CN103021532A - 透明电极层积体 - Google Patents
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Abstract
根据一个实施例,透明电极层积体(10)包括透明基板(11)、以及形成在透明基板上并包括金属纳米线的三维网络的电极层(12)。电极层包括第一导电区域(14)和与第一导电区域相邻的第二导电区域(13)。第一导电区域(14)中的金属纳米线的表面起反应以形成反应产物。第二导电区域(13)中的金属纳米线的表面未反应。第二区域(13)具有比第一导电区域(14)的电导率高的电导率,并具有光透明度。
Description
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求享有于2011年9月27日提交的日本专利申请No.2011-211047的优先权,其全部内容通过引用的方式纳入本文。
技术领域
本文描述的实施例通常涉及透明电极层积体及其制造方法。
背景技术
当诸如ITO的透明电极应用到器件时,需要图案化。由于ITO形成的具有高电导率的透明电极具有大的膜厚度,通过刻蚀产生的高度差异变得很大。在将具有大约十到几十nm厚度的超薄膜进行层积的器件中,例如有机太阳能电池或者有机EL器件,非常容易引起诸如在端部短路的缺陷。
近来提出了通过使用诸如银纳米线的金属纳米线所形成的透明电极。为了确保在通过使用金属纳米线形成的透明电极中期望的表面电阻,100nm或者更大的厚度是必需的。在将通过使用金属纳米线形成的透明电极通过刻蚀图案化时,类似于ITO的情况,造成厚度上很大的差异。当生产超薄膜器件时,这将导致缺陷。
附图说明
图1是示出根据一实施例的透明电极层积体的截面结构示意图;
图2是根据一实施例的透明电极层积体的电极层的图案视图。
图3A,图3B以及图3C是示出了用于制造根据一实施例的透明电极层积体的方法的工艺的截面图;以及
图4是示出了通过使用根据一实施例的透明电极层积体形成的有机EL器件的截面结构的示意图。
具体实施方式
通常,根据一实施例,透明电极层积体包括透明基板、以及形成在透明基板上并包括金属纳米线的三维网路的电极层。电极层包括第一导电区域以及与第一导电区域相邻的第二导电区域。第一导电区域中的金属纳米线的表面起反应以形成反应产物。第二导电区域中的金属纳米线的表面未反应。第二区域具有比第一导电区域的电导率高的电导率,并具有光透明度。
下文中,将参考附图描述来实施例。
在图1中示出的透明电极层积体10中,图案化的电极层12形成在透明基板11上。电极层12具有第一导电区域14和第二导电区域13的两个导电区域,并且两个导电区域的电导率不同。
图2示出了从上表面看到的电极层12的图案视图。透明基板11上的电极层12包括如图2的图案视图所示的金属纳米线的三维网络20。在三维网络20中存在着没有金属纳米线存在的间隙23。间隙23在厚度方向上穿透电极层12。
反应产物至少形成在在第一导电区域14中的金属纳米线22的表面上。通过金属纳米线的表面上部分金属的反应,将反应产物形成在金属纳米线的部分表面上,并将在下文描述其形成方法。另一方面,在第二导电区域13中的金属纳米线21的表面上的金属未反应。在第二导电区域13中,所有的金属纳米线的表面不是总需要为完全的金属态。当金属纳米线90%或者更多的表面未反应时,这在本说明书中被称作“未反应的”。可以例如通过透射光谱来确认金属纳米线表面的反应状态。
当金属纳米线的表面的金属起反应以产生反应产物时,电阻增大,而电导率减小。因此,第一导电区域14的电导率低于第二导电区域13的电导率。当反应产物存在于表面时,金属纳米线的光泽减小,且光散射减小。
