KR102059130B1 - 나노구조체와 이를 포함하는 광학소자 및 이들의 제조방법 - Google Patents

나노구조체와 이를 포함하는 광학소자 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

나노구조체와 이를 포함하는 광학소자 및 이들의 제조방법에 관해 개시되어 있다. 개시된 나노구조체의 제조방법은 그래핀층 상에 블록공중합체 템플릿층 및 이와 결합된 금속의 전구체 패턴을 형성하는 단계와, 상기 블록공중합체 템플릿층을 제거하고 상기 전구체 패턴을 환원하여 상기 그래핀층 상에 상기 전구체 패턴으로부터 환원된 금속 나노 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 블록공중합체 템플릿층은 상기 그래핀층에 직접 접촉하도록 형성될 수 있다. 상기 블록공중합체 템플릿층의 형태를 변형하는 단계를 더 수행할 수 있다. 다성분 블록공중합체 및 다성분 금속 전구체를 이용해서 다성분 금속 나노 패턴 어레이를 형성할 수 있다.

Description

나노구조체와 이를 포함하는 광학소자 및 이들의 제조방법{Nanostructure, optical device including nanostructure and methods of manufacturing the same}
나노구조체와 이를 포함하는 소자 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 플라즈모닉 나노구조체와 이를 포함하는 광학소자(광검출기) 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들로 이루어진 육방정계(hexagonal) 단층 구조물로서, 구조적/화학적으로 안정하고, 전기적/물리적으로 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 그래핀은 실리콘(Si) 보다 100배 이상 빠른 전하 이동도(∼2×105㎠/Vs)를 가질 수 있고, 구리(Cu)보다 100배 이상 큰 전류 밀도(약 108A/㎠)를 가지 수 있다. 이러한 그래핀은 기존 소자의 한계를 극복할 수 있는 차세대 소재로 주목받고 있다.
그래핀의 다양한 장점 때문에, 그래핀을 다양한 전자소자(electronic devices) 및 광전자소자(optoelectronic devices)에 적용하려는 연구가 진행되고 있다. 이와 관련해서, 그래핀에서 발생하는 광전류(photocurrent)를 이용한 광학소자에 대한 연구도 진행되고 있다. 그러나 그래핀 상에 다양한 나노구조 패턴을 형성하는 것이 용이하지 않기 때문에, 이을 적용한 다양한 소자의 제조가 어려운 문제가 있다.
그래핀과 같은 나노물질층 상에 나노구조체(ex, 플라즈모닉 나노구조체)를 형성하는 방법 및 이 방법으로 형성된 구조를 제공한다.
그래핀과 같은 나노물질층 상에 구비된 나노구조체(ex, 플라즈모닉 나노구조체)를 포함하는 소자(광학소자) 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면(aspect)에 따르면, 그래핀층을 마련하는 단계; 상기 그래핀층 상에 직접 접촉된 블록공중합체 템플릿층 및 이와 결합된 금속의 전구체 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 블록공중합체 템플릿층을 제거하고 상기 전구체 패턴을 환원하여, 상기 그래핀층 상에 상기 전구체 패턴으로부터 환원된 금속 나노 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 나노구조체의 제조방법이 제공된다.
상기 블록공중합체 템플릿층은 소수성의 제1 폴리머 및 친수성의 제2 폴리머를 포함하는 블록공중합체를 소수성 용매에 혼합한 고분자 용액을 이용해서 형성할 수 있다.
상기 블록공중합체는, 예컨대, PS-b-P4VP, PS-b-P2VP, PS-b-PEO, PS-b-PAA, PI-b-P4VP, PI-b-P2VP, PI-b-PEO, PI-b-PAA, PMMA-b-P4VP, PMMA-b-P2VP, PMMA-b-PEO, PMMA-b-PAA, PS-b-PMA, PS-b-PMMA, PI-b-PMA, PI-b-PMMA, PMMA-b-PMA, PS-b-PS-OH 및 PI-b-PS-OH 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 소수성 용매는 톨루엔(toluene), 톨루엔/THF(tetrahydrofuran) 혼합액, 자일렌(xylene) 및 에틸벤젠(ethlybenzene) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 블록공중합체 템플릿층과 상기 금속의 전구체 패턴은 상기 그래핀층 상에 동시에 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 블록공중합체 템플릿층과 상기 금속의 전구체 패턴을 형성하는 단계는 블록공중합체와 금속의 전구체를 포함하는 고분자 용액을 상기 그래핀층 상에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속의 전구체 패턴을 형성하는 단계는, 상기 그래핀층 상에 상기 블록공중합체 템플릿층을 형성한 후, 상기 블록공중합체 템플릿층을 금속의 전구체 용액에 담가 주는 단계를 포함할 수 있다.
상기 블록공중합체 템플릿층을 제거하고 상기 전구체 패턴을 환원하는 단계는 상기 블록공중합체 템플릿층 및 상기 전구체 패턴을 플라즈마로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 플라즈마는 수소 또는 산소의 플라즈마일 수 있다.
상기 블록공중합체 템플릿층은 마이셀(micelle) 구조로 형성될 수 있다.
상기 금속 나노 패턴은 도트(dot) 패턴으로 형성될 수 있다.
상기 블록공중합체 템플릿층을 형성한 후, 상기 블록공중합체 템플릿층의 형태를 변형하는 단계를 더 수행할 수 있고, 상기 금속의 전구체 패턴은 상기 변형된 블록공중합체 템플릿층에 결합되도록 형성할 수 있다.
상기 블록공중합체 템플릿층의 형태를 변형하는 단계는 상기 블록공중합체 템플릿층을 알콜계 용매에 담가 주는 단계; 및 상기 블록공중합체 템플릿층을 상기 알콜계 용매에서 꺼내어 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 블록공중합체 템플릿층은 마이셀(micelle) 구조를 갖도록 형성될 수 있고, 상기 블록공중합체 템플릿층의 형태를 변형하는 단계에서 다공성(porous) 구조로 변형될 수 있다.
상기 블록공중합체 템플릿층의 형태를 변형하는 단계를 더 수행하는 경우, 상기 금속 나노 패턴은 링(ring) 패턴으로 형성될 수 있다.
상기 금속 나노 패턴은 플라즈모닉(plasmonic) 나노구조체일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 나노구조체의 제조방법으로 그래핀층 상에 금속 나노 패턴이 구비된 나노구조체를 형성하는 단계; 및 상기 나노구조체에 접촉된 제1 및 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 광학소자의 제조방법이 제공된다.
상기 광학소자는 플라즈모닉 광검출기(plasmonic photodetector)일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 그래핀층을 마련하는 단계; 상기 그래핀층 상에 블록공중합체 템플릿층을 형성하는 단계; 상기 블록공중합체 템플릿층의 형태를 변형하는 단계; 상기 변형된 블록공중합체 템플릿층에 결합된 금속의 전구체 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 변형된 블록공중합체 템플릿층을 제거하고 상기 전구체 패턴을 환원하여, 상기 그래핀층 상에 상기 전구체 패턴으로부터 환원된 금속 나노 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 나노구조체의 제조방법이 제공된다.
상기 블록공중합체 템플릿층은 마이셀(micelle) 구조를 갖도록 형성될 수 있고, 상기 블록공중합체 템플릿층의 형태를 변형하는 단계에서 다공성(porous) 구조로 변형될 수 있다.
상기 블록공중합체 템플릿층의 형태를 변형하는 단계는 상기 블록공중합체 템플릿층을 알콜계 용매에 담가 주는 단계; 및 상기 블록공중합체 템플릿층을 상기 알콜계 용매에서 꺼내어 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 패턴은 링(ring) 패턴으로 형성될 수 있다.
상기 금속 나노 패턴은 플라즈모닉(plasmonic) 나노구조체일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 나노구조체의 제조방법으로 그래핀층 상에 금속 나노 패턴이 구비된 나노구조체를 형성하는 단계; 및 상기 나노구조체에 접촉된 제1 및 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 광학소자의 제조방법이 제공된다.
상기 광학소자는 플라즈모닉 광검출기(plasmonic photodetector)일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하지층을 마련하는 단계; 상기 하지층 상에 다성분 블록공중합체 템플릿층 및 이와 결합된 다성분 금속 전구체 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 다성분 블록공중합체 템플릿층을 제거하고 상기 다성분 금속 전구체 패턴을 환원하여, 상기 하지층 상에 상기 다성분 금속 전구체 패턴으로부터 환원된 다성분 금속 나노 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 나노구조체의 제조방법이 제공된다.
상기 하지층은 그래핀을 포함할 수 있다.
상기 다성분 블록공중합체 템플릿층 및 상기 다성분 금속 전구체 패턴을 형성하는 단계는, 제1 블록공중합체 및 이와 결합된 제1 금속 전구체를 포함하는 제1 용액을 마련하는 단계; 제2 블록공중합체 및 이와 결합된 제2 금속 전구체를 포함하는 제2 용액을 마련하는 단계; 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 혼합용액을 마련하는 단계; 및 상기 혼합용액을 상기 하지층 상에 도포하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 다성분 블록공중합체 템플릿층 및 상기 다성분 금속 전구체 패턴을 형성하는 단계는, 제1 블록공중합체 및 제2 블록공중합체를 포함하는 다성분 고분자 용액을 마련하는 단계; 상기 다성분 고분자 용액을 상기 하지층 상에 도포하여 상기 다성분 블록공중합체 템플릿층을 형성하는 단계; 상기 다성분 블록공중합체 템플릿층을 제1 금속 전구체를 포함하는 제1 전구체 용액에 담가 상기 다성분 블록공중합체 템플릿층에 상기 제1 금속 전구체를 결합시키는 단계; 및 상기 다성분 블록공중합체 템플릿층을 제2 금속 전구체를 포함하는 제2 전구체 용액에 담가 상기 다성분 블록공중합체 템플릿층에 상기 제2 금속 전구체를 결합시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 다성분 블록공중합체 템플릿층을 형성한 후, 상기 다성분 블록공중합체 템플릿층의 형태를 변형하는 단계를 더 수행할 수 있고, 상기 다성분 금속 전구체 패턴은 상기 변형된 다성분 블록공중합체 템플릿층에 결합되도록 형성할 수 있다.
상기 다성분 블록공중합체 템플릿층을 제거하고 상기 다성분 금속 전구체 패턴을 환원하는 단계는 상기 다성분 블록공중합체 템플릿층 및 상기 다성분 금속 전구체 패턴을 플라즈마로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다성분 금속 나노 패턴은 플라즈모닉(plasmonic) 나노구조체일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 나노구조체의 제조방법으로 그래핀층 상에 다성분 금속 나노 패턴이 구비된 나노구조체를 형성하는 단계; 및 상기 나노구조체에 접촉된 제1 및 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 광학소자의 제조방법이 제공된다.
상기 광학소자는 플라즈모닉 다대역 광검출기(plasmonic multi-band photodetector)일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 탄소나노물질층; 상기 탄소나노물질층 상에 구비된 다성분 금속 나노 패턴; 및 상기 다성분 금속 나노 패턴이 구비된 상기 탄소나노물질층의 제1 및 제2 영역에 각각 접촉된 제1 및 제2 전극;을 포함하는 광학소자가 제공된다.
상기 탄소나노물질층은 그래핀을 포함할 수 있다.
