire can be finely controlled.

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Abstract

나노 와이어 제조용 블록공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 나노 와이어 제조용 블록공중합체 및 이를 이용한 나노 와이어의 제조방법을 이용하여 지름이 30nm 이하인 나노 와이어를 제조할 수 있고, 또한 상기 지름 범위이며 지름이 10nm 이하의 기공을 가지는 다공성 나노 와이어도 제조할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
나노와이어 제조용 블록공중합체 및 이의 제조방법
【기술분야】
<1> 나노와이어 제조용 블록공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
<2>
【배경기술】
<3> 최근 몇 년간， 실리콘 나노 와이어에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 데, 이는 실리콘 나노 와이어의 독특한 특성 덕분에 차세대 전자 소자 (Electronic devices) , 생물학적 센서 (Bio sensors) , 광전자 소자 (Optoelectronic devices) , 에 너지 소자 (Energy devices) 등으로의 응용이 가능하게 때문이다.
<4> 이러한 응용분야들에 효율적으로 적용되기 위해서는 균일한 지름을 갖고 길 이의 제어가 가능한 실리콘 나노 와이어 제조방법이 요구된다.
<5>
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<6> 나노 와이어용 블록공중합체를 제공하여， 균일한지름을 가지고 길이의 제어 가가능하며， 미세한 나노와이어의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<7>
【기술적 해결방법】
<8> 본 발명의 일 측면에서는， 하기 화학식 1로 표시되는 나노와이어 제조용 블 록공중합체를 제공한다.
<9> [화학식 1] ᅳ
<io> A-block-B
<ιι> A 및 B는 서로 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프 렌 (polyisoprene)， 폴리 (2-알케닐렌피리딘) (poly(2-akenylenepyridine))， 폴리 (4- 알케닐렌피리딘) (poly(4-akenylenepyridine)), 폴리 (알킬렌옥사이드
)(poly(alkylene oxide)), 폴리카프로락톤 ((poly(caprolactone)) , 폴리락타이드 (poly(lactide)), 폴리 (알킬 (메타)크릴레이트) (poly(alkyl methacrylate)) , 폴리 ( 메타)아크릴산 (poly(Onehta)acrylic acid)), 폴리 ( α -알킬스티렌) (poly( a -alkyl styrene)), 폴리스티렌술포네이트 (poly(styrene sulfonate)), 폴리부타디엔 (polybutadiene), 폴리우레탄 (polyurethane) 및 폴리 (메타)아크릴로니트릴 (polyOneth)acrylomtrile)로 이루어진 군에서 선택된다.
<12> 상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 분자량은 5 내지 500 kg/m 일 수 있다.
<13> 상기 나노 와이어 제조용 블록공중합체는 구형의 마이샐 구조 또는 상기 기 재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가지는 것일 수 있다.
<14> 본 발명의 다른 일 측면에서는， (a) 나노 와이어 제조용 기재를 준비하는 단 계， (b) 나노 와이어 제조용 블록공증합체를 준비하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에 서 준비된 블톡공중합체를 용매에 흔합하여， 상기 (a) 단계에서 준비된 기재 상에 도포하여 블록공증합체층을 형성하는 단계 (d) 상기 도포된 블록공중합체층을 에 칭하여 패턴을 형성하는 단계, (e) 상기 (d) 단계에서 패턴이 형성된 상기 기재 상 에 금속 코팅층을 형성하는 단계 및 (f) 산 (acid) 및 과산화물을 포함하는 용액과 상기 (e) 단계의 금속 코팅층을 반웅시키는 단계를 포함하는 나노 와이어 제조 방 법을 제공한다.
<15> 상기 나노 와이어 제조용 기재는 실리콘 기재일 수 있다.
<·6> 상기 (C) 단계의 블록공중합체와용매의 혼합비율은， 블특공중합체와용매의 총 양을 100증량 %로 할 때， 블록공중합체가 0.1 내지 1.0 중량 %인 것일 수 있다.
<17> 상기 (C) 단계의 도포 방법은스핀 코팅인 것일 수 있다.
<18> 상기 스핀 코팅은 1500 내지 8000 rpm으로 수행하는 것일 수 있다.
<19> 상기 (c) 단계의 블록공중합체층의 두께는 10내지 150nm인 것일 수 있다.
<20> 상기 (d) 단계의 에칭 방법은 산소 플라즈마, CF4 플라즈마, CHF3 플라즈마 및 SFS 플라즈마로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 흔합가스를 이용하는 것 일 수 있다.
<2i> 상기 (e) 단계의 금속 코팅층을 형성하는 방법은 열증착법 (thermal evaporation), 전자빔증착법 (e-beam evaporation), 액상법 및 스퍼터링으로 이루어 진 군에서 선택된 방법을 이용하는 것일 수 있다.
<22> 상기 (e) 단계의 금속 코팅층의 두께는 10 내지 50nm인 것일 수 있다.
<23> 상기 (f) 단계의 산 (acid) 및 과산화물을포함하는 용액 내의 산은 플루오르 화수소 (HF), 염산 (HC1) 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
<24> 상기 (f) 단계의 산 (acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 과산화물은 과 산화수소 (¾02)인 것일 수 있다. <25> 상기 실리콘 기재의 두께는 10 내지 ΙΟΟΟμπι 인 것일 수 있다.
<26> 상기 블록공중합체는하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
<27> [화학식 1]
<28> A-block-B
<29> A 및 B는 서로 상이하며, 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프 렌 (polyisoprene), 폴리 (2-알케닐렌피리딘) (poly(2-akenylenepyridine)), 폴리 (4- 알케닐렌피리딘) (poly(4-akenylenepyridine)), .폴리 (알킬렌옥사이드
)(poly(alkylene oxide)), 폴리카프로락톤(()01 (031)1ᅳ013(:1:0^)), 폴리락타이드 (poly(lactide)), 폴리 (알킬 (메타)크릴레이트) (poly(alkyl methacrylate)) , 폴리 ( 메타)아크릴산 (poly((mehta)acrylic acid)), 폴리 ( α_알킬스티렌) (poly( α-alkyl styrene)), 폴리스티렌술포네이트 (poly(styrene sulfonate)), 폴리부타디엔 (polybutadiene), 폴리우레탄 (polyurethane) 및 폴리 (메타)아크릴로니트릴 (poly(meth)acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된다.
<30> 상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 분자량은 5 내지 500 kg/mo 1 인 것일 수 있다.
<31> 상기 나노 와이어 제조용 블록공중합체는 구형의 마이샐 구조 또는 상기 기 재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가지는 것일 수 있다.
<32> 상기 (e) 단계의 금속 코팅층의 금속은 은 (Ag), 금 (Au), 백금 (Pt) 및 구리
(Cu)로 이투어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
<33> 상기 (c) 단계의 용매는 롤루엔 (toluene), 테트라하이드로퓨란
(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드({ 111^1 011131 (16), 에탄올 (ethanol)， 메탄 을 (methanol), 아세톤 (acetone)， 핵산 (hexane), 헵탄 (heptane), 옥탄 (octane), 시 클로핵산 (cyclohexane) 및 에틸벤젠 (ethylbenzene)로 이루어진 군에서 선택된 적어 도 하나일 수 있다.
<34> 본 발명의 또 다른 일 측면에서는, (a) 나노와이어 제조용 기재를 준비하는 단계, (b) 나노 와이어 제조용 블록공증합체를 준비하는 단계, (c) 상기 (b) 단계 에서 준비된 블록공중합체를 용매에 혼합한 후 금속염을 첨가하여 흔합용액을 제조 하는 단계， (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 흔합용액을 상기 (a) 단계에서 준비된 기재 상에 도포하여 금속염 -블록공중합체층을 형성하는 단계， (e) 상기 금속염-블 록공증합체층을 플라즈마 처리하여 산화금속 패턴을 형성하는 단계, (f) 상기 (e) 단계에서 패턴이 형성된 상기 기재 상에 금속 코팅층을 형성하는 단계 및 (g) 산 (acid) 및 과산화물을 포함하는 용액과 상기 (f) 단계의 금속 코팅층을 반응시키는 단계를 포함하는 나노 와이어 제조 방법을 제공한다.