通常,金属的反应产物的比重低于未反应的金属的比重。当金属纳米线的表面起反应以生成反应产物时,体积增加,从而造成膜厚度的增加。在该实施例中,金属纳米线组成三维网络20,并且包括不存在金属纳米线21和22的间隙23。由于反应产物而导致的体积增加吸收在间隙中。因此,即使三维网络20中的预定区域中的金属纳米线的表面起反应而体积增大,也能够抑制膜厚度的增加。
组成三维网络20的金属纳米线的直径优选为从20nm到200nm。可采用扫描电子显微镜(SEM)或者原子力显微镜(AFM)确定金属纳米线的直径。电极层12的厚度可根据金属纳米线的直径来合适地选择。通常,其从大约30到300nm。
金属纳米线21的材料可选自银和铜。银和铜具有低至2×10-8Ωm或者更低的电阻,并且具有相对的化学稳定性,并因此将它们优选使用在该实施例中。当金属纳米线含有按质量计至少80%的银时,可以使用含有钯、铟、金、铋、铜等的银合金。当金属纳米线含有按质量计至少80%的铜时,可以使用含有金、银、锌、镍、铝等的铜合金。
如图2所示,在电极层12中,三维网络20通过将金属纳米线互相接触而形成,并且是三维连续的。具有不同电导率的两个区域存在于电极层12中。在第一导电区域14中的金属纳米线22中,至少表面上的金属起反应以形成反应产物。反应产物减小了电导率,并降低了光散射。当金属纳米线是银纳米线时,反应产物优选为硫化物、氧化物或者卤化物。卤化物没有特别的限定,并因为可以使用廉价的盐酸作为反应原料,因此优选为氯化物。这些反应产物可以是混合物。考虑到稳定性,反应产物最优选为硫化银。当金属纳米线是铜纳米线时,反应产物可以为氧化物,卤化物或其混合物。
在电极层12的第二导电区域13中,金属纳米线21具有未反应的表面,并且表现出高的电导率。而且,在第二导电区域13中,光可被透射到没有金属纳米线21存在的间隙23。因此,可以确保在该实施例的透明电极层积体10的电极层12的第二导电区域13中的电导率和光透明度。
优选于第二导电区域13经由具有两个区域之间的特性的缓冲区相邻于第一导电区域14。即使反应产物形成在第一导电区域中的金属纳米线的表面上,缓冲区的存在也能够使得减小膜厚度的急剧变化。形成于包括在缓冲区中的金属纳米线的表面上的反应产物的数量低于第一导电区域的反应产物的数量。这可以通过采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)进行表面观察来确认。
关于支撑电极层12的透明基板11的材料,可以使用诸如玻璃的无机材料、诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的有机材料,等等。透明基板11的厚度可根据透明电极层积体的材料和应用来合适选择。例如,在玻璃基板的情况下,厚度可设定为大约0.1到5mm。在PMMA基板的情况下,厚度可设定为大约0.1到10mm。
在该实施例的透明电极层积体10中,优选于将含有石墨烯(graphene)的碳层形成在电极层12的至少一个表面。换句话说,含有石墨烯的碳层可层积在金属纳米线的三维网络20的至少一侧。石墨烯可以是单层或多层的。如图2所示,在金属纳米线的三维网络20中存在间隙23。间隙23有助于电极层12中的第二导电区域13的透明度,但是在间隙23中无法进行电荷交换。当含有石墨烯的碳层层积在金属纳米线的三维网络上时,经由碳层的电荷交换可在电极层12的整个第二导电区域13上均匀进行。
当含有石墨烯的碳层形成在金属纳米线的三维网络上时,可以提高表面平整度。例如,对于形成单层石墨烯的表面而言,采用原子力显微镜(AFM)测量的不规则度大约为10nm或更少。根据诸如电荷注入和超薄膜层积的优点,这样的透明电极层积体适用于,例如有机EL器件和太阳能电池。
