JPH05136471A - 強誘電体薄膜微細パターン形成方法 - Google Patents

強誘電体薄膜微細パターン形成方法

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JPH05136471A
JPH05136471A JP3299288A JP29928891A JPH05136471A JP H05136471 A JPH05136471 A JP H05136471A JP 3299288 A JP3299288 A JP 3299288A JP 29928891 A JP29928891 A JP 29928891A JP H05136471 A JPH05136471 A JP H05136471A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】レジストを用いずに強誘電体薄膜微細パターン
を形成する方法を提供する。 【構成】化1に示されるような高分子化合物を用い、光
を照射することによって分子同士を重合させて高分子を
生成させて当該部分を硬化させ、低分子部分を選択的に
除去し、この後新たに生成した高分子部分を熱処理する
ことによって強誘電体薄膜微細パターンを形成する。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、強誘電体メモリ・強誘
電体センサ・超伝導デバイス等の作成にあたって、強誘
電体薄膜の微細パターンの形成をする際に用いられる強
誘電体薄膜微細パターン形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在、半導体メモリの新しいデバイスと
して、分極反転特性を持ち、かつ半導体プロセスに融合
しやすい材料を使った薄膜強誘電体メモリが提案されて
いる。このような強誘電体メモリは不揮発性であるた
め、不揮発性メモリとして使用できるとともに、書き替
え時の電圧や電流の量が少なくて済むので、実用性のあ
る不揮発性メモリを構成することが可能となっている。
つまり、EPROM等の通常の半導体メモリにおいて
は、記憶内容をクリアにするためには、通常よりも過大
な電流や電圧をかけたり、通常とは異なる条件下に置く
必要があるので、クリア用の電流源や電圧源が別に必要
となる。ところが、強誘電体メモリにおいては、通常と
同様の条件下に置いて記憶内容の変更やクリアができる
ようになっているので、上記のような電流源や電圧源を
特別に設置する必要がなくなるのである。
【0003】また、強誘電体は上記のような強誘電体メ
モリに使用されるだけでなく、各種強誘電体センサや液
晶ディスプレイを始めとして、超電導デバイスや機能性
ガラスなどにもその用途が広げられつつある。このよう
な分野に強誘電体を適用するにあたっては、強誘電体薄
膜を所定のパターンに加工することが必要であり、この
ために強誘電体薄膜の微細パターンを形成する方法(強
誘電体薄膜微細パターン形成方法)が重要となってくる
が、従来においては以下のようにして強誘電体薄膜を加
工して所定のパターンを形成していた。
【0004】従来においては、強誘電体薄膜は、RFス
パッタで成膜された後に焼成が行われ結晶化されること
によって形成されていた。このようにして形成された強
誘電体薄膜に対しての微細加工処理は、化学的なウエッ
トエッチング法や、物理的なドライエッチング法である
イオンミリングや、あるいは塩化水素やテトラフルオロ
メタンなどをベースにしたプラズマエッチング等によっ
て行われていた。ここで、ウエットエッチング法におい
て、エッチング液として水酸化カリウムや水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ溶液を用いる場合には、耐アルカリ
性感光被膜レジストをリソグラフィ技術によって形成し
た後にエッチング液を用いて所定のパターン以外の薄膜
部分を除去することによって所望のパターンを得てい
た。ここで、燐酸、硫酸、塩酸、臭酸などの酸性溶液を
エッチング液として用いた場合には、耐酸性感光被膜レ
ジストが用いられて所望のパターンが作成される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
加工技術においては、それぞれ以下に示すような欠点が
あった。
【0006】(1)ウエットエッチングは等方性エッチ
ングであるので、アンダーカットにより微細加工パター
ン形成の際には残しパターンの細りやレジストの剥がれ
を引き起こすため、微細加工が行えないという問題があ
