KR20130143417A - 나노전사 프린팅방법 및 이를 이용한 나노패턴의 제조방법 - Google Patents

나노전사 프린팅방법 및 이를 이용한 나노패턴의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 나노전사 프린팅방법은 표면 패턴을 가지는 탄성 몰드에 블록 공중합체를 도포하는 단계, 자기조립을 유도하도록 상기 블록 공중합체를 어닐링하여, 자기조립 패턴이 형성된 고분자 박막을 형성하는 단계, 기판 상에 상기 자기조립 패턴이 형성된 고분자 박막을 프린팅하는 단계 및 상기 자기조립 패턴을 제외한 상기 고분자 박막을 제거하고, 상기 자기조립 패턴을 산화시켜 산화패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

나노전사 프린팅방법 및 이를 이용한 나노패턴의 제조방법{NANO TRANSFFER PRINTING METHOD AND METHOD FOR MANUFACTURING OF NANO PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 블록 공중합체의 나노 구조체를 제조하기 위한 나노전사 프린팅방법 및 이를 이용한 나노패턴의 제조방법에 관한 것이다.
탄성 몰드를 이용하는 나노전사 프린팅 기술은 저비용의 간편한 공정으로 기능성 물질의 나노 구조체를 쉽게 제작할 수 있으며 양산성이 우수해 차세대 패터닝 기술로서 큰 미래 잠재성을 보여주고 있다. 또한 Au, TiO2, SnO2, ZnO 등의 기능성 물질의 나노 구조체를 쉽게 제작할 수 있기 때문에 다양한 분야로의 응용이 가능할 것으로 기대된다.
이러한 나노전사 프린팅 기술의 분해능을 20nm 이하로 줄일 수 있다면, 수 나노 크기의 나노 구조물에서 나타나는 양자 효과를 이용할 수 있어 고성능의 전자 소자를 간단한 저비용 공정으로 제작 할 수 있을 것으로 기대 된다. 하지만, 몰드의 패턴 크기가 100nm 이하 크기로 작아지면 프린팅 과정에서 몰드가 붕괴 혹은 변형 되기 쉽다. 또한 폴리머 기반의 탄성 몰드 제작을 위한 실리콘 마스터 기판을 제작하는 데 있어서도 패턴의 크기가 100nm 이하로 줄어들 경우, 기존 광기반 기술로는 마스터의 제작이 매우 어려워 진다. 분해능이 상대적으로 좋은 전자빔 리소그래피 등의 기술은 양산성 측면에서 답이 되지 못하고 있는 실정이다. 이런 이유로 현재까지 보고된 나노전사 프린팅의 분해능은 약 50nm 정도로 비교적 큰 편이다.
반면, 블록 공중합체의 자기 조립을 이용한 리소그래피 기술은 블록 공중합체라는 화학적으로 성질이 다른 두 고분자 블록이 공유결합에 의해 연결된 고분자로 열역학적 에너지를 최소화하기 위해 자기 조립하여 수~수십 nm 크기의 매우 균일한 마이크로도메인(microdomain)을 형성하는 성질을 이용함으로써 다양한 패턴의 구현이 가능하며 매우 넓은 범위에 걸친 패턴 형성, 매우 균일한 크기 분포 등 차세대 패터닝 기술로써 갖추어야 할 대부분의 요소를 갖추고 있다. 또한 bottom-up의 매우 저렴한 공정비용으로 현 리소그래피 공정들의 최대 난제인 양산성 측면에서도 매우 유리한 장점을 가지고 있어 기존 광 기반 기술을 대체할 차세대 리소그래피 기술로써 각광받고 있다.
본 발명은 블록 공중합체의 유도 자기조립 현상을 이용하여 전사 프린팅의 분해능을 20nm 이하로 향상시킬 수 있으며, 다양한 기판 위에 패턴 형성이 가능한 새로운 프린팅 기술을 제공한다.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노전사 프린팅방법은 표면 패턴을 가지는 탄성 몰드에 블록 공중합체를 도포하는 단계, 자기조립을 유도하도록 상기 블록 공중합체를 어닐링하여, 자기조립 패턴이 형성된 고분자 박막을 형성하는 단계, 기판 상에 상기 자기조립 패턴이 형성된 고분자 박막을 프린팅하는 단계 및 상기 자기조립 패턴을 제외한 상기 고분자 박막을 제거하고, 상기 자기조립 패턴을 산화시켜 산화패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 몰드는 표면 에너지가 30mJ/㎡ 이하인 가교 고분자를 이용하여 형성할 수 있다.
