JP2005354044A - 電子機能材料からなる所望のパターンの製作方法 - Google Patents

電子機能材料からなる所望のパターンの製作方法 Download PDF

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Abstract

【課題】基板1上に電子機能材料3からなる所望のパターンを形成する方法を提供する。
【解決手段】本発明の方法には、所望のパターンを画定するために露出した基板の領域を残し、基板1上にパターン形成材料2の第1層を造る工程、パターン形成材料が不浸透性である液体分散剤中に電子機能材料3の粒子を含む懸濁液をパターン形成材料上および露出基板上に印刷する工程、粒子を連結するために懸濁液から液体分散剤の少なくとも一部を除去する工程、およびパターン形成材料2を溶解する能力がある第1溶媒を連結粒子に塗布し、第1溶媒に対して前記連結粒子が浸透できるので、上にあるあらゆる電子機能材料3と共にパターン形成材料が基板1から除去される工程が含まれる。
【選択図】図3

Description

本発明は、基板上に電子機能材料からなる所望のパターンを製作する方法に関し、さらに、本発明は、電子機能材料からなるこの種のパターンを含む薄膜トランジスターの製作に適用できる。
現在、電子機能材料は、主として、ホトリソグラフィを用いてパターン化されている。この技法は、基板上に解像度が非常に高い構成部品を形成することができる。ホトリソグラフィの主な欠点は、機器が高価であり、多数の処理工程を必要とし、さらに、ホトリソグラフィは余分な部分を取り去る技術であるため、多量の原材料を必要とすることである。
当該技術分野では、印刷で材料を積層することにより基板上に電子装置を作ることは既知の方法である。処理コストを低減するために、これらの方法はさらに開発が行われており、その1つはエプソンのマイクロ液体技術である。印刷による積層は付加的な性質の方法であり、ホトリソグラフィ技法よりも必要な電子機能材料の量が少なく、処理工程の数も少ない。しかし、マイクロ液体技術には、現在のところ、ホトリソグラフィに比べて主な欠点が2つある。第1に、自由形式のマイクロ液体技術で達成できる解像度は、ホトリソグラフィで達成できる解像度に比べて劣っている。第2に、印刷ヘッドからのインク配合物の放出が満足できるほど正確に行われ、さらに、薄膜トランジスターなどの電子構成部品を作る場合に、インクの積層および乾燥後に得られる物質の電子性能が十分高い、そのようなインク配合物を用意することが困難になるおそれがある。
本発明の目的は、ホトリソグラフィ技法の必要性は低減するが、ホトリソグラフィ技法の高い解像度に関する能力を保持するパターン形成方法を提供することである。
本発明の別の目的は、正確に積層するためにインク配合物を最適にする必要はなく、積層によりインク配合物は得られる物質の電子性能を最適にする印刷技法を用いたパターン形成方法を提供することである。
本発明の最も広い形態では、本発明は、前記所望のパターンを画定するために露出した基板の領域を残しながら、基板上にパターン形成材料からなる第1層を造る工程、パターン形成材料が不浸透である液体分散剤中に電子機能材料の粒子を含む懸濁液を、パターン形成材料上および露出基板上に印刷する工程、粒子を連結するために懸濁液から液体分散剤の少なくとも一部を除去する工程、およびパターン形成材料を溶解する能力がある第1溶媒を連結粒子に塗布し、パターン形成材料に対して連結粒子が浸透性であるので、上にあるあらゆる電子機能材料と共に前記パターン形成材料が前記基板から除去される工程、を含む基板上に電子機能材料からなる所望のパターンを形成する方法を提供する。
本発明の方法によれば、ホトリソグラフィ技法の必要性は低減するが、ホトリソグラフィ技法の高い解像力に関する能力保持するパターン形成方法を提供することができる。さらに、正確に積層するためのインク配合物を最適にする必要性はなく、積層によりインク配合物は得られる物質の電子性能を最適にする印刷技法を用いたパターン形成方法を提供することができる。
パターン形成材料および何らかの被覆電子機能材料を溶解し・除去するために第1溶媒を使用すると、残りの電子機能材料からなるパターンは、電子機能材料が積層された場合と同じ程度正確に画定され、または電子機能材料が積層されない場合はホトリソグラフィなどの高解像度の技法により画定される。
