KR100746332B1 - 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴형성방법 - Google Patents

광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴 형성방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 광가교가 가능한 콜로이드 입자를 기판에 도포한 후 콜로이드 입자에 선택적으로 광가교를 시키고 가열한 후 기판을 식각하여 선택적으로 나노패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 나노패턴 형성방법은
광가교 가능한 콜로이드 입자를 기판에 자가배열 시키는 단계,
광가교 가능한 콜로이드가 배열된 기판 위에 마스크를 구비하고 선택적으로 광을 조사한 후 기판을 가열하여 가교되지 않은 콜로이드 입자를 변형시키는 단계,
콜로이드 입자를 변형시킨 후 기판을 식각한 다음 고분자 콜로이드 입자를 제거하는 단계를 포함하도록 하여 기판에 선택적인 부분에만 나노패턴을 형성할 수 있다.

Description

광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴 형성방법{Two-dimensional hierarchical nanopatterning by colloidal lithography using photocrosslinkable particles}
도 1a는 기판 위에 자가 배열된 콜로이드 입자를 나타낸 사진이다.
도 1b는 도 1a의 콜로이드 입자가 배열된 기판에서 반응성 이온 식각을 실시하여 콜로이드 입자를 제거한 기판을 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 광가교 가능한 콜로이드 입자 공중합체를 자외선 가교 전,후의 공중합체의 적외선 분광을 나타낸 그래프이다.
도 3(a)은 콜로이드 입자가 코팅된 3인치 실리콘웨이퍼 사진이다.
도 3(b)은 콜로이드 입자가 코팅된 실리콘웨이퍼의 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 5에 의해서 형성된 나노패턴 과정을 나타낸 사진이다.
도 5는 실시예 6에 의해서 형성된 나노패턴 과정을 나타낸 사진이다.
도 6는 실시예 5, 6에 의해서 형성된 선택적으로 형성된 다차원 나노패턴을 나타낸 사진이다.
본 발명은 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴 형성방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 광가교가 가능한 콜로이드 입자를 기판에 도포한 후 콜로이드 입자에 선택적으로 광가교를 시키고 가열한 후 기판을 식각하여 기판에 선택적인 부분에만 나노패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
주기적인 나노 패턴 형성은 광결정과 같은 광소자 및 바이오센서 등에 응용될 수 있으며, 현재 LED와 같은 광표시소자의 효율증대 및 표면 플라스몬 공명(surface plasmon resonance)을 이용한 바이오센서 등에 응용 가능함이 이미 알려져 있다.
그러나 기존의 광식각공정에 기반을 둔 패턴형성은 패턴의 주기 및 크기가 수십 나노크기로 줄어들수록 고가의 식각장비가 필요하다.
최근 이와 같은 기존의 식각방법을 개선하거나 근본적으로 다르게 접근하여, 콜로이드 입자 식각법(colloidal particle lithography), 홀로그래피 식각법(holography lithography) 등의 방법이 개발되어 활발히 연구가 진행되고 있다.
이중에서 콜로이드 입자 식각법은 비용 면에서 경제적인 콜로이드 입자의 자가배열을 이용하는 방법이다. 아직 자가배열에 수반되는 배열의 결함 제어의 어려움 등의 문제점이 있어 실용화 단계에는 이르지 못하고 있지만, 이와 같은 문제들이 해결된다면 경제적으로 쉽게 나노패턴을 형성할 수 있는 방법으로 평가되고 있다.
콜로이드 입자 식각법의 절차는 우선 균일한 크기의 고분자 혹은 무기물(silica) 입자를 제조하고, 도 1a와 같이 입자의 자가배열을 통해 기판에 단층 혹은 여러 층으로 배열한다. 그런 다음 반응성 이온 식각(reactive-ion etching)에 의해 기판을 식각하거나 금속 또는 무기물을 재료로 하여 증착을 적용하면, 입자와 입자사이의 공간을 통해서만 반응이 일어나므로 도 1b 사진과 같이 주기적인 패턴을 얻을 수 있다. 이때 패턴의 크기는 수나노에서 수백나노까지 조절이 가능하다.