在这方面,当将该实施例的透明电极层积体用作器件的阴极时,优选于石墨烯中的一部分碳采用氮来代替。可例如基于X射线光电子能谱法(XPS)来确定掺杂量(N/C原子比)。具有掺杂量(N/C原子比)为大约1/200到1/10的石墨烯的功函数低于没有氮代替的石墨烯的功函数。因为易于从连接的功能层上获取电子并且易于向功能层放出电子,因此提高了作为阴极的性能。
可例如使用含有金属纳米线的分散液体将一个实施例的透明电极层积体中的电极层形成在透明基板上。当将石英基板用作透明基板时,期望在形成涂覆膜的表面上进行亲水化处理。该亲水化处理可例如通过氮等离子体处理来执行。具体来说,氮等离子体处理可通过使用磁控溅射设备(13.56MHz,150W)将基板放置在氮等离子体(0.1毫巴)中大约10分钟来进行。在改善了其上形成涂覆膜的石英基板的表面亲水性时,膜的均匀性会变得更好。石英基板的表面可采用3-氨乙基-三乙氧基硅烷进行处理,以加强金属纳米线与基板的结合。
为了在分散介质中稳定地分散金属纳米线,金属纳米线的直径优选为200nm或者更小。当金属纳米线的直径大于200nm时,对于分散介质的分散性会减小。因此,难以形成均匀的涂覆膜。
另一方面,当金属纳米线的直径过小时,线的长度就倾于变短,这将导致涂覆膜表面电阻的增大。当金属纳米线的直径为20nm或更大时,就能确保期望的长度。金属纳米线的直径更优选为从60nm到150nm。
可以根据要获得的电极的电导率和透明度来合适地确定金属纳米线的平均长度。具体来说,从电导率的观点来看,平均长度优选为1μm或者更大。为了避免由于聚合而导致的透明度的下降,平均长度优选为100μm或者更小。可以根据金属纳米线的直径来确定最佳长度,并且可以将金属纳米线的长度与直径之比(长度/直径)设定为例如大约100至1000。
可以例如根据贝壳(Seashell)技术,获得具有预定直径的银纳米线。可替换地,可基于文献论述“Liangbin Hu等人,ACS Nano,Vol.4,No.5,p.2955(2010)”来生产具有预定直径的银纳米线。可基于例如,JP2004-263318(KOKAI)或者JP2002-266007(KOKAI)来生产具有预定直径的铜纳米线。然而,只要能够获得实施例中使用的金属纳米线,则纳米线将并不限于这些纳米线。
用于分散金属纳米线的分散介质没有特别的限定,只要其不氧化金属,并且能够通过干燥易于去除就行。例如,可以使用甲醇,乙醇,异丙醇等等。金属纳米线在分散液体中的浓度没有特别的规定,并且其可以在确保良好的分散状态的范围内合适地设定。
通过例如旋涂、棒涂印刷、喷墨印刷等,将含有金属纳米线的分散液体施加于透明基板的表面,以形成涂覆膜。通过例如在氮气或者氩气流中在大约50至100℃干燥大约0.5到2小时,来去除分散介质,并且如图3A所示,金属纳米线的三维网络16形成在透明基板11上。可通过重复执行施加分散液体并且干燥分散介质的工艺来形成具有期望厚度的三维网络。
如图3B所示,在金属纳米线的三维网络16上的预定区域中形成保护膜17。三维网络16上的形成保护膜17的区域对应于图1中示出的透明电极层积体10的电极层12中的第二导电区域13。可例如通过图案印刷保护膜溶液来形成保护膜17。关于保护膜溶液,例如,可以使用通过将保护膜材料溶解在溶剂中获得按质量计大约5到10%的溶液。保护膜材料的示例包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),而溶剂的示例包括乙酸乙酯。
