KR101928666B1 - 산 처리를 포함하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법 - Google Patents

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김태환
박동현
이은정
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 패턴의 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법은 기재 기판 상에 오픈 영역을 포함하는 금속 패턴을 형성하는 단계; 섀도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 상기 기재 기판 상의 오픈 영역에만 자외선 처리(UV treatment)하는 단계; 상기 기재 기판 상에 고분자 물질을 코팅하여 상기 오픈 영역에 고분자층을 형성하는 단계; 상기 고분자층 및 금속 패턴이 형성된 기재 기판을 1차 어닐링 처리(annealing treatment)하는 단계; 산 용액을 이용하여 상기 고분자층 및 상기 금속 패턴을 산 처리(acd treatment)하여, 상기 기재 기판 상에 전도성 고분자 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 전도성 고분자 패턴이 형성된 기재 기판을 린스(rinse)하는 단계를 포함하고, 상기 산 처리는 상기 금속 패턴을 산화시켜 제거하는 동시에 상기 고분자층의 전도성을 증가시키는 것을 특징으로 한다.

Description

산 처리를 포함하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법{FORMING METHOD OF CONDUCTIVE POLYMER PATTERN INCLUDING ACID TREATMENT}
본 발명은 산처리를 포함하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 공정 간소화 및 공정 비용을 감소시킬 수 있는 산처리를 포함하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
투명전극은 LCD, OLED 등의 디스플레이, 터치패널 및 박막태양전지의 필수 구성요소이다. 현재 대부분의 투명전극 소재로 인듐주석산화물(ITO)이 사용되고 있으나, 인듐의 희소성에 따른 가격 상승과 차세대 플렉서블 전자기기에 요구되는 기계적 유연성의 부족 등으로 인해 ITO를 대체할 수 있는 유연한 투명전극의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그 후보 물질에는 카본나노튜브, 그래핀 등의 탄소기반 소재와 메탈 메쉬, 메탈 나노와이어, 초박막 메탈 등의 메탈기반 소재, 금속산화물 등에 대한 많은 연구가 진행되었지만 지금까지 개발된 투명전극은 현저하게 전도도가 낮기 때문에 이에 대한 극복이 시급한 실정이다.
ITO를 대체하기 위한 또 다른 투명전극으로서 전도성 고분자는 유기물로 이루어져 일반적인 플라스틱의 장점인 가공성, 경량성, 유연성, 단순한 코팅 공정, 낮은 생산가 등을 갖는 동시에 금속처럼 전기가 통하는 물질이며 가시광 영역에서 투과도가 높기 때문에 ITO 대체 물질로 각광을 받고 있다. 그러나, ITO를 전도성 고분자로 대체하는데 있어 전도성 고분자의 상대적으로 낮은 전도성이 문제되었다.
또한, 투명전극으로 사용되는 PEDOT:PSS, 은 나노와이어(silver nanowire), 탄소나노튜브(carbonnanotube; CNT) 또는 그래핀(graphene)필름을 패터닝하기 위해서는 포토레지스트(photoresist, PR)를 원하는 패터닝으로 유리 기판 위에 도포시킨 후 미리 만들어진 금속 패턴의 마스크(mask)에 노광(light exposure) 공정을 사용하여 전사시키고, 현상(develope), 식각(etching) 및 건조(bake) 공정을 반복적으로 진행하는 포토리소그래피(photolithography)공정을 이용하여 물리적 또는 화학적으로 패턴을 제작하였다.
그러나, 전술한 공정들은 약 20-25회 정도 반복진행이 되고, 최소 5번 이상에 걸쳐 식각 및 이온주입과 같은 반복적인 공정이 장시간 진행되기 때문에, 공정이 복합하고, 고비용의 장비를 요구하기 때문에 공정 단가 상승을 초래한다. 실제로 패터닝 공정은 디스플레이의 총 생산 원가의 20%이상을 점하고 있고, 포토리소그래피 공정을 간소화하거나 또 다른 공정 방법으로 대체할 수만 있다면 디스플레이의 원가를 월등히 낮출 수 있어, 이에 대한 지속적인 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허 제10-1683477호, "산화안정성이 우수한 PEDOT-PSS 전도성 필름용 화학적 특수 산화제 및 이를 이용한 PEDOT-PSS 전도성 필름의 전도성 패턴화 방법" 대한민국 등록특허 제 10-0691706호, "전자 기능 재료를 원하는 패턴으로 제조하는 방법" 대한민국 공개특허 제 10-2016-0020230호, "투명 전극의 형성 방법과, 투명 전극 적층체"
Nara Kim, Hongkyu Kang, Jong-Hoon Lee, Seyoung Kee, Seoung Ho Lee, and Kwanghee Lee, "Highly Conductive All-Plastic Electrodes Fabricated Using a Novel Chemically Controlled Transfer-Printing Method", 2015
본 발명의 실시예의 목적은 산 처리를 진행하여 고분자층의 전도성 및 투명성을 향상시키는 동시에 금속 패턴을 산화시켜 제거하여, 전도성 고분자 패턴을 형성함으로써, 전도성 향상 공정 및 패턴 형성 공정을 동시에 진행하여 공정 간소화 및 공정 비용을 감소시키기 위한 것이다.
본 발명의 실시예의 목적은 전도성 고분자 패턴을 목적 기판에 전사시켜, 산 처리에 의해 목적 기판 또는 하부 층(전도성 고분자 패턴 하부에 형성되는 층)이 손상되는 것을 방지하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법은 기재 기판 상에 오픈 영역을 포함하는 금속 패턴을 형성하는 단계; 섀도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 상기 기재 기판 상의 오픈 영역에만 자외선 처리(UV treatment)하는 단계; 상기 기재 기판 상에 고분자 물질을 코팅하여 상기 오픈 영역에 고분자층을 형성하는 단계; 상기 고분자층 및 금속 패턴이 형성된 기재 기판을 1차 어닐링 처리(annealing treatment)하는 단계; 산 용액을 이용하여 상기 고분자층 및 상기 금속 패턴을 산 처리(acd treatment)하여, 상기 기재 기판 상에 전도성 고분자 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 전도성 고분자 패턴이 형성된 기재 기판을 린스(rinse)하는 단계를 포함하고, 상기 산 처리는 상기 금속 패턴을 산화시켜 제거하는 동시에 상기 고분자층의 전도성을 증가시킨다.
