JP6028200B2

JP6028200B2 - パーフルオロポリエーテル油の拡散防止剤、並びにフッ素系潤滑剤

Info

Publication number: JP6028200B2
Application number: JP2013112164A
Authority: JP
Inventors: 基資山中; 万敬中野; 裕介松村; 徹彦棚橋
Original assignee: CITY OF NAGOYA; Sumico Lubricant Co Ltd
Current assignee: CITY OF NAGOYA; Sumico Lubricant Co Ltd
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2033-05-28
Also published as: JP2014231547A

Description

本発明は、パーフルオロポリエーテル油の拡散を防止する拡散防止剤、並びに、その拡散防止剤を含有したフッ素系潤滑剤に関する。

グリースは、その基油や増ちょう剤により分類されることが多い。中でも、パーフルオロポリエーテル油をポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや無機増ちょう剤により増ちょうさせたグリースをフッ素グリースと呼ぶ。フッ素グリースは、高価なものであるが、その基油に由来する優れた性能により、潤滑性、耐熱性、酸化安定性、対樹脂性、対ゴム性、低発塵性、耐薬品性といった非常に多機能を誇るグリースである。

このフッ素グリースは、特に、家電製品等の精密でデリケートな部分に使用されることが多い。家電製品は、製品によっては１０年以上をノーメンテナンスで取り扱うため、フッ素グリースの多機能性は要求仕様を十分満足させうる。

ところが、上述のようにフッ素グリースは非常に多機能なグリースであるものの、汎用に使用される石鹸グリースに比べて、油拡散（油滲み）が大きいといった欠点を有している。この油拡散によって電気接点部位やレンズ部位に油が付着すると、作動不良等を起こす可能性がある。このような油拡散は、基油の粘度、基油と適用部材との濡れ性、適用部材の表面形状に大きく依存する。

グリースの油拡散防止に関する技術として、例えば特許文献１に記載の技術が知られている。この特許文献１には、合成潤滑油にフッ素系の界面活性剤を配合することによって、グリースからの滲み出し抑制を達成することが記載されている。しかしながら、ここで用いられる拡散防止剤は、パーフルオロポリエーテル油に対して効果が認められない。

一方、フッ素グリースの基油拡散防止策として、例えば特許文献２には、フッ素グリースにシリコーン油を０．１〜５０重量％混合した非拡散性のフッ素グリース組成物が開示されている。しかしながら、パーフルオロポリエーテル油とシリコーン油とでは、相溶性がなく、また比重差が大きいことから、潤滑剤表面に対してシリコーン油のブリード現象、すなわち離しょうが大きくなる。また、潤滑性に乏しいシリコーン油を含むことから、特に金属対金属での耐荷重能が低下してしまい、その配合量によってはパーフルオロポリエーテル油の持つ耐荷重能を低下させてしまう。さらには、シリコーン油中の低分子量シロキサン成分が揮発して、接点障害を与える可能性があるため、接点部位には使用し難いといった問題がある。

このように、パーフルオロポリエーテル油の高い性能を維持しながら、油滲みを防止する技術は存在しない。パーフルオロポリエーテル油及びそのパーフルオロポリエーテル油を含有させたフッ素グリースの適用範囲は、各分野の発展と共に大きく拡がっており、高性能であり、且つ、油滲みの小さい潤滑剤が求められている。

特公平４−４６９９９号公報特許第４１４６５５１号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、パーフルオロポリエーテル油及びフッ素グリースが有する高い性能を維持しつつ、そのパーフルオロポリエーテル油の拡散（油滲み）を小さくすることができるパーフルオロポリエーテル油の拡散防止剤、及びその拡散防止剤を含有したフッ素系潤滑剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のフッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル油の性能を損ねることなく、そのパーフルオロポリエーテル油の滲みの抑制に有効に作用することを見出した。