さらに、印刷による技法は、普通のホトリソグラフィで使われるスピン・コーティングまたはディップ・コーティングなどの技法に比べて電子機能材料をより正確に積層できるので、除去工程の間に消費される電子機能材料が少なくなる。印刷技法それ自体は電子機能材料を十分高い解像度の所望のパターンとして直接積層するには正確さが足りないが、この利点はなおも容易に認められる。
本明細書の「印刷」は、「インク・ジェット」または「パッド印刷」または制御された様式で材料層を積層し基板の所定の選択された領域に所望のパターンを造れるその他の技法を意味している。「インク・ジェット印刷」は、印刷ヘッドから基板上に非常に小さな液滴の形をした懸濁液を含む流体を積層することを意味する。
パターン形成材料はホトレジストであり、所望のパターンは、ホトレジスト層を積層し、次いで、ホトレジストの選択された部分をホトリソグラフィにより除去して第1層を造ることにより形成される。ホトリソグラフィは、解像度の高い技法であり、ホトレジストを溶解・除去して、得られた電子機能材料のパターンを正確に画定することができる。
一方、パターン形成材料は熱伝達印刷に類似した方法であるレーザー伝達技術により積層される。
パターン形成材料は熱可塑性ポリマーでもよく、所望のパターンは、熱可塑性ポリマーの層を積層し、次いで、これをマイクロエンボス加工して第1層を造ることにより形成される。熱可塑性ポリマーは、高温、すなわち、液状にてマイクロエンボス加工される。マイクロエンボス加工も解像度の高い技法である。
熱可塑性ポリマーはポリメチルメタクリレートでよく、このポリマーはマイクロエンボス加工によるパターン形成に特に適している。
電子機能材料の懸濁液はコロイド状でよい。コロイドは、電子機能材料からなるパターンの製作に特に適している。懸濁液に含まれている電子機能材料の粒子の平均サイズは、0.01−1μmが好ましい。
懸濁液は、液滴の形で放出することにより印刷できる(インク・ジェット印刷)。この印刷方法は、普通のインク・ジェット印刷技法により迅速に行うことができる。
印刷された懸濁液は、乾燥工程で乾燥して液体分散剤の少なくとも一部を除去することができる。乾燥は室温で実施してもよいし、熱接触、マイクロ波照射、入射赤外線による加熱、または印刷された懸濁液を常圧より低い圧力にさらして加速乾燥を実施してもよい。これらの方法は、すべて、液体分散剤の少なくとも一部を除去するのに使用することができ、加速乾燥方法の1つを使用すると粒子を効率的に連結するのに要する時間を低減することができる。
液体分散剤は水でよく、水は自由に利用できる上に、多数の種類の電子機能材料粒子にとって効果的な液体分散剤である。
第1溶媒は、エーテルやケトンなどの有機溶媒でよい。特に好適な溶媒は、安価で、その上、多くの型のパターン形成材料を溶解する有効な溶媒であるアセトンである。
電子機能材料は、電気絶縁体、例えば、二酸化珪素、マイカ、ラテックスまたは誘電性ポリマー粒子でよい。これらの材料は、すべて、例えば、薄膜トランジスターの絶縁成分を形成するのに適している。
電子機能材料は、半導体、例えば、カーボン・ナノチューブ、セレン化カドミウムなどの化合物半導体、積層遷移金属ジカルコゲニドのフレーク、ペンタセン粒子または有機半導体ポリマー粒子でよい。有機半導体ポリマー粒子はポリ−3−ヘキシルチオフェンでよい。これらの材料は、すべて、例えば、薄膜トランジスターの半導体成分を形成するのに適している。
電子機能材料は、導電体、例えば、金属、酸化インジウム・すず、酸化すず、ポリチオフェン、ポリアニリンまたはポリピロールでよい。ポリチオフェンは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸でよい。これらの材料は、すべて、例えば、薄膜トランジスターの構成成分を形成するのに適している。
電子機能材料がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸である場合、連結粒子は、第1溶媒を塗布後、N−メチルピロリドンおよびイソプロパノールの混合物に溶解したD−ソルビトールで処理してよい。この処理により得られる、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸のパターンの導電性が向上する。