상기 전도성 고분자 패턴은 상기 산 처리에 의해 투명성을 가질 수 있다.
상기 전도성 고분자 패턴이 형성된 기재 기판을 2차 어닐링 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기재 기판 상에 형성된 전도성 고분자 패턴을 목적 기판 상에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산 처리는 2분 내지 14분 동안 진행될 수 있다.
상기 산 용액은 30부피% 내지 80부피%의 농도일 수 있다.
상기 1차 어닐링 처리 및 2차 어닐링 처리는 120℃ 내지 150℃에서 진행될 수 있다.
상기 고분자층은 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리페닐렌계, 폴리아닐린계 및 폴리아세틸렌계 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 고분자층은 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)일 수 있다.
상기 산 처리는 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH), 포름산(HCOOH), 메탄술폰산(CH44O3) 및 옥살산 (C2HSO4) 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속 패턴은 알루미늄(Al), 칼륨(K), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 말간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 납(Pb) 및 구리(Cu) 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 기재 기판은 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 알루미늄 산화물(Al2O3), 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethylsiloxane), 폴리에테르술폰(PES; polyethersulfone), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; polyethylene naphthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌 테페프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI; polyamide), 폴리염화비닐 (PVC; polyvinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌(PE; polyethylene), 폴리아크릴(polyacrylic) 및 폴리에스테르(PS; polyester) 및 폴리우레탄(PU; polyurethane) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 목적 기판은 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethylsiloxane), 폴리에테르술폰(PES; polyethersulfone), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; polyethylene naphthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌 테페프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI; polyamide), 폴리염화비닐 (PVC; polyvinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌(PE; polyethylene), 폴리아크릴(polyacrylic) 및 폴리에스테르(PS; polyester) 및 폴리우레탄(PU; polyurethane) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 고분자층은 블레이드 코팅(blade coating), 바코팅(bar coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 브러쉬 코팅(brush coating), 딥 코팅(dip coating) 및 그라비아 코팅(gravure coating) 중 적어도 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
상기 금속 패턴은 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD), 진공증착, 이온 플레이팅(ion plating), 스퍼터링(sputtering) 및 e-beam 증착 중 적어도 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 투명 전극은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법에 따라 제조된다.
본 발명의 실시예에 따르면 산 처리를 진행하여 고분자층의 전도성 및 투명성을 향상시키는 동시에 금속 패턴을 산화시켜 제거하여, 전도성 고분자 패턴을 형성함으로써, 전도성 향상 공정 및 패턴 형성 공정을 동시에 진행하여 공정 간소화 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 전도성 고분자 패턴을 목적 기판에 전사시켜, 산 처리에 의해 목적 기판 또는 하부 층(전도성 고분자 패턴 하부에 형성되는 층)이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
도 1a 내지 도 1i는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법을 도시한 단면도이다.
도 1j 내지 도 1m은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법의 전사 공정을 도시한 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법 중 기판에 형성된 금속 패턴을 도시한 이미지이다.
도 2b 및 도 2c는 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법의 산 처리에 의한 고분자층의 변화를 도시한 이미지이다.
도 2d는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법에 의해 제조된 전도성 고분자 패턴을 도시한 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 rpm 조건에 따른 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴을 도시한 이미지이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예를 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하에서는, 도 1a 내지 도 1i를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
도 1a 내지 도 1i는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법을 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법은 기재 기판(111) 상에 오픈 영역을 포함하는 금속 패턴(120)을 형성한 다음, 섀도우 마스크(shadow mask; 140)를 이용하여 기재 기판(111) 상의 오픈 영역에만 자외선 처리(UV treatment; 131)를 진행한다.
이 후, 기재 기판(111) 상에 고분자 물질을 코팅하여 오픈 영역(OP)에 고분자층(151)을 형성한 다음, 고분자층(151) 및 금속 패턴(120)이 형성된 기재 기판(111)을 1차 어닐링 처리(annealing treatment; 132)를 진행한다.
마지막으로, 산 용액(133)을 이용하여 고분자층(151) 및 금속 패턴(120)을 산 처리(acd treatment)하여, 기재 기판(111) 상에 전도성 고분자 패턴(152)을 형성한 다음, 전도성 고분자 패턴(132)이 형성된 기재 기판(111)을 린스(rinse)한다.
산 처리는 금속 패턴(120)을 산화시켜 제거하는 동시에 고분자층(151)의 전도성을 증가시킨다. 또한, 전도성 고분자 패턴(152)은 산 처리에 의해 투명성을 가질 수 있다.
도 1a는 기재 기판 상에 형성된 오픈 영역을 포함하는 금속 패턴을 도시한 단면도이다.
기재 기판(111)은 상부에 형성되는 금속 패턴(120)을 지지하는 지지체 역할을 하는 것으로, 기재 기판(111)으로는 투명 또는 반투명의 플렉서블 기판이 사용될 수 있다.
투명 또는 반투명의 플렉서블 기판은 휘어지거나 구부러질 수 있고, 투명 또는 반투명의 플렉서블 기판의 재료로는 양호한 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 갖는 한 특별히 제한은 없다.
또한, 기재 기판(111)은 후속 진행되는 산 처리에 의해 부식의 염려가 없는 기판이 사용될 수 있다.
바람직하게, 기재 기판(111)으로는 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 알루미늄 산화물(Al2O3), 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethylsiloxane), 폴리에테르술폰(PES; polyethersulfone), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; polyethylene naphthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌 테페프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI; polyamide), 폴리염화비닐 (PVC; polyvinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌(PE; polyethylene), 폴리아크릴(polyacrylic) 및 폴리에스테르(PS; polyester) 및 폴리우레탄(PU; polyurethane) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
금속 패턴(120)은 기재 기판(111) 상에 금속층(120)을 형성한 다음, 포토리소그래피 또는 임프린팅 공정에 의해 패터닝될 수 있다.