<35> ' 상기 나노 와이어 제조용 기재는 실리콘 기재일 수 있다.
<36> 상기 (C) 단계의 블록공중합체와 용매의 혼합비율은, 블록공중합체와용매의 총 양을 100중량 %로 할 때, 블록공증합체가 0.1 내지 1.0 중량 ¾일 수 있다.
<37> 상기 (d) 단계의 도포 방법은스핀 코팅일 수 있다.
<38> 상기 스핀 코팅은 1500 내지 8000 rpm으로수행하는 것일 수 있다.
<39> 상기 (d) 단계의 금속염 -블록공중합체층의 두께는 10 내지 150nm일 수 있다.
<40> 상기 (e) 단계의 플라즈마 처리 방법은 산소 플라즈마를 이용하는 것일 수 있다.
<4i> 상기 (f) 단계의 금속 코팅층을 형성하는 방법은 열증착 (thermal evaporation), 전자빔증착 (e-beam evaporation), 액상법 및 스퍼터링으로 이루어진 군에서 선택된 방법을 이용하는 것일 수 있다.
<42> 상기 (f) 단계의 금속코팅층의 두께는 10내지 50nm일 수 있다.
<43> 상기 (g) 단계의 산 (acid) 및 과산화물을포함하는 용액 내의 산은 플루오르 화수소 (HF), 염산 (HC1) 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
<44> 상기 (g) 단계의 산 (acid) 및 과산화물을포함하는 용액 내의 과산화물은 과 산화수소 (¾ )인 것일 수 있다.
<45> 상기 실리콘 기재의 두께는 10내지 1000 μπι일 수 있다.
<46> 상기 블록공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
<47> [화학식 1]
<48> A-block-B
<49> A 및 B는 서로 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프 렌 (polyi soprene)， 폴리 (2-알케닐렌피리딘) (poly(2_akenylenepyr idine))， 폴리 (4- 알케닐렌피리딘) (poly(4-akenylenepyridine)), 폴리 (알킬렌옥사이드
)(poly(alkylene oxide)), 폴리카프로락톤 ((poly(caprolactone)) , 폴리락타이드 (polyClactide)), 폴리 (알킬 (메타)크릴레이트) (poly(alkyl methacrylate)) , 폴리 ( 메타)아크릴산 (poly(Onehta)acrylic acid)), 폴리 ( α-알킬스티렌) (poly( α-alkyl styrene)), 폴리스티렌술포네이트 (poly(styrene sulfonate)), 폴리부타디엔 (polybutadiene), 폴리우레탄 (polyurethane) 및 폴리 (메타)아크릴로니트릴 (poly(meth)acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된다.
<50> . 상기 (c) 단계의 금속염의 첨가양은, 상기 블록공중합체의 A또는 B중 어느 하나의 블록 당량 대비 0.1 내지 1.0몰비인 것일 수 있다. <5i> 상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 분자량은 5 내지 500 kg/m이일 수 있다.
<52> 상기 나노 와이어 제조용 블록공중합체는 구형의 마이셀 구조 또는 상기 기 재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가지는 것일 수 있다.
<53> 상기 (f) 단계의 금속 코팅층의 금속은 은 (Ag), 금 (Au), 백금 (Pt) 및 구리
(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
<54> 상기 (c) 단계의 용매는 를루엔 (toluene), 테트라하이드로퓨란
(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드 (dimethyformamide) , 에탄올 (ethanol)， 메탄 을 (methanol ) ' 아세톤 (acetone) , 핵산 (hexane), 헵탄 (heptane), 옥탄 (octane), 시 클로핵산 (cyclohexane) 및 에틸벤젠 (ethylbenzene)로 이루어진 군에서 선택된 적어 도하나인 것일 수 있다.
<55> 상기 (c) 단계의 금속염은 FeCl2, FeCl3, [Fe(CN)6] 및 FeS04로 이루어진 군 에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
<56> 상기 (e) 단계의 산화금속은산화철일 수 있다.
<57>
【유리한 효과】 '
<58> 효과적인 나노 와이어 제조용블록공중합체를 제공할수 있다.
<59> 또한， 상기 블록공중합체를 이용한 제조 방법에 따르면, 지름이 30nm 이하인 나노 와이어를 제조할 수 있고, 또한 상기 지름 범위이며 지름이 lOnm 이하의 기공 을 가지는 다공성 나노와이어도 제조할수 있다.
<60>
【도면의 간단한설명】
<61> 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노와이어 제조방법의 순서를 나타낸 개략도이다.
<62> 도 2는 본 발명의 다론 일 실시예에 따른 실리콘 나노와이어 제조방법의 순 서를 나타낸 개략도이다.
<63> 도 3의 우측 상단의 사진은 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 나노와이어의 측면 SEM사진이고， 상기 우측 상단사진의 하부의 사진은 상기 실시예 1에서 제조 된 실리콘 나노와이어의 표면 SEM사진이다.
<64> 도 4는 상기 실시예 2 및 3에 따라 제조된 실리콘 나노 와이어의 SEM사진이 다.
<65> 도 5는 실시예 4에서 제조된 lOnm의 기공 (pore)을 가지는 다공성 실리콘 나 노 와이어의 SEM사진이다.
도 6은 상기 실시예 1에 의해 제조된 나노 와이어의 크기와 결정 형태를 알 아보기 위한 TEM사진이다.
도 7은 상기 실시예 4에서 제조된 실리콘 나노 와이어의 크기와 결정 형태를 알아보기 위한 TEM사진이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서 내의 고분자의 "분자량 "은 "중량평균분자량 (Mw) "을 의미한 다.
본 명세서 내의 " (메타)크릴레이트 (methacrylate) "는 "메타크릴레이트 " 및 "아크릴레이트 "를 포함하고， " (메타)아크릴로니트릴 ' '은 "메타크릴로니트릴 " 및 "아크릴로니티릴 "을포함하는 개념이다.
본 명세서 내의 "알킬 (aikyi) "은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬을 의미한다.
본 명세서 내의 "알킬렌 (alkylene) "은 치환또는 비치환된 C1 내지 C10 알 킬렌을 의미한다.
본 명세서에서 "치환''이란 별도의 정의가 없는 한， C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 플루오로기， 트리폴루오로메틸기 등의 C1 내지 C10트리플루오로알킬기 ; 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 나노 와이어 제조용 블록공증합체를 제공한다.
[화학식 1]
A-block-B
A 및 B는 서로 상이하며, 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene)ᅳ 폴리이소프 렌 (polyisoprene), 폴리 (2-알케닐렌피리딘) (poly(2-akenylenepyridine)), 폴리 (4- 알케닐렌피리딘) (poly(4-akenylenepyridine)), 폴리 (알킬렌옥사이드
)(poly(alkylene oxide)), 폴리카프로락톤((!)0^ :31)]"013(:1:0^))， 폴리락타이드 (poly(lactide)), 폴리 (알킬 (메타)크릴레이트) (poly(alkyl methacrylate)) , 폴리 ( 메타)아크릴산 (poly((mehta)acryHc acid)), 폴리 ( α -알킬스티렌) (poly( α-alkyl styrene)), 플리스티렌술포네이트 (poly(styrene sulfonate)), 폴리부타디엔 (polybutadiene), 폴리우레탄 (polyurethane) 및 폴리 (메타)아크릴로니트릴 (poly(meth)acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된다.