電子機能材料がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸である場合、連結粒子は、第1溶媒を塗布後、登録商標Silquestなどの架橋剤を含む第2溶媒で処理してよい。この処理方法により、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸の機械特性が改良される。
連結粒子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸から形成された場合、連結粒子が処理された後、電子機能材料のパターン表面を滑らかにするために焼きなまししてよい。焼きなましにより、連結粒子から残留溶媒が除去され、よりコンパクトな形態および向上した電気伝導度が得られる。
電子機能材料が導体であるならば、所望のパターンは、電界効果型トランジスターの製作におけるソース電極およびドレイン電極の形をとるのが好ましく、この製作プロセスには、ソース電極およびドレイン電極と電気接触する半導体層を積層する工程、半導体層の上に絶縁層を積層する工程および絶縁層の上にゲート電極を設ける工程が含まれる。この種の電界効果型トランジスターは、迅速且つ正確に製作することができる。
電界効果型トランジスターは、前に記載した様式で所望のパターンの絶縁体を積層、および/または前に記載した様式で所望のパターンの半導体を積層して製作することができる。このようにして、半導体および/または絶縁体をソース電極およびドレイン電極と同じ程度正確に積層することができる。
半導体層は、液滴の放出(インク・ジェット印刷)、またはパッド印刷により積層されるポリ−3−ヘキシルチオフェンなどの有機半導体ポリマーから形成され、絶縁体層は、液滴放出またはパッド印刷により積層されるポリメチルメタクリレートから形成され、ゲート電極は液滴の形で放出するかまたはパッド印刷により積層されるポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸から形成される。これらの各材料および積層方法は、電界効果型トランジスターを正確に製作するという発明者らの目的によく使える。しかし、あらゆる積層方法が各材料について使用されうる。
電界効果型トランジスターのアレイは、液滴の放出により、またはパッド印刷により半導体層が各々積層されている普通の基板上に製作される。液滴の放出、パッド印刷などの正確な印刷技法の使用、または本発明により提供されたパターン形成方法により、隣接電界効果型トランジスターの被覆半導体層と電気接触することなく、1つの電界効果型トランジスターのソース電極およびドレイン電極を上に置くようにするために半導体パターンを積層することが可能になる。
電界効果型トランジスターのアレイは、液滴の放出によりまたはパッド印刷により絶縁層が各々積層されている、普通の基板上に製作される。液滴の放出、パッド印刷などの正確な印刷技法の使用、または本発明により提供されたパターン形成方法により、1つの電界効果型トランジスターのソース電極およびドレイン電極を被覆するために絶縁層を積層することが可能になるので、ソース電極およびドレイン電極の各々の一部が残されるように1つの電界効果型トランジスターのみの半導体層が露出し、ホールを介した製造またはその他の破壊的プロセスを使用することを必要とせずに、1つの電界効果型トランジスターのドレイン電極と隣接電界効果型トランジスターのゲート電極の間の電気結合が積層される。
このように明確に画定された電子機能材料のパターンは、その他の電子、磁気および光学回路、バイオチップおよびマイクロ電子機械システムの形成にも適している。
本明細書では、「PEDOT:PSS」はポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸を意味し、「PMMA」はポリメチルメタクリレートを意味し、「P3HT」はポリ−3−ヘキシルチオフェンを意味する。
本発明をさらに深く理解し、本発明が実施される方法を明示するために、単に例として、ここで、添付図面を参照することにする。添付図面は全体を通して同じ参照符号が使われている。
最初に、図1を参照すると、ガラスから形成された基板1が、英国のシプレイ(Shipley)の製品で、S1818ホトレジストの被覆層2と共に図示されている。所望のパターンは、ホトリソグラフィ技法によりホトレジスト材料2の一部を除去して画定され、図2に例示されたパターンが得られる。