임프린팅 공정은 기재 기판(111) 상에 금속층을 형성한 다음, 금속 패턴(120)과 대응되는 패턴을 포함하는 몰드를 기재 기판(111) 상에 형성된 금속층에 소정의 힘으로 가압하여 금속 패턴(120)을 형성하는 기술로, 대면적의 기재 기판(111) 상에 용이하게 금속 패턴(120)을 형성할 수 있다.
포토리소그래피 공정은 기재 기판(111) 상에 금속층을 형성한 다음, 금속 패턴(120)과 대응되는 오프닝부(opening part)를 포함하는 마스크를 이용하여 기재 기판(111) 상에 형성된 금속층을 노광 및 식각하여 금속 패턴(120)을 형성하는 기술로, 패턴의 정밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
금속 패턴(120)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 다양한 형상으로 형성될 수 있고, 바람직하게, 금속 패턴(120)의 형상은 스트라이프, 격자, 원기둥, 원뿔 및 다각형 중 적어도 어느 하나의 형상을 포함할 수 있다.
금속 패턴(120)은 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD), 진공증착, 이온 플레이팅(ion plating), 스퍼터링(sputtering) 및 e-beam 증착 중 적어도 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
금속 패턴(120)은 후속 산 처리에 사용되는 산 용액과 반응성이 좋은(산화되는) 물질이 사용될 수 있고, 바람직하게, 금속 패턴(120)은 알루미늄(Al), 칼륨(K), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 말간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 납(Pb) 및 구리(Cu) 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
도 1b는 섀도우 마스크를 이용하여 기재 기판 상의 오픈 영역에만 자외선 처리를 진행하는 과정을 도시한 단면도이다.
기재 기판(111) 상에 섀도우 마스크(140)를 배치한 다음, 섀도우 마스크(140)가 형성되지 않은 오픈 영역(OP) 상에 자외선 처리(131)을 진행한다.
본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법은 자외선 처리(131)를 진행하여 기재 기판(111)의 오픈 영역(OP)을 친수성으로 개질시킬 수 있다.
보다 상세하게, 자외선 처리(131)는 기재 기판(111) 상에 형성된 섀도우 마스크(140) 및 자외선/오존 처리기를 이용하여 오픈 영역(OP)을 친수성으로 개질시킴으로써, 기재 기판(111)의 표면의 오픈 영역(OP)은 -OH, -OOH, -OO- 등으로 치환되어, 오픈 영역(OP) 표면의 수접촉각을 감소시킬 수 있다.
따라서, 자외선 처리(131)는 기재 기판(111)의 오픈 영역(OP) 표면과 후속 공정에서 형성되는 고분자층(151) 간의 표면접합성을 향상시킬 수 있다.
또한, 자외선 처리(131)의 오존 농도는 시간에 따라 증가하기 때문에, 기재 기판(111)은 자외선/오존 처리기가 동작하고 20분 내지 30분 후에 자외선 처리(131)될 수 있다.
자외선 처리(131)는 20분 내지 30분 동안 진행될 수 있고, 자외선 처리(131) 시간이 20분 미만이면 자외선 처리(131)가 충분히 진행되지 않아 기재 기판(111) 표면의 수접촉각이 충분히 낮아지지 않는 문제가 있고, 30분을 초과하면 기재 기판(111) 표면의 수접촉각이 더 이상 작아지지 않기 때문에 수율이 낮아지는 문제가 있다.
자외선 처리(131) 시간은 이에 제한되지 않고, 사용되는 기재 기판(111)의 수접촉각에 따라 자외선 처리(131) 시간이 조절될 수 있다.
바람직하게, 자외선 처리(131)는 20분이상 자외선 처리(131)를 하는 경우 접촉각이 더 이상 작아지지 않기 때문에 20분 처리 공정을 최적조건으로 사용할 수 있다. 그러나, 기재 기판(111)의 표면에 유기물 이물질이 많은 경우 유기물을 오존을 사용하여 제거하기 위해 더 긴 시간이 필요할 수도 있기 때문에 기판의 상황에 따라 20분에서 30분 동안 자외선 오존 처리를 진행할 수 있다.
기재 기판(111)의 오픈 영역(OP)에 충분히 자외선 처리(131)가 진행되면, 섀도우 마스크(140)은 제거될 수 있다.
도 1c는 기재 기판 상에 고분자 물질을 코팅하여 오픈 영역에 형성된 고분자층을 도시한 단면도이다.
기재 기판(111) 상의 오픈 영역(OP)에 고분자층(151)이 형성된다.
고분자층(151)은 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리페닐렌계, 폴리아닐린계 및 폴리아세틸렌계 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있고, 바람직하게, 고분자층(151)은 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)일 수 있다.
PEDOT:PSS는 전도성 플라스틱 물질 중에서도 전도도가 높고, 가시광 영역에서 투과도가 좋으며, 물에 녹아 있어 친환경적으로 용액 공정이 가능하고, 안정성이 우수하다.
고분자층(151)은 블레이드 코팅(blade coating), 바코팅(bar coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 브러쉬 코팅(brush coating), 딥 코팅(dip coating) 및 그라비아 코팅(gravure coating) 중 적어도 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
바람직하게, 고분자층(151)은 고분자 용액을 이용한 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있고, 스핀 코팅은 기재 기판(111) 상에 고분자 용액을 일정량 떨어뜨리고 기재 기판(111)을 고속으로 회전시켜서 고분자 용액에 가해지는 원심력으로 코팅 방법으로, 스핀 코팅을 이용하면 증착 공정에 비하여 생산 비용을 절감시킬 수 있고, 공정 기술의 단순화를 통하여 공정 비용 및 공정 시간을 감소시킬 수 있다.
고분자 용액은 고분자 물질 및 용매를 포함할 수 있고, 용매는 물, 에탄올, 프로판올, PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate), 아세톤 및 THF (Tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게, 고분자층(151)은 2000rpm에서 30초간 스핀 코팅하여, 50.5Ω/sq 내지 765.7 Ω/sq의 면저항을 갖도록 형성될 수 있다.