상기 표면 패턴은 1 내지 99㎛의 폭을 가지며, 10 내지 100㎚의 깊이를 가질 수 있다.
상기 블록 공중합체는 표면 에너지가 30mJ/㎡ 이하인 블록들로 이루어질 수 있다.
상기 블록 공중합체는 제1 블록 고분자 및 제2 블록 고분자를 포함할 수 있다.
상기 블록 공중합체 중 제1 블록 또는 제2 블록 고분자의 부피 분율을 0.1 내지 0.9로 조절하여, 구, 선, 다공성 라멜라, 라멜라, 역상의 다공성 라멜라, 역상의 선, 역상의 구형 중 어느 하나의 자기조립 패턴을 형성할 수 있다.
상기 고분자 박막을 프린팅하는 단계는, 상기 몰드에 형성된 상기 고분자 박막을 상기 기판 위에 균일하게 접촉시켜 프린팅할 수 있다.
상기 프린팅은 상기 몰드, 상기 고분자 박막 및 상기 기판 사이의 표면 에너지 차이를 이용할 수 있다.
상기 기판은 금속, 산화물, 반도체 및 고분자 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
상기 어닐링 공정은 상기 블록 공중합체를 포화된 유기 용매 증기로 어닐링할 수 있다.
상기 어닐링 공정이 수행되면, 상기 제1 블록 고분자는 제1 블록층으로 자기조립되고, 상기 제2 블록 고분자는 제2 블록층 및 제2 블록패턴으로 자기조립되되, 상기 제1 블록층과 상기 제2 블록층이 상기 고분자 박막을 이루고, 상기 제2 블록패턴이 상기 자기조립 패턴을 이룰 수 있다.
상기 기판 상에 상기 자기조립 패턴만을 남겨두고 상기 고분자 박막을 제거하는 단계는, 상기 제1 블록층 및 제2 블록층을 제거하여, 상기 제2 블록패턴을 상기 기판 상에 남기는 단계일 수 있다.
상기 제1 블록층 및 제2 블록층을 제거하여, 상기 제2 블록패턴을 상기 기판 상에 남기는 단계는, CF4 플라즈마를 이용하여 제2 블록층을 제거하고, O2 플라즈마를 이용하여 제1 블록층을 제거함과 동시에 제2 블록패턴을 산화시켜 산화패턴을 형성하는 단계일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노패턴의 제조방법은 상기 나노전사 프린팅방법에 따라 제조된 산화패턴을 식각 마스크로 이용하여 나노 패턴을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명은 나노전사 프린팅 기술과 블록 공중합체의 유도 자기조립 기술을 접목하여 저비용, 20nm 이하의 고해상도, 대면적 나노 프린팅 기술을 실현하고 프린팅을 이용한 전자 장비 제작 등에 응용함으로써 새로운 고성능 전자 장비제작 공정을 실현시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상분리 힘이 매우 큰 블록 공중합체의 자기 조립을 이용함으로써 20 나노 이하 크기의 패턴 형성이 가능하며 이를 통해 몰드의 변형 혹은 붕괴 현상에 의해 제한되어온 기존 전사 프틴팅 기술의 분해능을 20nm 이하로 크게 향상 시킬 수 있다.
또한, 이 프린팅 기술은 액체 가교나 열을 필요로 하지 않기 때문에 표면 전처리 없이도 산화물, 금속, 고분자, 플렉시블, 굴곡진 기판 혹은 요철이 있는 기판 등의 다양한 기판 위에 패턴 형성이 가능하며 연속 프린팅을 통해 다양한 각도의 교차 나노선(crossed nanowire) 구조 또한 형성 가능한 이점이 있다.