<79> 상기 폴리 (알킬렌옥사이드)의 구체적인 예로는， 폴리 (에틸렌옥사이드
)(poly( ethylene oxide)), 폴리 (프로필렌옥사이드 )(poly(propylene oxide)) 등이 있다.
<80> 상기 폴리 (알킬 (메타)크릴레이트)의 구체적인 예로는， 폴리 (메틸메타크릴레 이트) ( olyOnethyl methacrylate)), 폴리 (에틸메타크릴레이트) (poly(ethyl methacrylate)), 폴리 (부틸메타크릴레이트) (poly(butyl methacrylate)) 등이 있다.
<8i> 상기 폴리 (α-알킬스티렌)의 구체적인 예로는， 폴리 (α-메틸스티렌) (poly(a
-methyl styrene)), 폴리 (α-에틸스티렌) 둥이 있다.
<82> 상기 폴리 (2-알케닐렌피리딘)의 구체적인 예로는, 폴리 (2-비닐피리딘
)(poly(2-vinylpyridine)) 등이 있다.
<83> 상기 폴리 (4-알케닐렌피리딘)의 구체적인 예로는 폴리 (4-알케닐렌피리딘
) (po 1 y ( 4-akeny 1 enepyr i d i ne ) ) 등이 있다.
<84> 상기 블록공증합체는 구형의 마이셀 구조 또는 상기 기재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가질 수 있다. 상기 구조로 인해 나노 와이어의 제조를 위한 패턴을 제조할수 있게 된다. 이에 대해서는후술하도록 한다.
<85> 상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 분자량은 5 내지 500 kg/mo 1 일 수 있다. 상기 블록공중합체의 분자량이 상기 범위인 경우, 나노구조체를 쉽게 제 조할 수 있는 장점이 있다. 만약ᅳ 상기 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우 나노 구조체가 만들어 지지 않거나， 만들기 어려운 문제가 있다.
<86> 상기 블록공중합체의 분자량에 따라 제조되는 나노 와이어의 지름을 조절할 수 있다.
<87> -
<88> 본 발명의 다른 일 구현예에서는， (a) 나노 와이어 제조용 기재를 준비하는 단계， (b) 나노 와이어 제조용 블록공증합체를 준비하는 단계， (C) 상기 (b) 단계 에서 준비된 블록공중합체를 용매에 흔합하여, 상기 (a) 단계에서 준비된 기재 상 에 도포하여 블록공증합체층을 형성하는 단계, (d) 상기 도포된 블록공중합체층을 에칭하여 패턴을 형성하는 단계， (e) 상기 (d) 단계에서 패턴이 형성된 상기 기재 상에 금속 코팅층을 형성하는 단계 및 (0 산 (acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 과 상기 (e) 단계의 금속 코팅층을 반웅시키는 단계를 포함하는 나노 와이어 제조 방법을 제공한다.
<89> 상기 나노 와이어 제조용 기재는 실리콘 기재일 수 있다.
<90> 실리콘 기재는 기존의 탄소 활물질에 비해 용량 측면에서 유리할 것으로 기 대되는 물질이다. 상기 기재의 표면적을 최대로 하기 위해 본 발명의 일 구현예와 같이 상기 실시콘 기재를 나노 와이어 구조로 제조할수 있다.
<9i> 상기 실리콘 기재는 표면 저항값이 0.008 Ω · cm 이하또는 0.1 Ω - cm 이상 일 수 있으며 , (100)， (110) 또는 (111) 결정면을 가질 수 있다. 상기 표면 저항값 이 작다는 의미는 붕소 (B)나 인 (P)이 많이 도큉되어 있다는 것을 의미하며， 저항값 이 크다는 의미는 상기 붕소나 인이 적게 도핑되었다는 것을 의미한다. 저항값이 작은 실리콘 웨이퍼는 금속 촉매에 의해 에칭시 10 나노미터 이하의 다공을 갖는 실리콘 나노와이어를 만들수 있고， 저항값이 큰 웨이퍼는 다공이 없는 실리콘 나노 와이어가 만들어진다.
<92> 비다공성 실리콘 기재를 이용하면 비다공성 실리콘 나노 와이어를 제조할 수 있고， 다공성 실리콘 기재를 이용하면 다공성 실리콘 나노 와이어를 제조할 수 있 게 된다.
<93> 상기 실리콘 기재의 두께는 10 내지 1000 μιη 일 수 있다. 실리콘 기재의 두 께가 상기 범위를 만족하는 경우 와이어 구조를 제조할 수 있다. 실리콘 웨이퍼의 두께가 너무 얇을 경우 제조된 다루기가 어려우며, 제조된 나노와이어의 길이도 매 우 짧다. 실리콘 웨이퍼가 매우 두꺼운 경우 나노와이어는 제조할 수 있으나, 손실 이 많은 단점을 가지고 있다.
<94> 상기 블록공중합체와 관련된 설명은 전술한 일 실시예인 나노 와이어 제조용 블록공중합체와동일하기 때문에 생략하도록 한다.
<95> 다만, 전술한 바와 같이 상기 나노와이어 제조용 블록공증합체는 구형외 마 이셀 구조 또는 상기 기재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가질 수 있으며, 상기 기재에 수직으로 정렬된 실린더 구조는 열처리 방법 (thermal annealing) 또는 용매 증기 처리방법 (solvent annealing process )에 의해 제조될 수 있다.
<96> 구체적인 예를 들어, 실린더 구조를 갖는 블록공중합체는 두 블록 중에서 한 쪽 블록의 부피비율이 25 내지 35부피 %를 차지하고 나머지 블록이 65 내지 75부피 % 를 차지하는 블록공증합체가 있을 수 있다.
<97> 상기 수직으로 정렬된 실린더 구조에서 주쇄에 해당하는 블록은 UV (254 또 는 365 nm), 오존 (03) 가스， 열처리 등에 의해서 제거될 수 있다. <98> 구체적인 예를 들어, 폴리 (메틸메타크릴레이트) (polyOnethyl methacrylate) 고분자의 경우 254 nm의 UV 파장을 조사하면 고분자가 분해될 수 있다. 또한 폴리 락타이드 (polylactide) 고분자의 경우 365 nm의 UV에서 고분자가 분해될 수 있다. 폴리이소프렌 (polyisoprene) 또는 폴리부타디엔 (polybutadiene) 고분자는 산소 플 라즈마에 의해 제거가 가능하며 , 기타 특정 고분자의 경우 열에 의해 분해가 가능 하다.
<99> 상기 (c) 단계의 불록공중합체와 용매의 흔합비율은， 블록공중합체와 용매의 총 양을 100중량 %로 할 때, 블록공중합체가 0.1 내지 1.0 중량 %일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 단층의 균일한 나노구조체를 상기 기재 상에 (예를 들어, 실 리콘 웨이퍼) 상에 정렬시킬 수 있다. 만약 상기 범위를 넘게 된다면 다층의 나노 구조체가 만들어지기 때문에 원하는 나노 와이어를 제조하기 어렵다.
<ιοο> 상기 (c) 단계의 용매는 틀루엔 (toluene), 테트라하이드로퓨란
(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드 (dimethyformamide) , 에탄올 (ethanol ) , 메탄 을 (methanol), 아세톤 (acetone) , 핵산 (hexane), 헵탄 (heptane), 옥탄 (octane), 시 클로핵산 (cyclohexane) 및 에틸벤젠 (ethylbenzene)으로 이루어진 군에서 선택된 적 어도 하나일 수 있다.
<ιοι> 상기 (c) 단계의 도포 방법은 스핀 코팅일 수 있으며， 상기 스핀 코팅은
1500 내지 8000rpm으로 수행될 수 있다. 상기 범위는 블록공중합체의 효과적인 도 포를 위한 최적의 범위이다.