한편, 기존의 콜로이드 입자 식각방법은 도면에 보이는 패턴을 모든 기판에 만들 수는 있지만, 선택적으로 패턴을 형성할 수 없는 단점이 있다. 이와 같은 기판을 광소자 및 센서 등에 실제 응용하기 위해서는 복잡한 다차원의 나노패턴 형성이 필요하지만 기존의 콜로이드 입자 식각방법에 의해서는 선택적으로 패턴을 형성할 수 없는 문제가 있다.
본 발명에서는 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용하여 자외선 조사와 가열을 통해 광가교 가능한 콜로이드 입자를 선택적으로 변형시킨 다음 콜로이드 입자 식각방법을 통해 수마이크로미터∼수백나노 크기 수준의 패턴을 다차원으로 형성할 수 있는 방법을 제안하고자 한다.
따라서 본 발명은 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용하여 다차원 나노패턴 형성방법 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴 형성은 하기 2가지 방법에 의해서 나노패턴을 형성할 수 있다.
1. 제1방법
광가교 가능한 콜로이드 입자를 기판에 자가배열 시키는 단계,
광가교 가능한 콜로이드가 배열된 기판 위에 마스크를 구비하고 선택적으로 광을 조사한 후 기판을 가열하여 가교되지 않은 콜로이드 입자를 변형시키는 단계,
콜로이드 입자를 변형시킨 후 기판을 식각한 다음 고분자 콜로이드 입자를 제거하는 단계를 포함하도록 하여 선택적으로 다차원 나노패턴을 형성할 수 있다.
2. 제2방법
광가교 가능한 콜로이드 입자를 기판에 자가배열 시키는 단계,
광가교 가능한 콜로이드가 배열된 기판 위에 마스크를 구비하고 선택적으로 광을 조사한 후 기판을 가열하여 가교되지 않은 콜로이드 입자를 변형시키는 단계,
콜로이드 입자를 변형시킨 후 콜로이드 입자 위에 금속 또는 무기물을 증착시키고 콜로이드 입자를 제거하는 단계를 포함하도록 하여 선택적으로 다차원 나노패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에서 광가교 가능한 콜로이드 입자는 광(光), 바람직하게는 자외선에 의해 가교가 발생하여 가교 발생 전후에 유리전이온도가 소정 변하는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명에서 이러한 광가교 가능한 콜로이드 입자의 일예로서 하기 A로 표시되는 단량체와 B로 표시되며 에폭시기를 함유하는 단량체로 이루어져 입자크기가 수마이크로∼수백나노인 콜로이드 입자 공중합체에 광개시제가 함유된 것을 사용할 수 있다.
A : 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 헥실 아크릴레이트(hexyl acrylate), 에틸헥실 아크릴레이트(ethylhexyl acrylate), 옥틸 아크릴레이트(octyl acrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 옥타데실 아크릴레이트(octadecyl acrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate) 중에서 선택된 어느 하나의 아크릴계 단량체, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 에틸헥실 메타크릴레이트(ethylhexyl methacrylate), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate), 옥타데실 메타크릴레이트(octadecyl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 중에서 선택된 어느 하나의 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌, 염화스티렌, 브롬화스티렌 중에서 선택된 어느 하나의 스티렌계 단량체 또는 비닐아세테이트(vinyl acetate), 비닐피리딘(vinyl pyridine) 중에서 선택된 어느 하나의 비닐계 단량체.
B : 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 에이 에폭시 아크릴레이트(Bisphenol A epoxy acrylate), 크레졸 노볼락 에폭시 아클릴레이트(Cresol Novolac epoxy acrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate) 중에서 선택된 어느 하나의 단량체.
본 발명의 광가교가 가능한 콜로이드 입자 분산계의 공중합체는 상기 A의 단량체 및 B의 단량체로 이루어진 콜로이드 입자 공중합체로서 보다 바람직하게는 콜로이드 입자 공중합체를 구성하는 A의 단량체와 B의 단량체가 임의로 중합된 랜덤(random) 공중합체 이다.