또한, 프린팅을 통해 패턴을 형성한 후 플라즈마 처리 등의 추후 공정을 진행함으로써 금속 혹은 고분자 나노선의 제작도 가능하다. 본 발명에서 제시하는 기술은 저비용, 고해상도, 대면적 패터닝 기술로 프린팅을 이용한 전자 장비 제작에 응용될 경우, 장비의 성능을 크게 향상 시킬 수 있는 이점이 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노전사 프린팅방법을 공정별로 나타낸 단면도.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 구조체의 제조방법을 공정별로 나타낸 단면도.
도 10 내지 도 15는 실리콘 기판 위에 프린팅된 나노 패턴의 광학 사진과 SEM 사진들.
도 16 및 도 17은 유리 기판 상에 형성된 나노 패턴을 나타낸 도면.
도 18 내지 도 21은 실리콘 기판에 형성된 나노 패턴을 나타낸 도면.
도 22 및 도 23은 폴리이미드 기판에 형성된 나노 패턴을 나타낸 도면.
도 24 및 도 25는 캔에 형성된 나노 패턴을 나타낸 도면.
도 26은 본 발명의 나노 패턴을 연속적으로 제조하는 공정을 나타낸 평면도.
도 27 내지 34는 연속 공정으로 형성된 나노 패턴의 다양한 구조를 나타낸 SEM 사진들.
도 35 내지 도 38은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 나노 선의 제조방법을 공정별로 나타낸 단면도.
도 39 및 도 40은 다양한 고분자 나노 선을 나타낸 SEM 사진들.
도 41과 도 42는 다양한 종횡비를 가지는 고분자 나노 선을 나타낸 SEM 사진들.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시 예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호, 동일한 형태의 패턴은 동일 구성요소들을 나타낸다.
본 발명은 블록 공중합체의 자기 조립 현상을 이용하여 종래의 전사 프린팅 기술의 분해능을 20nm 이하로 크게 향상 시키고 기존 블록 공중합체의 자기조립 현상을 리소그래피 기술에선 어려움이 있는 연속 패터닝 공정을 가능하게 하는 것이다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노전사 프린팅방법을 공정별로 나타낸 단면도이다. 이하에서는, 도 1 내지 도 6을 참조하여 블록 공중합체의 나노구조체를 형성하기 위한 나노전사 프린팅방법을 설명한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 포토리소그래피(photolithography) 공정을 이용하여 원하는 폭의 패턴을 갖는 마스터 기판(80)을 제작한다. 상기 마스터 기판(80)은 몰드(mold)를 형성하기 위한 것으로, 실리콘(si) 기판일 수 있으며, 도전성 물질로 이루어진 기판일 수도 있다. 이어, 마스터 기판(80) 상에 고분자 물질을 두껍게 코팅하고, 고분자 물질이 코팅된 마스터 기판(80)을 열처리한 후, 경화된 고분자 물질을 분리하여 몰드(85)를 제작한다. 예를 들어, 역 패턴을 가진 마스터 기판 상에 전구체(precursor)와 큐어링제(curing agent)의 혼합체를 얹고 가교 시킨 후 때어냄으로써 만들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 블록 공중합체의 자기조립 패턴을 특정 방향으로 정렬시키기 위해서 종래의 일반적인 표면에 마이크론 크기의 트렌치 형태의 패턴이 형성된 실리콘 기판 대신, 같은 형태의 패턴이 표면에 형성되어 있는 PDMS (polydimethylsiloxane) 등의 낮은 표면 에너지를 가지는 몰드(85)를 이용한다. 기판 상에 블록 공중합체 박막의 프린팅을 용이하게 하기 위해서 본 발명에서는 PDMS와 같은 표면 에너지가 매우 낮은 고분자 물질로 이루어진 탄성 몰드를 이용한다.
이 때, 몰드(85)는 일 실시예에 국한되지 않으며 표면 에너지는 30 mJ/㎡ 이하인 탄성 몰드 일 수 있다. 이러한 탄성 몰드의 표면 패턴은 1 내지 5㎛의 폭, 30~40nm의 깊이 그리고 50 내지 500 nm의 메사 넓이를 가질 수 있다. 이러한 몰드(85)는 특별한 공정이나 고가의 장비 사용 없이 본을 떠서 몰드를 만들 수 있기 때문에 마스터 기판 하나로 수 많은 몰드 제작이 가능하고 그 결과 몰드 제작에 필요한 공정 비용이 매우 낮을 수 있다.