상기 다성분 금속 나노 패턴은 제1 금속으로 형성된 복수의 제1 나노구조체와 제2 금속으로 형성된 복수의 제2 나노구조체가 혼합된 구성을 가질 수 있다.
상기 다성분 금속 나노 패턴은 세 종류 이상의 금속 물질로 구성될 수 있다.
상기 다성분 금속 나노 패턴은 도트(dot) 패턴을 가질 수 있다.
상기 다성분 금속 나노 패턴은 링(ring) 패턴을 가질 수 있다.
상기 다성분 금속 나노 패턴은 플라즈모닉 나노구조체(plasmonic nanostructure)일 수 있다.
상기 광학소자는 플라즈모닉 다대역 광검출기(plasmonic multi-band photodetector)일 수 있다.
그래핀과 같은 나노물질층(탄소나노물질층) 상에 다양한 나노구조체(ex, 플라즈모닉 나노구조체)를 용이하게 형성할 수 있다. 그래핀과 같은 나노물질층(탄소나노물질층) 상에 직접적으로 접촉된 템플릿층(template layer)을 형성할 수 있고, 상기 템플릿층을 이용해서 나노구조체(ex, 플라즈모닉 나노구조체)를 형성할 수 있다. 상기 나노구조체의 형태(패턴), 사이즈, 밀도 등을 용이하게 제어할 수 있다.
그래핀과 같은 나노물질층(탄소나노물질층) 상에 구비된 나노구조체(ex, 플라즈모닉 나노구조체)를 포함하는 소자(광학소자)를 구현할 수 있다. 플라즈몬 밴드(plasmon band)의 위치 조절이 용이한 소자(광학소자)를 구현할 수 있다. 다대역 플라즈모닉 요소(multi-band plasmonic element) 및 이를 포함하는 소자(광학소자)를 구현할 수 있다.
도 1a 내지 도 1g는 본 발명의 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법을 보여주는 사시도이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법을 보여주는 사시도이다.
도 3a 내지 도 3g는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법을 보여주는 사시도이다.
도 4의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 실시예에 따라 형성된 블록공중합체 템플릿층 및 이로부터 제조된 금속 패턴(도트 패턴)을 보여주는 AFM(atomic force microscope) 평면 이미지이다.
도 5의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 블록공중합체 템플릿층 및 이로부터 제조된 금속 패턴(링 패턴)을 보여주는 AFM 평면 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 나노 패턴의 표면 플라즈몬 밴드(surface plasmon band)를 보여주는 그래프이다.
도 7의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 블록공중합체 템플릿층 및 이로부터 제조된 금속 패턴(도트 패턴)을 보여주는 AFM 평면 이미지이다.
도 8의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 블록공중합체 템플릿층 및 이로부터 제조된 금속 패턴(도트 패턴)을 보여주는 AFM 평면 이미지이다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 금속 나노 패턴을 보여주는 AFM 평면 이미지이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 금속 나노 패턴의 표면 플라즈몬 밴드(surface plasmon band)를 보여주는 그래프이다.
도 12a 내지 도 12d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법을 보여주는 사시도이다.
도 13a 내지 도 13g는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법을 보여주는 사시도이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다성분 금속 나노 패턴(multi-component metal nanopattern) 어레이의 표면 플라즈몬 밴드(surface plasmon band)를 보여주는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 나노구조체 및 이를 포함하는 소자(광학소자)를 보여주는 평면도이다.
도 16은 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노구조체 및 이를 포함하는 소자(광학소자)를 보여주는 평면도이다.
도 17a 내지 도 17c는 본 발명의 실시예에 따른 나노구조체를 포함하는 소자(광학소자)의 제조방법을 보여주는 단면도이다.
도 18은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 소자의 트랜지스터 특성 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 19의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 소자를 보여주는 단면도이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따른 소자의 흡수 스펙트럼(absorbance spectrum) 및 광전류 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 나노구조체(플라즈모닉 나노구조체)와 이를 포함하는 소자(광학소자) 및 이들의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 층이나 영역들의 폭 및 두께는 명세서의 명확성을 위해 다소 과장되게 도시된 것이다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1a 내지 도 1g는 본 발명의 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법을 보여주는 사시도이다.
도 1a를 참조하면, 기판(SUB1) 상에 그래핀층(GP1)을 형성할 수 있다. 기판(SUB1)은 폴리머 기판(유기물 기판)일 수 있다. 기판(SUB1)이 폴리머 기판인 경우, PDMS(polydimethylsiloxane), PET(polyethylene terephthalate) 등과 같은 유기물로 구성될 수 있다. 기판(SUB1)이 폴리머 기판인 경우, 플렉서블(flexible) 할 수 있고 인장가능(stretchable) 할 수 있다. 또한, 기판(SUB1)이 폴리머 기판인 경우, 그 구성 물질에 따라, 투명한 특성을 가질 수 있다. 따라서, 기판(SUB1)은 투명한 플렉서블 기판일 수 있다. 기판(SUB1)은 무기물 기판일 수도 있다. 이 경우, 기판(SUB1)은 금속이나 도전성 금속화합물과 같은 도전체로 구성되거나, 실리콘과 같은 반도체로 구성되거나, 실리콘 산화물이나 실리콘 질화물과 같은 절연체(유전체)로 구성될 수도 있다. 또한, 기판(SUB1)은 유리 기판일 수도 있다. 그러나, 기판(SUB1)의 물질은 전술한 바에 한정되지 않고, 다양하게 변화될 수 있다. 또한, 기판(SUB1)은 투명하거나 불투명할 수 있고, 경우에 따라서는, 반투명할 수도 있다.
기판(SUB1) 상에 구비되는 그래핀층(GP1)은 탄소 원자들로 이루어진 육방정계(hexagonal) 구조를 갖는다. 그래핀층(GP1)은 1∼10층 정도의 그래핀(그래핀 시트)을 포함할 수 있다. 즉, 그래핀층(GP1)은 단일 그래핀으로 구성되거나, 약 10층 이내의 복수의 그래핀이 적층된 구조를 가질 수 있다. 그래핀층(GP1)은 다른 기판(미도시)에서 성장한 후, 기판(SUB1)으로 전이(transfer)한 것일 수 있지만, 기판(SUB1) 상에 직접 성장한 층일 수도 있다. 그래핀층(GP1)은, 예를 들어, CVD(chemical vapor deposition)나 열분해(pyrolysis) 법 등으로 형성(성장)할 수 있다. 그래핀층(GP1)의 성장 방법 및 전이 방법은 잘 알려진바, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
도 1b를 참조하면, 블록공중합체(block copolymer)를 포함하는 고분자 용액(PS1)을 마련할 수 있다. 고분자 용액(PS1)은 블록공중합체를 소정의 용매에 용해하여 만들 수 있다. 이때, 상기 블록공중합체는 소수성(hydrophobic)의 제1 폴리머 및 친수성(hydrophilic)의 제2 폴리머를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제1 폴리머의 '소수성' 및 상기 제2 폴리머의 '친수성'이라는 용어는 상대적인 용어일 수 있다. 즉, 상기 제1 폴리머가 소수성을 갖는다는 것은 상기 제1 폴리머가 상기 제2 폴리머보다 상대적으로 더 강한 소수성을 갖는다는 것을 의미할 수 있다. 이와 유사하게, 상기 제2 폴리머가 친수성을 갖는다는 것은 상기 제2 폴리머가 상기 제1 폴리머보다 상대적으로 더 강한 친수성을 갖는다는 것을 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 블록공중합체는 PS-b-P4VP, PS-b-P2VP, PS-b-PEO, PS-b-PAA, PI-b-P4VP, PI-b-P2VP, PI-b-PEO, PI-b-PAA, PMMA-b-P4VP, PMMA-b-P2VP, PMMA-b-PEO, PMMA-b-PAA, PS-b-PMA, PS-b-PMMA, PI-b-PMA, PI-b-PMMA, PMMA-b-PMA, PS-b-PS-OH 및 PI-b-PS-OH 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 위에서 언급한 블록공중합체들의 화학명(full name)은 아래와 같다.
PS-b-P4VP : polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)
PS-b-P2VP : polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine)
PS-b-PEO : polystyrene-block-poly(ethylene oxide)
PS-b-PAA : polystyrene-block-poly(acrylic acid)
PI-b-P4VP : polyisoprene-block-poly(4-vinylpyridine)
PI-b-P2VP : polyisoprene-block-poly(2-vinylpyridine)
PI-b-PEO : polyisoprene-block-poly(ethylene oxide)
PI-b-PAA : polyisoprene-block-poly(acrylic acid)
PMMA-b-P4VP : poly(methyl methacrylate)-block-poly(4-vinylpyridine)
PMMA-b-P2VP : poly(methyl methacrylate)-block-poly(2-vinylpyridine)
PMMA-b-PEO : poly(methyl methacrylate)-block-poly(ethylene oxide)
PMMA-b-PAA : poly(methyl methacrylate)-block-poly(acrylic acid)
PS-b-PMA : polystyrene-block-poly(methacrylic acid)
PS-b-PMMA : polystyrene-block-poly(methyl methacrylate)
PI-b-PMA : polyisoprene-block-poly(mechacrylic acid)
PI-b-PMMA : polyisoprene-block-poly(methyl methacrylate)
PMMA-b-PMA : poly(methyl methacrylate)-block-poly(methacrylic acid)
PS-b-PS-OH : polystyrene-block-poly(hydroxylstyrene)
PI-b-PS-OH : polyisoprene-block-poly(hydroxylstyrene)
위에서 언급한 블록공중합체 중 PS-b-P4VP 에서 "PS"는 소수성의 제1 폴리머일 수 있고, "P4VP"는 친수성의 제2 폴리머일 수 있다. 이와 유사하게, PS-b-P2VP 에서 "PS"는 소수성의 제1 폴리머일 수 있고, "P2VP"는 친수성의 제2 폴리머일 수 있다. 또한, PS-b-PEO 에서 "PS"는 소수성의 제1 폴리머일 수 있고, "PEO"는 친수성의 제2 폴리머일 수 있다.
한편, 고분자 용액(PS1)을 만드는데 사용되는 상기 용매는 소수성 용매일 수 있다. 상기 소수성 용매로는, 예를 들어, 톨루엔(toluene), 톨루엔/THF(tetrahydrofuran) 혼합액, 자일렌(xylene), 에틸벤젠(ethlybenzene) 등을 사용할 수 있다. 상기 블록공중합체는 상기 소수성 용매에, 예컨대, 0.3∼1.0 wt% 정도의 농도로 첨가될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 블록공중합체로 PS-b-P4VP를 사용하는 경우, 톨루엔(toluene)이나 톨루엔/THF(tetrahydrofuran) 혼합액을 소수성 용매로 사용할 수 있다. 상기 톨루엔/THF 혼합액을 사용하는 경우, 톨루엔/THF 혼합액에서 톨루엔의 함유량은 50∼100 vol% 정도일 수 있다. 상기 블록공중합체로 PS-b-P2VP를 사용하는 경우, 톨루엔(toluene)이나 자일렌(xylene)을 소수성 용매로 사용할 수 있다. 그러나 전술한 블록공중합체 및 용매(소수성 용매)의 구체적인 물질은 예시적인 것이고, 이들은 다양하게 변화될 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 소수성의 제1 폴리머와 친수성의 제2 폴리머를 포함하는 블록공중합체를 소수성 용매에 소정의 농도로 녹여주면, 도 1b에 도시된 바와 같이 고분자 용액(PS1) 내에서 블록공중합체의 마이셀(micelle)(MC1)이 형성될 수 있다. 마이셀(MC1)은 상기 제2 폴리머(ex, P4VP 또는 P2VP)로 구성된 구형의 코어부(c1)와 상기 제1 폴리머(ex, PS)로 구성된 껍질부(s1)로 구성될 수 있다. 상기 제1 폴리머는 소수성을 갖고, 상기 제2 폴리머는 친수성을 가지며, 이들이 녹아 있는 상기 용매는 소수성을 갖기 때문에, 자기-조립(self-assembly) 현상에 의해 고분자 용액(PS1) 내에서 마이셀(MC1)들이 형성될 수 있다.