본 발명에서 광가교 가능한 콜로이드 입자 공중합체 제조시 A의 단량체는 70∼90중량％, B의 단량체는 10∼30중량％ 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 A, B로 표시되는 단량체로 이루어진 콜로이드 입자 공중합체에 함유된 광개시제는 광(光), 보다 바람직하게는 자외선에 의해 가교할 수 있는 광가교제를 사용할 수 있다. 공중합체 콜로이드 입자는 에폭시 링을 여는 개환중합에 의해 가교가 진행되므로, 광개시제 중 자외선 혹은 가시광선에서 양이온(H+ 또는 photoacid)을 내어놓을 수 있는 개시제를 사용할 수 있으며, 이러한 개시제로서 소디움 염(sodium salt), 오니움 염(onium salt) 계열의 광개시제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 이러한 광개시제는 상기 A의 단량체와 B의 단량체로 이루어진 고분자 공중합체의 고분자 분산계에 확산에 의해 도입되어 질 수 있다.
본 발명에서 광개시제는 상기 A의 단량체와 B의 단량체로 이루어진 고분자 공중합체 중량 대비 1∼10％ 사용할 수 있다.
본 발명에서 광개시제의 일예로서 트리에탄올아민, 부틸아민, 트리에틸아민, N-페닐글리신(N-phenylglycine), 설피네이트(sulfinates), 이놀레이트(enolates), 카르복실레이트(carboxylates)으로 나타낼 수 있는 전자 공여성 개시제 중의 어느 하나이거나, p-톨루엔 소디움 염(p-toluene sodium salt), 아세틸아세톤(acetylacetone), tt-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드(tt-butyl hydrogen peroxide), 페릭 암모니움 시트레이트(ferric ammonium citrate), 헥사아릴이미다졸(hexaarylbiimidazole), 방향족 카르보닐 화합물(benzoin ether, ketal, acetophenone, acyl phosphine oxide 주의 어느 하나), 케톤(ketone) 유도체, 퀴논(quinone) 유도체 중의 어느 하나 이거나, 메틸렌블루, 옐로우이오신, 티오닌, 로즈 벤갈(Rose Bengal), 에리트로신 B(Erythrosin B), 아크리플라빈(acryiflavine)으로 나타낼 수 있는 전자 수용성 광민감제 중의 어느 하나 이거나, 다이아릴이오도니움 염(diaryliodonium salt), 트리아릴설포니움 염(triarylisulfonium salt)으로 나타낼 수 있는 오니움 염(onium salt) 개시제 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 제1방법 또는/및 제2방법에서 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 나노패턴 형성은 광가교 가능한 콜로이드 입자가 광가교 전후에 유리전이온도(Tg)가 소정 변하는 것을 이용하여 얻을 수 있다.
즉, 기판에 배열된 광가교 가능한 콜로이드 입자의 고분자는 광(光), 보다 바람직하게는 자외선을 선택적으로 조사하면 자외선이 조사되어 광가교가 발생하는 부분에서는 자외선이 조사되지 않은 부분 보다 유리전이온도가 2∼5℃ 정도 상승한다. 그 후 광가교 가능한 콜로이드 입자 고분자의 유리전이온도 보다 1∼3℃ 높은 온도에서 가열을 실시하면 자외선이 조사되어 광가교가 일어난 공중합체에서는 아무런 변화가 없이 가교된 콜로이드 입자 사이의 공간은 유지되지만, 자외선이 조사되지 않은 부분에서는 고분자가 녹기 시작하여 주변의 입자가 서로 연결되어 변형이 일어난다.
그런 다음 콜로이드 입자 식각 방법을 이용하여 반응성 이온 식각에 의해 기판을 식각하고 콜로이드 입자를 제거하여 나노패턴을 얻거나(제1방법), 또한 콜로이드 입자에 변형이 일어난 후 콜로이드 입자가 있는 기판 위에 금속 또는 무기물을 증착시키고 고분자 콜로이드 입자를 제거하여 나노패턴을 얻을 수 있다(제2방법).