상기 몰드(85)에 형성된 복수의 트렌치는 그 내부에 블록 공중합체의 자기조립을 위한 템플릿으로서 사용될 수 있다. 도 1에는 트렌치 형상을 예시하였지만, 이에 한정되지 않고 다양한 형태로 형성될 수 있다. 마스터 기판의 형상은 근접장 위상이동 리소그래피(near-field phase shifting lithography)와 같은 연성 리소그래피(soft lithography), 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 등을 이용하여 제작될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 몰드(85)에 형성된 복수의 트렌치에 블록 공중합체를 도포하여, 블록 공중합체 박막(90)을 형성한다.
보다 자세하게, 본 발명의 일 실시예에서 블록 공중합체 박막(90)은 PDMS 블록을 포함하고 있으며 이 때 PDMS의 유리 전이 온도가 상온 보다 낮기 때문에 다른 블록의 유리 전이 온도는 상온 보다 높아야 상온에서 안정한 박막을 유지할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 30 mJ/㎡ 이하인 블록을 포함하는 2중 공중합체(diblock copolymer) 또는 3중 공중합체(triblock copolymer) 일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 구체적인 예로는 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리디메틸실록산(polyacrylonitrile-b-polydimethylsiloxane), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리디메틸실록산(polyethylene oxide-b-polydimethylsiloxane), 폴리(2-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리(4-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리디메틸실록산 (polymethylmethacrylate-b-polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리이소프렌 (polyacrylonitrile-b-polyisopyrene), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리이소프렌(poly(ethylene oxide)-b-polyisopyrene 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 Poly(styrene-b-dimethylsiloxane) (PS-PDMS) 블록 공중합체와 PDMS 몰드를 이용한다.
블록 공중합체의 분자량은 5 내지 100 kg/mol 정도 일 수 있으며 블록 공중합체로 이루어지는 자기조립 패턴의 크기는 블록 공중합체를 이루는 단위체의 개수의 2/3승에 비례하기 때문에 분자량을 조절함으로서 조절할 수 있다. 또한 블록 공중합체 박막(90)은 각 블록의 부피 분율에 따라 다양한 자기조립 패턴을 형성하기 때문에 각 블록의 부피 분율을 조절함으로써 자기조립 패턴의 모폴로지를 라멜라에서부터 다공성 라멜라, 선, 구형 패턴으로 조절할 수 있다.
블록 공중합체는 다양한 유기 용매에 녹인 용액 상태로 만들며 이러한 용액을 몰드(85) 위에 스핀 코팅을 함으로써 몰드(85) 위에 수십 nm의 두께로 균일한 블록 공중합체 박막을 형성 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 16kg/mol(SD16)과 45.5kg/mol(SD45)의 분자량을 가지는 PS-PDMS 블록 공중합체를 이용하고 이 때 PDMS 블록의 부피 분율은 약 0.3으로 이 블록 공중합체들은 자기 조립하여 자기조립 패턴인 실리더형 패턴을 형성한다. 블록 공중합체의 분자량은 5 내지 100kg/mol 일 수 있다.
스핀 코팅 직 후, 블록 공중합체들은 무질서하게 존재하며 어닐링 공정을 수행하면, 어닐링 공정 중 자기 조립을 통해 균일한 패턴을 형성한다. 본 발명에서 SD16과 SD45의 어닐링은 포화된 아세톤과 톨루엔 증기하에서 각각 실시한다. 어닐링 챔버 내에 포화된 증기를 만들기 위해 챔버를 각각 65도와 95도로 가열하여 실시한다. 이 때 SD 45 고분자 박막의 경우 스핀 코팅 전 PDMS 몰드를 톨루엔 내에 약 1시간동안 담가 몰드를 톨루엔으로 포화시킨 후 코팅 공정을 진행하고 어닐링 공정을 진행한다. 이러한 일련의 과정은 몰드에 의해 고분자 박막 내로 침투했던 유기 용매 분자의 흡수를 최소화하기 위해서이다. 약 6 내지 7 시간의 어닐링 후 몰드를 챔버로부터 꺼내고 상압의 공기 중으로 노출 시킴으로써 박막 내에 존재하던 유기 용매 분자들을 완전히 제거한다.