る。
【0007】(2)イオンミリングは、微細加工性には
優れているものの下地基板に対する損傷の問題やレジス
トとの選択性に問題がある。
【0008】(3)プラズマエッチングは、エッチング
レートが非常に悪く、しかも量産性がない、また基板損
傷が大きく下層配線のアクティブ層に対するダメージが
大きい、などの問題がある。
【0009】また、上記のいずれの方法にしても、従来
の方法においては、レジストにより所望のパターンを形
成した後エッチングを行うために、工程数が多くコスト
的に高額となるという問題がある。
【0010】本発明は以上のような問題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、上記欠点を克服し、簡略な
工程で強誘電体薄膜の微細パターンを形成できる強誘電
体薄膜微細パターン形成方法、具体的にはレジストを用
いずに強誘電体薄膜の微細パターンを形成できる強誘電
体薄膜微細パターン形成方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】以上のような課題を解決
するために本発明に係る強誘電体薄膜微細パターン形成
方法においては、不飽和結合を有する金属アルコキシド
ポリマーを含むコロイド溶液を基板に塗布する形成剤塗
布工程と、所望の回路パターンに沿って電磁波あるいは
粒子線を照射して該回路パターンの描画を行うを描画工
程(露光工程)と、描画された基板を溶液に浸漬して所
望の回路パターンを形成するディベロップ工程と、ディ
ベロップ工程で形成された回路パターンの焼成を行う焼
結工程と、を含み、レジストを用いてエッチングを行わ
ずに、強誘電体薄膜を形成する材料そのもののエッチン
グを行うことを特徴とする。
【0012】
【作用】以上のような構成を有する本発明の強誘電体薄
膜微細パターン形成方法においては、形成剤塗布工程に
おいて、不飽和結合を有する金属アルコキシドポリマー
を含むコロイド溶液が基板に塗布される。
【0013】そして、前記金属アルコキシドポリマーを
含むコロイド溶液が塗布された基板には、描画(露光)
工程において、所望の回路パターンに沿って電磁波や粒
子線(以下、電磁波等という)が照射される。
【0014】ここで、前記微細パターン形成剤の当該電
磁波等が照射された箇所においては、前記微細パターン
形成剤に含まれる前記金属アルコキシドポリマーが活性
化されて種々の活性種を発生する。そして、この活性種
は、前記金属アルコキシドポリマーに含まれるポリマー
の不飽和結合を攻撃して開裂させて重合するので、前記
微細パターン形成剤に含まれている前記金属アルコキシ
ドポリマーは、より大きなポリマーを形成するようにな
る。そして、このようにして分子が大きくなると流動性
が小さくなる。従って、前記微細パターン形成剤の内、
電磁波等が照射された箇所は、照射されていない箇所よ
りも流動性が小さくなるので、公知の手法によって当該
電磁波等が照射された箇所を基板上に残すことが可能に
なる。ゆえに、描画工程において、所望の回路パターン
に沿って電磁波等が照射された後は、公知の除去手段を
用いることによって、基板上に当該所望の回路パターン
を残すことが可能となる。従って、ディベロップ工程に
おいては、描画が施された基板を所定の溶液に浸漬する
ことによって所望の回路パターンを基板上に残すことに
している。
【0015】そして、基板上に残された回路パターンが
焼結工程において600〜800℃程度の温度で焼成さ
れると、前記回路パターンを形成する高分子化合物の有
機官能基部分が除去されることとなる。このようにし
て、前記金属アルコキシドポリマーの有機官能基部分が
除去されると、前記回路パターン上には強誘電体を構成
する成分のみが残留するが、焼結工程における加熱によ
ってこれが結晶化し、前記回路パターンに沿った強誘電
体薄膜の微細パターンが形成されることとなる。
【0016】
【実施例】本実施例において特徴的なことは、不飽和結
合を有する官能基を分子内に含むポリアルコキシドを含
むコロイド溶液を強誘電体薄膜微細パターン形成剤とし
て用い、これを基板上に塗布して、これに所定のパター
ン通りに電磁波等を照射して、分子間に架橋を生じさ
せ、架橋が生じていない部分を除去することによって架
橋された部分のみを残し、この架橋された部分を熱処理
することによって有機官能部分の除去と結晶化とを同時
に行うことにより、強誘電体薄膜微細パターンを形成す
ることである。従って、これによりレジストを用いずに
強誘電体薄膜の微細パターンを構成することが可能とな
る。