例如,当通过使用预定丝网的丝网印刷将保护膜溶液施加到三维网络16,并去除溶剂时,由保护膜材料的固化层形成的保护膜17就形成在三维网络16上的预定区域中。可例如通过加热去除作为溶剂的乙酸乙酯。当通过丝网印刷形成保护膜时,其可以简单地形成。
可替换地,可通过使用正性光敏抗蚀剂的光刻法形成保护膜。正性光敏抗蚀剂的示例包括用于旋涂的正性光致抗蚀剂(由AZ电子材料有限公司制造)。以常规的方式将正性光敏抗蚀剂施加到三维网络,以形成抗蚀剂层。通过执行图案曝光将抗蚀剂层的曝光部分交联。未曝光的部分采用显影剂溶解并被去除,以形成由正性光敏抗蚀剂的固化层形成的保护膜17。当使用光刻法时,通过选择用于图案曝光的曝光掩膜,可以任意改变保护膜的大小和间隔。
在三维网络16的暴露区域18中的金属纳米线表面上的金属起反应,以形成反应产物,由此形成如图3C中所示的第一导电区域14。工艺中的反应可以是硫化、氧化或者卤化。例如,预定的反应气体可在气相中与金属纳米线的三维网络起反应。
优选使用臭氧气体获得氧化物。通过与臭氧气体反应,同时采用UV光照射来增加反应速率。可以使用单独的卤素气体或者卤化氢气体,以获得卤化物。特别地,优选为氯气。当金属纳米线的材料是银时,金属纳米线可通过硫化起反应。可以使用硫蒸气和硫化氢气体来获得硫化物。
第一导电区域14的电导率低于第二导电区域13的电导率。可根据目标器件等来适当地选择差值。例如,当第二导电区域的表面电阻为从大约5到100Ω/□时,第一导电区域的表面电阻可以为从大约10至107Ω/□。
由于随着金属纳米线反应的进行,表面电阻不断增大,纳米线可以在控制时发生反应以便得到期望的表面电阻。当例如通过执行预备试验来检验用于获得期望的表面电阻的合适条件时,反应可在控制下进行。可替换地,金属纳米线的反应可通过测量透射光谱来控制。
如上所述,在三维网络16中,暴露区域中的金属纳米线起反应,以形成具有低电导率的第一导电区域14。另一方面,固有的高电导率保持在采用保护膜17覆盖的区域中,并且该区域变成第二导电区域13。在第一导电区域14与第二导电区域13之间可存在具有预定宽度的缓冲区。缓冲区的宽度取决于保护膜的形成方法而变化。例如,当保护膜是通过丝网印刷形成时,缓冲区的宽度从大约5到50μm。当保护膜是通过光刻法形成时,缓冲区的宽度从大约0.5到3μm。
通过去除保护膜17形成如图1中所示的图案化的电极层12,该电极层12包括第一导电区域14和第二导电区域13。可根据材料采用合适的溶剂去除保护膜17。例如,由PMMA形成的保护膜可采用乙酸乙酯、丙酮等去除,而由正性光敏抗蚀剂的固化层形成的保护膜可采用制造商提供的脱模剂(大多为不同种类的混合溶剂)来去除。
电极层12中的第二导电区域13需要保持光透明度和电导率。当第二导电区域13中包括的金属纳米线21通过氧化发生反应时,就变得难以保持期望的特性。这样的不利之处可通过在电极层12的外部形成反应抑制层来避免。反应抑制层可以是例如通过溅射法、溶胶凝胶法等形成的氧化硅膜。
通过增大金属纳米线的三维网络的预定区域中的表面电阻来图案化根据该实施例的透明电极层积体。根据该实施例的透明电极层积体作为整体在平整度方面是卓越的,并不会造成图案高度的差异。因为减小了由于图案高度的差异而导致的缺陷,因此该实施例的透明电极层积体适用于超薄膜器件,例如有机EL器件。
下文中,将示出透明电极层积体的特定示例。
<示例1>
将0.4mm厚的玻璃基板用作透明基板11。作为电极层12的原料,使用含有银纳米线的甲醇分散液体,该银纳米线的平均直径为115nm。银纳米线在分散液体中的浓度按质量计大约为0.3%。使用由贝壳技术制造的具有平均直径为115nm的银纳米线。