고분자층(151)은 소자의 전극으로 사용되기 위해서는 고분자층(151)의 저항을 최대한 낮추어야 한다. 따라서, 고분자 용액을 코팅하기 위한 rpm조건을 변경하여 전하가 수월하게 이동될 수 있도록 고분자층(151)의 두께를 얇게 코팅하고, 산 처리(용액을 이용한 처리)로 박막에 화학적 처리를 하여 저항을 낮출 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법은 고분자층(151) 형성 시, 고분자층(151)을 형성하기 위한 rpm조건을 조절하여 박막의 두께를 맞추고, 산 처리를 진행하면 고분자층(151)에 의해 형성되는 전도성 고분자 패턴의 저항을 보다 효과적으로 낮출 수 있다.
예를 들어, 산 처리 용액으로 황산(H2SO4(60%))을 사용하는 경우, rpm조건(1500rpm, 2000rpm, 2500rpm, 3000rpm)에 따른 전도성 고분자 패턴(PEDOT:PSS)의 면저항(R(Ω))은 하기 표 1과 같다.
1500rpm 2000rpm 2500rpm 3000rpm
1 726 715 430 10.0
2 822 555 440 56.2
3 749 750 422 55.5
평균 면저항 765.7 673.3 430.7 50.5
[표 1]에서 스핀 시간은 30초로 동일하고, 면저항 값은 소자 하나당 3개의 각각 다른 지점에서 측정되었다.
[표 1]을 참조하면, rpm값이 높아질수록 낮은 저항 값을 나타내고 있고, 따라서, 고분자층(151)의 두께가 얇아질수록 면저항이 낮아 지는 것을 알 수 있다.
그러나, 고분자층(151)을 형성하기 위한 rpm값이 높아질수록 면저항 값이 낮아져, 좋은 저항 특성을 나타내나, rpm값이 너무 높아지면 고분자층(151)의 박막 두께가 너무 얇아져 산 처리 공정 시, 고분자층(151)이 박리될 수 있기 때문에, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법의 rpm 조건은 1500rpm 내지 3000rpm이 바람직하다.
따라서, 고분자층(151)에 의해 형성되는 전도성 고분자 패턴은 50.5Ω 내지 765.7Ω의 면저항 값을 가질 수 있다.
도 1d는 고분자층 및 금속 패턴이 형성된 기재 기판을 1차 어닐링 처리 하는 과정을 도시한 단면도이다.
고분자층(151) 및 금속 패턴(120)이 형성된 기재 기판(111)에 1차 어닐링 처리(132)를 진행하고, 1차 어닐링 처리(132)는 기재 기판(111) 상에 형성된 고분자층(151)을 건조시키는 동시에, 금속 패턴(120) 내의 금속의 확산을 유도하여 기재 기판(111)과 금속 패턴(120) 사이의 결합력을 향상시킬 수 있다.
1차 어닐링 처리(132)은 120℃ 내지 150℃에서 진행될 수 있고, 1차 어닐링 처리(132)가 120℃ 미만이면 용매(예; 물)가 완전히 제거되지 않고, 고분자층(151)이 완전히 건조되지 않는 문제가 있으며, 150℃를 초과하면 고분자층(151)이 변형되는 문제가 있다.
도 1e 내지 도 1h는 산 용액을 이용하여 고분자층 및 금속 패턴을 산 처리하여, 기재 기판 상에 전도성 고분자 패턴을 형성하는 과정을 도시한 단면도이다.
구체적으로, 도 1e는 고분자층 및 금속 패턴 상에 산 용액을 주입하는 과정을 도시한 단면도이고, 도 1f는 고분자층 및 금속 패턴 상에 도포된 산 용액을 도시한 단면도이다.
도 1e 및 도 1f를 참조하면, 고분자층(151) 및 금속 패턴(120)이 형성된 기재 기판(111) 상에 산 용액(133)을 주입하여, 산 처리를 진행한다.
산 처리는 2분 내지 14분 동안 진행될 수 있고, 산 처리 시간이 2분 미만이면 산 처리가 충분히 진행되지 않아, 고분자층(151)의 전도도가 충분히 증가하지 않고, 금속 패턴(120)이 제거되지 않는 문제가 있고, 14분을 초과하면 산 용액에 의해 고분자층 및 기판이 손상되는 문제가 있다.
고분자층(151)에 산 처리를 진행하여 형성된 전도성 고분자 패턴은 산 용액(133)의 농도에 따라 저항 차이가 크게 나타나게 된다. 따라서, 특별히 산 용액의 농도는 제한되지 않고, 사용자의 목적에 따라 산 용액의 농도가 선택될 수 있다.
예를 들어, 산 용액(133)은 30부피% 내지 80부피%의 농도일 수 있고, 산 용액(133)의 농도가 30부피% 미만이면 저항 값이 커지는 문제가 있고, 80부피%를 초과하면 이미 충분한 저항 값을 갖기 때문에 시간 및 재료적 손실이 발생하여 수율이 감소되는 문제가 있다.
산 처리는 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH), 포름산(HCOOH), 메탄술폰산(CH44O3) 및 옥살산 (C2HSO4) 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 산 용액(133)이 사용될 수 있다.
도 1g는 산 용액과 반응하여 금속 패턴이 제거되고, 기재 기판 상에 형성된 전도성 고분자 패턴을 도시한 단면도이다.
고분자층(151) 및 금속 패턴(120)이 형성된 기재 기판(111) 상에 산 용액(133)을 주입하여, 산 처리를 진행하면, 고분자층(151)은 산 용액(133)과 반응하여 전도도가 향상되고, 금속 패턴(120)은 산 용액(133)과 반응하여 산화되어 제거될 수 있다.
고분자층(151)의 경우, 예를 들어, 고분자층(151)으로 PEDOT:PSS가 사용되는 경우, PEDOT:PSS는 분자간 인력에 의해 전도성을 띄는 PEDOT 고분자 주변에 음이온성 PSS가 존재한다.
PSS는 PEDOT의 스태킹(stacking)을 방지하여 용매에 대한 분산성을 향상시키는 역할을 하나, 낮은 전도성의 PSS가 PEDOT 주변에 비전도 분자 사슬을 형성함으로써, PEDOT:PSS의 전도성이 전체적으로 저하되는 문제점이 있다.
그러나, PEDOT:PSS를 산 용액(133)으로 산 처리를 진행하면, 산 용액(133)의 음이온이 PEDOT 주변을 둘러싸게 되고, 양이온이 PSS 주변을 둘러싸게 되어, PEDOT과 PSS간의 분자간의 인력(intermolecular force)이 약화되어 "전하가 분리된 전이상태 (charge separated transition state)"를 유도한다.