상기 제1방법 또는/및 제2방법에서 콜로이드 입자를 기판위에서 자가배열 시키는 방법은 종래 본원 분야에서 널리 사용하는 방법에 의해 기판에 콜로이드 입자를 자가배열 시킬 수 있다. 일예로 기판에 콜로이드 입자 상태의 고분자 공중합체를 스핀코팅(spin coating)하여 기판에 균일하게 코팅할 수 있다.
상기 제1방법 또는/및 제2방법에서 기판에 배열된 콜로이드 입자의 고분자 공중합체는 자외선을 10∼15mW/cm2 세기에서 1∼10초 동안 선택적으로 조사하여 자외선이 조사된 콜로이드 입자를 광가교 시킬 수 있다.
기판 위의 콜로이드 입자에 선택적으로 자외선을 조사한 후 가열하여 기판에 배열된 콜로이드 입자 중에서 자외선이 조사되지 않은 부분을 녹여 콜로이드 입자가 서로 연결되어 변형이 일어나도록 한다. 이때 가열온도는 상기에서 언급한 온도 범위, 즉, 광가교가 일어나기 전의 콜로이드 입자의 유리전이온도 보다 1∼3℃ 높은 온도에서 가열을 실시하여 광가교가 발생되지 않은 콜로이드 입자를 선택적으로 변형시킬 수 있다.
상기의 제1방법에서 자외선 조사 후 가열하여 콜로이드 입자를 선택적으로 변형시킨 다음 CF4, SF6 중에서 선택된 어느 하나의 플루오르 계열의 기체를 이용하여 기판을 식각하고 콜로이드 입자를 열분해 하여 콜로이드 입자가 존재하던 부분의 나노패턴을 얻을 수 있다.
한편, 상기의 제2방법에서 자외선 조사 후 가열하여 콜로이드 입자를 선택적으로 변형시킨 다음 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 코발트(Co) 중에서 선택된 어느 하나의 금속 또는 실리카, 타이타니아, 지르코니아 중에서 선택된 어느 하나의 무기물을 기상 증착한 후 콜로이드 입자를 제거하여 금속 또는 무기물에 의해 형상화된 나노패턴을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에서 광가교 가능한 콜로이드 입자의 공중합체는 상기에서 언급한 바와 같이 A로 표시되는 단량체와 B로 표시되며 에폭시기를 함유하는 단량체를 열 개시제를 이용하며, 용매내에서 반응시켜 얻을 수 있다.
상기에서 열 개시제는 포타지움 페록사이드(potassium peroxide), 2-2-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(2,2-azobis(2-methylbutyronitrile)), 암모니움 퍼설페이트 (ammonium persulfate), 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate), 4,4-아조비 스(4-시아노발레릭 에시드)(4,4-Azobis(4-cyanovaleric acid)), 아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride)와 같은 아조계 개시제 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
이때 열 개시제는 A로 표시되는 단량체와 B로 표시되는 단량체로 이루어진 콜로이드 입자 공중합체 중량 대비 0.5∼2.0％ 사용할 수 있다.
용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 1-프로판올 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 용매에 따라 적당한 열 개시제를 선택할 수 있다.
수용액을 용매로 이용하는 에멀젼 중합의 경우 60∼80℃에서 12∼36시간, 바람직하게는 70℃에서 24시간 동안 반응을 시킬 수 있다. 그리고 에탄올과 같은 유기용매를 용매로 이용하는 분산 중합(dispersion polymerization)을 이용하는 경우 60∼80℃에서 12∼36시간, 바람직하게는 70℃에서 24시간 동안 반응을 시켜 콜로이드 입자 공중합체를 얻을 수 있다.
상기에서 A로 표시되는 단량체와 B로 표시되며 에폭시기를 함유하는 단량체가 중합되어 얻어진 콜로이드 입자 공중합체에 광개시제를 반응시켜 공중합체에 광개시제가 확산되도록 하여 공중합체내에 광개시제를 포함하는 광가교 가능한 콜로이드 입자 공중합체를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
콜로이드 입자크기를 지닌 스티렌 단량체와 글리시딜메타크릴레이트 단량체를 공중합체 성분으로 하고, 열 개시제로서 포타지움 페록사이드(potassium peroxide)를 사용하고 에탄올을 용매로 하여 70℃에서 24시간 동안 스티렌과 글리시틸메타크릴레이트를 분산 중합하여 콜로이드 입자 공중합체를 얻었다.