通过执行氮等离子体处理,来提高玻璃基板的表面亲水性。具体来说,通过使用磁控溅射设备(13.56MHz,150W)将基板放置在氮等离子体(0.1毫巴)中10分钟,来执行氮等离子体处理。将含有银纳米线的分散液体的液滴置于处理过的玻璃基板上,并且其自然散开以形成涂覆膜。
通过在氩气流中在60℃干燥1小时,将作为分散介质的甲醇从涂覆膜中去除,并获得银纳米线的三维网络。由四点探针法测量的表面电阻为大约5Ω/□。
通过将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在乙酸乙酯中以制备按质量计10%的溶液来获得保护膜溶液。将保护膜溶液通过丝网印刷施加到三维网络,并且干燥以获得图案化的保护膜。用于印刷的丝网是金属网孔丝网,并且将涂覆膜在烘箱中以90℃干燥。
具有宽度为2mm且高度为10μm的PMMA膜以5mm的预定间隔放置在银纳米线的三维网络上。
将具有暴露预定区域的三维网络的玻璃基板放置在玻璃容器中。在80℃的空气中,三维网络的暴露区域中的银纳米线与硫蒸气反应。通过将硫粉加热到80℃以产生硫蒸气。将三维网络的暴露区域中的银纳米线硫化,以形成硫化银,并因此增大了该区域中的表面电阻。经受硫蒸气的反应时间以及反应之后暴露区域中的表面电阻被总结在下表1中。
表1
如上表1所示,在暴露区域中的表面电阻在诱导期(大约10分钟)之后逐渐增大,并且在50分钟内快速增大。由银纳米线制成的电极在诱导期之后逐渐变黑,并且反应自身逐步进行。
三维网络的暴露区域中的银纳米线与硫蒸气反应1小时,随后采用丙酮去除保护膜。整个三维网络采用特氟隆(Teflon)(注册商标)片来保护,随后通过在200kg重量/cm2的压力下采用平整的不锈钢板加压以获得该示例的透明电极层积体。产生反应的区域中的表面电阻为1×107Ω/□或者更大,并且形成具有低电导率的第一导电区域。第一导电区域的宽度为大约3mm。另一方面,由PMMA保护的区域中的表面电阻与初始阶段相比没有变化,且为5Ω/□。保护区域变为具有高电导率的第二导电区域。第二导电区域的宽度为大约2mm。
作为SEM观察的结果,在该示例的透明电极层积体的电极层中,在第一导电区域14与第二导电区域13之间存在具有大约6到10μm宽度的缓冲区。当采用AFM测量时,在第一导电区域与第二导电区域之间的平均高度的差值为20nm或者更小。
<示例2>
作为电极层12的原料,使用含有银纳米线的甲醇分散液体,该银纳米线的平均直径为60nm(由贝壳技术制造)。银纳米线在分散液体中的浓度按质量计大约为0.3%。
作为透明基板11,使用与示例1中相同的玻璃基板,并且采用3-氨乙基-三乙氧基硅烷对表面进行处理。采用刮棒涂布机将含有银纳米线的分散液体施加到处理过的玻璃基板上,以形成银纳米线的三维网络。由四点探针法测量的表面电阻为大约80Ω/□。
通过旋涂将作为保护膜材料的用于旋涂的正性光致抗蚀剂(由AZ电子材料有限公司制造)施加于三维网络的整个表面。通过采用UV光穿过预定的曝光掩膜照射表面,来进行图案曝光。之后,将未曝光的部分采用显影剂溶解并被去除以形成抗蚀剂图案。将宽度200μm且高度50μm的抗蚀剂图案以预定间隔(3mm)设置在银纳米线的三维网络上。
以与示例1中描述的相同工序,将三维网络暴露区域中的银纳米线与硫蒸气反应。三维网络的暴露区域中的银纳米线被硫化,以形成硫化银,并因此增大该区域中的表面电阻。经受硫蒸气的反应时间以及反应之后暴露区域中的表面电阻总结在下表2中。
表2
如上表2所示,在暴露区域中的表面电阻在大约5分钟内迅速增大。与示例1的情况的不同之处在于假定由于表面积很大的事实,因为银纳米线的直径很小,因而与硫蒸气的反应速率增加了。
