TWI534182B - 聚矽倍半氧烷共聚物及包含該共聚物之光敏樹脂 - Google Patents

聚矽倍半氧烷共聚物及包含該共聚物之光敏樹脂 Download PDF

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Description

聚矽倍半氧烷共聚物及包含該共聚物之光敏樹脂
本發明係關於一種聚矽倍半氧烷共聚物及包含該共聚物之光敏樹脂。具體而言，本發明係關於負型及正型光敏樹脂組合物，其係具有極佳的解析度、絕緣特性、平整性、耐化學性、耐熱性、折射率可控性及黏合強度，以及特別地，在使用其形成有機絕緣膜且用於孔徑比(aperture ratio)液晶顯示裝置及反射型液晶顯示裝置時，相較於傳統的光敏樹脂組合物，可顯著地確保較高的敏感度、膜殘留率及紫外線透射率。
用於薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)液晶顯示裝置及有機發光裝置之絕緣膜的組合物，根據顯影(development)時光敏化部分的溶解度，可分類為負型及正型。正型光阻的曝光區域係藉由顯影溶液溶解，以形成圖像。相對而言，負型光阻的非曝光區域係藉由顯影溶液溶解，其曝光區域保持不溶，以形成圖像。
液晶顯示裝置的有機絕緣膜需要具有極佳的絕緣特性，且應具有低熱膨脹係數，藉此減少塗佈後與基材之界面上的應力。亦需要物理韌性。當前，有需要研發可應用在多種技術領域中，具有可調的折射率的絕緣膜材料。
基於這些原因，在賦予黏合劑樹脂光敏感性上投入了相當的研 究努力，該黏合劑樹脂包含酚醛樹脂，以及在用於有機絕緣膜的傳統正型組合物中具有代表性的光敏丙烯酸樹脂。
即便有這些努力，典型使用光活性化合物(photoactive compounds,PACs)的正型組合物，仍具有低透光率以及極差的熱穩定性等問題，在後續的處理程序中導致漏氣及體積收縮。因此，這些問題亟欲獲得解決。
先前技術文件
專利文件
日本專利公開第52-13315號
日本專利公開第62-135824號
美國專利第4,139,391號
韓國專利公開第2010-0009801號
本發明係致力於解決先前技術中的問題，以及本發明之一目的在於提供用於有機絕緣薄膜的組合物，其係包含一聚矽倍半氧烷共聚物，該共聚物係高度敏感性、於顯影後膜厚度的減少較小、在膜形成後，即便經過高溫烘烤，仍保持高透光率、具有足以防止漏氣的耐熱性以及可形成具有受控制的錐角的圖案，且具有可調的折射率。
本發明之另一目的係為提供一光敏聚合物樹脂，其縮醛保護基的取代程度係受到控制，可用於負型樹脂組成物或正型樹脂組成物，以及提供一包含該光敏聚合物樹脂的樹脂組合物。
根據本發明之一態樣，其係提供一種光敏樹脂，包含：(A)如式 1所示之聚矽倍半氧烷共聚物：
其中每一R1係獨立為一經取代或未經取代的C1-C20伸烷基， 每一R2及R3係獨立為，或(其中每一R2a 及R2b係獨立為經取代或未經取代的C1-C30烷基、經取代或未經取代的C3-C30烯丙基、經取代或未經取代的C6-C30芳基、經取代或未經取代的C7-C30芳烷基或經取代或未經取代的C3-C30環烷基基團)，R4係為經取代或未經取代的C2-C10烴基基團，具有至少一烯類不飽和鍵，R5係選自由i)經取代或未經取代的C3-C10環醚包含基團，ii)經取代或未經取代的C1-C10之烷基基團，iii)經取代或未經取代的C6-C20環烴基基團及其組合所組成的群組，p係獨立為1至3的整數，l及z係各自獨立為2至100的整數，以及m、n、x及y係各自獨立為0至100的整數。
根據本發明之進一步態樣，係提供一光敏樹脂組合物，其係包含該光敏樹脂。