すなわち、本発明に係るパーフルオロポリエーテル油の拡散防止剤は、下記化合物式（Ｉ）、（II）及び（III）から選択されるフッ素化合物を１種以上含有することを特徴とする。
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＲ^１（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^１はＨ（水素）又は炭素数１〜２２のアルキル基、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜２である。］
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（II）
［式（II）中、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜２である。］
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^２（III）
［式（III）中、Ｒ^２は炭素数１〜１７のアルキル基、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜２である。］

また、本発明に係る潤滑油組成物は、パーフルオロポリエーテル油に、上述の拡散防止剤を含有してなることを特徴とする。

また、本発明に係るグリース組成物は、基油であるパーフルオロポリエーテル油と、増ちょう剤とを含むグリースに、上述の拡散防止剤を含有してなることを特徴とする。

本発明に係る拡散防止剤によれば、パーフルオロポリエーテル油を含有したフッ素系潤滑剤の特性を損なわせることなく、油拡散（油滲み）を効果的に防止することができる。また、この拡散防止剤を含有させた潤滑油やグリースによれば、より万能な潤滑剤として様々な箇所に適用することができ、種々の製品に組み込んで長寿命の製品を提供することができる。

以下、本発明に係る拡散防止剤、並びにその拡散防止剤を配合したフッ素系潤滑剤の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において変更が可能である。
１．拡散防止剤
２．潤滑剤組成物（潤滑油組成物、グリース組成物）
３．実施例

≪１．拡散防止剤≫
（拡散防止剤の構成、並びに作用）
本実施の形態に係る拡散防止剤は、パーフルオロポリエーテル油を含むフッ素潤滑油又はパーフルオロポリエーテル油を増ちょう剤で増ちょうさせたフッ素グリース（以下、「潤滑剤」と総称することがある。）に添加して用いられるものであって、そのパーフルオロポリエーテル油の拡散を防止するためのものである。

具体的に、本実施の形態に係る拡散防止剤は、有効成分として下記化合物式（Ｉ）、（II）、及び（III）から選択されるフッ素化合物を１種以上含有する。
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＲ^１（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ^１はＨ（水素）又は炭素数１〜２２のアルキル基、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜２である。）
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（II）
（式（II）中、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜２である。）
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^２（III）
（式（III）中、Ｒ^２は炭素数１〜１７のアルキル基、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜２である。）

上述したフッ素化合物の中でも、下記化合物式（IV）で表わされるフッ素化合物を１種以上含有することが好ましい。
Ｃ_４Ｆ_９Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ^３（IV）
（式（IV）中、Ｒ^３はＨ（水素）又は炭素数１〜２２のアルキル基である。）

ここで、上記式（Ｉ）における炭素数１〜２２のアルキル基であるＲ^１、上記式（II）における炭素数１〜１７のアルキル基であるＲ^２、上記式（IV）における炭素数１〜２２のアルキル基であるＲ^３は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

さらに、本実施の形態に係る拡散防止剤は、下記化合物（Ｖ）で表されるフッ素化合物からなることが好ましい。
Ｃ_４Ｆ_９Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ（Ｖ）

以上のような拡散防止剤によれば、上述したフッ素化合物を有効成分として含有することにより、パーフルオロポリエーテル油を含有したフッ素系潤滑剤の特性を損なわせることなく、油拡散（油滲み）を効果的に防止することができる。そして、この拡散防止剤を含有させた潤滑油やグリースは、より万能な潤滑剤として様々な箇所に適用することができる。具体的には、例えば家電製品等における電気接点部位やレンズ部位等の特に油滲みが問題となる部位に対しても、良好に適用することができる。このことから、種々の製品に組み込んで長寿命の製品を提供することが可能となる。

（パーフルオロポリエーテル油（基油）、並びに油拡散のメカニズム）
ここで、基油としてのパーフルオロポリエーテル油は、例えば下記一般式（１）〜（４）で表される構造を有するものを挙げることができる。具体的には、例えば、Ｋｒｙｔｏｘシリーズ（イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー製）、ＦｏｍｂｌｉｎＹシリーズ（ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン製）、ＦｏｍｂｌｉｎＭシリーズ（ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン製）、ＦｏｍｂｌｉｎＷシリーズ（ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン製）、ＦｏｍｂｌｉｎＺシリーズ（ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン製）、デムナムＳシリーズ（ダイキン工業製）等の市販品を使用することができる。