콜로이드 입자 공중합체의 조성은 스티렌(55mol), 글리시딜메타크릴레이트(16mol)이고, 열 개시제는 공중합체 중량 대비 1.0％를 사용하였다.
상기에서 제조한 스티렌/글리시틸메타크릴레이트 공중합체에 광개시제(Irgacure 250, diaryliodonium salt)를 공중합체 중량 대비 0.5∼2.0 ％ 첨가하고 확산에 의해 입자표면 및 내부로 침투시키는 방법으로 첨가하여 광가교 가능한 콜로이드 입자의 공중합체를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 콜로이드 입자 공중합체의 광가교의 발생 여부를 알아보기 위해 적외선 분광법을 이용하였다.
광가교는 자외선(UV)에 의해 여기된 광개시제가 양이온(proton)을 내놓고, 산에 의해 에폭시기가 양이온 중합되어 일어난다. 여기서, 가교 후 입자는 가교를 위해 자외선을 조사하고, 93∼95℃에서 10분 동안 가열하였을 때의 시료로 측정을 하였다.
도 2에서 관찰할 수 있듯이 콜로이드 입자 공중합체의 광가교 후(b)는 콜로이드 입자 공중합체의 광가교 전(a)와 비교했을 때, 3500cm-1 근처에서 에폭시기가 중합하면서 히드록시(-OH)기가 생성되어, 916cm-1 근처에서 에폭시기의 피크가 줄어드는 것을 알 수 있다.
따라서 실시예 1의 콜로이드 입자 공중합체는 광가교가 이루어 졌음을 알 수 있었다.
<실시예 3>
실시예 2의 광개시제가 함유된 스티렌/글리시틸메타크릴레이트 공중합체의 자외선 가교 전후의 고분자 입자의 유리전이 온도(glass transition temperature, Tg)를 측정하기 위해 DSC(differential scanning calorimetry)를 사용하였다.
자외선을 조사하기 전의 광개시제가 함유된 스티렌/글리시틸메타크릴레이트 공중합체의 유리전이온도는 93∼95℃ 정도임을 알 수 있었다. 한편 자외선을 조사하여 광개시제가 함유된 스티렌/글리시틸메타크릴레이트 공중합체의 가교 후 공중합체 입자의 유리전이온도는 98∼100℃ 정도로 자외선에 의해 가교가 이루어진 스티렌/글리시틸메타크릴레이트 공중합체는 가교 전보다 유리전이온도가 3∼7℃ 정도 상승하였음을 알 수 있었다.
<실시예 4>
실시예 1에서 제조한 스티렌/글리시틸메타크릴레이트 콜로이드 입자 공중합체를 실리콘웨이퍼(silicon wafer)에 스핀코팅하여 2차원 단층으로 자가배열 하였다.
도면 3(a)은 콜로이드 입자가 코팅된 3인치 실리콘웨이퍼 사진으로 균일한 크기의 콜로이드 입자 배열로 인해 산란되는 빛을 볼 수 있다.
도면 3(b)은 콜로이드 입자가 코팅 된 웨이퍼의 전자현미경 사진으로 비교적 균일한 입자들의 배열을 볼 수 있으며 육각밀집구조(hexagonal closed packing)로 배열되어 있음을 알 수 있다.
<실시예 5>
실시예 1에서 제조한 스티렌/글리시틸메타크릴레이트 콜로이드 입자 공중합체를 실리콘웨이퍼에 스핀코팅하여 2차원 단층으로 자가배열 하였다.
콜로이드 입자 공중합체가 배열된 실리콘웨이퍼 위에 광식각 공정에 쓰이는 마스크 얼라이너를 이용하여 마스크를 구비하고 도 4(a)처럼 자외선(UV)을 13mW/cm2 세기로 7초 동안 선택적으로 조사하겨 콜로이드 입자 공중합체의 광가교 반응을 일으켰다. 그런 다음 스티렌/글리시틸메타크릴레이트 콜로이드 입자 공중합체의 유리전이온도 보다 1∼3℃ 정도 높은 온도로 가열을 실시하였다.