根據本發明之另一態樣，係提供一負型光敏樹脂組合物，包含：(A)該光敏樹脂；(B)具有烯類不飽和鍵的多官能基化合物；(C)一光聚合起始劑；(D)用於調整黏著力及黏度之一(甲基)丙烯酸類化合物或一有機溶劑；以及(E)至少一添加劑，其係選自由抗氧化劑、光穩定劑、黏著力增強劑及界面活性劑所組成之群組。
根據本發明之另一態樣，係提供一正型光敏樹脂組合物，包含：(A)該光敏樹脂；(F)一光致產酸劑或一光活性化合物；(G)一鹼淬滅劑；(D)用於調整黏著力及黏度之一(甲基)丙烯酸類化合物或一有機溶劑；以及(E)至少一添加劑，其係選自由抗氧化劑、光穩定劑、黏著力增強劑及界面活性劑所組成之群組。
根據本發明之另一態樣，係提供一有機絕緣膜，其係使用該光敏樹脂組合物所形成。
根據本發明之又另一態樣，係提供一包含樹脂圖案的基材，其中該圖案係藉由固化該光敏樹脂組合物所形成。
該基材可被用於半導體裝置、LCD裝置、OLED裝置、太陽能電池裝置、可撓性顯示裝置或觸控螢幕裝置，或者可藉由奈米印壓光刻技術被應用於一裝置的生產。
本發明之光敏聚合物樹脂及有機絕緣膜組合物係高度敏感，且於顯影後可確保高度的膜殘留率。此外，本發明之有機絕緣膜組合物係具有足夠的耐熱性，可形成具有受控制的錐角的圖案且可防止漏氣，且其折射率係易於控制。因此，本發明之組合物係非常適合做為用於一有機絕緣膜之一光阻。
本發明之此等及/或其他態樣以及優點，將藉由下列實施方式之描述，並結合其所附圖式，使其顯而易見且更易於理解：圖1係為顯示使用實施例1-2之光敏樹脂組合物所形成之孔圖案的影像圖2係為顯示使用比較例1-1之光敏樹脂組合物所形成之孔圖案的影像圖3係為顯示使用實施例2-2之光敏樹脂組合物所形成之孔圖案的影像圖4係為顯示使用比較例2-1之光敏樹脂組合物所形成之孔圖案的影像
現將本發明更為詳細的描述。
在此使用的術語「烷基」係意指包含直鏈、分支及環狀之烴基團。術語「伸烷基」係意指衍生自烷基之二價基團。舉例來說，伸烷基包含亞甲基、伸乙基、伸異丁基、伸環己基、伸環戊基乙基、伸2-丙烯基及伸3-丁炔基。
術語「雜烷基」單獨使用或與其他術語結合除另有說明之外，係意指一穩定的直鏈、分支及環狀之烴基團或其結合，包含所述數量的碳原子及一或更多個選自由氧、氮、磷、矽及硫所組成之群組的雜原子，以及其中氮、磷及硫原子可選擇性地被氧化，以及氮雜原子可被選擇性地季銨化。同理，術語「雜伸烷基」係意指衍生自雜烷基之二價基團。
術語「芳基」除另有說明之外，係意指多不飽和、芳香性之烴取代基，其可為單環或多環(1至3環)，該等環可彼此融合或共價連結。術語「雜芳基」意指芳基基團(或環)，其係包含1至4個選自由氮、氧及硫所組成之群組的雜原子(在多環的情況下係位於各分離的環中)，其中氮及硫原子可選擇性地被 氧化，以及氮原子可被選擇性地季銨化。該雜芳基基團可透過碳原子或雜原子與分子的其他部分連接。芳基及雜芳基基團之非限定實施例包含：苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-異喹啉基、5-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基及6-喹啉基。上述每個芳基和雜芳基基團之取代基係選自下列敘述之可接受取代基的群組。術語「伸烷基」及「雜伸烷基」分別意指烷基及雜伸烷基之二價基團。
詞句「經取代或未經取代」中所描述的術語「經取代」係意指烴類化合物中一或更多的氫原子個別獨立地被相同或不同的取代基取代。