Ｆ―（ＣＦＣＦ_３―ＣＦ_２―Ｏ―）_ｎ―ＣＦ_２―ＣＦ_３（１）
（なお、式（１）中のｎは、０又は正の整数。）
ＣＦ_３―（Ｏ―ＣＦＣＦ_３―ＣＦ_２）_ｐ―（Ｏ―ＣＦ_２―）_ｑ―Ｏ―ＣＦ_３（２）
（なお、式（２）中のｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は正の整数。）
Ｆ―（ＣＦ_２―ＣＦ_２―ＣＦ_２―Ｏ―）_ｒ―ＣＦ_２―ＣＦ_３（３）
（なお、式（３）中のｒは、０又は正の整数。）
ＣＦ_３―（Ｏ―ＣＦ_２―ＣＦ_２―）_ｓ―（Ｏ―ＣＦ_２―）_ｔ―Ｏ―ＣＦ_３（４）
（なお、式（４）中のｓ及びｔは、それぞれ独立に、０又は正の整数。）

パーフルオロポリエーテル油の粘度は、油拡散に大きく影響を及ぼす因子である。粘度が高くなるとパーフルオロポリエーテル油自身の持つ低温性が悪くなってしまう。そのため、本実施の形態に係る拡散防止剤は、その粘度が４０℃で１０〜６００ｍｍ^２／ｓの範囲であるパーフルオロポリエーテル油に対して特に好適に用いることができる。また、パーフルオロポリエーテル油の化学構造については何ら縛られるものではなく、上述した直鎖タイプ及び側鎖タイプの両方に対して好適に用いることができる。

基油として潤滑剤に含有させるパーフルオロポリエーテル油の拡散は、その基油が下地表面（潤滑剤適用箇所表面）の微小の粗さを介して毛細管現象によって伸び拡がることで生じるものと考えられる。ほとんどの下地表面には、少なからず粗さが存在するため、油拡散が嫌われる部位ではその拡散を効果的に防止することが必須となる。また、油の拡散距離は、油の粘性に大きく依存する。

（油拡散防止のメカニズム）
本実施の形態に係る拡散防止剤は、以下のメカニズムにより油拡散を防止すると考えられる。すなわち、上述した拡散防止剤をパーフルオロポリエーテル油又はフッ素グリースに配合させると、その拡散防止剤が先行的に下地表面をコーティングする。このとき、拡散防止剤に含まれるフッ素化合物中のカルボキシル基やヒドロキシル基といった極性基が下地表面側に配向して、パーフルオロポリエーテル基が大気側を向く。一方で、パーフルオロポリエーテル油に残った拡散防止剤は、極性基が大気側を向くようなる。すると、この極性基が下地表面に先行してコーティングされたパーフルオロポリエーテル基と反発するようになり、これによってパーフルオロポリエーテル油の拡散を防ぐと考えられる。

（配合量）
この拡散防止剤の配合量としては、特に限定されるものではなく、パーフルオロポリエーテル油の化学構造や物性に応じて適宜決定することが好ましい。具体的には、例えば０．１〜１０質量％程度の割合で配合することができる。なお、配合量が少なすぎると、油拡散の防止効果が十分に発現されない可能性があり、一方で配合量が多すぎると、拡散防止効果が頭打ちになるとともに、潤滑油成分の割合が少なくなるため潤滑性が低下する可能性がある。

上述したように、パーフルオロポリエーテル油の拡散はその粘度に依存する。そのため、基油として配合させたパーフルオロポリエーテル油の粘度に応じて拡散防止剤の配合量を変化させることが好ましい。一般的に、パーフルオロポリエーテル油は、その粘度が低いほど拡散しやすくなることから、拡散防止剤の配合量を多くする必要がある。この傾向を上述の拡散防止メカニズムに照らすと、潤滑剤を適用した下地の接触表面では、拡散防止剤の表面コーティングと基油の拡散が競争している状態となり、油の粘度が低いほど流動性がよくなるために拡散防止剤が表面をコーティングする前に基油拡散が起こる可能性がある。そのため、粘度が低いパーフルオロポリエーテル油の場合には、拡散防止剤の配合量を多くするように調整することが好ましい。