水分散剤中で約100nmの平均直径を有するPEDOT:PSSのコロイド粒子の層3を、基板1および約30μmの平均サイズを有する液滴の形をしたホトレジスト材料2の上に、しばしばインク・ジェット印刷と呼ばれるプロセスにより放出し、次いで、粒子を連結するために乾燥工程にかける。得られる層の厚さは、約300nmである。
PEDOT:PSSの連結粒子の層3には、少量の水が含まれている。図4には、水分子4と共に点在するPEDOT:PSSの粒子3が示されている。PEDOT:PSSの層3は、次いで、アセトン5に浸漬される。PEDOT:PSSの層3に水分子4が存在すると、ゆるやかに充填された低密度の形態を保証する。この形態は、ホトレジスト2へのアセトン分子(図示していない)の通過を容易にする。アセトン5は、ホトレジスト2を溶解し、除去し、その結果として、ホトレジスト2の上に隣接しているPEDOT:PSSの領域3も除去される。
図5には、基板1上に得られたPEDOT:PSSのパターン3が示されている。ホトレジストの層2を除去すると、PEDOT:PSS3の端部にぎざぎざしているか、またはシャープなエッジ6が残されている。PEDOT:PSS3は、次いで、N−メチルピロリドンとイソプロパノールとの混合物を溶解したD−ソルビトールで処理し、その後不活性溶媒中で登録商標Silquestで処理する。エッジ6は、次いで、100−200℃で焼きなまして滑らかにされる。図6には、滑らかにされた後のPEDOT:PSSの得られたパターン3が示されている。
得られたPEDOT:PSSのパターン3が、電界効果型トランジスターを製作するためのソース電極およびドレイン電極を構成している。厚さ40nmのP3HTの層7が、PEDOT:PSSソースおよびドレイン電極3の上に印刷により積層され、これらの電極間で電気的に接触している電界効果型トランジスターが図7に示されている。厚さ600nmのPMMAの層8がP3HTの層7の上に印刷により積層され、最後に厚さ300nmのPEDOT:PSSの別の層9が印刷により積層されている。P3HTの層7は半導体層であり、PMMAの層8は絶縁層であり、PEDOT:PSSの層9はゲート電極である。
図8には、パターン形成材料がホトレジストである本発明の実施形態を用いて製作されたPEDOT:PSSのパターンが示されている。
図9および10には、本発明の実施形態により製作された代表的なソース−ドレイン構造が示されている。
本発明の別の実施形態では、パターン形成材料はPMMAなどの熱可塑性ポリマーでよく、このポリマーは、次いで、マイクロ・エンボス加工によりパターン化され、厚さは300nmである。この実施形態では、ホトレジストの層2が熱可塑性ポリマーで置換されていることを除き、図2に示されたエンボス加工によるパターンに類似した構造が達成される。
図11および12には、本発明の別の実施形態による方法を用いて製作されたPEDOT:PSSのパターン3が示されている。この方法では、パターン形成材料はPMMAであり、マイクロ・エンボス加工によりパターン形成される。
液体分散剤中の電子機能材料のコロイドは、金属、酸化インジウム・チタン、酸化すず、ポリアニリン、ポリピロール、珪素、ゲルマニウム、セレン、カーボン・ナノチューブ、C60などの元素半導体、積層遷移金属ジカルコゲニドのフレーク、ひ化ガリウム、インジウム・ホスファイドなどの化合物半導体、ペンタセン粒子などの小分子有機半導体、有機半導体ポリマー粒子、または二酸化珪素、マイカ、ラテックスまたは誘電性ポリマー粒子などの絶縁体のコロイドでよい。
電子機能材料が金属コロイドである場合、適切なポスト・パターン化処理は熱的焼きなましであり、結果として、伝導度が大幅に向上する。電子機能材料がポリアニリンである場合、適切なポスト・パターン化処理は、m−クレゾールで処理する「二次ドーピング」であり、結果として、伝導度が大幅に向上する。