適合的取代基包含但不限於：-Ra、-鹵素、-O-、=O、-ORb、-SRb、-S-、=S、-NRcRc、=NRb、=N-ORb、三鹵素甲基、-CF3、-CN、-OCN、-SCN、-NO、-NO2、=N2、-N3、-S(O)2Rb、-S(O)2NRb、-S(O)2O-、-S(O)2ORb、-OS(O)2Rb、-OS(O)2O-、-OS(O)2ORb、-P(O)(O-)2、-P(O)(ORb)(O-)、-P(O)(ORb)(ORb)、-C(O)Rb、-C(S)Rb、-C(NRb)Rb、-C(O)O-、-C(O)ORb、-C(S)ORb、-C(O)NRcRc、-C(NRb)NRcRc、-OC(O)Rb、-OC(S)Rb、-OC(O)O-、-OC(O)ORb、-OC(S)ORb、-NRbC(O)Rb、-NRbC(S)Rb、-NRbC(O)O-、-NRbC(O)ORb、-NRbC(S)ORb、-NRbC(O)NRcRc、-NRbC(NRb)Rb及-NRbC(NRb)NRcRc，其中Ra係選自由烷基、環烷基、雜烷基、環雜烷基、芳基、芳烷基、雜芳基及雜芳烷基之基團所組成之群組；每一Rb係獨立為氫或Ra，在二Rc基團連同其所連結氮原子的條件下，每一Rc係獨立為 Rb，其係可形成4、5、6或7元環雜烷基，且可選擇性地包含1至4個相同或不同的額外雜原子，該雜原子係選自由氧、氮及硫所組成之群組。作為具體實施例，-NRcRc係意指包含：-NH2、-NH-烷基、N-吡咯基及N-嗎啉基。作為其他實施例，該取代烷基係意指包含：-伸烷基-O-烷基、-伸烷基-雜芳基、-伸烷基-環雜烷基、-伸烷基-C(O)ORb、-伸烷基-C(O)NRbRb及-CH2-CH2-C(O)-CH3。一或更多個取代基連同其所連結的原子，可選擇性地形成包含環烷基及環雜烷基的環圈。
根據本發明之一實施方式，一光敏樹脂組合物係包含作為光敏聚合物樹脂之聚矽倍半氧烷共聚物，其本身係為鹼可溶性，且可被用於形成具有改善的耐蝕刻性的有機絕緣膜。下列係就該光敏樹脂組合物之個別組成成分進行更為詳細的描述。
1.(A)聚矽倍半氧烷共聚物
該光敏樹脂包含(A)如式1所示之聚矽倍半氧烷共聚物：
該聚矽倍半氧烷共聚物在主鏈中具有矽倍半氧烷結構。該聚矽倍半氧烷共聚物在重複單元(I)中具有鹼可溶性的羧酸基團。鹼可溶性的羧酸官能基團的存在，使得該該聚矽倍半氧烷共聚物可被用於負型光敏組合物。在該聚矽倍半氧烷共聚物的重複單元(III)中，羥基基團係鍵結至苯基結構。重複單元 (III)的存在，使得該聚矽倍半氧烷共聚物在鹼中的溶解速率可進一步獲得控制。
重複單元(I)或(III)的-OH基可被縮醛保護基取代。此一取代使得該聚矽倍半氧烷共聚物在鹼中的溶解速率可獲得控制。重複單元(I)中的部分羧酸基團可被酸不穩定的縮醛保護基取代，或者重複單元的苯基結構可包含酸不穩定的縮醛保護基(重複單元(II)及(IV))。在此情況下，該聚矽倍半氧烷共聚物可被用於包含光致產酸劑的化學放大正型光敏組合物。在苯基結構中導入羥基基團，使得該聚矽倍半氧烷共聚物可被用於包含光活性化合物的正型光敏組合物(重複單元(III))。該聚矽倍半氧烷共聚物可包含光敏官能基團，該基團在光起始劑的存在下，於曝光時具有參與固化反應的能力(重複單元(V))。此外，該聚矽倍半氧烷共聚物可具有多種官能基團，該等基團可賦予該聚矽倍半氧烷共聚物所需的物理特性(重複單元(IV))。
該聚矽倍半氧烷共聚物具有介於50至150之範圍的酸值，較佳係介於60至130之範圍。如果酸值低於上述所界定的下限，該聚矽倍半氧烷共聚物的顯影不易發生。另一方面，如果酸值超過上述所界定的上限，該聚矽倍半氧烷共聚物可能會過度溶解，導致其難以藉由顯影形成圖案。
式1並非意圖表現重複單元之間的相對分子內排列。式1之聚矽倍半氧烷共聚物可為多種形式，例如：隨機共聚物、接枝共聚物及嵌段共聚物。
在式1中，R1係經取代或未經取代的C1-C20伸烷基。
在式1中，每一R2及R3係獨立為，或 (其中每一R2a及R2b係獨立為經取代或未經取代的C1-C30烷基、經取代 或未經取代的C3-C30烯丙基、經取代或未經取代的C6-C30芳基、經取代或未經取代的C7-C30芳烷基或經取代或未經取代的C3-C30環烷基基團，較佳係為甲基或乙基基團)。