具体的に、例えば４０℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ未満のパーフルオロポリエーテル油の場合は、拡散防止剤を０．１〜１０質量％程度の割合で配合させることが好ましく、０．１〜５．０質量％程度の割合で配合させることがより好ましい。また、４０℃の基油の動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以上のパーフルオロポリエーテル油の場合は、拡散防止剤を０．１〜５．０質量％程度の割合で配合させることが好ましく、０．１〜３．０質量％程度の割合で配合させることがより好ましい。

≪２．潤滑剤組成物（潤滑油組成物、グリース組成物）≫
（潤滑剤組成物について）
本実施の形態に係る潤滑剤組成物は、基油としてのパーフルオロエーテル油に、上述した拡散防止剤を含有してなるフッ素系潤滑剤組成物である。

パーフルオロポリエーテル油としては、上述したように、一般式（１）〜（４）で表される構造を有するものを挙げることができる。その中でも、粘度が４０℃で１０〜６００ｍｍ^２／ｓの範囲であるものを用いることが、より効果的に油拡散を防止できるという観点から好ましい。

フッ素グリース組成物とする場合、パーフルオロポリエーテル油を増ちょうさせる増ちょう剤としては、特に限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンは、パーフルオロポリエーテル油との親和性が高く、またそれ自身も高い潤滑性を有する。

その中でも、平均粒径が１０．０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの粒径が細かいほど、パーフルオロポリエーテル油との接触面積が大きくなるため、パーフルオロポリエーテル油の油分離を小さくする効果が認められる。平均粒径が１０．０μｍより大きい粒径のポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、パーフルオロポリエーテル油との接触面積が小さくなり、すなわち親和力が小さくなる。そのため、同量配合した場合でも、平均粒径が１０．０μｍ以下のものに比べて油分離が多く、またちょう度が大きくなり流動性が増すために適用部からの流出が起こり易くなる。ポリテトラフルオロエチレンの配合量を増やすことで、グリースのちょう度及び油分離量の低減は可能であるが、グリース中の固体成分比が大きくなってしまうため、グリースの粘性が増大し、ハンドリング及び低温下でのトルクが増大してしまう。このように、ポリテトラフルオロエチレンとしては、その粒径の細かいものほどパーフルオロポリエーテル油との親和力が大きくなるため好ましく、平均粒径が１０．０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍのものを使用する。

また、上述したように、増ちょう剤としては、ポリテトラフルオロエチレンに限られるものではなく、パーフルオロポリエーテル油と親和性の高いものは好適に使用することができる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等が挙げられる。また、その用途によっては、シリカエアロゲル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、タルク、グラファイト、二硫化モリブデン、メラニンシアヌル酸付加物、超高分子量ポリエチレン等の粉体を使用することもできる。

（潤滑剤組成物の製造方法）
この潤滑剤組成物は、周知の一般的な方法により製造することができる。具体的には、例えばグリース組成物の場合、基油のパーフルオロエーテル油と増ちょう剤とを混練してグリース基剤を作製し、得られたグリース基剤に上述した拡散防止剤を所定量添加して分散させる。また、必要に応じて各種の添加剤を加えて混練する。これにより、拡散防止剤を配合させたグリース組成物を得ることができる。

潤滑油組成物の場合には、基油のパーフルオロエーテル油に拡散防止剤を所定量添加して攪拌する。また、必要に応じて各種の添加剤を加えて混練する。これにより、拡散防止剤を配合させた潤滑油組成物を得ることができる。

混練処理や分散処理に際しては、例えば３本ロールミル、万能攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル等の周知の攪拌・分散処理装置を用いて行うことができる。なお、上述のように各成分を順に添加して混練することに限られず、各成分を同時に混練してもよい。