三维网络的暴露区域中的银纳米线与硫蒸气反应10分钟,随后采用丙酮去除保护膜。整个三维网络采用特氟隆(注册商标)片来保护,随后通过在200kg重量/cm2的压力下采用平整的不锈钢板加压以获得该示例的透明电极层积体。在产生反应的区域中的表面电阻为1×107Ω/□或者更大,并形成具有低电导率的第一导电区域。第一导电区域的宽度为大约200μm。另一方面,在通过抗蚀剂图案保护的区域中的表面电阻与初始阶段相比没有变化,其为80Ω/□。保护区域变为具有高电导率的第二导电区域。第二导电区域的宽度为大约3mm。
作为SEM观察的结果,在该示例的透明电极层积体的电极层中,在第一导电区域14与第二导电区域13之间存在具有大约1μm宽度的缓冲区。在采用AFM测量时,在第一导电区域与第二导电区域之间平均高度的差值为15nm或者更小。
<示例3>
以与示例1中描述的相同工序改善玻璃基板表面的亲水性。以与示例2中描述的相同工序将银纳米线的三维网络形成在表面上。以与示例1中描述的相同工序在银纳米线的三维网络上的预定区域中形成由PMMA固化层形成的保护膜。
具有暴露预定区域的三维网络的玻璃基板在室温下被放置在玻璃容器中。三维网络的暴露区域中的银纳米线与含有3%氯气的氩气反应,该含有3%氯气的氩气已由制造商调制。三维网络的暴露区域中的银纳米线被盐化,以形成氯化银,并因此增大该区域的表面电阻。
三维网络的暴露区域中的银纳米线与氯气反应20分钟,随后采用丙酮去除保护膜。整个三维网络采用特氟隆(注册商标)片来保护,随后通过在200kg重量/cm2的压力下采用平整的不锈钢板加压,以获得该示例的透明电极层积体。在产生反应的区域中的表面电阻为1×107Ω/□或者更大,并形成具有低电导率的第一导电区域。第一导电区域的宽度为大约3mm。另一方面,通过PMMA保护的区域中的表面电阻与初始阶段相比没有变化,且为70Ω/□。保护区域变为具有高电导率的第二导电区域。第二导电区域的宽度为大约2mm。
作为SEM观察的结果,在该示例的透明电极层积体的电极层中,在第一导电区域14与第二导电区域13之间存在具有大约5μm宽度的缓冲区。在采用AFM测量时,在第一导电区域与第二导电区域之间平均高度的差值为15nm或者更小。
<示例4>
作为电极层12的原料,使用含有平均直径为90nm的铜纳米线的甲醇分散液体。铜纳米线在分散液体中的浓度按质量计为大约0.2%。基于JP2004-263318(KOKAI)生产该铜纳米线。
以与示例1中描述的相同工序改善石英基板表面的亲水性,并且将含有铜纳米线的分散液体逐滴地施加到表面上。通过在氩气流中以60℃干燥1小时,形成铜纳米线的三维网络。
以与示例1中描述的相同工序,在铜纳米线的三维网络上的预定区域中形成由PMMA固化层形成的保护膜。以与示例3中描述的相同工序,将三维网络的暴露区域中的铜纳米线与氯气反应。结果,三维网络的暴露区域中的铜纳米线被盐化以形成氯化铜,并因此增大该区域中的表面电阻。
三维网络的暴露区域内的铜纳米线与氯气反应20分钟,随后通过采用丙酮去除保护膜。整个三维网络采用特氟隆(注册商标)片来保护,随后在200kg重量/cm2的压力下采用平整的不锈钢板加压,以获得该示例的透明电极层积体。产生反应的区域中的表面电阻为1×107Ω/□或者更大,并形成具有低电导率的第一导电区域。第一导电区域的宽度为大约3mm。另一方面,通过PMMA保护的区域中的表面电阻与初始阶段相比没有变化,且为20Ω/□。保护区域变为具有高电导率的第二导电区域。第二导电区域的宽度为大约2mm。
作为SEM观察的结果,在该示例的透明电极层积体的电极层中,在第一导电区域14与第二导电区域13之间存在具有大约5μm宽度的缓冲区。在采用AFM测量时,在第一导电区域与第二导电区域之间平均高度的差值为20nm或者更小。