도 1c를 참조하면, 도 1b 단계에서 준비한 고분자 용액(PS1)을 도 1a의 그래핀층(GP1) 상에 도포(코팅)하여 블록공중합체 템플릿층(BT1)을 형성할 수 있다. 고분자 용액(도 1b의 PS1)은 스핀 코팅(spin coating) 방식으로 그래핀층(GP1) 상에 도포될 수 있다. 이 경우, 상기 스핀 코팅은, 예컨대, 2000∼5000 rpm 정도의 속도로 수행할 수 있다. 상기 스핀 코팅으로 고분자 용액(도 1b의 PS1)을 그래핀층(GP1) 상에 도포한 후, 필요에 따라, 수 내지 수십 분 동안 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 상온(room temperature)에서 수행할 수 있고, 예컨대, 질소(N2) 분위기나 공기(air) 분위기 등에서 수행할 수 있다. 이러한 방법으로 형성된 블록공중합체 템플릿층(BT1)은 마이셀(micelle) 구조를 갖는 마이셀 필름(micelle film)일 수 있다. 블록공중합체 템플릿층(BT1)은 복수의 코어부(c1') 어레이 및 이들을 덮는 껍질부(s1')를 구비할 수 있다. 코어부(c1')들 간의 간격은 수십 내지 수백 나노미터(nm) 정도일 수 있다. 코어부(c1')들은 수평 방향으로 장축을 갖는 타원 형상 또는 반구 형상을 갖거나, 이들과 유사한 형상을 가질 수 있다. 코어부(c1')들을 덮는 껍질부(s1')는 연속된 층(layer) 형상을 가질 수 있다. 코어부(c1')와 그래핀층(GP1) 사이에는 껍질부(s1')의 일부가 구비될 수 있다. 따라서, 코어부(c1')는 그래핀층(GP1)으로부터 다소 이격될 수 있다.
그래핀층(GP1)은 소수성(hydrophobicity)을 갖기 때문에, 그리고, 블록공중합체 템플릿층(BT1)은 도 1b에서 설명한 바와 같은 고분자 용액(PS1)으로부터 형성되기 때문에, 그래핀층(GP1) 상에 블록공중합체 템플릿층(BT1)을 직접 형성할 수 있다. 다시 말해, 그래핀층(GP1)은 소수성 물질층이기 때문에, 그리고, 소수성을 갖는 그래핀층(GP1)에 대해 소수성의 껍질부(s1')는 친화력을 갖지만(즉, wetting 되지만), 친수성의 코어부(c1')는 친화력을 갖지 않기 때문에(즉, wetting 되지 않기 때문에), 그래핀층(GP1) 상에 마이셀(micelle) 구조가 유지된 블록공중합체 템플릿층(BT1)을 직접적으로 형성할 수 있다. 즉, 그래핀층(GP1)에 직접 접촉된 블록공중합체 템플릿층(BT1)을 형성할 수 있다.
종래의 기술로는 그래핀층 상에 블록공중합체 템플릿층을 직접 형성하기가 어려울 수 있다. 예컨대, 그래핀층 상에 고분자 용액층을 형성하고, 상기 고분자 용액층을 가열하여 패턴화하는 경우, 가열 공정에 의해 그래핀층과 고분자 용액층이 분리되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 그래핀층 상에 산화물층(실리콘 산화물층)을 형성하고, 상기 산화물층 상에 고분자 용액층을 형성한 다음, 후속 공정을 수행해야 한다. 이 경우, 그래핀층 상에 직접적으로 블록공중합체 템플릿층을 형성할 수 없다. 그러나, 본 발명의 실시예에서는, 앞서 설명한 바와 같이, 소수성의 제1 폴리머와 친수성의 제2 폴리머를 포함하는 블록공중합체를 소수성 용매에 소정의 농도로 혼합한 고분자 용액(PS1)을 소수성의 그래핀층(GP1) 상에 도포함으로써, 그래핀층(GP1) 상에 직접 블록공중합체 템플릿층(BT1)을 형성할 수 있다.
도 1d를 참조하면, 금속의 전구체 용액(이하, 전구체 용액)(MS1)을 마련한 후, 도 1c의 결과물을 전구체 용액(MS1) 내에 넣어줄 수 있다. 전구체 용액(MS1)은 금속의 전구체를 소정의 용매에 첨가하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 금속은, 예컨대, Au, Ag, Cu, Cr, Pt, Pd 또는 이들의 합금(alloy)일 수 있다. 상기 금속이 Au 인 경우, 그 전구체로는, 예컨대, HAuCl4 또는 LiAuCl4 등을 사용할 수 있다. 상기 금속이 Ag 인 경우, 그 전구체로는, 예컨대, Ag(ClO4)를 사용할 수 있다. 상기 금속이 Cu 인 경우, 그 전구체로는, 예컨대, Cu(NO3)2를 사용할 수 있다. 여기서 제시한 구체적인 전구체 물질은 예시적인 것이고, 그 밖에 다양한 전구체 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 전구체 물질에서 염으로 ClO4나 NO3 대신에 아세트산염(acetate), 염화물(chloride) 등이 사용될 수 있다. 그 밖에도 다양한 변형이 가능할 수 있다. 전구체 용액(MS1)의 용매로는 알콜계 용매를 사용할 수 있다. 상기 알콜계 용매로는, 예컨대, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 등이 사용될 수 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 상기 알콜계 용매 대신에 물을 사용할 수도 있다. 구체적인 예로, 금(Au)의 전구체인 HAuCl4를 에탄올에 첨가하여, 전구체 용액(MS1)을 형성할 수 있다. 이 경우, HAuCl4는 0.1∼1 wt% 정도의 농도로 첨가될 수 있다. 이러한 전구체 용액(MS1) 내에 그래핀층(GP1)과 블록공중합체 템플릿층(BT1)이 형성된 기판(SUB1)을 수 내지 수십 분 정도, 예컨대, 3∼10분 정도 담가둘 수 있다.
전구체 용액(MS1) 내에 그래핀층(GP1)과 블록공중합체 템플릿층(BT1)이 형성된 기판(SUB1)을 넣어주면, 전구체 용액(MS1)의 전구체 물질이 블록공중합체 템플릿층(BT1)에 결합될 수 있다. 이때, 상기 전구체 물질은 블록공중합체 템플릿층(BT1)의 코어부(c1')에 결합될 수 있다. 이는 코어부(c1')에 해당하는 폴리머(즉, 상기 제2 폴리머)에 상기 전구체 물질이 결합될 수 있는 기능기(functional group)가 존재하기 때문이다. 따라서, 상기 전구체 물질은 코어부(c1')와 친화력을 가질 수 있고, 코어부(c1')에 선택적으로 결합될 수 있다. 껍질부(s1')는 얇은 두께를 갖고 투과성을 가질 수 있기 때문에, 상기 전구체 물질은 껍질부(s1')를 통해서 코어부(c1')로 들어가 코어부(c1')와 결합될 수 있다. 그 결과, 상기 전구체 물질은 블록공중합체 템플릿층(BT1) 내에서 코어부(c1')와 동일한 형태/패턴을 가질 수 있다. 따라서, 상기 전구체 물질의 패턴, 즉, "전구체 패턴"이 형성될 수 있다. 그 결과물이 도 1e에 도시되어 있다.
도 1e는 도 1d의 단계 후, 전구체 용액(MS1)으로부터 꺼낸 결과물을 보여준다. 도 1e를 참조하면, 블록공중합체 템플릿층(BT1)의 코어부(c1') 내에 상기 전구체 물질이 결합되어 전구체 패턴(PP1)이 형성될 수 있다. 전구체 패턴(PP1)은 코어부(c1')의 패턴과 동일할 수 있다. 각각의 코어부(c1') 내에 구비된 전구체는 전구체 단위요소(p1')를 구성한다고 할 수 있고, 전구체 단위요소(p1')의 어레이(array)가 전구체 패턴(PP1)을 구성한다고 할 수 있다.
도 1a 내지 도 1e의 과정을 통해, 그래핀층(GP1) 상에 블록공중합체 템플릿층(BT1) 및 이와 결합된 금속의 전구체 패턴(PP1)이 형성되었다고 할 수 있다. 금속의 전구체 패턴(PP1)은 블록공중합체 템플릿층(BT1)의 패턴, 즉, 코어부(c1')의 패턴에 의해 정의된다고 할 수 있다.
도 1f를 참조하면, 블록공중합체 템플릿층(BT1) 및 금속의 전구체 패턴(PP1)에 대한 플라즈마 처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 플라즈마는 수소(H2) 플라즈마 또는 산소(O2) 플라즈마일 수 있다. 상기 플라즈마 처리는, 예컨대, 수십 초 내지 수십 분 동안 수행할 수 있다. 상기 수소 플라즈마를 사용할 경우, 예컨대, 1∼10분 정도 수행할 수 있고, 상기 산소 플라즈마를 사용할 경우, 예컨대, 5∼15분 정도 수행할 수 있다. 이러한 플라즈마 처리를 통해, 블록공중합체 템플릿층(BT1)을 제거할 수 있고, 금속의 전구체 패턴(PP1)을 환원시킬 수 있다. 금속의 전구체 패턴(PP1)을 환원시킨다는 것은 금속의 전구체 패턴(PP1)을 "금속"으로 변화시키는 것을 의미할 수 있다. 도 1f의 플라즈마 처리 공정의 결과물이 도 1g에 도시되어 있다.
도 1g를 참조하면, 그래핀층(GP1) 상에 상기 전구체 패턴(도 1f의 PP1)으로부터 환원된 금속 나노 패턴(NP1)이 형성될 수 있다. 본 실시예에서 금속 나노 패턴(NP1)은 도트(dot) 패턴으로 형성될 수 있다. 금속 나노 패턴(NP1)을 구성하는 각각의 금속 요소(M1)는, 예컨대, 수십 내지 수백 nm 정도의 지름을 가질 수 있다. 또한, 금속 요소(M1)는 반구 또는 그와 유사한 형상을 가질 수 있다.