<102> 상기 (c) 단계의 블록공중합체층의 두께는 10 내지 150nm 일 수 있다. 상기 두께 범위를 만족하는 경우 단층의 균일한 나노구조체를 얻을 수 있다.
<103> 상기 (d) 단계의 에칭 방법은 산소 플라즈마, CF4 플라즈마, CHF3 플라즈마, 및 SF6 플라즈마로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 흔합가스를 이용한 방법 일 수 있다. 상기 에칭 파워는 30 내지 100 Watts 일 수 있으며， 에칭 시간은 10초 내지 1시간일 수 있다. 상기 에칭 조건은 효과적인 나노 패턴의 형성을 위한 최적 화된 범위이다. 즉, 예를 들어， 나노 사이즈의 마이샐 간의 간격을 확보하기 위하 여 최적화된 에칭 조건이다.
<104> 상기 (e) 단계의 금속 코팅층의 금속은 은 (Ag), 금 (Au), 백금 (Pt) 및 구리
(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 금속 코팅층은 이후, 상기 기재의 에칭을 위한 일종의 촉매로 작용하게 된다.
<105> 상기 (e) 단계의 금속 코팅층을 형성하는 방법은 열증착법 (thermal
evaporation), 전자범증착법 (e-beam evaporation), 액상법 및 스퍼터링으로 이루어 진 군에서 선택된 방법을 이용할 수 있다. 또한， 상기 (e) 단계의 금속 코팅층의 두께는 10 내지 50nm 일 수 있다.
<106> 상기 액상법은 산 수용액과 금속 코팅층에 이용되는 금속의 염 수용액을 이 용하여 금속 코팅층을 형성하는 방법이다. 이용될 수 있는 산 수용액은 HF, HC1 등 이 있고ᅳ 금속의 염 수용액은 질산은 수용액, 아세트산은, 요오드화은 등이 있다.
<107> 상기 산 수용액의 농도는 전체 수용액의 양을 100증량 %로 했을 때, 산이 5 내지 20중량 %일 수 있으며， 상기 금속염 수용액의 농도는 전체 금속염 수용액의 양 을 100중량 ¾로 했을 때 0.01 내지 0.05중량 %일 수 있다. 상기 액상법의 반응 시간 은 30초 내지 5분 일 수 있다. 반웅 온도는 20내지 80°C일 수 있다.
<108> 상기 액상법의 구체적인 예를 들면 다음과 같다. 상기 산수용액으로 HF수용 액을 이용하고, 상기 금속염 수용액으로는 질산은 수용액을 이용하여 이들의 혼합 용액에 상기 패턴이 형성된 기재를 담그는 방법이다.
<109> 상기 금속 코팅층의 형성에 의해 이후 상기 기재 (예를 들어， 실리콘 기재)를 선택적으로 에칭할 수 있게 된다. 상기 금속과 직접적으로 접촉된 상기 기재 부분 만이 선택적으로 에칭될 수 있다. 즉, 상기 (d) 단계의 블록공중합체 패턴이 이후 에칭을 막아주는 역할을 하게 된다.
<ιιο> 상기 (0 단계의 용액과 상기 (e) 단계의 금속 코팅층이 반웅하게 되면， 상 기 기재가 선택적으로 에칭될 수 있다. 즉， 상기 금속 코팅층과 상기 기재가 직접 적으로 접한부분만이 에칭되게 된다.
<m> 상기 (f) 단계의 산 및 과산화물을 포함하는 용액에서， 산 및 과산화물은 수 용액 상태로 포함될 수 있다.
<Π2> 상기 산 수용액의 농도는 전체 산 수용액의 양을 100중량 %로 볼 때， 산이 1 내지 20 중량 %일 수 있으며， 상기 과산화물 수용액의 농도는 전체 과산화물 수용액 의 양을 100중량 %로 볼 때， 과산화물이 0.5 내지 3 증량 %일 수 있다. 상기 농도의 범위를 만족하는 경우 균일한 실리콘 나노와이어를 얻을 수 있다. 상기 범위에서 벗어나 농도가 낮을 때는 금속 촉매에 의해 에칭이 되지 않으며， 농도가높은 경우 에칭반응이 격하게 일어나고 균일한 나노와이어를 제조할 수 없는 단점이 있다.
<113> 상기 (f) 단계의 반웅 방법은 제한되지 않으나， 구체적인 예를 들면， 상기 금속 코팅층이 형성된 기재를 상기 산 및 과산화물을 포함하는 용액에 담그는 방법 이 있을 수 있다. 이 때, 충분한 반응을 위하여 30초 내지 3시간 동안 반웅을 시킬 수 있다.
<Π4> 상기 (f) 단계의 산 (acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 산은, 플루오 르화수소 (HF) 또는 염산 (HC1)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으 며， 상기 (f) 단계의 산 (acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 과산화물은 과산 화수소 (¾ )로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
<ιΐ5> 과산화물이 없는 조건에서는， 질산은과 HF 혼합용액을 수열반웅
(hydrothermal reaction)을 이용할수도 있다.
<116> 상기 에칭 반웅의 구체적인 예를 들면 다음과 같다.
<117> [반응식 1]
<ii8> Si + 2H202 + 6HF→ H2SiF6 + 4¾0
<119> 상기 구체적인 일 예에서 , 상기 기재로는실리콘 기재가사용되었으며， 상기 산으로는 HF가 사용되었고, 상기 과산화물로는 02가 사용되었다. 상기 반응에 의 해 Si 기재가 에칭되게 된다. 이 때, 금속 코팅층의 금속이 상기 반응의 촉매 역할 을 하게 된다.
<120> 상기 제조 방법에 의해 제조된 나노와이어는 에폭시계 고분자， 폴리 (메타)아 크릴로니트릴 (polyacrylonitrie), 리조르시놀-포름알데히드 (resorcinol— formaldehyde, RF gel), 리졸 (Resol), 설탕 (sugar) 등으로 코팅될 수 있다.
<121> 또한， 상기 나노 와이어는 600 내지 1000°C에서 탄화 (carbonization)될 수 있다.
<122> 상기 제조 방법을 이용하면， 지름이 30nm 이하인 나노 와이어를 제조할 수 있으며， 또한 상기 지름 범위이며 지름이 lOnm 이하의 기공을 가지는 다공성 나노 와이어도 제조할수 있다.
<123> 상기 제조된 나노 와이어는 리튬 이차전지의 음극 활물질로 이용될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 실리콘 나노 와이어를 이용하여 음극 활물질을 제조할 경우， 기존의 음극 활물질에 비해 용량 측면에서 특히 장점이 있다. 이는 지름이 매우 작 음으로 인해 비표면적이 현저하게 넓어졌기 때문이다.
<124>
<125> 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, (a) 나노 와이어 제조용 기재를준비하 는 단계， (b) 나노 와이어 제조용 블록공증합체를 준비하는 단계， (c) 상기 (b) 단 계에서 준비된 블록공중합체를 용매에 흔합한 후 금속염을 첨가하여 흔합용액을 제 조하는 단계， (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 혼합용액을 상기 (a) 단계에서 준비된 기재 상에 도포하여 금속염 -블록공중합체층을 형성하는 단계, (e) 상기 금속염-블 록공중합체층을 플라즈마 처리하여 산화금속 패턴을 형성하는 단계, (0 상기 (e) 단계에서 패턴이 형성된 상기 기 재 상에 금속 코팅층을 형성하는 단계 및 (g) 산 (acid) 및 과산화물을 포함하는 용액과 상기 (f ) 단계의 금속 코팅층을 반웅시 키는 단계를 포함하는 나노 와이어 제조 방법을 제공한다.
<126> 상기 일 구현예는 전술한 나노 와이어 제조 방법과 약간의 차이가 있는 점을 제외하고는 동일한 방법이기에 차이점을 제외하고는 설명을 생략하도록 한다.