따라서, 산 용액(133), 예를 들어 황산 용액으로 산 처리를 진행하면, 황산 용액의 두 이온은 양으로 하전된 PEDOT과 음으로 하전된 PSS의 분리된 상태를 안정화시켜, PEDOT의 강한 π-π적층형 결합과 백본(backbone)의 강성(rigidity)으로 인하여 치밀한 PEDOT 네트워크가 만들어지게 되고, 무정형의 PEDOT:PSS 알갱이들이 결정성의 나노섬유(nanofibril) 구조로 형성되면서 결정 및 형태 구조의 상당한 변화에 의해 결정성의 PEDOT:PSS 나노섬유(nanofibril)로 구조적 재정렬이 발생하여, PEDOT:PSS의 전도성을 향상시키는 동시에 투명성을 향상시킬 수 있다.
또한, PEDOT는 전도성 물질이나, PSS는 비전도성 물질이므로 PEDOT:PSS의 구조 유지에 필요한 최소한의 PSS만을 남김으로써 전도성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 산 용액(133)으로 황산 용액이 사용되면, 음이온으로는 HSO4 -이 생성되어 PEDOT 주변을 둘러싸고, 양이온으로는 H3SO4 +이 생성되어 PSS 주변을 둘러쌀 수 있다.
금속 패턴(120)의 경우, 금속 패턴(120)으로 사용되는 금속이 산과 반응하여 분해됨으로써, 산화 반응에 의해 제거될 수 있다.
예를 들어, 금속 패턴(120)으로 알루미늄(Al)이 사용되고, 산 용액(133)으로 황산이 사용되는 경우, 하기 반응식 1에 의한 반응으로, 알루미늄이 산화되어 제거될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017099009706-pat00001
또한, 금속 패턴(120)으로 알루미늄(Al)이 사용되고, 산 용액(133)으로 질산이 사용되는 경우, 하기 반응식 2에 의한 반응으로, 알루미늄이 산화되어 제거될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112017099009706-pat00002
또한, 금속 패턴(120)으로 알루미늄(Al)이 사용되고, 산 용액(133)으로 인산이 사용되는 경우, 하기 반응식 3에 의한 반응으로, 알루미늄이 산화되어 제거될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112017099009706-pat00003
또한, 금속 패턴(120)으로 알루미늄(Al)이 사용되고, 산 용액(133)으로 염산이 사용되는 경우, 하기 반응식 4에 의한 반응으로, 알루미늄이 산화되어 제거될 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112017099009706-pat00004
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법은 산 처리를 진행하여 고분자층(151)의 전도성 및 투명성을 향상시키는 동시에 금속 패턴(120)을 산화시켜 제거하여, 전도성 고분자 패턴(132)을 형성함으로써, 전도성 향상 공정 및 패턴 형성 공정을 동시에 진행하여 공정 간소화 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 전도성 고분자 패턴(132)은 50.5Ω 내지 765.7Ω의 면저항 값을 가질 수 있고, 전도성 고분자 패턴(132)의 면저항 값이 50.5Ω 미만이면 저항 값이 매우 낮아 좋은 저항 특성을 나타낼수는 있으나, 전도성 고분자 패턴(132)이 박리되는 문제가 있고, 765.7Ω을 초과하면 면저항 값이 너무 커 전도성 고분자 패턴(132)의 전도성이 낮아지는 문제가 있다.
도 1h는 기재 기판 상에 형성된 전도성 고분자 패턴을 도시한 단면도이다.
산 처리하여 형성된 전도성 고분자 패턴(152)이 형성된 기재 기판(111)을 린스(rinse)한다.
산 처리에 의해 고분자층에서 탈리된 과량의 이온들, 분자들 및 산 용액은 기재 기판(111) 및 전도성 고분자 패턴(152) 표면에 부착되어 있을 수 있기 때문에, 충분한 양의 세척제를 이용하여 린스(rinse)하는 것이 바람직하다.
세척제는 공지된 세척제가 제한 없이 사용될 수 있고, 바람직하게 세척제는 물일 수 있고, 더욱 바람직하게 세척제는 탈이온수일 수 있다.
도 1i는 전도성 고분자 패턴이 형성된 기재 기판을 2차 어닐링 하는 과정을 도시한 단면도이다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법은 전도성 고분자 패턴(152)이 형성된 기재 기판(111)을 2차 어닐링 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
2차 어닐링 처리(134)은 120℃ 내지 150℃에서 진행될 수 있다.
전도성 고분자 패턴(152)이 형성된 기재 기판(111)에 2차 어닐링 처리(134)를 진행하고, 2차 어닐링 처리(134)는 기재 기판(111) 상에 형성된 전도성 고분자 패턴(152)을 건조시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법은 산 처리를 진행한 다음, 잔류하는 산을 제거하기 위해 린스 공정이 진행되게 되는데, 린스 공정에 사용되는 용매(예; 물)를 완벽하게 제거하기 위해 2차 어닐링 처리(134)가 사용될 수 있다.
2차 어닐링 처리(134)는 120℃ 내지 150℃에서 진행될 수 있고, 1차 어닐링 처리(132)가 120℃ 미만이면 전도성 고분자 패턴(152)이 완전히 건조되지 않는 문제가 있고, 150℃를 초과하면 전도성 고분자 패턴(152)이 변형되는 문제가 있다.
이하에서는, 도 1j 내지 도 1m을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법의 전사 공정에 대해 설명하기로 한다.
도 1j 내지 도 1m은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법의 전사 공정을 도시한 단면도이다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법은 기재 기판(111) 상에 형성된 전도성 고분자 패턴(152)을 목적 기판(112) 상에 전사하는 공정을 더 포함할 수 있다.