≪３．実施例≫
以下に本発明の優位性をより明確にする目的で、本発明を適用した実施例について説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜拡散防止剤＞
本実施例において用いた拡散防止剤について以下に示す。なお、原料となるＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎｏｉｃａｃｉｄ、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎｏｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ、及びＰｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６−ｄｉｏｘａｈｅｐｔａｎｏｉｃａｃｉｄは、ＥｘｆｌｕｏｒＲｅｓｅａｒｃｈｃｏｒｐ．社の製品を購入した。

［拡散防止剤Ａ］
構造式：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ

拡散防止剤Ａについては、市販品であるＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ（ＥｘｆｌｕｏｒＲｅｓｅａｒｃｈｃｏｒｐ．社製）を購入して用意した。

［拡散防止剤Ｂ］
構造式：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３

拡散防止剤Ｂは、以下のようにして合成した。すなわち、先ず、５０ｍＬナスフラスコに、攪拌子、Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ（５．５２ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加え攪拌した。次に、少量ずつ塩化アセチル（１．１０ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）を滴下し１０分攪拌した後、脱水ピリジン（１．３ｍＬ，１６ｍｍｏｌ）を発熱に注意ながらゆっくりと滴下し、１日攪拌した。次に、室温で静置して二層に分離させて下層をデカンテーションで分取し、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を加え、分液ロートを用いて１Ｎ塩酸、脱イオン水の順で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。そして、乾燥剤を濾別し、濾液をエバポレーターで濃縮した液体を常圧蒸留で精製し、油状の拡散防止剤Ｂ（３．５９ｇ，６．０８ｍｍｏｌ，収率６０％）を得た（１８４℃留分）。

なお、プロトン核磁気共鳴分光法による測定を行った結果、上記構造式からなる化合物であることが確認された。測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）δ＝２．１４３（ｓ，−ＣＨ _３），４．４５２（ｔ，−ＣＦ_２−ＣＨ _２−Ｏ−）

［拡散防止剤Ｃ］
構造式：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ_７Ｈ_１５

拡散防止剤Ｃについては、原料の塩化アセチルを塩化オクタノイルに代えたこと以外は、上述の拡散防止剤Ｂの合成法を参考にして目的物の粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物を減圧蒸留（９４℃，［０．５ｍｍＨｇ］）で精製し、油状の拡散防止剤Ｃ（２．８８ｇ，４．２７ｍｍｏｌ，収率４３％）を得た。

なお、プロトン核磁気共鳴分光法による測定を行った結果、上記構造式からなる化合物であることが確認された。測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）δ＝０．８７９（ｔ,−ＣＨ _３)，１．２７２−１．３０６（ｍ，−Ｃ_２Ｈ_４−（ＣＨ _２）_４−ＣＨ_３），１．６４４（ｑｕｉｎ，−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ _２−Ｃ_５Ｈ_１１），２．３９４（ｔ，−ＣＯ−ＣＨ _２−Ｃ_６Ｈ_１３），４．４５９（ｔ，−ＣＦ_２−ＣＨ _２−Ｏ−）

［拡散防止剤Ｄ］
構造式：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ_１７Ｈ_３５

拡散防止剤Ｄについては、原料の塩化アセチルを塩化ステアロイルに代えたこと以外は、上述の拡散防止剤Ｂの合成法を参考に目的物の粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をクロロホルム（良溶媒）−メタノール（貧溶媒）系で再沈殿し、白色固体の拡散防止剤Ｄ（４．０９ｇ，５．０２ｍｍｏｌ，収率６７％）を得た。

なお、プロトン核磁気共鳴分光法による測定を行った結果、上記構造式からなる化合物であることが確認された。測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）δ＝０．８８１（ｔ，−ＣＨ _３），１．２５９−１．２９６（ｍ，−Ｃ_２Ｈ_４−（ＣＨ _２）_１４−ＣＨ_３），１．６４５（ｑｕｉｎ，−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ _２−Ｃ_１５Ｈ_３１），２．３９３（ｔ，−ＣＯ−ＣＨ _２−Ｃ_１６Ｈ_３３），４．４５６（ｔ，−ＣＦ_２−ＣＨ _２−Ｏ−）