도 3을 참조하면, 블록 공중합체 박막을 어닐링하면, PS-PDMS 블록 공중합체는 상부 PDMS층(110b)과 하부 PDMS층(110a) 사이에 PDMS패턴(115)과 PS층(120)이 형성된 구조로 자기 조립된다. 특히, PDMS패턴(115)은 전술한 어닐링 및 분자량 조건에 따라 실린더 형상으로 형성된다. 이와 같은 구조적인 특징은 블록 공중합체의 특성에 의한 것으로, 어닐링 시 이종의 물질들이 분리되면서 특정 형상으로 자기 조립된다.
다음, 도 4를 참조하면, 몰드(85) 위에 도포된 블록 공중합체 박막을 기판 위로 프린팅하기 위해서, 기판(130) 위에 블록 공중합체 박막(90)이 닿도록 뒤집어서 접촉 시킨 후 기판(130) 전면에 균일하게 접촉이 되도록 몰드(85)의 뒷 부분에 균일하게 약하게 압력을 가한다. 약 30 내지 60초 정도의 시간이 지난 후 몰드(85)를 떼어내면 기판(130) 상에 블록 공중합체 박막(90)이 균일하게 프린팅 된다. 즉, PDMS 몰드(85) 내의 상부 PDMS층(110b), 하부 PDMS층(110a), PDMS패턴(115) 및 PS층(120)이 프린팅된다. 이와 같은 방법을 임프린팅(imprinting)이라 한다.
이어, 도 5 및 도 6을 참조하면, PDMS패턴(115)만을 남기기 위한 공정들이 수행된다. 자세하게는, CF4 반응 가스를 이용하여 하부 PDMS층(110a)을 제거한다. 그리고, O2 가스를 이용한 플라즈마 처리를 수행하여 PS층(120)을 제거한다. 이와 동시에 O2 가스에 의해 PDMS패턴(115)은 산화되어 산화 PDMS패턴(117)으로 형성된다. 그리고, PDMS패턴(115) 하부에 위치한 상부 PDMS층(110b)을 CF4 플라즈마를 이용하여 제거한다. 이때, 산화 PDMS패턴(117)은 제거되지 않고 남아있게 된다.
상기와 같이, 프린팅 된 블록 공중합체 박막을 CF4와 O2 플라즈마로 단계적으로 처리할 경우, CF4 플라즈마는 박막 표면에 존재하는 하부 PDMS층(110a)을 제거하고 이후 O2 플라즈마는 PS층(120)을 제거하면서 PDMS패턴(115)을 무기질의 산화규소(SiOx)로 변화시키기 때문에, 정렬된 수에서 수십 nm의 지름을 가지는 요철 패턴을 형성시킬 수 있다.
이와 같이 형성된 나노 사이즈의 산화 PDMS패턴(117)은 포토리소그래피의 식각 마스크로 이용되어 나노 사이지의 패턴을 형성할 수 있다.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 구조체의 제조방법을 공정별로 나타낸 단면도이다. 하기에서 산화 PDMS패턴을 형성하는 공정은 전술한 도 1 내지 6에서 자세히 설명하였으므로, 그 설명을 생략하기로 한다.
도 7을 참조하면, 기판(130) 상에 나노 사이즈의 패턴이 형성될 피 재료층을 형성한다. 본 실시예에서는 금속층(140)을 예로 설명한다. 금속층(140)이 형성된 기판(130) 상에 앞에서 제조된 몰드를 이용하여 블록 공중합체 박막을 프린팅하고 어닐링 후 최종적으로 산화 PDMS패턴(117)을 형성한다.