도 1g의 금속 나노 패턴(NP1)은 플라즈모닉 나노구조체(plasmonic nanostructure)일 수 있다. 즉, 금속 나노 패턴(NP1)은 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance)을 유발하는 요소일 수 있다. 그래핀층(GP1)과 그 위에 구비된 금속 나노 패턴(NP1)을 포함하는 구조체는 다양한 광학소자(광전자소자)에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1a 내지 도 1g를 참조하여 설명한 본 발명의 실시예는 상온 또는 상온과 유사한 저온(low temperature)(예컨대, 50℃ 이하)에서 수행할 수 있고, 이와 관련해서 다양한 이점을 가질 수 있다. 예컨대, 기판(SUB1)으로 다양한 폴리머 물질을 용이하게 적용할 수 있다. 따라서, 플렉서블(flexible)하고 인장가능(stretchable)한 소자의 제작이 가능하다. 또한, 가열 공정이 없기 때문에, 열에 의해 그래핀의 특성이 열화되거나, 그래핀과 인접한 다른 물질과의 계면 특성이 나빠지는 문제를 원천적으로 방지할 수 있다. 그 밖에도 다양한 이점을 얻을 수 있다. 이러한 저온 공정에 의한 이점은 이하에서 설명할 다른 실시예들에서도 동일할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 도 1b의 단계에서 고분자 용액(PS1)에 금속의 전구체 물질을 첨가하여, 용액 상태에서 코어부(c1) 내에 금속의 전구체 물질을 결합시킨 다음, 이를 그래핀층(GP1) 상에 도포할 수 있다. 이러한 실시예에 대해서는, 도 2a 내지 도 2d를 참조하여 설명하도록 한다.
도 2a를 참조하면, 도 1b와 같은 고분자 용액(PS1) 내에 금속의 전구체 물질을 첨가할 수 있다. 상기 전구체 물질은 도 1d를 참조하여 설명한 바와 동일하거나 그와 유사할 수 있다. 즉, 상기 전구체 물질은 HAuCl4, LiAuCl4, Ag(ClO4), Cu(NO3)2 등일 수 있다. 고분자 용액(PS1)에 상기 전구체 물질을 첨가한 결과물은 도 2b와 같을 수 있다.
도 2b를 참조하면, 용액 상태에서 코어부(c1) 내에 상기 전구체 물질이 결합될 수 있다. 각각의 코어부(c1) 내에 구비된 전구체 물질은 전구체 단위요소(p1)를 구성한다고 할 수 있다. 이는 도 1e의 코어부(c1') 내에 전구체 물질이 결합되어 전구체 단위요소(p1')가 형성된 것과 유사할 수 있다. 도 2b와 같이 금속의 전구체 물질이 포함된 고분자 용액은 PS11로 표시한다.
도 2c를 참조하면, 도 2b의 고분자 용액(PS11)을 그래핀층(GP1) 상에 도포하여 블록공중합체 템플릿층(BT11)을 형성할 수 있다. 이때, 블록공중합체 템플릿층(BT11)은 코어부(c1')에 결합된 전구체 단위요소(p1')를 포함할 수 있고, 전구체 단위요소(p1')의 어레이(array)가 전구체 패턴(PP11)을 구성할 수 있다. 블록공중합체 템플릿층(BT11) 및 이와 결합된 전구체 패턴(PP11)은 각각 도 1e의 블록공중합체 템플릿층(BT1) 및 전구체 패턴(PP1)과 실질적으로 동일하거나 그와 유사할 수 있다.
도 2c의 구조체에 대해 도 1f와 같은 플라즈마 처리 공정을 수행할 수 있고(미도시), 그 결과, 도 2d와 같은 결과물이 얻어질 수 있다. 도 2d의 구조는 도 1g의 구조와 실질적으로 동일하거나 그와 유사할 수 있다.
본 실시예에서와 같이, 전구체 물질이 첨가된 고분자 용액(PS11)을 그래핀층(GP1) 상에 도포하면, 그래핀층(GP1) 상에 블록공중합체 템플릿층(BT11)과 전구체 패턴(PP11)을 동시에 형성할 수 있다(도 2c). 따라서, 공정이 단순화되고, 생산성이 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 도 1c 단계에서 형성한 블록공중합체 템플릿층(BT1)의 형태를 변형하는 단계를 더 수행할 수 있다. 블록공중합체 템플릿층(BT1)의 형태를 변형한 후, 변형된 블록공중합체 템플릿층에 결합된 금속 전구체 패턴을 형성한 다음, 변형된 블록공중합체 템플릿층을 제거하고 전구체 패턴을 환원하여 금속 나노 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 실시예에 대해서는 도 3a 내지 도 3g를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 3a를 참조하면, 도 1c의 단계에서 형성한 블록공중합체 템플릿층(BT1)의 형태를 변형시키기 위해, 예컨대, 블록공중합체 템플릿층(BT1)이 형성된 기판(SUB1)을 소정의 용매(SS1)에 수 내지 수십 분 동안 담글 수 있다. 여기서, 용매(SS1)는 에탄올 또는 메탄올과 같은 알콜계 용매일 수 있다. 블록공중합체 템플릿층(BT1)을 용매(SS1)에 담그면, 용매(SS1)에 의해 블록공중합체 템플릿층(BT1)의 형태가 변형될 수 있다. 그 결과물이 도 3b에 도시되어 있다.
도 3b를 참조하면, 변형된 블록공중합체 템플릿층(BT1')의 형태가 도시되어 있다. 변형된 블록공중합체 템플릿층(BT1')은 변형된 코어부(c1") 및 변형된 껍질부(s1")를 포함할 수 있다. 변형된 코어부(c1")는 중앙부에 기공(홀)이 형성된 구조를 가질 수 있고, 그 주변의 껍질부(s1") 위로 다소 연장된 구조를 가질 수 있다. 변형된 껍질부(s1")는 코어부(c1")의 기공(홀)에 대응하는 개구부를 갖고, 각각의 코어부(c1")를 감싸는 구조를 가질 수 있다. 이와 같이 변형된 블록공중합체 템플릿층(BT1')이 형성되는 원리에 대해 설명하면 다음과 같다.
도 3a의 단계에서 용매(SS1) 내에 블록공중합체 템플릿층(BT1)을 담그면, 코어부(c1')의 폴리머 일부가 그 위쪽의 껍질부(s1')를 뚫고 껍질부(s1') 위로 빠져나올 수 있다. 따라서, 코어부(c1')는 중앙에 기공(홀)이 형성된 구조로 변형될 수 있고, 코어부(c1')에서 빠져나온 폴리머 일부는 그 주변의 껍질부(s1') 위로 다소 연장될 수 있다. 따라서, 도 3b에 도시된 바와 같은 변형된 코어부(c1") 및 변형된 껍질부(s1")가 형성될 수 있다. 이러한 변형이 발생하는 이유는 용매(SS1)가 껍질부(s1')의 폴리머(즉, 상기 소수성의 제1 폴리머)와는 친화력이 없고, 코어부(c1')의 폴리머(즉, 상기 친수성의 제2 폴리머)와는 친화력을 갖기 때문이라고 사료된다. 따라서, 블록공중합체 템플릿층(BT1)의 코어부(c1')의 폴리머(즉, 상기 친수성의 제2 폴리머)는 껍질부(s1')를 뚫고 용매(SS1)와 접촉하려는 성질을 가질 수 있다. 이러한 이유로, 용매(SS1) 내에서 블록공중합체 템플릿층(BT1)의 형태는 도 3b에 도시된 바와 같이 변형될 수 있다. 변형된 블록공중합체 템플릿층(BT1')은 복수의 기공이 형성된 다공성(porous) 구조를 갖는다고 할 수 있다. 따라서, 마이셀(micelle) 구조를 갖는 도 3a의 블록공중합체 템플릿층(BT1)은 다공성 구조를 갖는 도 3b의 블록공중합체 템플릿층(BT1')으로 변형되었다고 할 수 있다.
도 3c를 참조하면, 변형된 블록공중합체 템플릿층(BT1')이 구비된 기판(SUB1)을 용매(SS1)에서 꺼낸 후에, 필요에 따라, 소정의 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은, 예컨대, 상온 또는 상온과 유사한 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조 공정은 질소(N2), 아르곤(Ar), 공기(air) 등을 변형된 블록공중합체 템플릿층(BT1') 위로 불어주면서, 즉, 퍼지(purge) 하면서 수행할 수 있다. 이러한 건조 공정을 통해, 변형된 블록공중합체 템플릿층(BT1')에 잔류된 용매(미도시)를 제거할 수 있다.
도 3d를 참조하면, 금속의 전구체 용액(MS1) 내에 그래핀층(GP1)과 변형된 블록공중합체 템플릿층(BT1')이 형성된 기판(SUB1)을 넣어주면, 변형된 블록공중합체 템플릿층(BT1')에 전구체 용액(MS1)의 전구체 물질이 결합될 수 있다. 이때, 상기 전구체 물질은 변형된 코어부(c1")에 결합될 수 있다. 그 결과, 상기 전구체 물질의 패턴, 즉, "전구체 패턴"이 형성될 수 있다. 그 결과물이 도 3e에 도시되어 있다.
도 3e는 도 3d의 단계 후, 전구체 용액(MS1)으로부터 꺼낸 결과물을 보여준다. 도 3e를 참조하면, 변형된 블록공중합체 템플릿층(BT1')의 변형된 코어부(c1")에 상기 전구체 물질이 결합되어 전구체 패턴(PP1')이 형성될 수 있다. 각각의 코어부(c1") 내에 구비된 전구체는 전구체 단위요소(p1")를 구성한다고 할 수 있고, 전구체 단위요소(p1")의 어레이(array)가 전구체 패턴(PP1')을 구성한다고 할 수 있다.
도 3f를 참조하면, 변형된 블록공중합체 템플릿층(BT1') 및 전구체 패턴(PP1')에 대한 플라즈마 처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 플라즈마 처리 공정은 도 1f를 참조하여 설명한 플라즈마 처리 공정과 동일하거나 유사할 수 있다. 도 3f의 플라즈마 처리 공정의 결과물이 도 3g에 도시되어 있다.
도 3g를 참조하면, 그래핀층(GP1) 상에 전구체 패턴(도 3f의 PP1')으로부터 환원된 금속 나노 패턴(NP2)이 형성될 수 있다. 본 실시예에서 금속 나노 패턴(NP2)은 링(ring) 패턴으로 형성될 수 있다. 금속 나노 패턴(NP2)을 구성하는 각각의 금속 요소(링 요소)(M2)는 수십 내지 수백 nm 정도의 지름(외경)을 가질 수 있다.
도 3g의 금속 나노 패턴(NP2)은, 도 1g의 금속 나노 패턴(NP1)과 유사하게, 플라즈모닉 나노구조체(plasmonic nanostructure)일 수 있다. 금속 나노 패턴(NP2)은 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance)을 유발하는 요소일 수 있다. 그래핀층(GP1)과 그 위에 구비된 금속 나노 패턴(NP2)을 포함하는 구조체는 다양한 광학소자(광전자소자)에 유용하게 적용될 수 있다.
도 4의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 실시예에 따라 형성된 블록공중합체 템플릿층 및 이로부터 제조된 금속 패턴(도트 패턴)을 보여주는 AFM(atomic force microscope) 평면 이미지이다.
도 4의 (A)도면의 블록공중합체 템플릿층은 도 1c의 블록공중합체 템플릿층(BT1)에 대응되고, 도 4의 (B)도면의 금속 패턴(도트 패턴)은 도 1g의 금속 나노 패턴(NP1)에 대응된다. 도 4의 (A)도면의 블록공중합체 템플릿층은 PS-b-P2VP (총 분자량 793 kg/mol)를 자일렌(xylene) 용매에 0.5 wt%의 농도로 용해한 고분자 용액을 그래핀층 상에 3000 rpm으로 스핀 코팅하여 형성한 것이다. 도 4의 (B)도면의 금속 패턴(도트 패턴)은 (A)도면의 블록공중합체 템플릿층을 Au의 전구체 용액, 즉, HAuCl4가 함유된 에탄올에 담근 후, 플라즈마로 처리하여 제조한 것이다.