【0017】化1は本実施例において用いられる不飽和
結合を有する官能基を含むポリアルコキシドの構成を示
したものである。このポリマーにおいて特徴的なこと
は、不飽和結合と、強誘電体(例えばPZTやPLZT
等)を構成する成分を分子内に備えていることである。
従って、この分子を加熱すると、有機官能部分が除去さ
れると共に、結晶化が起こり強誘電体が形成されること
になる。
【0018】
【化1】
【0019】図1は本実施例に係る強誘電体薄膜微細パ
ターン形成方法の流れを示すフローチャートである。
【0020】本実施例においては、まずS101の形成
剤塗布工程において、基板への形成剤の塗布が行われ
る。次のS102の描画(露光)工程において、所定の
パターンに沿って電磁波等の照射(以下、単に光照射と
いう)が行われ、光照射された後の基板がS103のデ
ィベロップ工程において所定の溶媒に浸漬されることに
よって基板上の形成剤の除去が行われる。この時に、光
照射が行われた形成剤が固化するため、光照射された所
定のパターン以外の形成剤が除去されるので、所定のパ
ターンのみが基板上に残留することとなる。S104の
焼結工程においては、基板上に残された前記所定のパタ
ーンの熱処理が行われることとなる。この焼結工程にお
いて前記ポリアルコキシドの有機官能基部分が除去され
て、強誘電体を構成する成分を基板上に残すとともに、
結晶化が促進されてペロブスカイト構造を有する強誘電
体(例えばPZTやPLZT等)が形成されることとな
る。図2は、本実施例に係る強誘電体薄膜微細パターン
形成方法の流れを具体的に図示したものである。
【0021】本実施例に係る強誘電体薄膜微細パターン
形成方法においては、まず、前記化1に示されるような
ポリアルコキシドを合成するために、原料となる各種の
金属アルコキシドがアルコールに溶解されて原料溶液が
調整される。そして、この原料溶液に触媒として水が添
加されることによってコロイド溶液が形成される。つま
り、水が添加されると、以下の化2に示されるような加
水分解反応(1)と縮合反応(2)とがおこり、前記化
1に示されるようなポリアルコキシドが生成する。なお
この手法は、一般的にはゾル・ゲル法と呼ばれている。
本実施例に係る強誘電体薄膜微細パターン形成方法にお
いて使用される原料溶液は、この公知のゾル・ゲル法を
用いて容易に合成することができる。
【0022】
【化2】
【0023】本実施例において、ポリアルコキシドを含
むコロイド溶液は、白金の基板11上に塗布されるが
(形成剤塗布工程)、これは、図2に示されるようなス
ピンコーティングや浸漬コーティングによって行われ
る。スピンコーティングによれば、コロイド溶液を均一
に基板上に塗布することができ、これにより均一なフィ
ルムを形成することができるので好適である。本実施例
の形成剤塗布工程において作成される薄膜の厚さは、だ
いたい400〜800オングストロームであるが、コー
ティングの容態はこの厚さに合わせて選択される。
【0024】図3は、本実施例に係る強誘電体薄膜微細
パターン形成方法におけるディベロプ工程と焼結工程と
を具体的に説明する図である。
【0025】図3に示されるように、まず、基板11上
に塗布されたコロイド溶液13に、光照射手段15から
所定のパターンに沿って光照射が行われる。この時に、
光照射が行われた箇所においては前述の通り光重合反応
が起こるため、所定のパターンに沿ってコロイド溶液1
3の硬化が生じるようになる。光照射が行われると、高
分子化合物に含まれている不飽和結合が一部開裂し、ラ
ジカルを形成する。そしてこれが他のポリアルコキシド
を攻撃すると、ここに結合が生成されて分子量の大きい
高分子が生成されることとなる。このようにして、分子
量が大きくなると、粘性も増加するため、この粘性の差
を利用して、従来の公知の手段によって、レーザビーム
に照射された以外の個所を容易に除去することが可能と
なる。なお、この光照射においては、CO2 レーザやエ
キシマレーザ等の一括露光を行うことによって行われ
る。また、電子線やX線や紫外線などの光によって行う
ことも可能である。
【0026】この後、光照射が行われた部分以外のコロ
イド溶液13は、前記ポリアルコキシドを溶解する溶媒
によって、基板11上から取り除かれることとなる。本
実施例においては、ベンゼンやトルエン等の芳香族系の
有機溶媒を用いることによって、当該コロイド溶液13
を選択的に除去している。つまり、このコロイド溶液1
3が基板11上から取り除かれても、光照射によって硬
化した硬化部分13Pは基板11上に残ることとなる。