이어, 도 8 및 도 9를 참조하면, 산화 PDMS패턴(117)이 형성된 기판(130) 상에 O2 가스를 이용한 플라즈마 식각을 수행하여 산화 PDMS패턴(117)을 마스크로 하여 금속층을 식각하여 금속패턴(145)을 형성한다. 그리고, 금속패턴(145)을 형성한 후에, BOE 에천트를 이용하여 상기 산화 PDMS패턴(117)을 제거함으로써, 최종적으로 나노 사이즈로 패터닝된 금속패턴(145)이 제조된다.
상기와 같이, 본 발명은 나노전사 프린팅 기술과 블록 공중합체의 유도 자기조립 기술을 접목하여 저비용, 20nm 이하의 고해상도, 대면적 나노 프린팅 기술을 실현하고 프린팅을 이용한 전자 장비 제작 등에 응용함으로써 새로운 고성능 전자 장비제작 공정을 실현시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상분리 힘이 매우 큰 블록 공중합체의 자기 조립을 이용함으로써 20 나노 이하 크기의 패턴 형성이 가능하며 이를 통해 몰드의 변형 혹은 붕괴 현상에 의해 제한되어온 기존 전사 프틴팅 기술의 분해능을 20nm 이하로 크게 향상 시킬 수 있다.
도 10 내지 도 15는 실리콘 기판 위에 프린팅된 나노 패턴의 광학 사진과 SEM 사진들이다. 특히, 도 10 내지 도 12는 8nm의 폭을 가진 나노 패턴을 나타내고, 도 13 내지 도 15는 16nm의 폭을 가진 블록 공중합체 패턴을 나타낸다.
도 10 내지 도 15를 참조하면, 1.5×1.5㎠ 크기의 몰드와 PS-PDMS 블록 공중합체를 사용하여 각각 8nm, 16nm의 나노 패턴을 제작하였고, 그 결과, 8nm와 16nm의 패턴들이 균일하게 제작된 것을 확인할 수 있었다. 본 실시예에서는 1.5×1.5㎠ 크기의 몰드를 제작하였지만, 몰드를 크게 제작함으로써 8인치 이상의 대면적 패터닝 또한 가능하다.
한편, 도 16 내지 도 25는 다양한 종류의 기판들에 나노 패턴을 형성한 것을 나타낸 광학사진과 SEM 사진들이다. 도 16과 도 17은 투명한 유리 기판 상에 나노 패턴을 형성하였고, 도 18 내지 도 21은 실리콘 기판에 나노 패턴을 형성하였고, 도 22 및 도 23은 폴리이미드 기판에 나노 패턴을 형성하였고, 도 24 및 도 25는 시중에 유통되는 캔(can)에 나노 패턴을 형성하였다.
본 발명에서 제시하는 기술은 계면에너지차에 기인한 박막의 전사 원리이기 때문에 전처리 필요 없이 프린팅이 가능하며 기판의 특성에 구애 받지 않는다. 따라서, 전술한 도 16 내지 도 25에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 나노 패턴은 산화물, 고분자, 금속, 굴곡진 기판, 요철이 있는 기판 표면 위에도 균일하게 패턴 형성이 가능하다.
도 26은 본 발명의 나노 패턴을 연속적으로 제조하는 공정을 나타낸 평면도이고, 도 27 내지 34는 연속 공정으로 형성된 나노 패턴의 다양한 구조를 나타낸 SEM 사진들이다.
본 발명이 제시하는 프리팅 기술은 기판 표면 전처리가 필요 없기 때문에 패턴을 연속적으로 프린팅하는 것이 가능하다. 도 26을 참조하면, 전술한 도 1 내지 도 6에 설명된 방법을 통해 기판(200) 상에 산화 PDMS패턴인 제1 나노 패턴(210)을 형성한다. 그리고, 나노 패턴(210)이 형성된 기판(200) 상에 도 1 내지 도 6에 설명된 방법을 또 한번 연속적으로 수행하여, 제1 나노 패턴(210)과 교차하는 제2 나노 패턴(220)을 형성한다. 이 때, 몰드를 정렬할 때 몰드의 프린팅 각도를 조절하여, 나노 패턴들이 다양한 각도로 서로 교차한 구조를 형성할 수 있다.