도 4의 (A)도면을 참조하면, 블록공중합체 템플릿층(즉, 마이셀 필름)의 복수의 코어부(도 1c의 코어부에 대응)가 비교적 균일한 형태를 가지고 배열되어 있는 것을 볼 수 있다. 이때, 인접한 코어부 사이의 간격은 약 360 nm 정도였다.
도 4의 (B)도면을 참조하면, 도트(dot) 형상의 금속 패턴(즉, Au 패턴)이 어레이를 이루고 있는 것을 볼 수 있다. 이때, 금속 도트의 지름은 95 nm 정도였다. 금속 패턴의 크기 및 간격은 (A)도면의 블록공중합체 템플릿층의 형태에 의해 좌우될 수 있다.
도 5의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 블록공중합체 템플릿층 및 이로부터 제조된 금속 패턴(링 패턴)을 보여주는 AFM 평면 이미지이다.
도 5의 (A)도면의 블록공중합체 템플릿층은 도 3c의 변형된 블록공중합체 템플릿층(BT1')에 대응되고, 도 5의 (B)도면의 금속 패턴(링 패턴)은 도 3g의 금속 나노 패턴(NP2)에 대응된다. 도 5의 (A)도면의 블록공중합체 템플릿층은 PS-b-P2VP (총 분자량 793 kg/mol)를 자일렌(xylene) 용매에 0.5 wt%의 농도로 용해한 고분자 용액을 그래핀층 상에 3000 rpm으로 스핀 코팅한 후, 이를 에탄올에 10분 정도 담근 다음, 질소(N2) 가스로 퍼지(purge) 하면서 건조하는 공정을 통해 형성한 것이다. 도 5의 (B)도면의 금속 패턴(링 패턴)은 (A)도면의 블록공중합체 템플릿층을 Au의 전구체 용액, 즉, HAuCl4가 함유된 에탄올에 담근 후, 플라즈마로 처리하여 제조한 것이다.
도 5의 (A)도면을 참조하면, 블록공중합체 템플릿층(다공성 구조)에서 복수의 코어부(도 3c의 변형된 코어부에 대응)가 비교적 균일한 형태를 가지고 비교적 규칙적으로 배열되어 있는 것을 볼 수 있다.
도 5의 (B)도면을 참조하면, 링(ring) 형상의 금속 패턴(즉, Au 패턴)이 어레이를 이루고 있는 것을 볼 수 있다. 이때, 금속 링(ring)의 직경(외경)은 약 100 nm 이었다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 금속 나노 패턴의 표면 플라즈몬 밴드(surface plasmon band)를 보여주는 그래프이다. 도 6에서 제1 그래프(G1)는 도 4의 (B)도면의 도트(dot) 패턴을 갖는 Au 패턴에 대한 결과이고, 제2 그래프(G2)는 도 5의 (B)도면의 링(ring) 패턴을 갖는 Au 패턴에 대한 결과이다. 도 6의 결과는 UV-VIS(ultraviolet-visible) 스펙트럼(spectrum)을 이용해서 측정한 것이다.
도 6을 참조하면, Au 도트(dot) 패턴의 경우, 약 525 nm의 파장에서 피크(peak)가 나타나고, 450∼620 nm 정도의 파장 범위에 해당하는 표면 플라즈몬 밴드를 갖는다. Au 링(ring) 패턴의 경우, 약 600 nm 정도의 파장에서 피크(peak)가 나타나고, 표면 플라즈몬 밴드에 해당하는 파장 범위가 Au 도트 패턴보다 장파장 쪽으로 이동된 것을 알 수 있다. 도 6의 결과로부터, 금속(Au) 나노 패턴의 형태/모양에 따라 표면 플라즈몬 현상이 다르게 나타날 수 있음을 알 수 있다. 즉, 금속(Au) 나노 패턴의 형태/모양에 따라, 표면 플라즈몬 밴드의 파장 범위가 달라지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 사용하는 블록공중합체의 총 분자량을 변화시킴으로써, 제조되는 금속 나노 패턴의 사이즈 및 밀도 등을 조절할 수 있다. 이에 대해서는 도 7 및 도 8의 결과 데이터를 참조하여 설명하도록 한다.
도 7의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 블록공중합체 템플릿층 및 이로부터 제조된 금속 패턴(도트 패턴)을 보여주는 AFM 평면 이미지이다. 도 7의 (A) 및 (B)의 결과물은 총 분자량이 107 kg/mol인 PS-b-P4VP를 블록공중합체로 사용해서 제조한 것이다.
도 8의 (A) 및 (B)는 각각 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 블록공중합체 템플릿층 및 이로부터 제조된 금속 패턴(도트 패턴)을 보여주는 AFM 평면 이미지이다. 도 8의 (A) 및 (B)의 결과물은 총 분자량이 45 kg/mol인 PS-b-P4VP를 블록공중합체로 사용해서 제조한 것이다. 참고로, PS-b-P4VP와 같은 블록공중합체의 총 분자량은 연결된 폴리머의 양에 따라 달라질 수 있다.
도 7 및 도 8을 비교하면, 사용하는 블록공중합체의 총 분자량이 감소할수록, 도트(dot) 패턴의 사이즈는 감소할 수 있고, 도트(dot) 패턴의 밀도는 증가할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 결과를 통해, 블록공중합체의 총 분자량을 변화시킴으로써, 금속 나노 패턴의 사이즈 및 밀도 등을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 목적에 맞게 사이즈 및 밀도 등이 조절된 금속 나노 패턴을 용이하게 제조할 수 있고, 이를 다양한 소자(광학소자)에 적용할 수 있다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 금속 나노 패턴을 보여주는 AFM 평면 이미지이다. 도 9는 도 1a 내지 도 1g의 방법으로 제조된 Ag 나노 패턴(도트 패턴)을 보여주고, 도 10은 도 1a 내지 도 1g의 방법으로 제조된 Cu 나노 패턴(도트 패턴)을 보여준다. 도 9의 Ag 패턴 제조시, Ag의 전구체로 Ag(ClO4)를 사용하였고, 도 10의 Cu 패턴 제조시, Cu의 전구체로 Cu(NO3)2를 사용하였다. 또한, 도 9 및 도 10의 나노 패턴 제조시, 블록공중합체로는 모두 PS-b-P4VP (총 분자량 107 kg/mol)를 사용하였다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 약 20∼30 nm 정도의 지름을 갖는 Ag 및 Cu 나노 입자가 제조되었다. 이들 나노 입자 간의 간격은 블록공중합체 템플릿층(미도시)의 코어부 간격과 동일하였다. 도 9 및 도 10의 Ag 및 Cu 도트(dot) 패턴을 형성하는 방법을 도 3a 내지 도 3g의 방법과 같이 변형하면, Ag 및 Cu의 링(ring) 패턴을 형성할 수 있다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 금속 나노 패턴의 표면 플라즈몬 밴드(surface plasmon band)를 보여주는 그래프이다. 도 11에서 제1 그래프(G10)는 도 9의 Ag 도트 패턴에 대한 결과이고, 제2 그래프(G20)는 도 10의 Cu 도트 패턴에 대한 결과이다. 도 11의 결과는 UV-VIS(ultraviolet-visible) 스펙트럼(spectrum)을 이용해서 측정된 것이다.
도 11을 참조하면, Ag 도트 패턴의 경우, 약 400 nm의 파장에서 피크(peak)가 나타나고, Cu 도트 패턴의 경우, 약 600 nm 정도의 파장에서 피크(peak)가 나타나는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 패턴의 형태가 비슷하더라도, 금속의 종류(물질)가 달라지면, 표면 플라즈몬 현상이 다르게 나타날 수 있음을 알 수 있다. 즉, 금속의 종류(물질)에 따라, 표면 플라즈몬 밴드의 파장 범위가 달라지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 다성분 블록공중합체(multi-component block copolymer) 및 다성분 금속 전구체(multi-component metal precursor)를 이용해서 다성분 금속 나노 패턴(multi-component metal nanopattern) 어레이를 형성할 수 있다. 예컨대, 제1 금속의 전구체 물질이 결합된 제1 블록공중합체 및 제2 금속의 전구체 물질이 결합된 제2 블록공중합체를 포함하는 블록공중합체 템플릿층으로부터 다성분 금속 나노 패턴 어레이를 형성할 수 있다. 이에 대해서는 도 12a 내지 도 12d 및 도 13a 내지 도 13g를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 12a 내지 도 12d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법을 보여주는 사시도이다.
도 12a를 참조하면, 제1 블록공중합체 및 제1 금속의 전구체 물질을 포함하는 제1 고분자 용액(PS10)을 마련할 수 있다. 또한, 제2 블록공중합체 및 제2 금속의 전구체 물질을 포함하는 제2 고분자 용액(PS20)을 마련할 수 있다. 상기 제1 및 제2 블록공중합체는 서로 다른 종류일 수 있고, 상기 제1 및 제2 금속의 전구체 물질도 서로 다른 종류일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 블록공중합체는 PS-b-P2VP (또는 PS-b-P4VP)일 수 있고, 상기 제2 블록공중합체는 PS-b-PEO 일 수 있다. 상기 제1 금속의 전구체는 Au의 전구체(ex, HAuCl4 또는 LiAuCl4)일 수 있고, 상기 제2 금속의 전구체는 Ag의 전구체(ex, Ag(ClO4))일 수 있다. 또한, 제1 및 제2 고분자 용액(PS10, PS20)은 톨루엔, 톨루엔/THF 혼합액, 자일렌, 에틸벤젠 등과 같은 소수성 용매를 사용해서 제조할 수 있다. 제1 고분자 용액(PS10)은 도 2b의 고분자 용액(PS11)과 유사한 구성을 가질 수 있다. 즉, 제1 고분자 용액(PS10)은 복수의 제1 코어부(c10) 및 이들 각각을 감싸는 제1 껍질부(s10)를 가질 수 있고, 제1 코어부(c10)에 상기 제1 금속의 전구체 물질이 결합되어 있을 수 있다. 제1 코어부(c1)에 결합된 상기 제1 금속의 전구체 물질은 제1 전구체 단위요소(p10)를 구성한다고 할 수 있다. 제2 고분자 용액(PS20)은 제1 고분자 용액(PS10)과 유사한 구성을 가질 수 있다. 즉, 제2 고분자 용액(PS20)은 복수의 제2 코어부(c20) 및 이들 각각을 감싸는 제2 껍질부(s20)를 가질 수 있고, 제2 코어부(c20)에 상기 제2 금속의 전구체 물질이 결합되어 있을 수 있다. 제2 코어부(c20)에 결합된 상기 제2 금속의 전구체 물질은 제2 전구체 단위요소(p20)를 구성한다고 할 수 있다.
다음, 제1 고분자 용액(PS10)과 제2 고분자 용액(PS20)을 혼합하여 혼합용액(PS100)을 만들 수 있다. 혼합용액(PS100) 내에는 제1 코어부(c10) 및 이와 결합된 제1 전구체 단위요소(p10) 그리고 이를 감싸는 제1 껍질부(s10)가 구비될 수 있고, 또한, 제2 코어부(c20) 및 이와 결합된 제2 전구체 단위요소(p20) 그리고 이를 감싸는 제2 껍질부(s20)가 구비될 수 있다. 제1 및 제2 고분자 용액(PS10, PS20)의 혼합 비율에 따라, 혼합용액(PS100)의 성분 비율이 달라질 수 있다. 만약, 제1 및 제2 고분자 용액(PS10, PS20)을 1:1의 비율로 혼합하면, 혼합용액(PS100) 내에서 제1 및 제2 전구체 단위요소(p10, p20)의 비율은 1:1일 수 있다.