도 4(b)에서 알 수 있듯이 가열하는 도중 자외선에 의해 가교되지 않은 콜로 이드 입자 공중합체 부분에서는 유리전이온도에서 가열되므로 콜로이드 입자가 녹기 시작하여 주변의 입자가 서로 연결되었다. 그러나 자외선에 의해 선택적으로 가교된 고콜로이드 입자 공중합체 부분에서는 유리전이온도의 상승으로 변형이 되지 않는다. 즉, 입자들 사이의 공간을 고려할 때 가교된 입자들 사이의 공간은 유지되지만 가교되지 않은 입자들 사이의 공간은 사라지게 된다.
그런 다음 콜로이드 입자 식각방법을 사용하여, 반응성 이온 식각을 통해 선택적으로 나노패턴을 얻을 수 있다. 즉 도 4c는 CF4 기체를 플라스마 하에서 활성화시켜 웨이퍼를 식각한 후 콜로이드 입자를 열분해 하여 콜로이드 입자 공중합체가 존재하는 부위에서 나노패턴을 얻었다. 이러한 일련의 과정을 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다.
<실시예 6>
실시예 1에서 제조한 스티렌/글리시틸메타크릴레이트 콜로이드 입자 공중합체를 실리콘웨이퍼에 스핀코팅하여 2차원 단층으로 자가배열 하였다.
콜로이드 입자 공중합체가 배열된 실리콘웨이퍼 위에 광식각 공정에 쓰이는 마스크 얼라이너를 이용하여 마스크를 구비하고 도 5(a)처럼 자외선(UV)을 13mW/cm2 세기로 7초 동안 선택적으로 조사하겨 콜로이드 입자 공중합체의 광가교 반응을 일으켰다. 그런 다음 스티렌/글리시틸메타크릴레이트 콜로이드 입자 공중합체의 유리전이온도 보다 1∼3℃ 정도 높은 온도로 가열을 실시하였다.
도면 5(b)에서 알 수 있듯이 가열하는 도중 자외선에 의해 가교되지 않은 고분자 공중합체 입자 부분에서는 유리전이온도에서 가열되므로 입자가 녹기 시작하여 주변의 입자와 연결되었다. 그러나 자외선에 의해 선택적으로 가교된 고분자 공중합체 입자 부분에서는 유리전이온도의 상승으로 변형이 되지 않는다. 즉, 입자들 사이의 공간을 고려할 때 가교된 입자들 사이의 공간은 유지되지만 가교되지 않은 입자들 사이의 공간은 사라지게 된다.
그런 다음 SiCl4를 이용하여 실리카를 기상 증착한 다음 상기 실시예 5에서 기재한 바와 동일한 방법으로 콜로이드 입자 공중합체를 제거하여 나노패턴을 얻었으며(도 5c 참조) 이러한 일련의 과정을 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다.
<실시예 7>
실시예 5의 방법을 이용하여 실리콘 웨이퍼 위에 선패턴을 형성하고, 실시예 6의 방법을 이용하여 정사각형 패턴을 형성하였으며, 이를 각각 도 6a, 도 6b에 나타내었다.
상기 실시예에서 언급한 바와 같이 본 발명의 광가교 가능한 콜로이드 입자 공중합체를 이용하여 기판에 선택적인 부분에만 나노패턴을 형성할 수 있다.
한편 본 발명에서는 기판에 자가배열된 콜로이드 입자 공중합체의 입자크기 를 조절함으로써 입자 사이의 간격을 조절하여 원하는 형상의 나노패턴을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에서는 광가교 가능한 콜로이드 입자 공중합체를 이용하여 단일층의 패턴 형성만을 언급하였으나, 다차원 패턴 역시 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 A로 표시되는 단량체와 B로 표시되며 에폭시기를 함유하는 단량체로 이루어지며 광가교 개시제를 포함하는 콜로이드 입자 공중합체인 광가교 가능한 콜로이드 입자를 기판에 자가배열 시키는 단계,
    광가교 가능한 콜로이드가 배열된 기판 위에 마스크를 구비하고 선택적으로 광을 조사한 후 기판을 가열하여 가교되지 않은 콜로이드 입자를 변형시키는 단계,
    콜로이드 입자를 변형시킨 후 기판을 식각한 다음 고분자 콜로이드 입자를 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴 형성방법.