산 처리 공정은 산 용액의 강한 산성 특성으로 인해 사용에 제약을 받을 수 있다. 따라서, 유리 기판과 같은 산 용액에 내성이 있는 기재 기판(111)에 고분자층을 코팅된 경우, 고분자층에 산 처리를 하여 다양한 소자의 하부 전극으로 사용하여도 큰 문제는 없으나, 산 용액에 취약한 플라스틱 기재 기판(111; 예; 플렉서블한 플라스틱)에 고분자층을 코팅하는 경우에는 플라스틱 기재 기판(111)이 손상되어 적용상 한계가 발생한다. 또한, 다양한 소자를 구성하는 유기물, 무기물 또는 금속과 같은 하부 층(전도성 고분자 패턴(152)의 하부에 형성되는 층)도 역시 산 용액에 의해 손상되기 때문에 산 처리를 통한 전도성 고분자 패턴(152)을 상부 전극으로 사용하기에는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법은 기재 기판(111) 상에서 산 처리와 같은 공정을 진행하여 전도성 고분자 패턴(152)을 형성한 다음, 플라스틱 목적 기판(112) 상에 전사시킴으로써, 산 처리에 의해 플라스틱 목적 기판(112) 및 하부 층이 손상되는 것을 방지할 수 있고, 전도성 고분자 패턴(152)을 하부 전극뿐만 아니라 상부 전극으로도 사용할 수 있다.
도 1j 및 도 1k는 전도성 고분자 패턴 상에 목적 기판을 부착하는 과정을 도시한 단면도이다.
전도성 고분자 패턴(152)이 형성된 기재 기판(111) 상에 목적 기판(112)을 부착한다. 따라서, 전도성 고분자 패턴(152)은 기재 기판(111)과 목적 기판(112) 사이에 배치된다.
전도성 고분자 패턴(152)은 산 처리를 진행하기 전에는 자외선 처리에 의해 친수성기가 증가된 기재 기판(111)에 강하게 접착되어 있으나, 이후, 전도성 향상 및 패턴 형성을 위한 산 처리가 진행되면, 전도성 고분자 패턴(152)과 기재 기판(111) 사이의 결합(예; 수소 결합)이 끊어지거나 약화되어, 전도성 고분자 패턴(152)과 기재 기판(111) 사이의 결합력도 약화됨으로써, 목적 기판(112)를 부착시키면 간단하게 전도성 고분자 패턴(152)과 기재 기판(111)을 분리할 수 있다.
목적 기판(112)은 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethylsiloxane), 폴리에테르술폰(PES; polyethersulfone), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; polyethylene naphthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌 테페프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI; polyamide), 폴리염화비닐 (PVC; polyvinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌(PE; polyethylene), 폴리아크릴(polyacrylic) 및 폴리에스테르(PS; polyester) 및 폴리우레탄(PU; polyurethane) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있고, 바람직하게, 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethylsiloxane)를 포함할 수 있다.
도 1l는 전도성 고분자 패턴에 부착되어 있는 기재 기판을 제거하는 과정을 도시한 단면도이다.
목적 기판(112) 상에 전도성 고분자 패턴(152)을 전사하는 공정은 기재 기판(111)이 형성되지 않은 대향면에 목적 기판(112)을 부착한 다음, 전도성 고분자 패턴(152) 상의 기재 기판(111)을 제거하여 이루어질 수 있다.
목적 기판(112)으로 플라스틱 재료(유기 재료)를 사용하면 유기물인 목적 기판(112)과 전도성 고분자 패턴(152) 사이에 반데르발스 인력이 작용하기 때문에 양호한 접착력이 확보되어 높은 전사 효율을 얻을 수 있다.
실시예에 따라, 전도성 고분자 패턴(152)을 목적 기판(112) 상에 붙인 후, 기재 기판(111)을 제거하기 전에 목적 기판(112)에 열 처리 공정을 진행할 수 있다.
열 처리 공정을 진행하여 전도성 고분자 패턴(152)과 목적 기판(112) 사이의 결합력이 강화되어 기재 기판(111)을 전도성 고분자 패턴(152)으로부터 더욱 용이하게 제거할 수 있다.
열 처리 온도는 50 내지 100가 바람직하고, 열 처리 온도가 50 미만이면, 온도가 너무 낮아 전도성 고분자 패턴(152)과 목적 기판(112) 사이의 결합력이 충분히 증가하지 않고, 100를 초과하면, 높은 온도에 의해 전도성 고분자 패턴(152) 또는 목적 기판(112)가 열화되는 문제가 있다.
실시예에 따라, 이때, 목적 기판(112)은 전도성 고분자 패턴(152)이 전사되는 면에 접착층(미도시)을 더 포함하여, 목적 기판(112)과 전도성 고분자 패턴(152) 사이의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1m는 목적 기판 상에 전사된 전도성 고분자 패턴을 도시한 단면도이다.
목적 기판(112)에 전도성 고분자 패턴(152)을 전사함으로써, 목적 기판(112) 상에 전도성 고분자 패턴(152)이 형성된다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법에 의해 목적 기판(112) 상에 원하는 영역에 원하는 모양으로 손쉽게 전도성 고분자 패턴(152)을 전사(형성)시킴으로써, 공정 간소화, 공정 난이도 및 공정 비용을 감소시킬 수 다.
또한, 종래에는 전도성 고분자 패턴(152)을 목적 기판(112) 상에 전사하기 위해서는, 기재 기판(112) 상에 형성된 전도성 고분자 패턴(152)을 스탬프를 이용하여 분리한 다음, 스탬프에 부착된 전도성 고분자 패턴(152)를 다시 목적 기판(112) 부착(전사)하는 기술이 사용되었다.
그러나, 스탬프를 이용하여 전사 공정을 진행하게 되면, 전체 공정 수가 증가하게 되고, 스탬프에 부착 및 탈착시키는 과정에서 전도성 고분자 패턴(152)이 손상되는 문제가 발생하나, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법은 스탬프 사용 없이 전사 공정을 진행함으로써, 전도성 고분자 패턴(152)의 손상을 방지하여 이상적인 형상의 전도성 고분자 패턴(152)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법에 의해 전사 공정을 진행하면, 전도성 고분자 패턴(152)을 패터닝하기 위한 포토리스그래피 공정 및 식각 공정 없이 전사 공정을 통해 목적 기판(112) 상에 전도성 고분자 패턴(152)을 형성함으로써, 목적 기판(112) 및 하부 층(전도성 고분자 패턴 하부에 형성된 층)이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
도 1a 내지 도 1i에 따른 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법 또는 도 1a 내지 도 1m에 따른 전사 방법을 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법에 의해 제조된 전도성 고분자 패턴은 차세대 디스플레이로 각광 받고 있는 플렉시블(Flexible) 또는 웨어러블(Wearable) 디스플레이에 적용될 수 있고, 보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴은 유기발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode:OLED), 태양전지(Solar cell) 및 터치패널스크린(Touch panel screen) 중 적어도 어느 하나에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법으로 제조된 전도성 고분자 패턴은 플렉시블 유기 발광 소자(OLED)에서 투명 전극으로 사용될 수 있다.