도 12b를 참조하면, 도 12a의 단계에서 준비한 혼합용액(PS100)을 도 1a의 그래핀층(GP1) 상에 도포(코팅)하여 블록공중합체 템플릿층(BT15)을 형성할 수 있다. 혼합용액(도 12a의 PS100)은 스핀 코팅(spin coating) 방식으로 그래핀층(GP1) 상에 도포될 수 있다. 이 경우, 상기 스핀 코팅은, 예컨대, 2000∼5000 rpm 정도의 속도로 수행할 수 있다. 상기 스핀 코팅으로 혼합용액(도 12a의 PS100)을 그래핀층(GP1) 상에 도포한 후, 필요에 따라, 수 내지 수십 분 동안 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 상온에서 수행할 수 있고, 예컨대, 질소(N2) 분위기나 공기(air) 분위기 등에서 수행할 수 있다. 이러한 방법으로 형성된 블록공중합체 템플릿층(BT15)은 다성분 블록공중합체 템플릿층(multi-component block copolymer template layer)이라 할 수 있다. 블록공중합체 템플릿층(BT15)은 마이셀(micelle) 구조를 갖는 마이셀 필름(micelle film)일 수 있다. 블록공중합체 템플릿층(BT15)은 복수의 제1 코어부(c10'), 복수의 제2 코어부(c20') 및 이들을 덮는 껍질부(s15')를 구비할 수 있다. 껍질부(s15')는 도 12a의 제1 껍질부(s10)와 제2 껍질부(s20)가 결합되어 하나의 연속된 층(layer) 형상을 이루도록 구비될 수 있다. 제1 코어부(c10') 각각에 제1 전구체 단위요소(p10')가 구비될 수 있고, 제2 코어부(c20') 각각에 제2 전구체 단위요소(p20')가 구비될 수 있다. 복수의 제1 코어부(c10')와 복수의 제2 코어부(c20')는 랜덤(random) 하게 혼재되어 존재할 수 있다.
도 12c를 참조하면, 도 12b의 구조체에 대해 플라즈마 처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 플라즈마 처리 공정은 도 1f를 참조하여 설명한 플라즈마 처리 공정과 동일하거나 유사할 수 있다. 이러한 플라즈마 처리 공정을 통해, 블록공중합체 템플릿층(BT15)을 제거할 수 있고, 제1 및 제2 전구체 단위요소(p10', p20')를 환원시켜 금속 나노 패턴(도 12d의 NP15)을 형성할 수 있다. 도 12c의 플라즈마 처리 공정의 결과물이 도 12d에 도시되어 있다.
도 12d를 참조하면, 그래핀층(GP1) 상에 상기 제1 전구체 단위요소(도 12c의 p10')로부터 환원된 제1 금속 요소(나노 입자)(M10)가 형성될 수 있다. 또한, 그래핀층(GP1) 상에 상기 제2 전구체 단위요소(도 12c의 p20')로부터 환원된 제2 금속 요소(나노 입자)(M20)가 형성될 수 있다. 본 실시예에서 제1 및 제2 금속 요소(M10, M20)는 도트(dot) 패턴으로 형성될 수 있다. 복수의 제1 및 제2 금속 요소(M10, M20)는 랜덤(random) 하게 혼재되어 어레이(array)를 이룰 수 있다. 복수의 제1 및 제2 금속 요소(M10, M20)의 어레이는 금속 나노 패턴(NP15)을 구성한다고 할 수 있다.
도 12d의 금속 나노 패턴(NP15)은 플라즈모닉 나노구조체(plasmonic nanostructure)일 수 있다. 금속 나노 패턴(NP15)은 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance)을 유발하는 요소일 수 있다. 그래핀층(GP1)과 그 위에 구비된 금속 나노 패턴(NP15)을 포함하는 구조체는 다양한 광학소자(광전자소자)에 유용하게 적용될 수 있다.
도 13a 내지 도 13g는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노구조체의 제조방법을 보여주는 사시도이다.
도 13a를 참조하면, 제1 블록공중합체 및 제2 블록공중합체를 소정의 용매에 용해하여 다성분 고분자 용액(PS150)을 마련할 수 있다. 상기 제1 블록공중합체는, 예컨대, PS-b-P2VP 또는 PS-b-P4VP 일 수 있고, 상기 제2 블록공중합체는, 예컨대, PS-b-PEO 일 수 있다. 그러나, 상기 제1 및 제2 블록공중합체의 구체적인 물질은 예시적인 것이고, 그 밖에 다양한 물질을 사용할 수 있다. 상기 용매는 소수성 용매일 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 톨루엔, 톨루엔/THF 혼합액, 자일렌, 에틸벤젠 등일 수 있다. 다성분 고분자 용액(PS150)은 복수의 제1 코어부(c11) 및 이들 각각을 감싸는 제1 껍질부(s11)를 포함할 수 있고, 아울러, 복수의 제2 코어부(c22) 및 이들 각각을 감싸는 제2 껍질부(s22)를 포함할 수 있다. 제1 코어부(c11)는 상기 제1 블록공중합체의 친수성의 제2 폴리머에 의해 형성될 수 있고, 제2 코어부(c22)는 상기 제2 블록공중합체의 친수성의 제2 폴리머에 의해 형성될 수 있다. 제1 및 제2 껍질부(s11, s22)는 각각 상기 제1 및 제2 블록공중합체의 소수성의 제1 폴리머에 의해 형성될 수 있다. 상기 제1 블록공중합체가 PS-b-P2VP 또는 PS-b-P4VP 이고, 상기 제2 블록공중합체가 PS-b-PEO 인 경우, 제1 및 제2 껍질부(s11, s22)는 모두 PS(polystyrene)로 형성될 수 있다. 이 경우, 제1 및 제2 껍질부(s11, s22)는 실질적으로 동일한 물질(PS)로 구성된 것으로 볼 수 있다.
도 13b를 참조하면, 도 13a의 다성분 고분자 용액(PS150)을 도 1a의 그래핀층(GP1) 상에 도포(코팅)하여 블록공중합체 템플릿층(BT150)을 형성할 수 있다. 다성분 고분자 용액(도 13a의 PS150)은 스핀 코팅(spin coating) 방식으로 그래핀층(GP1) 상에 도포될 수 있고, 상기 스핀 코팅은, 예컨대, 2000∼5000 rpm 정도의 속도로 수행할 수 있다. 상기 스핀 코팅 후, 필요에 따라, 수 내지 수십 분 동안 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 상온(room temperature)에서 수행할 수 있고, 예컨대, 질소(N2) 분위기나 공기(air) 분위기 등에서 수행할 수 있다. 이러한 방법으로 형성된 블록공중합체 템플릿층(BT150)은 마이셀(micelle) 구조를 갖는 마이셀 필름(micelle film)일 수 있다. 블록공중합체 템플릿층(BT150)은 복수의 제1 코어부(c11'), 복수의 제2 코어부(c22') 및 이들을 덮는 껍질부(s16')를 구비할 수 있다. 껍질부(s16')는 도 13a의 제1 껍질부(s11)와 제2 껍질부(s22)가 결합되어 하나의 연속된 층(layer) 형상을 이루도록 형성된 것일 수 있다. 복수의 제1 코어부(c11')와 복수의 제2 코어부(c22')는 랜덤(random) 하게 혼재되어 존재할 수 있다.
도 13c를 참조하면, 제1 금속의 전구체 용액(이하, 제1 전구체 용액)(MS11)을 마련한 후, 도 13b의 결과물을 제1 전구체 용액(MS11) 내에 넣어줄 수 있다. 제1 전구체 용액(MS11)은 제1 금속의 전구체를 소정의 용매에 첨가하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 제1 금속은 Au, Ag, Cu, Cr, Pt, Pd 및 이들의 합금으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 일례로, 상기 제1 금속이 Au 인 경우, 그 전구체로는, 예컨대, HAuCl4 또는 LiAuCl4 등을 사용할 수 있다. 제1 전구체 용액(MS11)의 용매로는 알콜계 용매를 사용할 수 있다. 상기 알콜계 용매는, 예컨대, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 상기 알콜계 용매 대신에 물을 사용할 수도 있다. 구체적인 예로, 금(Au)의 전구체인 HAuCl4를 에탄올에 첨가하여, 제1 전구체 용액(MS11)을 형성할 수 있다. 이 경우, HAuCl4는 0.1∼1 wt% 정도의 농도로 첨가될 수 있다. 이러한 제1 전구체 용액(MS11) 내에 그래핀층(GP1)과 블록공중합체 템플릿층(BT150)이 형성된 기판(SUB1)을 수 내지 수십 분 정도 담가둘 수 있다.
제1 전구체 용액(MS11) 내에 그래핀층(GP1)과 블록공중합체 템플릿층(BT150)이 형성된 기판(SUB1)을 넣어주면, 제1 전구체 용액(MS11)의 전구체 물질이 블록공중합체 템플릿층(BT150)에 결합될 수 있다. 이때, 상기 전구체 물질은 블록공중합체 템플릿층(BT150)의 제1 코어부(c11')에 결합될 수 있다. 제1 전구체 용액(MS11)의 전구체 물질은 제1 및 제2 코어부(c11', c22') 중 제1 코어부(c11')에 선택적으로 결합하려는 성질을 가질 수 있다. 예컨대, 제1 코어부(c11')가 P2VP 또는 P4VP이고, 제1 전구체 용액(MS11)의 전구체 물질이 HAuCl4 또는 LiAuCl4인 경우, HAuCl4 또는 LiAuCl4는 P2VP 또는 P4VP에 선택적으로 결합하려는 성질을 갖는다. 따라서, 제1 전구체 용액(MS11)의 전구체 물질은 제1 코어부(c11')에 결합될 수 있다. 제1 코어부(c11')에 결합된 제1 전구체 용액(MS11)의 전구체 물질은 제1 전구체 단위요소(p11')를 구성한다고 할 수 있다.
그래핀층(GP1)과 블록공중합체 템플릿층(BT150)이 형성된 기판(SUB1)을 제1 전구체 용액(MS11)에서 꺼내어, 도 13d에 도시된 바와 같이, 제2 금속의 전구체 용액(이하, 제2 전구체 용액)(MS22)에 넣어줄 수 있다. 제2 전구체 용액(MS22)은 제2 금속의 전구체를 소정의 용매에 첨가하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 제2 금속은 Au, Ag, Cu, Cr, Pt, Pd 및 이들의 합금으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 제1 금속과 다른 금속일 수 있다. 일례로, 상기 제2 금속이 Ag 인 경우, 그 전구체로는, 예컨대, Ag(ClO4)를 사용할 수 있다. 상기 제2 금속이 Cu 인 경우, 그 전구체로는, 예컨대, Cu(NO3)2를 사용할 수 있다. 제2 전구체 용액(MS22)의 용매로는 알콜계 용매를 사용할 수 있다. 상기 알콜계 용매는, 예컨대, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 상기 알콜계 용매 대신에 물을 사용할 수도 있다. 제2 전구체 용액(MS22) 내에 그래핀층(GP1)과 블록공중합체 템플릿층(BT150)이 형성된 기판(SUB1)을 수 내지 수십 분 정도 담가둘 수 있다.