    A : 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 헥실 아크릴레이트(hexyl acrylate), 에틸헥실 아크릴레이트(ethylhexyl acrylate), 옥틸 아크릴레이트(octyl acrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 옥타데실 아크릴레이트(octadecyl acrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate) 중에서 선택된 어느 하나의 아크릴계 단량체, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 에틸헥실 메타크릴레이트(ethylhexyl methacrylate), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate), 옥타데실 메타크릴레이트(octadecyl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 중에서 선택된 어느 하나의 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌, 염화스티렌, 브롬화스티렌 중에서 선택된 어느 하나의 스티렌계 단량체 또는 비닐아세테이트(vinyl acetate), 비닐피리딘(vinyl pyridine) 중에서 선택된 어느 하나의 비닐계 단량체.
    B : 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 에이 에폭시 아크릴레이트(Bisphenol A epoxy acrylate), 크레졸 노볼락 에폭시 아클릴레이트(Cresol Novolac epoxy acrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate) 중에서 선택된 어느 하나의 단량체.
  2. 하기 A로 표시되는 단량체와 B로 표시되며 에폭시기를 함유하는 단량체로 이루어지며 광가교 개시제를 포함하는 콜로이드 입자 공중합체인 광가교 가능한 콜로이드 입자를 기판에 자가배열 시키는 단계,
    광가교 가능한 콜로이드가 배열된 기판 위에 마스크를 구비하고 선택적으로 광을 조사한 후 기판을 가열하여 가교되지 않은 콜로이드 입자를 변형시키는 단계,
    콜로이드 입자를 변형시킨 후 콜로이드 입자 위에 금속 또는 무기물을 증착시키고 콜로이드 입자를 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴 형성방법.
    A : 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 헥실 아크릴레이트(hexyl acrylate), 에틸헥실 아크릴레이트(ethylhexyl acrylate), 옥틸 아크릴레이트(octyl acrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 옥타데실 아크릴레이트(octadecyl acrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate) 중에서 선택된 어느 하나의 아크릴계 단량체, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 에틸헥실 메타크릴레이트(ethylhexyl methacrylate), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate), 옥타데실 메타크릴레이트(octadecyl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 중에서 선택된 어느 하나의 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌, 염화스티렌, 브롬화스티렌 중에서 선택된 어느 하나의 스티렌계 단량체 또는 비닐아세테이트(vinyl acetate), 비닐피리딘(vinyl pyridine) 중에서 선택된 어느 하나의 비닐계 단량체.
    B : 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 에이 에폭시 아크릴레이트(Bisphenol A epoxy acrylate), 크레졸 노볼락 에폭시 아클릴레이트(Cresol Novolac epoxy acrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate) 중에서 선택된 어느 하나의 단량체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 콜로이드 입자 공중합체의 입자크기는 수마이크로미터∼수백나노 임을 특징으로 하는 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴 형성방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광 조사는 자외선을 10∼15mW/cm2 세기에서 1∼10초 동안 조사함을 특징으로 하는 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴 형성방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가열은 콜로이드 입자 공중합체의 유리전이온도 보다 1∼3℃ 높은 온도에서 실시함을 특징으로 하는 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴의 형성방법.
  6. 제1항에 있어서, 기판의 식각은 CF4, SF6 중에서 선택된 어느 하나의 플루오르 계열의 기체를 이용하여 실시함을 특징으로 하는 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴의 형성방법.