標準ホトリソグラフィ技法の間に、ポリマーを除去するために過去に使われた一部のエッチング剤には、上にあるホトレジスト層を膨潤させたり、剥離さえもするものがあり、それにより下にあるポリマーのパターンに望ましくない損傷を生じる。この問題は、酸素プラズマ・エッチングを使用すれば解決することができるが、この技法は高価な機器を必要とする。ポリマーのパターン化に、本発明で提供されたパターン形成方法を使用すれば、ポリマーが絶縁体、半導体または導体であろうと、そのようなエッチング剤を使用する必要はなくなる。ホトレジスト層の溶解に使われる、アセトンなどのエッチング剤のタイプは攻撃的ではないので、これらのエッチング剤はパターン形成ポリマーとして使用するのに適したポリマーのタイプに影響を及ぼす。酸素プラズマ技法を使用する必要性も回避される。
本明細書に記載した方法は、電子構成部品を製作する2つの既知の方法の利点を示している。予め形成された高性能電子機能材料用に配合された粒子ベースの「インク」は、あらゆる印刷技法により予めパターン化された構造体の上に積層される。インク・ジェット印刷の場合、懸濁液の非常に正確な積層を必要としないので、電子機能材料の粒子を含む懸濁液の放出性は、既知のマイクロ液体技術を用いる場合より重要性ははるかに低い。さらに、インク・ジェット印刷よりパッド印刷が好ましいならば、パッド印刷により適切なインクを印刷することができる。本明細書に記載した方法は、解像能力が高く、バッチまたは連続的ウェッブの両プロセスにおいて大面積、高容量の大量生産を行える可能性がある。
本発明と一致しているこれらの方法は本発明の実施形態を参照しながら説明したが、当業者には、添付の請求項で規定された本発明から逸脱することなく形態や細部をいろいろ変えられることは当然である。
本発明の一実施の形態に係る製作の第1段階における基板の側面図である。 製作の第2段階における図1の基板を示している。 製作の第3段階における図1の基板を示している。 製作の第3段階においてアセトンに浸漬し、図3に示した基板の側面図である。 製作の第4段階における図1の基板の側面図である。 製作の第5段階における図1の基板の側面図である。 図1の基板から製作された製作の第5段階における電界効果型トランジスターの概略図である。 ホトリソグラフィにより除去されたホトレジストを用いて作られたパターン化されたPEDOT:PSSを有する基板の平面図である。 本発明により作られた代表的なソース−ドレイン電極構造の平面図である。 本発明により作られた代表的なソース−ドレイン電極構造の平面図である。 本発明の別の実施形態によりPMMAおよびマイクロエンボス加工を用いて作られたPEDOT:PSSのパターンを有する基板の平面図である。 本発明の別の実施形態によりPMMAおよびマイクロエンボス加工を用いて作られたPEDOT:PSSの別のパターンを有する基板の平面図である。
符号の説明
1 基板
2 パターン形成材料
3 電子機能材料

Claims (30)

  1. 基板上に電子機能材料の所望のパターンを形成する方法であって、
    前記所望のパターンを画定するために露出した前記基板の領域を残しながら、前記基板上にパターン形成材料の第1層を造る工程、
    前記パターン形成材料が不浸透である液体分散剤中に電子機能材料の粒子を含む懸濁液を、前記パターン形成材料および前記露出基板上に印刷する工程、
    前記粒子を連結するために前記懸濁液から前記液体分散剤の少なくとも一部を除去する工程、および
    前記パターン形成材料を溶解する能力がある第1溶媒を前記連結粒子に塗布し、前記第1溶媒に対して前記連結粒子が浸透性であるので、上にあるあらゆる電子機能材料と共に前記パターン形成材料が前記基板から除去される工程、
    を含む前記方法。
  2. 請求項1の方法において、前記パターン形成材料がホトレジストであり、ホトレジスト層を積層し、次いで、前記ホトレジストの選択された部分をホトリソグラフィにより除去して前記所望のパターンが形成され前記第1層を造る前記方法。
  3. 請求項1の方法において、前記パターン形成材料が熱可塑性ポリマーであり、前記熱可塑性ポリマーの層を積層し、次いで、前記層をマイクロ・エンボス加工して前記所望のパターンが形成され前記第1層を造る前記方法。
  4. 請求項3の方法において、前記熱可塑性ポリマーがポリメチルメタクリレートである前記方法。
  5. 前項までの請求項のいずれかの項の方法において、前記電子機能材料の前記懸濁液がコロイド状である前記方法。
  6. 前項までの請求項のいずれかの項の方法において、前記懸濁液が液滴の放出により印刷される前記方法。