<127> 양 구현예 간의 차이점은 전술한 구현예에서 블록공중합체층을 사용한 대신 에 금속염 -블록공증합체층을 사용하는 점 이다. 이로 인해 이전 단계에서， 블록공중 합체를 용매에 흔합한 후 , 금속염을 추가로 첨가할 수 있다.
<128> 상기 (d) 단계의 금속염 -블록공중합체층의 두께는 10 내지 150nm 일 수 있으 며 , 이는 전술한 구현예에서 기재한 이유와 동일하다 .
<129> 상기 ( e) 단계의 플라즈마 처리 방법은 산소 플라즈마를 이용한 것일 수 있 다. 상기 산소 플라즈마 처리로 인해 금속염 이 산화금속으로 변하게 되며 , 이와 동 시에 블특공중합체가 분해되어 상기 기재의 표면에 산화금속만이 남게 된다. 상기 기재 상에 남은 산화금속은 일정한 패턴을 가질 수 있다.
<130> 상기 산소 플라즈마 처리 조건은 30 내지 100 Watts 및 10분 내지 2시간이 다. 상기 조건을 만족하는 경우 금속염을 층분히 산화시킬 수 있음과 동시에 블록 공중합체를 제거할 수 있다.
<131> 이후, 상기 패턴 상에 금속 코팅층을 형성하고， 상기 기 재를 에칭하는 단계 는 전술한 구현예와 동일하다.
<132> 즉 , 전술한 구현예에서는 블록공중합체 구조 (예를 들어 , 마이샐)이 에칭을 막아주는 패턴 역할을 하였지만, 본 구현예에서는 산화금속이 상기 기재의 에칭을 막아주는 패턴 역할을 할 수 있다.
<133> 상기 (c) 단계의 혼합용액은 6 내지 24 시간 동안 교반될 수 있다.
<134> 상기 ( C ) 단계의 금속염의 첨가양은， 상기 화학식 1로 표시되는 블특공중합 체의 A 또는 B 증 어느 하나의 블록 당량 대비 0.1 내지 1.0 몰비일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 균일한 크기를 갖는 철 또는 산화철 나노입자 배열을 얻을 수 있다 . 하나의 블록 당량 대비 0.1 내지 1.0 범위를 벗어나는 경우 나노 입자가 만들어지지 않는다.
<135> 상기 (c) 단계의 금속염은 FeCl2, FeCl3, ¾[Fe(CN)6] 및 FeS04로 이루어진 군 에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며， 상기 (e) 단계의 산화금속은 산화철일 수 있다 .
<136> 상기 산화철의 구체적인 예로는 , Fe , Fe304 등이 있다. <138> 이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기 재한다. 그러나 하기 실시 예 는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아 니다 .
<139>
<140> 실시예
<.41> 실시 예 1: 분자량 184kg/m 인 블록공중합체 및 비다공성 실리콘 기재를 이 용하 나노 와이어의 제조
<142> 도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 실리콘 나노와이어 제조방법올 나타낸 나타낸 순서도이다.
<143> 먼저 , 분자량이 184kg/im)l인 폴리스티 렌 -block—폴리 (2-비닐피리딘 ) 블록공중 합체를 자일렌 (오쏘- 또는 메타-)에 녹여 총 용액의 양을 100중량 %로 할 때 블록공 중합체의 양이 0.5중량%가 되도특 하여 구형의 블록 공중합체 마이셀 용액을 제조 하였다.
<144> 상기 용액을 실리콘 기 재 상에 2000 내지 4000 rpm으로 약 1분간 스핀 코팅 하였다.
<145> 실리콘 기재 상에 형성된 블록공중합체 마이셀 간에 겹쳐진 부분에 ¾ 플라 즈마를 30초간 처 리하여 마이 셀 패턴을 형성하였다.
<146> 이후 열증착을 통해 약 15 내지 30nm 두께를 가지는 은층을 상기 패턴 상에 증착시켰다.
<147> 또한， 전체 수용액을 100증량 %로 볼 때， 10중량 %의 플루오르화수소를 포함하 는 플루오르화수소 수용액과 전체 수용액을 100중량 %로 블 때， 과산화수소를 1.2중 량% 포함하는 과산화수소 수용액을 각각 10 mL씩 흔합한 혼합용액을 준비하였다.
<148> 상기 흔합용액에 은층이 증착된 실리콘 기재를 약 3 분간 담구어 둔 결과 , 은과 실리콘 기재가 접촉된 부분만 선택적으로 에칭되어 실리콘 나노와이어가 제조 되었다.
<149>
<150> 실시예 2: 분자량 265kg/m이인 블록공중합체 및 비다공성 실리콘 기재를 이 용한 나노 와이어의 제조
<151 > 도 2는 본 발명의 다른 일 실시 예에 따른 실리콘 나노와이어 제조방법을 나 타낸 나타낸 순서도이다.
<152> 먼저 , 분자량이 265 kg/mo I 인 폴리스티 렌 -block-폴리 (2-비닐피리딘 ) 블록공 중합체를 틀루엔에 녹여 총 용액의 양을 100중량 ¾로 할 때 전체 블록공중합체의 양이 0.5중량%가 되도록 하여 구형의 블록공증합체 마이샐 용액을 제조하였다. <153> 상기 용액에 염화제삼철 (FeCl3)를 0.5 당량 첨가하여, 폴리 (2-비닐피리딘) 또는 폴리 (4-피리딘) 블록에 염화제삼철을 치환시켰다.
<154> 상기 염화제삼철이 치환된 용액을 표면 저항값이 0.1Ω . cm 이상인 실리콘 기재 상에 3000 내지 5000 rpm으로 약 1 분간 스핀 코팅하였다. 표면 저항값이 작 기 때문에 비다공성 기재로볼수 있다.
<155> 이후, 산소 폴라즈마 (50 Watts)를 30 분 내지 1 시간 동안 처리하여， 상기 실리콘 기재 상의 블록공중합체를 제거하였고， 염화제삼철을 삼산화이철 (Fe203)로 산화시켰다.
<156> 이후, 전체 수용액의 양을 100중량 %로 볼 때, 플루오르화수소가 10중량 %인 플루오르화수소 수용액 및 0.02M의 질산은 수용액을 동일한 부피로 혼합한 용액을 제조하여， 상기 제조된 용액에 상기 삼산화이철이 표면에 형성된 실리콘 기재를 담 지시켰다. 이 과정을 통해 은층이 상기 기재의 표면에 형성되었다.
<157> 또한， 전체 수용액을 100중량 %로 볼 때, 10중량»의 플루오르화수소를포함하 는 플루오르화수소 수용액과 전체 수용액을 100중량 %로 볼 때， 과산화수소를 1.2중 량%포함하는 과산화수소수용액을각각 10 mL씩 흔합한흔합용액을준비하였다. <158> 상기 흔합용액에 은층이 증착된 실리콘 기재를 약 10 분간 담구어 둔 결과， 은과 실리콘 기재가 접촉된 부분만 선택적으로 에칭되어 실리콘 나노와이어가 제조 되었다.
<159>
<160> 실시예 3: 분자량 31kg/m 인블록공중합체 및 비다공성 실리콘기재를 이용 하나노와이어의 제조
<161> 상기 실시예 2와유사한 방법으로 나노 와이어를 제조하였다.
<162> 먼저， 분자량이 31 kg/mo 1 인 폴리스티렌— block-폴리 (2-비닐피리딘) 블록공 중합체를 틀루엔에 녹여 총 용액의 양을 100중량 %로 할 때, 전체 블록공중합체의 양이 0.5중량%가 되도록 하여 구형의 블록공증합체 마이샐 용액을 제조하였다.
<163> 상기 용액에 염화제삼철 (FeCl3)를 0.5 당량 첨가하여， 폴리 (2-비닐피리딘) 또는 폴리 (4-피리딘) 블록에 염화제삼철을 치환시켰다.