［拡散防止剤Ｅ］
構造式：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ

拡散防止剤Ｅについては、市販品であるＰｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎｏｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ（ＥｘｆｌｕｏｒＲｅｓｅａｒｃｈｃｏｒｐ．社製）を購入して用意した。

［拡散防止剤Ｆ］
構造式：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３

拡散防止剤Ｆについては、市販品であるＰｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＥｘｆｌｕｏｒＲｅｓｅａｒｃｈｃｏｒｐ．社製）を購入して用意した。

［拡散防止剤Ｇ］
構造式：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１６

拡散防止剤Ｇは、以下のようにして合成した。すなわち、先ず、１００ｍＬナスフラスコに、攪拌子、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎｏｉｃａｃｉｄ（５．６２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０ｍＬ）を加え、氷浴下でｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．３４ｇ,１２．３ｍｍｏｌ）を加えて１５分攪拌した。次に、反応混合物にＮ−メチルイミダゾール（２．４ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）を少量ずつ滴下し、氷浴下で１時間攪拌した。次に、１−オクタノール（１．５７ｇ,１０．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ滴下し、室温で１日攪拌した。次に、反応混合物にクロロホルム（５０ｍＬ）を加えて溶解させ、分液ロートを用いて１Ｎ塩酸で洗浄した。三層に分離したうちの上層をデカンテーションで除き、再度１Ｎ塩酸で洗浄した。上層が固化するので下層を分取し、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。そして、乾燥剤を濾別し、濾液をエバポレーターで濃縮した液体を減圧蒸留で精製し、油状の拡散防止剤Ｇ（３．９５ｇ，５．８５ｍｍｏｌ，収率５９％）を得た（１．５ｍｍＨｇ，９２℃留分）。

なお、プロトン核磁気共鳴分光法による測定を行った結果、上記構造式からなる化合物であることが確認された。測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）δ＝０．８７６（ｔ，−ＣＨ _３），１．２２２−１．３７９（ｍ，−Ｃ_２Ｈ_４−（ＣＨ _２）_５−ＣＨ_３），１．７２３（ｑｕｉｎ，−ＣＨ_２−ＣＨ _２−Ｃ_６Ｈ_１３），４．３３５（ｔ，−ＣＨ _２−Ｃ_７Ｈ_１５）

［拡散防止剤Ｈ］
構造式：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７

拡散防止剤Ｈについては、原料の１−オクタノールを１−ステアリルアルコールに代えたこと以外は、上述した拡散防止剤Ｇの合成法を参考に目的物の粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物を、イソプロピルエーテル−水で抽出して有機層を濃縮し、濃縮物の不溶部を遠心分離で沈降・除去して、拡散防止剤Ｈ（３．４０ｇ，４．１７ｍｍｏｌ，収率８６％）を得た。

なお、プロトン核磁気共鳴分光法による測定を行った結果、上記構造式からなる化合物であることが確認された。測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）δ＝０．８７９（ｔ，−ＣＨ _３），１．２５４−１．３４１（ｍ，−Ｃ_２Ｈ_４−（ＣＨ _２）_１５−ＣＨ_３），１．７２５（ｑｕｉｎ，-ＣＨ_２−ＣＨ _２−Ｃ_１６Ｈ_３３)，４．３３８（ｔ，−ＣＨ _２−Ｃ_１７Ｈ_３５)

［拡散防止剤Ｉ］
構造式：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＣ_２２Ｈ_４５

拡散防止剤Ｉについては、原料の１−オクタノールを１−ベヘニルアルコールに代えたこと以外は、上述した拡散防止剤Ｇの合成法を参考に目的物の粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をエタノールに加熱溶解後、室温で静置して分離固化したフルオロエーテル層を濃縮し、拡散防止剤Ｉ（２．５８ｇ，２．９６ｍｍｏｌ，収率６０％）を得た。