  7. 前項までの請求項のいずれかの項の方法において、前記懸濁液から前記液体分散剤の少なくとも一部の除去が室温における乾燥によって、または熱的接触、マイクロ波照射、入射赤外線による加熱による加速乾燥によって、または常圧より低い圧力に印刷された懸濁液をさらすことによって行われる前記方法。
  8. 前項までの請求項のいずれかの項の方法において、前記液体分散剤が水である前記方法。
  9. 前項までの請求項のいずれかの項の方法において、前記第1溶媒がアセトンである前記方法。
  10. 前項までの請求項のいずれかの項の方法において、前記電子機能材料が絶縁体である前記方法。
  11. 請求項10の方法において、前記絶縁体が、二酸化珪素、マイカ、ラテックスまたは誘電性ポリマーである前記方法。
  12. 請求項1−9のいずれかの項の方法において、前記電子機能材料が半導体である前記方法。
  13. 請求項12の方法において、前記半導体が、カーボン・ナノチューブ、積層遷移金属ジカルコゲニドのフレーク、ペンタセン粒子または有機半導体ポリマーである前記方法。
  14. 請求項13の方法において、前記有機半導体ポリマーがポリ−3−ヘキシルチオフェンである前記方法。
  15. 請求項1−9のいずれかの項の方法において、前記電子機能材料が導体である前記方法。
  16. 請求項15の方法において、前記導体が、金属、インジウム・すず酸化物、すず酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリンまたはポリピロールである前記方法。
  17. 請求項16の方法において、前記ポリチオフェンがポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸である前記方法。
  18. 請求項17の方法において、さらに、前記第1溶媒を塗布後、前記連結粒子をN−メチルピロリドンおよびイソプロパノールの混合物に溶解したD−ソルビトールで処理する工程を含む前記方法。
  19. 請求項17の方法において、さらに、前記第1溶媒を塗布後、前記連結粒子を架橋剤を含む第2溶媒で処理する工程を含む前記方法。
  20. 請求項18または19の方法において、前記連結粒子を処理後、前記粒子の表面を滑らかにするために前記粒子を焼きなます前記方法。
  21. 電界効果型トランジスターを製作する方法であって、請求項15−20のいずれかの項に規定された方法に従い基板上にソース電極およびドレイン電極を画定する所望の導体パターンを形成する工程、前記ソース電極およびドレイン電極と電気的に接触する半導体層を積層する工程、前記半導体層の上に絶縁体層を積層する工程、および前記絶縁体層の上にゲート電極を設ける工程を含む前記方法。
  22. 請求項21の方法において、前記絶縁層は請求項10または11の方法により積層されるか、および/または前記半導体層は請求項12−14のいずれかの項の方法により積層される前記方法。
  23. 請求項21の方法において、前記半導体層が液滴の放出またはパッド印刷により積層される前記方法。
  24. 請求項21または請求項23の方法において、前記絶縁層が液滴の放出またはパッド印刷により積層される前記方法。
  25. 普通の基板上に製作された電界効果型トランジスターのアレイにおいて、各電界効果型トランジスターが、請求項22−24のいずれかの項の方法により製作される前記アレイ。
  26. 請求項21−25のいずれかの項の方法において、前記ゲート電極が液滴の放出またはパッド印刷により積層される前記方法。
  27. 請求項20−26のいずれかの項の方法において、前記半導体層が有機半導体ポリマーから形成される前記方法。
  28. 請求項20−27のいずれかの項の方法において、前記絶縁層がポリメチルメタクリレートから形成される前記方法。
  29. 請求項20−28のいずれかの項の方法において、前記ゲート電極がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸から形成される前記方法。
  30. 基板上に電子機能材料からなる所望のパターンを形成する方法であって、図1−3、5および6を参照しながら本明細書で十分に説明した方法。
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