<164> 상기 염화제삼철이 치환된 용액을 표면 저항값이 0.1Ω · αη 이상인 실리콘 기재 상에 3000 내지 5000 rpm으로 약 1 분간 스핀 코팅하였다. 표면 저항값이 작 기 때문에 비다공성 기재로 볼 수 있다.
<165> 이후， 산소 플라즈마 (50 Watts)를 30 분 내지 1 시간 동안 처리하여, 상기 실리콘 기재 상의 블록공중합체를 제거하였고, 염화제삼철을 삼산화이철 (Fe203)로 산화시켰다.
<166> 이후， 전체 수용액의 양을 100중량 %로 볼 때, 플루오르화수소가 10증량 %인 플루오르화수소 수용액 및 0.02M의 질산은 수용액을 동일한 부피로 흔합한 용액을 제조하여， 상기 제조된 용액에 상기 삼산화이철이 표면에 형성된 실리콘 기재를 담 지시켰다. 이 과정을 통해 은층이 상기 기재의 표면에 형성되었다.
<167> 또한, 전체 수용액을 100중량 %로 볼 때， 10중량 %의 플루오르화수소를포함하 는 플루오르화수소 수용액과 전체 수용액을 100증량 %로 볼 때， 과산화수소를 1.2중 량%포함하는 과산화수소 수용액을 각각 10 mL씩 흔합한흔합용액을준비하였다. <168> 상기 혼합용액에 은층이 증착된 실리콘 기재를 약 10 분간 담구어 둔 결과, 은과 실리콘 기재가 접촉된 부분만 선택적으로 에칭되어 실리본 나노와이어가 제조 되었다.
<169>
<170> 실시예 4: 분자량 31kg/m 인블록공증합체 및 다공성 실리콘기재를 이용한 나노와이어의 제조
<171> 상기 실시예 2와유사한 방법으로나노 와이어를 제조하였다.
<172> 먼저, 분자량이 31kg/mol 인 폴리스티렌— block-폴리 (4-비닐피리딘) 블록공중 합체를 틀루엔에 녹여 총 용액의 양을 100중량 %로 할 때， 전체 블록공중합체의 양 이 0.5중량 ¾>가 되도록 하여 구형의 블록공중합체 마이셀 용액을 제조하였다.
<173> 상기 용액에 염화제삼철 (FeCl3)를 0.5 당량 첨가하여, 폴리 (2-비닐피리딘) 또는 폴리 (4-피리딘) 블록에 염화제삼철을 치환시켰다.
<174> 상기 염화제삼철이 치환된 용액을 표면 저항값이 0.008Ω - cm 이하인 실리콘 기재 상에 3000 내지 5000 rpm으로 약 1 분간 스핀 코팅하였다. 표면 저항값이 크 기 때문에 다공성 실리콘 기재로 볼수 있다.
<175> 이후， 산소 플라즈마 (50 Watts)를 30 분 내지 1 시간 동안 처리하여, 상기 실리콘 기재 상의 블록공중합체를 제거하였고， 염화제삼철을 삼산화이철 (F 03)로 산화시켰다.
<176> 이후， 전체 수용액의 양을 100중량 %로 볼 때, 플루오르화수소가 10중량 %인 플루오르화수소 수용액 및 0.02M의 질산은 수용액을 동일한 부피로 흔합한 용액을 제조하여, 상기 제조된 용액에 상기 삼산화이철이 표면에 형성된 실리콘 기재를 담 지시켰다. 이 과정을통해 은층이 상기 기재의 표면에 형성되었다.
<177> 또한, 전체 수용액을 100중량 %로 볼 때， 10중량 %의 플루오르화수소를 포함하 는 플루오르화수소 수용액과 전체 수용액을 100증량 ¾로 볼 때, 과산화수소를 L2증 량%포함하는 과산화수소 수용액을 각각 10 mL씩 흔합한흔합용액을준비하였다. <178> 상기 흔합용액에 은층이 증착된 실리콘 기재를 약 10 분간 담구어 둔 결과, 은과 실리콘 기재가 접촉된 부분만 선택적으로 에칭되어 실리콘 나노와이어가 제조 되었다.
<179>
<180> 실험예
<i8i> 표면주사저자현미경 (Scanning Electron Microscope. SEM) 분석
<182> 도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 나노와이어의 표면 형상을 확인하 기 위한 SEM사진이다.
<183> 도 3에서 나타난 것과 같이 제조된 실리콘 나노와이어들의 크기 및 길이가 일정한 것으로 확인되었다. 이는 실리콘 기재와 은이 접촉된 부분은 은이 촉매역할 을 하여 실리콘을 에칭시키는 역할을 하여 은이 실리콘 기재를 타고 밑으로 에칭이 되며， 블록공증합체에 의해 실리콘 기재와 은이 접촉되지 않는 부분은 에칭되지 않 아 길이가 약 900nm정도인 실리콘나노 와이어가 제조된 것으로보인다.
<184> 도 4는 상기 실시예 2 및 3에 따라 제조된 실리콘 나노 와이어의 SEM사진이 다. 도 4 중 (a)는 실시예 3에서 제조한 나노 와이어의 SEM사진이고, (b)는 실시 예 2에서 제조한 나노와이어의 SEM사진이다.
<185> 실시예 2 및 3모두 높이는 2 로 동일한 것을 확인하할수 있다.
<186> 실시예 3의 나노 와이어는 약 100 내지 140nm의 지름을 가지며, 실시예 2의 나노 와이어는 160내지 200nm의 지름을 가지는 것을 알수 있다.
<187> 이는 염화제삼철이 치환되는 블록공중합체의 분자량에 따라 형성되는 삼산화 이철이 크기가 결정되기 때문에， 삼산화이철의 크기가 작은 실시예 3의 나노 와이 어의 지름이 실시예 2의 나노 와이어의 지름보다 작은 것으로 판단된다.
<188> 도 5는 실시예 4에서 제조된 10nm의 기공 (pore)을 가지는 다공성 실리콘 나 노 와이어의 SEM사진이다. 도 5에 나타난 것과 같이 다공성 실리콘 기재를 이용하 여 제조한 실리콘 나노 와이어도 80 내지 120nm의 지름을 가지며， 2ym의 높이를 가지는 것을 확인하였다.
<189> <i90> 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope. TEM) 분석
<i9i> 도 6은 상기 실시예 1에 의해 제조된 나노 와이어의 크기와 결정 형태를 알 아보기 위한 TEM사진이다.
<192> 도 6에 나타난 것과 같이 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 나노 와이어의 지름이 26nm인 것으로 분석 되었으며 좀 더 확대하여 분석한 결과 단결정의 실리콘 나노와이어인 것으로 확인되었다.
<193> 도 7은 상기 실시예 4에서 제조된 실리콘 나노 와이어의 크기와 결정 형태를 알아보기 위한 TEM 사진이다. 제조된 실리콘 나노 와이어의 높이가 약 100 nm 정도 인 것으로 확인되었으며， 실리콘 나노와이어 표면에 10 nm 이하의 기공이 있는 것 으로 확인 되었다.
<194>
<195> 상기 블록공증합체의 분자량 및 조성분포를 변화시키면 다양한 크기를 갖는 블록공중합체 주형을 만들 수 있으며， 실리콘 나노 와이어의 지름을 미세하게 제어 할수 있다.