なお、プロトン核磁気共鳴分光法による測定を行った結果、上記構造式からなる化合物であることが確認された。測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，４００ＭＨｚ）δ＝０．８７９（ｔ，−ＣＨ _３），１．２５３−１．３５３（ｍ，−Ｃ_２Ｈ_４−（ＣＨ _２）_１９−ＣＨ_３），１．７２５（ｑｕｉｎ，−ＣＨ_２−ＣＨ _２−Ｃ_２０Ｈ_４１），４．３３７（ｔ、−ＣＨ _２−Ｃ_２１Ｈ_４３）

［拡散防止剤Ｊ］
構造式：ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ

拡散防止剤Ｊについては、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６−ｄｉｏｘａｈｅｐｔａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＥｘｆｌｕｏｒＲｅｓｅａｒｃｈｃｏｒｐ．社製）を購入して用意した。

＜潤滑剤組成物＞
実施例１〜２３、比較例１〜３において、上述した拡散防止剤を下記表１〜４に示す配合割合にて含有させた潤滑剤組成物（グリース組成物、潤滑油組成物）を作製した。なお、配合量は「質量％」で表される。

ここで、基油となるパーフルオロポリエーテル油Ａは、ダイキン工業株式会社製のデムナムＳ−６５を用いた。また、パーフルオロポリエーテル油Ｂは、イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー製のＫｒｙｔｏｘＧＰＬ１０７を用いた。

また、増ちょう剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー製、ＺＯＮＹＬＴＬＰ１０Ｆ−１）を用いた。

フッ素グリース組成物（実施例１〜１９）については、以下の方法により作製した。すなわち、パーフルオロポリエーテル油とポリテトラフルオロエチレンとを混練し、拡散防止剤を添加した後、３本ロールミルで分散処理を施して、各グリース組成物を作製した。一方、比較例１〜比較例２のフッ素グリース組成物は、パーフルオロポリエーテル油とポリテトラフルオロエチレンとを混練し、３本ロールミルで分散処理を施し、脱泡することで作製した。

フッ素潤滑油組成物（実施例２０〜２３）については、以下の方法により作製した。すなわち、パーフルオロポリエーテル油に拡散防止剤を添加し、ディゾルバーを用いて攪拌した後に、脱泡を行って、各フッ素潤滑油組成物を作製した。一方、比較例３のフッ素潤滑油組成物は、パーフルオロポリエーテル油をそのまま用いた。

＜拡散性試験、及び評価＞
実施例１〜２３にて作製した潤滑剤組成物について、油（パーフルオロエーテル油）拡散についての試験（拡散性試験）を行った。

油拡散試験としては、先ず、２０００番目のラッピングペーパー上に各グリースを直径１６ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱状に塗布し、６０℃の恒温槽内で２４時間放置して、円柱状のグリース外周部から外側に滲み出したオイルの短部までの平均距離を求めた。なお、パーフルオロポリエーテル油単体については、同様の試験において１０μＬを滴下した。そして、拡散防止剤を配合していない比較例１〜３（ブランク）と比較して、その油の拡散距離がどの程度低減できたかを評価することで行った。

なお、下記表１〜４に、それぞれの油拡散試験の結果と、油拡散防止効果の評価を示すが、その評価においては、ブランク（−）と比較して１０％以上の拡散距離低減効果があったものを『○』、５０％以上の低減効果があったものを『◎』とした。

（実施例１〜１０（フッ素グリース組成物についての試験））
先ず、実施例１〜１０として、基油であるパーフルオロポリエーテル油に上述の拡散防止剤Ａ〜Ｊを配合させたフッ素グリース組成物における油拡散防止効果を試験した。下記表１に、グリースの組成と試験結果を示す。

表１に示されるように、拡散防止剤を配合した実施例１〜１０のフッ素グリース組成物では、拡散防止剤を配合していない比較例１（ブランク）と比較して、基油であるパーフルオロポリエーテル油の拡散を抑制することが確認された。特に、実施例５、実施例６、実施例７のグリース組成物では、パーフルオロポリエーテル油がほぼ全く拡散することなく、より効果的に油拡散を防止できることが確認された。