본 실시예에 따라 전술한 연속 공정을 통해 나노 패턴들을 형성하였고, 도 27 내지 도 34에 도시된 바와 같이, 나노 패턴들이 서로 교차하는 다양한 구조를 형성되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 프린팅을 통해 형성시킨 나노 패턴들은 여러 기능성 물질로 전사 시킬 수 있다. 예를 들어, 고분자 레지스트 박막 위에 나노 패턴을 프린팅하고 RIE(Reactive Ion Etching)를 이용하여 이방성(Anisotropic) 에칭을 함으로써 종횡비가 매우 큰 고분자 나노 구조체를 구현할 수 있다.
도 35 내지 도 38은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 나노 선의 제조방법을 공정별로 나타낸 단면도이고, 도 39 및 도 40은 다양한 고분자 나노 선을 나타낸 SEM 사진이고, 도 41과 도 42는 다양한 종횡비를 가지는 고분자 나노 선을 나타낸 SEM 사진이다. 하기에서는 전술한 실시예와 동일하게 PS-PDMS 블록 공중합체를 사용한 실시예를 개시한다.
먼저, 도 35 및 도 36을 참조하면, 기판(300) 상에 고분자 레지스트 용액을 스핀코터를 이용해 균일하게 도포하여 고분자 레지스트 박막(310)을 형성한다. 그리고, 고분자 레지스트 박막(310) 상에 전술한 실시예, 예를 들어 도 1 내지 도 6에 설명된 일련의 공정으로 블록 공중합체 박막(330)을 몰드(340)를 통해 고분자 레지스트 박막(310) 상에 프린팅한다. 블록 공중합체 박막(330)은 어닐링되어 상부 PDMS층(331a), 하부 PDMS층(331b), PDMS패턴(335) 및 PS층(337)으로 자기 조립된 상태이다.
이어, 도 37을 참조하면, CF4 플라즈마 처리하여 하부 PDMS층(331b)를 제거하고, O2 플라즈마 처리하여 PS층(337)을 제거함과 동시에 PDMS패턴(335)을 산화시켜 산화 PDMS패턴(339)을 형성한다. 다음, CF4 플라즈마 처리하여 상부 PDMS층(331a)을 제거한다. 다음, 도 38을 참조하면, 상기 산화 PDMS패턴(339)을 마스크로 이용하고 O2 플라즈마로 상기 고분자 레지스트 박막을 이형 식각하여 고분자 나노 선(315)을 형성한다. 따라서, 종횡비가 매우 큰 고분자 나노 구조체인 나노 선(315)을 제작할 수 있다.
상기와 같은 제조방법을 통해, 도 39에 도시된 PEDOT:PSS 나노 선을 제작하였고, 도 40에 도시된 P4VP(Poly(4-vinylpyridine)) 나노 선을 제작하였다. 그리고, 도 41과 도 42에서 나타난 바와 같이, 이들의 고분자 나노 선의 종횡비를 2 내지 8까지 매우 크게 증가시켜 제작할 수 있었다.
상기와 같이, 본 발명은 나노전사 프린팅 기술과 블록 공중합체의 유도 자기조립 기술을 접목하여 저비용, 20nm 이하의 고해상도, 대면적 나노 프린팅 기술을 실현하고 프린팅을 이용한 전자 장비 제작 등에 응용함으로써 새로운 고성능 전자 장비제작 공정을 실현시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상분리 힘이 매우 큰 블록 공중합체의 자기 조립을 이용함으로써 20 나노 이하 크기의 패턴 형성이 가능하며 이를 통해 몰드의 변형 혹은 붕괴 현상에 의해 제한되어온 기존 전사 프틴팅 기술의 분해능을 20nm 이하로 크게 향상 시킬 수 있다.
또한, 이 프린팅 기술은 액체 가교나 열을 필요로 하지 않기 때문에 표면 전처리 없이도 산화물, 금속, 고분자, 플렉시블, 굴곡진 기판 혹은 요철이 있는 기판 등의 다양한 기판 위에 패턴 형성이 가능하며 연속 프린팅을 통해 다양한 각도의 교차 나노선(crossed nanowire) 구조 또한 형성 가능한 이점이 있다.