제2 전구체 용액(MS22) 내에 그래핀층(GP1)과 블록공중합체 템플릿층(BT150)이 형성된 기판(SUB1)을 넣어주면, 제2 전구체 용액(MS22)의 전구체 물질이 블록공중합체 템플릿층(BT150)에 결합될 수 있다. 이때, 상기 전구체 물질은 블록공중합체 템플릿층(BT150)의 제2 코어부(c22')에 결합될 수 있다. 제1 코어부(c11')는 이미 앞선 공정에서 제1 전구체 용액(MS11)의 전구체 물질과 결합된 상태이기 때문에, 본 공정에서 제2 전구체 용액(MS22)의 전구체 물질은 제2 코어부(c22')에 결합될 수 있다. 예컨대, 제2 코어부(c22')가 PEO로 구성되고, 제2 전구체 용액(MS22)의 전구체 물질이 Ag(ClO4) 또는 Cu(NO3)2인 경우, Ag(ClO4) 또는 Cu(NO3)2는 PEO에 결합될 수 있다. 제2 코어부(c22')에 결합된 제2 전구체 용액(MS22)의 전구체 물질은 제2 전구체 단위요소(p22')를 구성한다고 할 수 있다.
도 13e는 도 13d의 단계 후, 제2 전구체 용액(MS22)으로부터 꺼낸 결과물을 보여준다. 도 13e에서 제1 및 제2 전구체 단위요소(p11', p22')는 다성분 금속 전구체 패턴(PP150)을 구성한다고 할 수 있다.
도 13a 내지 도 13e의 과정을 통해, 그래핀층(GP1) 상에 다성분 블록공중합체 템플릿층(BT150) 및 이와 결합된 다성분 금속 전구체 패턴(PP150)이 형성되었다고 할 수 있다. 다성분 금속 전구체 패턴(PP150)은 다성분 블록공중합체 템플릿층(BT150)의 패턴, 즉, 코어부(c11', c22')의 패턴에 의해 정의된다고 할 수 있다.
도 13f를 참조하면, 블록공중합체 템플릿층(BT150) 및 금속의 전구체 패턴(PP150)에 대한 플라즈마 처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 플라즈마 처리 공정은 도 1f를 참조하여 설명한 플라즈마 처리 공정과 동일하거나 유사할 수 있다. 이러한 플라즈마 처리 공정을 통해, 블록공중합체 템플릿층(BT150)을 제거할 수 있고, 제1 및 제2 전구체 단위요소(p11', p22')를 환원시켜 금속 나노 패턴(도 13g의 NP150)을 형성할 수 있다. 도 13f의 플라즈마 처리 공정의 결과물이 도 13g에 도시되어 있다.
도 13g를 참조하면, 그래핀층(GP1) 상에 상기 제1 전구체 단위요소(도 13f의 p11')로부터 환원된 제1 금속 요소(나노 입자)(M11)가 형성될 수 있고, 상기 제2 전구체 단위요소(도 13f의 p22')로부터 환원된 제2 금속 요소(나노 입자)(M22)가 형성될 수 있다. 본 실시예에서 제1 및 제2 금속 요소(M11, M22)는 도트(dot) 패턴으로 형성될 수 있다. 복수의 제1 및 제2 금속 나노 입자(M11, M22)는 랜덤(random) 하게 혼재되어 어레이(array)를 이룰 수 있다. 복수의 제1 및 제2 금속 나노 입자(M11, M22)의 어레이는 금속 나노 패턴(NP150)을 구성한다고 할 수 있다.
도 13g의 금속 나노 패턴(NP150)은 플라즈모닉 나노구조체(plasmonic nanostructure)일 수 있다. 금속 나노 패턴(NP150)은 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance)을 유발하는 요소일 수 있다. 그래핀층(GP1)과 그 위에 구비된 금속 나노 패턴(NP150)을 포함하는 구조체는 다양한 광학소자(광전자소자)에 유용하게 적용될 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다성분 금속 나노 패턴(multi-component metal nanopattern) 어레이의 표면 플라즈몬 밴드(surface plasmon band)를 보여주는 그래프이다. 도 14의 그래프는 도 12a 내지 도 12d의 방법으로 형성한 Ag 도트(dot) 및 Au 도트(dot)의 혼합 어레이에 대한 결과이다.
도 14를 참조하면, 약 420 nm 및 580 nm 정도의 파장에서 두 개의 피크(peak)가 나타나는 것을 알 수 있다. 420 nm 정도의 파장에서 나타나는 피크(peak)는 Ag 도트(dot) 패턴에 의한 것이고, 580 nm 정도의 파장에서 나타나는 피크(peak)는 Au 도트(dot) 패턴에 의한 것이다. 이러한 결과로부터, 서로 다른 적어도 두 종류의 금속이 혼합된 다성분 금속 나노 패턴은 다대역(multi-band) 플라즈모닉 광학요소로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 도 12a 내지 도 12d의 방법 및 도 13a 내지 도 13g의 방법을 변형하여 세 종류 이상의 금속 나노 요소가 혼합된 다성분 금속 나노 패턴(multi-component metal nanopattern) 어레이를 형성할 수 있다. 이 경우, 트리플-밴드(triple-band) 이상의 다대역을 갖는 플라즈모닉 광학요소를 구현할 수 있다. 또한, 도 12a 내지 도 12d의 방법 및 도 13a 내지 도 13g의 방법을 도 3a 내지 도 3g를 참조하여 설명한 방법으로 변형하면, 링(ring) 패턴을 갖는 다성분 금속 나노 패턴 어레이를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 나노구조체는 다양한 광학소자(광전자소자)에 다양한 용도로 적용될 수 있다. 이하에서는, 도 15 및 도 16을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 나노구조체 및 이를 포함하는 광학소자에 대해 설명한다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 나노구조체 및 이를 포함하는 소자(광학소자)를 보여주는 평면도이다. 본 실시예의 광학소자는, 예컨대, 광검출기(photodetector)일 수 있다. 이 경우, 본 실시예의 광학소자는 단일-밴드(single-band) 플라즈모닉 광검출기일 수 있다.
도 15를 참조하면, 기판(SUB100) 상에 그래핀층(GP100)이 구비될 수 있고, 그래핀층(GP100) 상에 금속 나노 패턴(NP100)이 구비될 수 있다. 금속 나노 패턴(NP10)은 복수의 금속 요소(M100)를 포함할 수 있다. 그래핀층(GP100) 및 금속 나노 패턴(NP100)은, 예컨대, 도 1g의 그래핀층(GP1) 및 금속 나노 패턴(NP1)에 각각 대응될 수 있다. 이 경우, 금속 나노 패턴(NP100)은 단일 금속 물질로 구성될 수 있다.
금속 나노 패턴(NP100)이 구비된 그래핀층(GP100)의 제1 및 제2 영역에 각각 접촉된 제1 및 제2 전극(E100, E200)이 구비될 수 있다. 제1 및 제2 전극(E100, E200) 중 하나는 소오스전극이라 할 수 있고, 다른 하나는 드레인전극이라 할 수 있다. 제1 및 제2 전극(E100, E200)을 이용해서, 그래핀층(GP100) 및 금속 나노 패턴(NP100)에 조사되는 빛에 의해 발생되는 광전류(photocurrent)를 검출할 수 있다.
도 16은 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노구조체 및 이를 포함하는 소자(광학소자)를 보여주는 평면도이다. 본 실시예의 광학소자는 광검출기일 수 있다. 이 경우, 본 실시예의 광학소자는 멀티-밴드(multi-band) 플라즈모닉 광검출기일 수 있다.
도 16을 참조하면, 그래핀층(GP100) 상에 다성분 금속 나노 패턴(NP200)이 구비될 수 있다. 다성분 금속 나노 패턴(NP200)은 서로 다른 적어도 두 종류의 금속 물질로 구성될 수 있다. 예컨대, 다성분 금속 나노 패턴(NP200)은 제1 금속으로 이루어진 제1 금속 요소(M100) 및 제2 금속으로 이루어진 제2 금속 요소(M200)를 포함할 수 있다. 그래핀층(GP100) 및 다성분 금속 나노 패턴(NP200)은 도 12d의 그래핀층(GP1) 및 금속 나노 패턴(NP15)에 각각 대응될 수 있다.
금속 나노 패턴(NP200)이 구비된 그래핀층(GP100)의 제1 및 제2 영역에 각각 접촉된 제1 및 제2 전극(E100, E200)이 구비될 수 있다. 도 15의 소자와 유사하게, 도 16의 소자에서도, 제1 및 제2 전극(E100, E200)을 이용해서, 그래핀층(GP100) 및 금속 나노 패턴(NP200)에 조사되는 빛에 의해 발생되는 광전류(photocurrent)를 검출할 수 있다.
도 15 및 도 16에 도시하지는 않았지만, 그래핀층(GP100) 및 금속 나노 패턴(NP100, NP200)에 전계(electric field)를 인가하기 위한 게이트를 더 구비시킬 수 있다. 상기 게이트를 이용해서 그래핀층(GP100) 및 금속 나노 패턴(NP100, NP200)에 소정의 전계를 인가함으로써, 이들의 특성을 조절할 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 게이트를 복수 개 구비시킬 수도 있다.
도 17a 내지 도 17c는 본 발명의 실시예에 따른 나노구조체를 포함하는 소자(광학소자)의 제조방법을 보여주는 단면도이다.
도 17a를 참조하면, 기판(SUB110) 상에 그래핀층(GP110)이 구비되고, 그래핀층(GP110) 상에 금속 나노 패턴(NP220)이 구비된 구조체를 형성할 수 있다. 도 17a의 구조는 도 12a 내지 도 12d의 방법 또는 이로부터 변형된 방법을 이용해서 형성할 수 있다. 따라서, 기판(SUB110), 그래핀층(GP110) 및 금속 나노 패턴(NP220)은 각각 도 12d의 기판(SUB1), 그래핀층(GP1) 및 금속 나노 패턴(NP15)에 대응될 수 있다.
도 17b를 참조하면, 금속 나노 패턴(NP220)이 구비된 그래핀층(GP110)을 소정 모양으로 패터닝할 수 있다. 상기 패터닝은, 예컨대, 일반적인 포토리소그래피(photolithography) 공정으로 수행할 수 있다. 이하에서는, 패터닝된 그래핀층(GP110) 및 금속 나노 패턴(NP220)을 각각 GP110' 및 NP220'로 표시한다.
도 17c를 참조하면, 패터닝된 그래핀층(GP110')의 제1 및 제2 영역에 접촉된 제1 및 제2 전극(E110, E220)을 형성할 수 있다. 제1 및 제2 전극(E110, E220)은 각각 도 15의 제1 및 제2 전극(E100, E200)에 대응될 수 있다.
기판(SUB110)이 도전층을 포함하는 경우, 필요에 따라서는, 상기 도전층을 게이트로 사용할 수 있다. 이 경우, 기판(SUB10)은 상기 도전층과 패터닝된 그래핀층(GP110') 사이에 구비된 절연층(게이트절연층)을 더 포함할 수 있다. 기판(SUB10)의 일부(상기 도전층)를 게이트로 이용하는 대신에, 혹은 그와 더불어, 패터닝된 그래핀층(GP110') 위쪽에 게이트를 구비시킬 수도 있다. 경우에 따라서는, 패터닝된 그래핀층(GP110')의 일측(위쪽 혹은 아래쪽)에 복수의 게이트를 구비시킬 수도 있다.