（実施例１１〜１６（配合量の検討））
次に、実施例１１〜１６として、上述の表１で示された結果において特に顕著に油拡散防止効果を表した拡散防止剤Ｅ、拡散防止剤Ｆについて、その配合量を変化させたときの拡散性試験を実施した。下記表２に、グリースの組成と試験結果を示す。

表２に示されるように、拡散防止剤Ｅ、拡散防止剤Ｆを０．１質量％の割合で配合させた段階から、ブランクと比較して５０％以上もの良好な拡散低減効果を示すことが分かった。特に、その配合割合を１．０質量％以上とすることにより、完全にパーフルオロポリエーテル油の拡散を防止できることが確認された。

（実施例１７〜１９（高粘性のパーフルオロエーテル油の拡散防止効果の検証））
次に、実施例１７〜１９として、拡散防止剤Ｅを用いて、４０℃における動粘度が４００ｍｍ^２／ｓである高粘性のパーフルオロエーテル油Ｂを配合させたグリース組成物についての拡散性試験を実施した。下記表３に、グリースの組成と試験結果を示す。

表３に示されるように、高粘性のパーフルオロエーテル油Ｂを配合させた場合であっても、比較例２（ブランク）と比較して５０％以上もの良好な拡散低減効果を示すことが分かった。また、特に、その配合割合を１．０質量％以上とすることにより、完全にパーフルオロポリエーテル油の拡散を防止できることが確認された。

（実施例２０〜２３（フッ素潤滑油組成物についての試験））
次に、実施例２０〜２３として、基油であるパーフルオロポリエーテル油に上述の拡散防止剤Ｅを配合させたフッ素潤滑油組成物における油拡散防止効果を試験した。下記表４に、潤滑油の組成と試験結果を示す。

表４に示されるように、拡散防止剤を配合した実施例２０〜２３のフッ素潤滑油組成物では、拡散防止剤を配合していない比較例３（ブランク）と比較して、基油であるパーフルオロポリエーテル油の拡散を抑制することが確認された。特に、その拡散低減効果は、０．１質量％の配合割合から、ブランクと比較して５０％以上となり、拡散防止剤として有効に作用することが示された。

本発明に係る拡散防止剤によれば、パーフルオロポリエーテル油を基油とするフッ素グリースやフッ素系潤滑油に配合することによって、パーフルオロポリエーテル油の拡散を効果的に防止する拡散防止性能を付与することができる。これにより、パーフルオロポリエーテル油の高い性能を維持しつつ、従来成し得なかった油拡散の改善が可能となり、潤滑剤の油拡散が嫌われる部位（例えば電気接点部位やレンズ部位等）に対しても好適に用いることができ、良好な潤滑性能を発揮させることができる。

Claims

下記化合物式（Ｉ）、（II）及び（III）から選択されるフッ素化合物を１種以上含有することを特徴とするパーフルオロポリエーテル油の拡散防止剤。
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＲ^１（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^１はＨ（水素）又は炭素数１〜２２のアルキル基、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜２である。］
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（II）
［式（II）中、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜２である。］
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^２（III）
［式（III）中、Ｒ^２は炭素数１〜１７のアルキル基、ｎ＝１〜４、ｍ＝０〜２である。］
下記化合物（IV）で表されるフッ素化合物を１種類以上含有することを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロポリエーテル油の拡散防止剤。
Ｃ_４Ｆ_９Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＲ^３（IV）
［式（IV）中、Ｒ^３はＨ（水素）又は炭素数１〜２２のアルキル基である。］
下記化合物（Ｖ）で表されるフッ素化合物からなることを特徴とする請求項２に記載のパーフルオロポリエーテル油の拡散防止剤。
Ｃ_４Ｆ_９Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ（Ｖ）
パーフルオロポリエーテル油に、上記請求項１に記載の拡散防止剤を含有してなることを特徴とするフッ素系潤滑油組成物。
基油であるパーフルオロポリエーテル油と、増ちょう剤とを含むグリースに、上記請求項１に記載の拡散防止剤を含有してなることを特徴とするフッ素グリース組成物。