  7. 제2항에 있어서, 금속은 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 코발트(Co) 중에서 선택된 어느 하나 이고,
    무기물은 실리카, 타이타니아, 지르코니아 중에서 선택된 어느 하나 임을 특징으로 하는 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴의 형성방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광가교 개시제는 N-페닐글리신(N-phenylglycine), 설피네이트(sulfinates), 이놀레이트(enolates), 카르복실레이트(carboxylates)으로 나타낼 수 있는 전자 공여성 개시제 중의 어느 하나이거나, p-톨루엔 소디움 염(p-toluene sodium salt), 아세틸아세톤(acetylacetone), tt-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드(tt-butyl hydrogen peroxide), 페릭 암모니움 시트레이트(ferric ammonium citrate), 방향족 카르보닐 화합물(benzoin ether, ketal, acetophenone, acyl phosphine oxide 주의 어느 하나), 케톤(ketone) 유도체, 퀴논(quinone) 유도체 중의 어느 하나 이거나, 메틸렌블루, 옐로우이오신, 티오닌, 로즈 벤갈(Rose Bengal), 에리트로신 B(Erythrosin B), 아크리플라빈(acryiflavine)으로 나타낼 수 있는 전자 수용성 광민감제 중의 어느 하나인, 광가교 가능한 콜로이드 입자를 이용한 다차원 나노패턴의 형성방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100975658B1 (ko) 2009-10-14 2010-08-17 한국과학기술원 광중합 가능한 콜로이드 분산매를 이용한 광결정의 반구 패턴화 및 다양한 모양의 광결정 제조방법
KR101384773B1 (ko) * 2012-02-14 2014-04-14 한국과학기술원 음각화된 패턴을 포함한 탄성막을 이용한 다양한 모양의 콜로이드 광결정 입자의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100863489B1 (ko) * 2007-03-27 2008-10-15 한국과학기술원 액적을 이용한 광결정의 제조방법, 이에 의해 형성된광결정 및 이를 이용한 다공성 고분자 구조체
KR101328975B1 (ko) * 2007-06-12 2013-11-13 삼성디스플레이 주식회사 광결정의 포토닉 밴드갭 조절 방법, 이를 이용한 반사형컬러필터 제조방법 및 반사형 컬러필터를 채용한디스플레이 장치
KR100922892B1 (ko) * 2008-05-06 2009-10-22 한국과학기술원 전기영동을 이용한 액상 콜로이드 광결정의 반사색조절방법
CN110600364B (zh) * 2019-09-20 2022-04-15 武汉新芯集成电路制造有限公司 改善晶圆边缘刻蚀机台内缺陷的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05136471A (ja) * 1991-11-14 1993-06-01 Rohm Co Ltd 強誘電体薄膜微細パターン形成方法
JP2002285342A (ja) 2001-03-28 2002-10-03 Toshiba Corp 複合部材の製造方法、感光性組成物および多孔質基材
JP2002290016A (ja) 2001-03-28 2002-10-04 Toshiba Corp 複合部材の製造方法、感光性組成物、絶縁体、および複合部材
KR20050071539A (ko) * 2002-10-02 2005-07-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 평면 무기 장치
KR20060047389A (ko) * 2004-05-07 2006-05-18 세이코 엡슨 가부시키가이샤 전자 기능 재료를 원하는 패턴으로 제조하는 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05136471A (ja) * 1991-11-14 1993-06-01 Rohm Co Ltd 強誘電体薄膜微細パターン形成方法
JP2002285342A (ja) 2001-03-28 2002-10-03 Toshiba Corp 複合部材の製造方法、感光性組成物および多孔質基材
JP2002290016A (ja) 2001-03-28 2002-10-04 Toshiba Corp 複合部材の製造方法、感光性組成物、絶縁体、および複合部材
KR20050071539A (ko) * 2002-10-02 2005-07-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 평면 무기 장치
KR20060047389A (ko) * 2004-05-07 2006-05-18 세이코 엡슨 가부시키가이샤 전자 기능 재료를 원하는 패턴으로 제조하는 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100975658B1 (ko) 2009-10-14 2010-08-17 한국과학기술원 광중합 가능한 콜로이드 분산매를 이용한 광결정의 반구 패턴화 및 다양한 모양의 광결정 제조방법
KR101384773B1 (ko) * 2012-02-14 2014-04-14 한국과학기술원 음각화된 패턴을 포함한 탄성막을 이용한 다양한 모양의 콜로이드 광결정 입자의 제조방법

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