<示例5>
以与示例1描述的相同工序将具有银纳米线的三维网络的图案化的电极层形成在玻璃基板上。
随后,将Cu箔用作下层催化剂层,并且通过CVD法生产由氮代替的平整且单层的石墨烯。
CVD法使用氨气、甲烷、氢气以及氩气(15∶60∶65∶200ccm)的混合气体作为反应气体,在1000℃进行5分钟。获得的大部分石墨烯是单层石墨烯,而双层或者多层石墨烯取决于条件可部分地产生。
而且,该石墨烯在氨气和氩气(15∶200ccm)的混合流中在1000℃处理5分钟,随后在氩气流中冷却。通过由激光照射执行热处理对Cu箔表面预先退火,以增加晶粒尺寸。结果,获得的石墨烯的域的尺寸变大,并且提高了电导率。将具有150μm厚度的PET膜加压结合至单层石墨烯,采用硅树脂涂覆该PET膜中的作为转移膜的表面。随后,组成下层催化剂层的Cu溶解,以将单层石墨烯转移到转移膜。为了溶解Cu,其被浸没在碱性氯化铜蚀刻剂中。重复相同的操作,由此将四层石墨烯层积至转移膜上。
可以通过X射线光电子能谱法(XPS)估计石墨烯中氮的掺杂量(N/C原子比)。在该工艺中获得的石墨烯中,氮的掺杂量为从1至2atm%。
将这样形成在转移膜上的石墨烯膜转移到具有银纳米线的三维网络的电极层上。具体来说,石墨烯层到电极层上的转移是通过在80℃将转移膜上的石墨烯膜压到银纳米线的电极上,并且剥离转移膜来进行。作为采用原子力显微镜(AFM)测量的结果,石墨烯膜的表面的不规则度为20nm或者更小,且平整度是卓越的。在第一导电区域与第二导电区域之间的边界中具有较少的缺陷,例如膜的剥离。
<对比示例1>
将与示例1相同的含有银纳米线的甲醇分散液体胶版印刷到玻璃基板上,该玻璃基板的表面以与示例1中描述的相同工序经受亲水处理。通过在氩气流中60℃干燥1小时,形成由银纳米线的图案形成的电极层。获得的图案的宽度为大约2mm,且高度为大约200nm。以与示例5中描述的相同工序将石墨烯膜转移到电极层上,并获得了该对比示例的透明电极层积体。
作为AFM观察的结果,在银纳米线的图案的末端区域中存在许多缺陷,例如石墨烯膜的剥离。
<示例6>
将示例2中的透明电极层积体应用于生产图4中所示的有机EL器件30。
在示出的有机EL器件30中,将生产有多个TFT32的透明聚酰亚胺基板31形成在玻璃基板41上。TFT32与在其上形成的透明电极电连接。本文的透明电极配置成在以与示例2中描述的相同工序形成的电极层中具有高电导率区域13。
作为透明电极的多个高电导率区域13经由低电导率区域14彼此相邻,并且空穴注入层33形成在包括这些区域的电极层上。空穴注入层33可配置为具有通过旋涂法形成的含有聚(3,4-乙烯二样噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)的复合膜。厚度为大约30nm。
形成由隔离层37隔离的发射层34、35以及36,以便对应于每个透明电极。发射层的厚度通常为从大约20到50nm。通过气相沉积绝缘分子来形成隔离层37。通过对应于RGB的像素的掩膜-沉积发射分子来形成每个发射层。将由氟化锂的沉积层形成的电子注入层38、以及铝电极39顺序地层积在发射层和隔离层上。将这样的叠层结构层积并采用具有铝的抗氧化层的聚酰亚胺膜40进行密封。
由于该结构包括示例2的作为图案化透明电极的透明电极层积体,因此不会由于图案而导致的高度差异造成影响。因此,该示例的有机EL器件30在像素中具有较少的缺陷,并具有良好的发射特性。