<196>
<197> 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발 명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실 시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들 은모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】 【청구항 11 하기 화학식 1로 표시되는 나노 와이어 제조용 블록공중합체:
[화학식 1]
Aᅳ blockᅳ B
상기 화학식 1에서，
A 및 B는 서로 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프 렌 (polyisoprene), 폴리 (2-알케닐렌피리딘) (poly(2-akenylenepyridine)), 폴리 (4- 알케닐렌피리딘) (poly(2-akenylenepyridine)), 폴리 (알킬렌옥사이드
)(poly(alkylene oxide)), 폴리카프로락톤 ((poly(caprolactone)) , 폴리락타이드 (poly(lactide)), 폴리 (알킬 (메타)크릴레이트) (poly(alkyl methacrylate)) , 폴리 ( 메타)아크릴산 (poly((mehta)acrylic acid)), 폴리 ( α-알킬스티렌) (poly( α-alkyl styrene)), 폴리스티렌술포네이트 (poly(styrene sulfonate)), 폴리부타디엔 (polybutadiene), 폴리우레탄 (polyurethane) 및 폴리 (메타)아크릴로니트릴 (poly(meth)acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 분자량은 5 내지 500 kg/mo 1 인 것인 나노 와이어 제조용 블록공중합체.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 나노 와이어 제조용 블록공중합체는 구형의 마이샐 구조 또는 상기 기 재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가지는 것인 나노 와이어 제조용 블록공중합 체.
【청구항 4]
(a) 나노 와이어 제조용 기재를 준비하는 단계 ;
(b) 나노 와이어 제조용 블록공중합체를 준비하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 준비된 블록공중합체를 용매에 흔합하여， 상기 (a) 단계에서 준비된 기재 상에 도포하여 블록공중합체층을 형성하는 단계; (d) 상기 도포된 블톡공중합체층을 에칭하여 패턴을 형성하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계에서 패턴이 형성된 상기 기재 상에 금속 코팅층을 형성하 는 단계 ; 및
(f) 산 (acid) 및 과산화물을 포함하는 용액과 상기 (e) 단계의 금속 코팅충 을 반응시키는 단계 ;
를 포함하는 나노 와이어 제조 방법 .
【청구항 5】
제 4 항에 있어서 ,
상기 나노 와이어 제조용 기재는 실리콘 기재인 것인 나노 와이어 제조 방 법.
【청구항 6]
제 4 항에 있어서 ,
상기 (c) 단계의 블록공중합체와 용매의 흔합비율은, 블록공중합체와 용매의 총 양을 100중량 %로 할 때, 블록공중합체가 0.1 내지 1.0 중량 %인 것인 나노 와이 어 제조 방법 .
【청구항 7]
제 4항에 있어서 ,
상기 (c) 단계의 도포 방법은 스핀 코팅인 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 8]
제 7 항에 있어서 ,
상기 스핀 코팅은 1500 내지 8000 rpm으로 수행하는 것인 나노 와이어 제조 방법 .
【청구항 9]
제 4항에 있어서，
상기 (c) 단계의 블록공중합체층의 두께는 10 내지 150nm 인 것인 나노 와이 어 제조 방법 .
【청구항 10]
제 4항에 있어서，
상기 (d) 단계의 에칭 방법은 산소 플라즈마， CF4 플라즈마, CHF3 플라즈마， SF6 플라즈마로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 흔합가스를 이용하는 것인 나노 와이어 제조 방법 .
【청구항 111
제 4항에 있어서，
상기 (e) 단계의 금속 코팅층을 형성하는 방법은 열증착법 (thermal evaporation), 전자범증착법 (e-beam evaporation), 액상법 및 스퍼터링으로 이루어 진 군에서 선택된 방법을 이용하는 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 12]
제 4항에 있어서，
상기 (e) 단계의 금속 코팅층의 두께는 10 내지 50nm 인 것인 나노 와이어 제조 방법 .
【청구항 13]
제 4항에 있어서，
상기 (0 단계의 산 (acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 산은 플루오르 화수소 (HF), 염산 (HC1) 또는 이들의 조합인 것인 나노 와이어 제조 방법 .
【청구항 14]
제 4항에 있어서 ,
상기 (0 단계의 산 (acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 과산화물은 과 산화수소 (¾02)인 것인 나노 와이어 제조 방법 .
【청구항 15]
제 5항에 있어서 ,
상기 실리콘 기재의 두께는 10 내지 KXKhim 인 것인 나노 와이어 제조 방 법.
【청구항 16】
제 4항에 있어서 ,
상기 블록공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 나노 와이어 제조 방 법:
[화학식 1]
A-block-B
상기 화학식 1에서，
A 및 B는 서로 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프 렌 (polyisoprene)， 폴리 (2-알케닐렌피리딘) (poly(2-akenylen印 yridine))， 폴리 (4- 알케닐렌피리딘) (poly(4-akenylenepyridine)), 폴리 (알킬렌옥사이드
)(poly(alkylene oxide)), 폴리카프로락톤(()0^ :31)1ᅳ013(:1;0116))， 폴리락타이드 (poly(l ctide)), 폴리 (알킬 (메타)크릴레이트) (poly(alkyl methacrylate)) , 폴리 ( 메타)아크릴산 (poIy((mehta)acrylic acid)), 폴리 ( α-알킬스티렌) (poIy( α-alkyl styrene)), 폴리스티렌술포네이트 (poly(styrene sulfonate)), 폴리부타디엔 (polybutadiene), 폴리우레탄 (polyurethane) 및 폴리 (메타)아크릴로니트릴 (poly(meth)acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 17]
제 16항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 분자량은 5 내지 500 kg/mo 1 인 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 18]
제 16항에 있어서,
상기 나노 와이어 제조용 블록공중합체는 구형의 마이셀 구조 또는 상기 기 재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가지는 것인 나노 와이어 제조 방법 .
【청구항 19】
제 4항에 있어서 ,
상기 (e) 단계의 금속 코팅층의 금속은 은 (Ag), 금 (Au), 백금 (Pt) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 20】
제 4 항에 있어서 ,
상기 (c) 단계의 용매는 를루엔 (toluene), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드 ^^ ^ ！訓 ^, 에탄올 (ethanol)ᅳ 메탄 올 (methanol), 아세톤 (acetone)， 핵산 (hexane), 헵탄 (heptane), 옥탄 (octane), 시 클로핵산 (cyclohexane) 및 에틸벤젠 (ethylbenzene)로 이루어진 군에서 선택된 적어 도 하나인 것인 나노 와이어 제조 방법 .
【청구항 21】
(a) 나노 와이어 제조용 기재를 준비하는 단계;
(b) 나노 와이어 제조용 블록공중합체를 준비하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 준비된 블록공중합체를 용매에 흔합한 후 금속염을 첨가하여 흔합용액을 제조하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 제조한 흔합용액을 상기 (a) 단계에서 준비된 기재 상에 도포하여 금속염 -블록공중합체층을 형성하는 단계;
(e) 상기 금속염 -블록공중합체층을 플라즈마 처리하여 산화금속 패턴을 형성 하는 단계；
(f) 상기 (e) 단계에서 패턴이 형성된 상기 기재 상에 금속 코팅층을 형성하 는 단계 ; 및
(g) 산 (acid) 및 과산화물을 포함하는 용액과 상기 (f) 단계의 금속 코팅층 을 반웅시키는 단계 ;
를 포함하는 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 22】
제 21 항에 있어서，
상기 나노 와이어 제조용 기재는 실리콘 기재인 것인 나노 와이어 제조 방 법.
【청구항 23]
제 21 항에 있어서，
상기 (c) 단계의 블록공중합체와 용매의 흔합비율은， 블록공중합체와 용매의 총 양을 100증량 %로 할 때, 블록공중합체가 0.1 내지 1.0 중량 ¾인 것인 나노 와이 어 제조 방법 .
【청구항 24]
제 21 항에 있어서,
상기 (d) 단계의 도포 방법은 스핀 코팅인 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 25】
제 24항에 있어서,
상기 스핀 코팅은 1500 내지 8000 rpm으로 수행하는 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 26】
제 21 항에 있어서,
상기 (d) 단계의 금속염 -블록공중합체층의 두께는 10 내지 150nm 인 것인 나 노 와이어 제조 방법 .