또한, 프린팅을 통해 패턴을 형성한 후 플라즈마 처리 등의 추후 공정을 진행함으로써 금속 혹은 고분자 나노선의 제작도 가능하다. 본 발명에서 제시하는 기술은 저비용, 고해상도, 대면적 패터닝 기술로 프린팅을 이용한 전자 장비 제작에 응용될 경우, 장비의 성능을 크게 향상 시킬 수 있는 이점이 있다.
85 : 몰드 90 : 블록 공중합체 박막
110a : 하부 PDMS층 110b : 상부 PDMS층
115 : PDMS패턴 120 : PS층
130 : 기판

Claims (14)

  1. 표면 패턴을 가지는 탄성 몰드에 블록 공중합체를 도포하는 단계;
    자기조립을 유도하도록 상기 블록 공중합체를 어닐링하여, 자기조립 패턴이 형성된 고분자 박막을 형성하는 단계;
    기판 상에 상기 자기조립 패턴이 형성된 고분자 박막을 프린팅하는 단계; 및
    상기 자기조립 패턴을 제외한 상기 고분자 박막을 제거하고, 상기 자기조립 패턴을 산화시켜 산화패턴을 형성하는 단계를 포함하는 나노전사 프린팅방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 탄성 몰드는 표면 에너지가 30mJ/㎡ 이하인 가교 고분자를 이용하여 형성하는 나노전사 프린팅방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 표면 패턴은 1 내지 99㎛의 폭을 가지며, 10 내지 100㎚의 깊이를 가지는 나노전사 프린팅방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 표면 에너지가 30mJ/㎡ 이하인 블록들로 이루어지는 나노전사 프린팅방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 제1 블록 고분자 및 제2 블록 고분자를 포함하는 나노전사 프린팅방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 중 제1 블록 고분자 또는 제2 블록 고분자의 부피 분율을 0.1 내지 0.9로 조절하여, 구, 선, 다공성 라멜라, 라멜라, 역상의 다공성 라멜라, 역상의 선, 역상의 구형 중 어느 하나의 자기조립 패턴을 형성하는 나노전사 프린팅방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자 박막을 프린팅하는 단계는,
    상기 몰드에 형성된 상기 고분자 박막을 상기 기판 위에 균일하게 접촉시켜 프린팅하는 나노전사 프린팅방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 프린팅은 상기 몰드, 상기 고분자 박막 및 상기 기판 사이의 표면 에너지 차이를 이용하는 나노전사 프린팅방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 기판은 금속, 산화물, 반도체 및 고분자 중 어느 하나로 이루어진 나노전사 프린팅방법.
  10. 제5 항에 있어서,
    상기 어닐링 공정은 상기 블록 공중합체를 포화된 유기 용매 증기로 어닐링하는 나노전사 프린팅방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 어닐링 공정이 수행되면, 상기 제1 블록 고분자는 제1 블록층으로 자기조립되고, 상기 제2 블록 고분자는 제2 블록층 및 제2 블록패턴으로 자기조립되되,
    상기 제1 블록층과 상기 제2 블록층이 상기 고분자 박막을 이루고, 상기 제2 블록패턴이 상기 자기조립 패턴을 이루는 나노전사 프린팅방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 기판 상에 상기 자기조립 패턴만을 남겨두고 상기 고분자 박막을 제거하는 단계는,
    상기 제1 블록층 및 제2 블록층을 제거하여, 상기 제2 블록패턴을 상기 기판 상에 남기는 단계인 나노전사 프린팅방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 제1 블록층 및 제2 블록층을 제거하여, 상기 제2 블록패턴을 상기 기판 상에 남기는 단계는,
    CF4 플라즈마를 이용하여 제2 블록층을 제거하고, O2 플라즈마를 이용하여 제1 블록층을 제거함과 동시에 제2 블록패턴을 산화시켜 산화패턴을 형성하는 단계인 나노전사 프린팅방법.
  14. 제1 항에 따른 산화패턴을 식각 마스크로 이용하여 나노 패턴을 형성하는 나노패턴의 제조방법.
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