虽然已描述了特定的实施例,然而这些实施例仅通过示例的方式来提出,而并不旨在限制本发明的范围。事实上,本文描述的新颖的实施例可通过各种其它的方式来实现;而且,可以以本文描述的实施例形式做出各种省略、代替和改变而不背离本发明的精神。所附权利要求及其等同体旨在覆盖将落入本发明的范围和精神的这样的形式和修改。
Claims (20)
1.一种透明电极层积体,其特征在于,包括:
透明基板;以及
电极层,所述电极层形成在所述透明基板上并包括金属纳米线的三维网络,所述电极层包括第一导电区域和与所述第一导电区域相邻的第二导电区域,所述第一导电区域中的所述金属纳米线的表面起反应,以形成反应产物,所述第二导电区域中的所述金属纳米线的表面未反应,所述第二区域具有比所述第一导电区域的电导率高的电导率,并具有光透明度。
2.根据权利要求1所述的层积体,其特征在于:所述金属纳米线的直径为从20到200nm。
3.根据权利要求2所述的层积体,其特征在于:所述金属纳米线的直径为从60到150nm。
4.根据权利要求1所述的层积体,其特征在于:所述金属纳米线的平均长度为从1到100μm。
5.根据权利要求1所述的层积体,其特征在于:所述金属纳米线的长度与直径之比(长度/直径)为从100到1000。
6.根据权利要求1所述的层积体,其特征在于:所述电极层的厚度为从30到300nm。
7.根据权利要求1所述的层积体,其特征在于:还包括在所述第一导电区域与所述第二导电之间的缓冲区,所述缓冲区中的所述金属纳米线的反应产物的数量少于所述第一导电区域的反应产物的数量。
8.根据权利要求1所述的层积体,其特征在于:所述金属纳米线由银或者银合金制成,并且所述反应产物选自硫化物、氧化物以及卤化物。
9.根据权利要求8所述的层积体,其特征在于:所述银合金包括从由钯、铟、金、铋以及铜组成的组中选择的至少一种。
10.根据权利要求1所述的层积体,其特征在于:所述金属纳米线由铜或者铜合金制成,并且所述反应产物选自氧化物和卤化物。
11.根据权利要求10所述的层积体,其特征在于:所述铜合金包括从由金、银、锌、镍以及铝组成的组中选择的至少一种。
12.根据权利要求1所述的层积体,其特征在于:所述电极层还包括碳层,所述碳层包括石墨烯并形成在金属纳米线的所述三维网络的至少一个表面上。
13.根据权利要求12所述的层积体,其特征在于:在所述石墨烯中的一部分碳由氮来代替。
14.根据权利要求13所述的层积体,其特征在于:在所述石墨烯中的氮与碳的原子比(N/C)为从1/200到1/10。
15.根据权利要求1所述的层积体,其特征在于:还包括形成在所述电极层上的反应抑制层。
16.根据权利要求1所述的层积体,其特征在于:所述透明基板为具有0.1到5mm厚度的玻璃基板。
17.根据权利要求1所述的层积体,其特征在于:所述透明基板为具有0.1到10mm厚度的有机材料基板。
18.一种用于制造透明电极层积体的方法,其特征在于,包括:
将金属纳米线的三维网络形成在透明基板上,所述三维网络具有电导率;
选择性地将保护膜形成在所述三维网络的预定区域上,以将所述三维网络分为暴露区域和非暴露区域;
选择性地使所述暴露区域中的金属纳米线反应,以降低所述暴露区域中的电导率,同时保持所述非暴露区域中的电导率;以及
去除所述保护膜以获得图案化的电极层,所述图案化的电极层包括具有降低的电导率的第一区域和具有保持的电导率的第二区域。
19.根据权利要求18所述的方法,其特征在于:所述金属纳米线的材料包括银,并且所述金属纳米线通过硫化进行反应。
20.根据权利要求18所述的方法,其特征在于:通过图案印刷保护膜溶液形成所述保护膜。
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