【청구항 27]
제 21 항에 있어서，
상기 (e) 단계의 플라즈마 처리 방법은 산소 플라즈마를 이용하는 것인 나노 와이어 제조 방법 .
【청구항 28】
제 21 항에 있어서，
상기 (f) 단계의 금속 코팅층을 형성하는 방법은 열증착 (thermal evaporation), 전자빔증착 (e-beam evaporation), 액상법 및 스퍼터링으로 이루어진 군에서 선택된 방법을 이용하는 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 29]
제 21 항에 있어서,
상기 (f) 단계의 금속 코팅층의 두께는 10 내지 50nm 인 것인 나노 와이어 제조 방법 .
【청구항 30]
제 21항에 있어서，
상기 (g) 단계의 산 (acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 산은 플루오르 화수소 (HF), 염산 (HC1) 또는 이들의 조합인 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 31]
제 21항에 있어서,
상기 (g) 단계의 산 (acid) 및 과산화물을 포함하는 용액 내의 과산화물은 과 산화수소 (¾02)인 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 32]
제 22항에 있어서,
상기 실리콘 기재의 두께는 10 내지 ΙΟΟΟμηι 인 것인 나노 와이어 제조 방 법.
【청구항 33]
제 21항에 있어서，
상기 블톡공중합체는， 하기 화학식 1로 표시되는 것인 나노 와이어 제조 방 법:
[화학식 1]
A-block-B
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 서로 상이하며， 독립적으로 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리이소프 렌 (polyi soprene)， 폴리 (2-알케닐렌피리딘) (poly(2-akeny lenepyr idine) )， 폴리 (4- 알케닐렌피리딘) (poly(4-akenylenepyridine)), 폴리 (알킬렌옥사이드
)(poly(alkylene oxide)), 폴리카프로락톤 ((poly(caprolactone))， 폴리락타이드 (poly(lactide)), 폴리 (알킬 (메타)크릴레이트) (poly lkyl methacrylate)) , 폴리 ( 메타)아크릴산 (poly((mehta)acrylic acid)), 폴리 ( α-알킬스티렌) (poly( a— alkyl styrene)), 폴리스티렌술포네이트 (poly(styrene sulfonate)), 폴리부타디엔 (polybutadiene), 폴리우레탄 (polyurethane) 및 폴리 (메타)아크릴로니트릴 (poly(meth)acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 34】
제 33항에 있어서，
상기 (c) 단계의 금속염의 첨가양은, 상기 블록공중합체의 A또는 B중 어느 하나의 블록 당량 대비 0.1 내지 1.0몰비인 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 35】
제 33항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 분자량은 5 내지 500 kg/mo 1 인 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 36]
제 33항에 있어서,
상기 나노 와이어 제조용 블록공증합체는 구형의 마이셀 구조 또는 상기 기 재에 수직으로 정렬된 실린더 구조를 가지는 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 37]
제 21항에 있어서,
상기 (f) 단계의 금속 코팅층의 금속은 은 (Ag), 금 (Au), 백금 (Pt) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 38]
제 21항에 있어서，
상기 (c) 단계의 용매는 를루엔 (toluene), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드((1^1 1;1 ^1ᅳ11131^06)， 에탄을 (ethanol )， 메탄 올 (methanol), 아세톤 (acetone)， 핵산 (hexane), 헵탄 (heptane), 옥탄 (octane), 시 클로핵산 (cyclohexane) 및 에틸벤젠 (ethylbenzene)로 이루어진 군에서 선택된 적어 도 하나인 것인 나노 와이어 제조 방법 .
【청구항 39]
제 21항에 있어서，
상기 (c) 단계의 금속염은 FeCl2ᅳ FeCl3> Ks[Fe(CN)6] 및 FeS04로 이루어진 군 에서 선택된 적어도 하나인 것인 나노 와이어 제조 방법.
【청구항 40]
제 21 항에 있어서ᅳ
상기 (e) 단계의 산화금속은 산화철인 것인 나노 와이어 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102642807A (zh) * 2012-05-09 2012-08-22 中国科学院合肥物质科学研究院 有序硅纳米线阵列的制备方法
US20140347786A1 (en) * 2012-07-13 2014-11-27 Empire Technology Development Llc Fabrication of nano-structure electrodes for ultra-capacitor

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9780167B2 (en) * 2013-07-22 2017-10-03 Gwangju Institute Of Science And Technology Method of manufacturing silicon nanowire array
US11370005B2 (en) 2014-03-17 2022-06-28 Korea Institute Of Science And Technology Nano composite structure with nano patterned structure on its surface and method of preparing the same
KR101703916B1 (ko) * 2014-03-17 2017-02-08 한국과학기술연구원 나노 패턴 구조를 표면에 갖는 나노 복합 구조체 및 그 제조방법
KR101750935B1 (ko) 2014-12-12 2017-06-27 주식회사 엘지화학 블록 공중합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법
KR101650268B1 (ko) * 2015-02-02 2016-08-30 한국기계연구원 규칙적으로 배열되는 나노채널이 형성된 구조물 제조방법
US10336017B2 (en) * 2016-06-30 2019-07-02 Boeing Company, The Microwire array devices and methods for fabricating polymeric sheets containing microwires
CN106391567A (zh) * 2016-11-02 2017-02-15 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种去除单晶硅片酸腐蚀斑痕的方法
US20190384167A1 (en) * 2017-01-27 2019-12-19 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Electrochemical imprinting of micro- and nano-structures in porous silicon, silicon, and other semiconductors

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090028246A (ko) * 2007-09-14 2009-03-18 한국과학기술원 블록공중합체의 나노구조와 일치하지 않는 형태의표면패턴상에 형성되는 블록공중합체의 나노구조체 및 그제조방법
KR20100022323A (ko) * 2008-08-19 2010-03-02 이화여자대학교 산학협력단 자기 조립 이중블록 공중합체를 이용한 금/산화티탄 복합나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 2차원 배열된 금/산화티탄 나노점 및 나노선

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW449895B (en) * 2000-08-31 2001-08-11 United Microelectronics Corp Temperature control protection system for heater of wet etching tool
EP1374310A4 (en) * 2001-03-14 2008-02-20 Univ Massachusetts NANOFABRICATION
JP3748410B2 (ja) * 2001-12-27 2006-02-22 株式会社東芝 研磨方法及び半導体装置の製造方法
KR20080098827A (ko) 2007-05-07 2008-11-12 주식회사 엘지화학 절연피복 도전성 미립자 및 이를 포함하는 이방성도전접속재료
KR20090083091A (ko) 2008-01-29 2009-08-03 삼성전자주식회사 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090028246A (ko) * 2007-09-14 2009-03-18 한국과학기술원 블록공중합체의 나노구조와 일치하지 않는 형태의표면패턴상에 형성되는 블록공중합체의 나노구조체 및 그제조방법
KR20100022323A (ko) * 2008-08-19 2010-03-02 이화여자대학교 산학협력단 자기 조립 이중블록 공중합체를 이용한 금/산화티탄 복합나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 2차원 배열된 금/산화티탄 나노점 및 나노선

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SOOJIN PARK ET AL., J. MATER. CHEM. 2010, vol. 20, 15 December 2009 (2009-12-15), pages 1198 - 1202, Retrieved from the Internet <URL:http://pubs.rsc.org> *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102642807A (zh) * 2012-05-09 2012-08-22 中国科学院合肥物质科学研究院 有序硅纳米线阵列的制备方法
US20140347786A1 (en) * 2012-07-13 2014-11-27 Empire Technology Development Llc Fabrication of nano-structure electrodes for ultra-capacitor
US9318274B2 (en) * 2012-07-13 2016-04-19 Empire Technology Development Llc Fabrication of nano-structure electrodes for ultra-capacitor

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