ここで、光照射は所定のパターンに沿って行われるた
め、基板11上には所定のパターンの硬化部分13Pが
形成されることとなる。
【0027】そして、この硬化部分13Pが熱処理され
ることによって、強誘電体薄膜微細パターン13Qが形
成されることとなる。熱処理工程においては、600℃
〜800℃の熱処理が行われ、これによって重合したポ
リアルコキシドは、有機部分が除かれると共に強誘電体
を構成する成分が基板上に残されて、更なる加熱のもと
に結晶化が起こり、ペロブスカイト構造をとることによ
ってPZTやPLZT等の強誘電体の微細パターン13
Qが形成されることとなる。
【0028】なお、上記コロイド溶液13には、必要に
応じて、重合抑制剤のジエタノールアミンや、増感剤の
1−ニトロピレンや1,8−ジニトロピレン等が添加さ
れる。また、電磁波等に対する感応性を良くするため
に、上記ポリアルコキシド間に架橋を形成させる芳香族
ビスアジド化合物を添加して本実施例と同様の方法で強
誘電体の微細パターンを形成することも可能である。
【0029】
【発明の効果】以上のようにして、本発明に係る強誘電
体薄膜微細パターン形成方法においては、強誘電体薄膜
のレジストレス微細加工が可能となり、ドライエッチン
グ時のダメージの低減ができるとともに工程の簡略化が
図れ、製造コストを下げることができるなどの利点を有
している。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施例に係る強誘電体薄膜微細パターン形成
剤を作成する際の操作の流れを示すフローチャートであ
る。
【図2】本実施例に係る強誘電体薄膜微細パターン形成
方法の操作(形成剤塗布工程)の流れを具体的に示す図
である。
【図3】本実施例に係る強誘電体薄膜微細パターン形成
方法の操作(ディベロップ工程,焼結工程)の流れを具
体的に示す図である。
【符号の説明】 S101 形成剤塗布工程 S102 描画(露光)工程 S103 ディベロップ工程 11 基板 13 コロイド溶液 13P 硬化部分 13Q 強誘電体の微細パターン 15 光照射手段
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年2月12日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正内容】
【0014】ここで、前記微細パターン形成剤の当該電
磁波等が照射された箇所においては、前記微細パターン
形成剤に含まれる前記金属アルコキシドポリマーが活性
化されて種々の活性種を発生する。そして、この活性種
は、前記金属アルコキシドポリマーに含まれるポリマー
の不飽和結合を攻撃して開裂させて重合するので、前記
微細パターン形成剤に含まれている前記金属アルコキシ
ドポリマーは、より大きなポリマーを形成するようにな
る。そして、このようにして分子が大きくなると流動性
が小さくなる。従って、前記微細パターン形成剤の内、
電磁波等が照射された箇所は、照射されていない箇所よ
りも流動性が小さくなって溶剤に溶解しなくなるので、
公知の手法によって当該電磁波等が照射された箇所を基
板上に残すことが可能になる。ゆえに、描画工程におい
て、所望の回路パターンに沿って電磁波等が照射された
後は、公知の除去手段を用いることによって、基板上に
当該所望の回路パターンを残すことが可能となる。従っ
て、ディベロップ工程においては、描画が施された基板
を所定の溶液に浸漬することによって所望の回路パター
ンを基板上に残すことにしている。
【手続補正2】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図2
【補正方法】変更
【補正内容】
【図2】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 強誘電体薄膜の微細パターンを形成する
    強誘電体薄膜の微細パターン形成方法であって以下の工
    程を含む、 (a)不飽和結合を有する金属アルコキシドポリマーを
    含むコロイド溶液を基板に塗布する形成剤塗布工程、 (b)所望の回路パターンに沿って電磁波あるいは粒子
    線を照射して該回路パターンの描画を行う描画工程、 (c)描画工程を通過した基板を溶液に浸漬して所望の
    回路パターンを形成するディベロップ工程、 (d)ディベロップ工程で形成された回路パターンの焼
    成を行う焼結工程。
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