유기 발광 소자(OLED)는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극이 순차적으로 형성될 수 있고, 유기물층은 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 유기 발광 소자(OLED)의 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 어느 하나는, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법으로 제조된 전도성 고분자 패턴이 사용될 수 있다.
제1 전극은 양극 또는 음극일 수 있고, 제1 전극은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법으로 제조된 전도성 고분자 패턴이 사용되거나, 제1 전극은 ITO (indium tin oxide), IZO (indium zink oxide), TO(Tin Oxide), ZnO(Zinc Oxide), 전도성 고분자, 탄소나노튜브 박막, 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide), 금속이 결합된 탄소나노튜브, 칼슘(calcium), 리튬(lithium), 알루미늄(aluminum), 리튬플로라이드(LiF)와 리튬의 합금, 알칼리 금속염 및 전도성 고분자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제1 전극은 스퍼터링, E-Beam, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 및 그라비아 프린팅법 중 적어도 어느 하나의 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
정공 수송층은 발광층으로의 정공의 주입 및 전달을 용이하게 하는 층으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌설포네이트[poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-polystyrenesulfonate), PEDOT-PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 구리 프탈로시아닌(copper phthalo cyanine, CuPC), 폴리티오페닐렌비닐렌(poly-thiophenylenevinylene), 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole), 폴리파라페닐렌비닐렌(poly-p-phenylenevinylene) 및 이들의 혼합물을 적어도 어느 하나 포함할 수 있다.
발광층은 음극으로부터 수송되는 전자와 양극으로부터 수송되는 정공이 만나 함께 엑시톤(exiton)을 형성하는 지점으로서 발광 영역에 해당한다.
발광층은 진공 증착, 스핀 코팅, 잉크젯 프린트 및 레이저 열전사 중 적어도 어느 하나의 방법을 사용하여 정공 수송층 상에 형성될 수 있다.
발광층은 인광 발광층 또는 형광 발광층의 유기 발광층일 수 있다. 발광층이 형광 발광층인 경우, 발광층은 Alq3(8-trishydroxyquinoline aluminum), 디스티릴아릴렌(distyrylarylene; DSA), 디스티릴아릴렌 유도체, 디스티릴벤젠(distyrylbenzene; DSB), 디스티릴벤젠 유도체, DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenyl vinyl)-1,1'-biphenyl), DPVBi 유도체, 스파이로-DPVBi 및 스파이로-6P(spirosexyphenyl) 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다. 더 나아가서, 발광층은 스티릴아민(styrylamine)계, 페릴렌(pherylene)계 및 DSBP (distyrylbiphenyl)계의 도펀트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
발광층이 인광 발광층인 경우, 발광층은 호스트 물질로서 아릴아민계, 카바졸계 및 스피로계 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는은, 호스트 물질은 CBP(4,4-N,N dicarbazole-biphenyl), CBP 유도체, mCP(N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene) mCP 유도체 및 스피로계 유도체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
도펀트 물질로서는 Ir, Pt, Tb, 및 Eu로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 중심 금속을 갖는 인광 유기 금속 착체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 인광 유기 금속 착제는 PQIr, PQIr(acac), PQ2Ir(acac), PIQIr(acac) 및 PtOEP 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한. 발광층은 폴리 파라페닐렌 (poly-p-phenylene, PPP)계, 폴리 플루오렌 (poly-fluorene, PF)계, 폴리파라페닐렌비닐렌 [poly-p-phenylenevinylene, PPV]계 및 폴리티오펜 (poly-thiophene, PT)계의 고분자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
전자 수송층은 발광층으로의 전자의 주입 및 전달을 용이하게 하는 층으로서, 리튬플로라이드(lithium flouride, LiF), 칼슘(calcium), 리튬(lithium) 및 티타늄산화물(titanium oxide) 중 적어도 어느 하나의 전자전달 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
제2 전극은 양극 또는 음극일 수 있고, 제2 전극은 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법으로 제조된 전도성 고분자 패턴이 사용되거나, 제2 전극은 ITO (indium tin oxide), IZO (indium zink oxide), TO(Tin Oxide), ZnO(Zinc Oxide), 전도성 고분자, 탄소나노튜브 박막, 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide), 금속이 결합된 탄소나노튜브, 칼슘(calcium), 리튬(lithium), 알루미늄(aluminum), 리튬플로라이드(LiF)와 리튬의 합금, 알칼리 금속염 및 전도성 고분자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제2 전극은 전자 수송층 상에 스퍼터링, E-Beam, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 및 그라비아 프린팅법 중 적어도 어느 하나의 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법에 의해 제조된 투명 전극을 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나로 사용함으로써, 단순한 공정으로 전극을 패턴 또는 형성함으로써, 플렉시블 유기 발광 소자(OLED)의 공정 간소화 및 공정 비용을 감소시킬 수 있다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법 중 기판에 형성된 금속 패턴을 도시한 이미지이다.
도 2a를 참조하면, 유리 기판 상에 알루미늄 패턴이 잘 형성되는 것을 알 수 있다.
도 2b 및 도 2c는 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법의 산 처리에 의한 고분자층의 변화를 도시한 이미지이다.
도 2b의 왼쪽 이미지는 2분 정도 산 처리를 진행한 후의 알루미늄 패턴 및 PEDOT;PSS가 형성된 유리 기판이고, 오른쪽 이미지는 4분 정도 산 처리를 진행한 후의 알루미늄 패턴 및 PEDOT;PSS가 형성된 유리 기판이다.