도 18은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 소자의 트랜지스터 특성 곡선을 보여주는 그래프이다. 상기 실시예에 따른 소자는 도 19의 (A)와 같이 그래핀층(120)과 Au 도트(dots)(1)를 포함하고, 제1 및 제2 전극(130A, 130B), 게이트(100) 및 게이트절연층(110)을 구비한다. 상기 비교예에 따른 소자는 도 19의 (B)와 같이 그래핀층(120), 제1 및 제2 전극(130A, 130B), 게이트(100) 및 게이트절연층(110)을 구비한다. 즉, 상기 비교예에 따른 소자는 Au 도트(dots)를 포함하지 않는다는 점에서 상기 실시예에 따른 소자와 차이가 있다.
도 18을 참조하면, 실시예에 따른 소자의 트랜지스터 특성 곡선이 비교예에 따른 소자의 트랜지스터 특성 곡선보다 양(+)의 방향으로 이동된 것을 확인할 수 있다. 상기 실시예에 따른 소자는 Au 도트 패턴을 포함하기 때문에, Au 도트 패턴에 의한 홀 도핑(hole doping) 효과에 의해 트랜지스터의 문턱전압이 양(+)의 방향으로 이동한 것이라 할 수 있다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따른 소자의 흡수 스펙트럼(absorbance spectrum) 및 광전류 특성을 보여주는 그래프이다. 도 20의 결과는 도 19의 (A)와 유사한 구조를 갖는 소자로부터 얻어진 것이다. 보다 구체적으로는, 도 20의 결과는 그래핀층과 Au 도트(dots)의 혼성 구조 및 이에 접촉된 두 개의 전극을 투명 기판 상에 구비시킨 소자로부터 얻어진 것이다. 상기 광전류 특성을 평가하기 위해, 레이저(power: 1mW 미만)를 그래핀층과 전극(Cr/Au 구조)의 접합부에 조사하여 발생된 광전류를 측정하고, 상기 광전류 값을 레이저의 파워로 나눈 단위 에너지당 광전류(Iphoto)(nA/mW)를 계산하였다.
도 20을 참조하면, 파장에 따른 광전류(단위 에너지당 광전류)의 변화 경향은 흡수 스펙트럼(absorbance spectrum)의 변화 경향과 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터, 도 19의 (A)와 같은 소자에서는 표면 플라즈몬 흡수에 의해 광전류가 발생하는 것을 알 수 있다. 한편, 도 19의 (B)와 같은 소자, 즉, 금속 도트 패턴이 없는 소자에서는 광전류가 거의 발생하지 않기 때문에, 도 20과 같은 특성 평가가 거의 불가능하였다.
이상에서 설명한 본 발명의 실시예들에 따르면, 탄소나노물질층(ex, 그래핀층)과 블록공중합체 용액(고분자 용액)의 물성을 이용해서 블록공중합체 템플릿층을 탄소나노물질층(ex, 그래핀층) 상에 직접 형성할 수 있다. 즉, 탄소나노물질층(ex, 그래핀층) 상에 다른 물질층을 형성하거나, 탄소나노물질층(ex, 그래핀층)의 표면을 처리하는 공정 없이, 탄소나노물질층(ex, 그래핀층)에 직접 접촉된 블록공중합체 템플릿층을 형성할 수 있다. 또한, 블록공중합체 템플릿층의 기능기(functional group)를 갖는 패턴 내에 다양한 금속 물질(플라즈모닉 나노 요소)를 도입하여(결합하여), 탄소나노물질층(ex, 그래핀층) 상에 패터닝된 금속 나노 요소가 구비된 혼성 구조체(hybrid structure)를 구현할 수 있다. 그리고, 금속 나노 요소의 모양, 사이즈 및 밀도 등을 변화시킬 수 있고, 플라즈몬 공명 피크/밴드의 위치를 변화시킬 수 있다. 따라서, 금손 나노 요소의 물질 및 모양 등을 변화시킴으로써, 표면 플라즈몬 피크(peak)를 약 400 nm 파장 영역에서부터 자외선(infrared ray)(IR) 영역까지 조절할 수 있다.
나아가, 본 발명의 실시예에서는 다성분 블록공중합체(multi-component block copolymer) 및 다성분 금속 전구체(multi-component metal precursor)를 이용해서 다성분 금속 나노 패턴(multi-component metal nanopattern) 어레이를 형성함으로써, 다대역(multi-band)/광대역(broad-band) 플라즈모닉 광학소자(광검출기)를 제조할 수 있다.
부가적으로, 본 발명의 실시예에 따른 모든 공정들은 상온 또는 그와 유사한 온도에서 수행하는 저온 공정이므로, 다양한 폴리머 기판을 용이하게 적용할 수 있다. 그러므로, 실리콘 기판과 같은 반도체 기판뿐 아니라 플렉서블(flexible) 기판, 인장가능(stretchable) 기판, 투명(transparent) 기판 등을 모두 사용할 수 있고, 다양한 소자의 제작이 가능하다. 또한, 가열 공정이 없기 때문에, 열에 의한 소자의 특성 열화를 원천적으로 방지할 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 구체적인 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1a 내지 도 1g, 도 2a 내지 도 2d, 도 3a 내지 도 3g, 도 12a 내지 도 12d 및 도 13a 내지 도 13g의 나노구조체 제조방법은 다양하게 변화될 수 있고, 도 15 및 도 16의 소자 구조 및 도 17a 내지 도 17c의 소자 제조방법도 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 구체적인 예로, 그래핀층 대신에 다른 도전성 물질층을 사용할 수 있고, 나노 요소(dot, ring)의 물질로 금속이 아닌 다른 물질을 사용할 수도 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 필요에 따라서는, 무전해 도금법 등을 이용해서 나노 요소의 사이즈를 조절할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 부가해서, 본 발명의 실시예들에 따른 나노구조체는 광검출기 이외의 다른 광학소자(광전자소자)에 적용될 수 있고, 광학소자(광전자소자)가 아닌 다른 전자소자에도 적용될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 때문에 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
SUB1 : 기판 GP1 : 그래핀층
PS1, PS11 : 고분자 용액 MC1 : 마이셀
c1, c1', c1" : 코어부 s1, s1', s1" : 껍질부
BT1, BT1' : 템플릿층 MS1 : 전구체 용액
PP1, PP1' : 전구체 패턴 p1, p1' : 전구체 단위요소
M1, M2 : 금속 요소 NP1, NP2 : 금속 나노 패턴
SS1 : 용매

Claims (40)

  1. 그래핀층을 마련하는 단계;
    상기 그래핀층 상에 직접 접촉된 블록공중합체 템플릿층 및 이와 결합된 금속의 전구체 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 블록공중합체 템플릿층을 제거하고 상기 전구체 패턴을 환원하여, 상기 그래핀층 상에 상기 전구체 패턴으로부터 환원된 금속 나노 패턴을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 블록공중합체 템플릿층 및 이와 결합된 금속의 전구체 패턴을 형성하는 단계에서는 블록공중합체와 금속의 전구체를 포함하는 고분자 용액을 상기 그래핀층 상에 도포함으로써, 상기 블록공중합체 템플릿층과 상기 금속의 전구체 패턴을 상기 그래핀층 상에 동시에 형성하는, 나노구조체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록공중합체 템플릿층은 소수성의 제1 폴리머 및 친수성의 제2 폴리머를 포함하는 블록공중합체를 소수성 용매에 혼합한 고분자 용액을 이용해서 형성하는 나노구조체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 PS-b-P4VP, PS-b-P2VP, PS-b-PEO, PS-b-PAA, PI-b-P4VP, PI-b-P2VP, PI-b-PEO, PI-b-PAA, PMMA-b-P4VP, PMMA-b-P2VP, PMMA-b-PEO, PMMA-b-PAA, PS-b-PMA, PS-b-PMMA, PI-b-PMA, PI-b-PMMA, PMMA-b-PMA, PS-b-PS-OH 및 PI-b-PS-OH 중 어느 하나를 포함하는 나노구조체의 제조방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 소수성 용매는 톨루엔(toluene), 톨루엔/THF(tetrahydrofuran) 혼합액, 자일렌(xylene) 및 에틸벤젠(ethlybenzene) 중 어느 하나를 포함하는 나노구조체의 제조방법.
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  8. 제 1 항에 있어서, 상기 블록공중합체 템플릿층을 제거하고 상기 전구체 패턴을 환원하는 단계는,
    상기 블록공중합체 템플릿층 및 상기 전구체 패턴을 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 나노구조체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 플라즈마는 수소 또는 산소의 플라즈마인 나노구조체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록공중합체 템플릿층은 마이셀(micelle) 구조로 형성되는 나노구조체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 나노 패턴은 도트(dot) 패턴으로 형성되는 나노구조체의 제조방법.
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  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노 패턴은 플라즈모닉(plasmonic) 나노구조체인 나노구조체의 제조방법.
  17. 청구항 1에 기재된 방법으로 그래핀층 상에 금속 나노 패턴이 구비된 나노구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 나노구조체에 접촉된 제1 및 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 광학소자의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 광학소자는 플라즈모닉 광검출기(plasmonic photodetector)인 광학소자의 제조방법.
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  26. 하지층을 마련하는 단계;
    상기 하지층 상에 다성분 블록공중합체 템플릿층 및 이와 결합된 다성분 금속 전구체 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 다성분 블록공중합체 템플릿층을 제거하고 상기 다성분 금속 전구체 패턴을 환원하여, 상기 하지층 상에 상기 다성분 금속 전구체 패턴으로부터 환원된 다성분 금속 나노 패턴을 형성하는 단계; 를 포함하며,
    상기 다성분 블록공중합체 템플릿층 및 이와 결합된 다성분 금속 전구체 패턴을 형성하는 단계는,
    제1 블록공중합체 및 이와 결합된 제1 금속 전구체를 포함하는 제1 용액을 마련하는 단계;
    제2 블록공중합체 및 이와 결합된 제2 금속 전구체를 포함하는 제2 용액을 마련하는 단계;
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 혼합용액을 마련하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 상기 하지층 상에 도포하는 단계; 를 포함하는 나노구조체의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 하지층은 그래핀을 포함하는 나노구조체의 제조방법.
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  31. 제 26 항에 있어서, 상기 다성분 블록공중합체 템플릿층을 제거하고 상기 다성분 금속 전구체 패턴을 환원하는 단계는,
    상기 다성분 블록공중합체 템플릿층 및 상기 다성분 금속 전구체 패턴을 플라즈마로 처리하는 단계를 포함하는 나노구조체의 제조방법.
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 다성분 금속 나노 패턴은 플라즈모닉(plasmonic) 나노구조체인 나노구조체의 제조방법.
  33. 청구항 26에 기재된 방법으로 그래핀층 상에 다성분 금속 나노 패턴이 구비된 나노구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 나노구조체에 접촉된 제1 및 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 광학소자의 제조방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 광학소자는 플라즈모닉 다대역 광검출기(plasmonic multi-band photodetector)인 광학소자의 제조방법.





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