도 2c의 왼쪽 이미지는 6분 정도 산 처리를 진행한 후의 알루미늄 패턴 및 PEDOT;PSS가 형성된 유리 기판이고, 오른쪽 이미지는 8분 정도 산 처리를 진행한 후의 알루미늄 패턴 및 PEDOT;PSS가 형성된 유리 기판이다.
도 2b 및 도 2c를 참고하면, 산 처리가 진행됨에 따라, 알루미늄 패턴이 제거되는 것을 알 수 있다.
도 2d는 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법에 의해 제조된 전도성 고분자 패턴을 도시한 이미지이다.
도 2d를 참조하면, 산 처리가 모두 완료되면 유리 기판 상에 존재하던 알루미늄 패턴은 모두 제거되고, 유리 기판 상는 전도성이 향상된 PEDOT;PSS 패턴만 남는 것을 알 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 rpm 조건에 따른 본 발명의 실시예에 따른 전도성 고분자 패턴을 도시한 이미지이다.
도 3a는 2000rpm으로 스핀 코팅하여 고분자층을 형성한 다음, 황산(60%)을 이용하여 산 처리를 진행하여 형성된 전도성 고분자 패턴을 도시한 이미지이고, 도 3b는 3500rpm으로 스핀 코팅하여 고분자층을 형성한 다음, 황산(60%)을 이용하여 산 처리하여 형성된 전도성 고분자 패턴을 도시한 이미지이다.
도 3a를 참조하면, 2000rpm으로 스핀 코팅하여 고분자층(PEDOT:PSS)을 형성한 다음, 황산을 이용하여 산 처리를 진행한 경우, 기판 상에 저항이 낮은 전도성 고분자 패턴이 잘 형성되었다.
그러나, 도 3b를 참조하면, 3500rpm으로 스핀 코팅하여 고분자층(PEDOT:PSS)을 형성한 다음, 황산을 이용하여 산 처리를 진행한 경우, 기판 상에 저항이 낮은 전도성 고분자 패턴이 형성되었으나, 전도성 고분자 패턴이 너무 얇게 형성되어, 기판으로부터 박리되는 것을 알 수 있다. 따라서, 3500rpm으로 스핀 코팅하여 고분자층을 형성한 다음, 황산을 이용하여 산 처리된 전도성 고분자 패턴은 전극으로 사용하기에 적합하지 않다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
111: 기재 기판 112: 목적 기판
120: 금속 패턴 131: 자외선 처리
132: 1차 어닐링 처리 133: 산 용액
134: 2차 어닐링 처리 140: 섀도우 마스크
151: 고분자층 152: 전도성 고분자 패턴

Claims (16)

  1. 기재 기판 상에 오픈 영역을 포함하는 금속 패턴을 형성하는 단계;
    섀도우 마스크(shadow mask)를 이용하여 상기 기재 기판 상의 오픈 영역에만 자외선 처리(UV treatment)하는 단계;
    상기 기재 기판 상에 고분자 물질을 코팅하여 상기 오픈 영역에 고분자층을 형성하는 단계;
    상기 고분자층을 건조시키는 동시에 상기 금속 패턴 내의 금속의 확산을 유도하기 위해 상기 고분자층 및 금속 패턴이 형성된 기재 기판을 1차 어닐링 처리(annealing treatment)하는 단계;
    산 용액을 이용하여 상기 고분자층 및 상기 금속 패턴을 산 처리(acd treatment)하여, 상기 기재 기판 상에 전도성 고분자 패턴을 형성하는 단계;
    상기 전도성 고분자 패턴이 형성된 기재 기판을 린스(rinse)하는 단계; 및
    상기 전도성 고분자 패턴을 건조시키는 동시에 상기 린스에 사용되는 용매를 제거하기 위해 상기 전도성 고분자 패턴이 형성된 기재 기판을 2차 어닐링 하는 단계
    를 포함하고,
    상기 산 처리는 상기 금속 패턴을 산화시켜 제거하는 동시에 상기 고분자층의 전도성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 패턴은 상기 산 처리에 의해 투명성을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기재 기판 상에 형성된 전도성 고분자 패턴을 목적 기판 상에 전사하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산 처리는 2분 내지 14분 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산 용액은 30부피% 내지 80부피%의 농도인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 어닐링 처리 및 2차 어닐링 처리는 120℃ 내지 150℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자층은 폴리티오펜계, 폴리피롤계, 폴리페닐렌계, 폴리아닐린계 및 폴리아세틸렌계 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    제1항에 있어서,
    상기 고분자층은 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산 처리는 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 아세트산(CH3COOH), 포름산(HCOOH), 메탄술폰산(CH44O3) 및 옥살산 (C2HSO4) 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 패턴은 알루미늄(Al), 칼륨(K), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 말간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 납(Pb) 및 구리(Cu) 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기재 기판은 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 알루미늄 산화물(Al2O3), 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethylsiloxane), 폴리에테르술폰(PES; polyethersulfone), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; polyethylene naphthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌 테페프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI; polyamide), 폴리염화비닐 (PVC; polyvinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌(PE; polyethylene), 폴리아크릴(polyacrylic) 및 폴리에스테르(PS; polyester) 및 폴리우레탄(PU; polyurethane) 중 적어도 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 목적 기판은 폴리디메틸실록산(PDMS; polydimethylsiloxane), 폴리에테르술폰(PES; polyethersulfone), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN; polyethylene naphthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌 테페프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI; polyamide), 폴리염화비닐 (PVC; polyvinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌(PE; polyethylene), 폴리아크릴(polyacrylic) 및 폴리에스테르(PS; polyester) 및 폴리우레탄(PU; polyurethane) 중 적어도 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고분자층은 블레이드 코팅(blade coating), 바코팅(bar coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 브러쉬 코팅(brush coating), 딥 코팅(dip coating) 및 그라비아 코팅(gravure coating) 중 적어도 하나의 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속 패턴은 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD), 진공증착, 이온 플레이팅(ion plating), 스퍼터링(sputtering) 및 e-beam 증착 중 적어도 하나의 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 패턴의 제조 방법.
  16. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전도성 고분자 패턴의 제조 방법에 따라 제조된 전도성 고분자 패턴을 포함하는 투명 전극.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101592371B1 (ko) * 2014-12-18 2016-02-05 광주과학기술원 고전도성 pedot:pss 기반 전극의 전사방법

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