在重複單元(III)中，每一羥基基團可在間位或對位，以及p可為1至3之整數。
在式1中，R4係一光敏官能基團，該基團在光起始劑的存在下，於曝光時具有參與固化反應的能力，以及該基團係為經取代或未經取代的C2-C10烴基基團，具有至少一烯類不飽和鍵。該光敏官能基團可為一烴基基團，包含末端3-甲基丙烯基、3-丙烯基、乙烯基或烯丙基等基團，以及其具體實施例包含3-甲基丙烯基氧丙基、3-丙烯基氧丙基、3-甲基丙烯基、3-丙烯基、乙烯基及烯丙基基團。
在式1中，R5係選自由i)經取代或未經取代的C3-C10環醚包含基團(C3-C10 cyclic ether-containing groups)，ii)經取代或未經取代的C1-C10之烷基基團，iii)經取代或未經取代的C6-C20環烴基基團。包含R5之重複單元(VI)可僅由一種重複單元所組成，或較佳地由2或3種不同形式的重複單元所組成，以控制該該聚矽倍半氧烷共聚物至所需的物理特性。例如，該聚矽倍半氧烷共聚物之重複單元(VI)可包含3種不同的重複單元(VI)a、(VI)b及(VI)c，其中R5基團可彼此相同或不同。
該經取代或未經取代的C3-C10環醚包含基團之作用係為改善該光敏樹脂組合物對於基材的黏著力，以及增強該光敏樹脂組合物固化後的耐熱 性。該環醚包含基團係為具有末端雜氧環烷基團(例如：環氧基或環氧丙烷基)的烴基團。
該經取代或未經取代的C1-C10之烷基基團，使得該聚矽倍半氧烷共聚物具有適當的可撓性，以及使得該聚矽倍半氧烷共聚物具有合適的玻璃轉化溫度。該經取代或未經取代的C6-C20環烴基基團係增加該聚矽倍半氧烷共聚物的耐熱性及硬度。
該經取代或未經取代的C3-C10環醚包含基團可為烴基基團，該基團包含末端縮水甘油基、2-(3,4-環氧環己基)或雜氧環丁烷-3-基，其具體實施例包含3-縮水甘油基氧基丙基、3-縮水甘油基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-乙基-3-[3-丙氧基]雜氧環丁基及雜氧環丁烷-3-基甲基等基團。較佳地，該經取代或未經取代的C3-C10環醚包含基團係包含一環氧基團。
該經取代或未經取代的C1-C10之烷基基團可為例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基。
該經取代或未經取代的C6-C20環烴基基團可為環烷基、雙環烷基、芳基或雜芳基，其可被選擇性地經C1-C4烷基取代。該環烴基基團的結構中可包含至少一雜原子或雙鍵。較佳地，該經取代或未經取代的C6-C20環烴基基 團係可選自由，、、、及 所組成之群組，但不限於此。
在式1中，l、m、n、o、x、y及z係表示相對應之重複單元地數量，其係為大於或等於0的整數。取決該聚矽倍半氧烷共聚物的預期目的，l 及z可獨立選自2至100之範圍，以及m、n、o、x及y可獨立選自0至100的範圍。
在該聚矽倍半氧烷共聚物係使用於負型光敏樹脂組合物的情況下，該聚矽倍半氧烷共聚物中的重複單元(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)的比例可分別介於5至40mol%、0至20mol%、5至40mol%、5至40mol%、5至40mol%及5至30mol%之間。
此外，在該聚矽倍半氧烷共聚物可使用於正型光敏樹脂組合物。在此情況下，該聚矽倍半氧烷共聚物中的重複單元(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)的比例可分別介於5至20mol%、5至20mol%、0至20mol%、0至30mol%、0至5mol%及5至30mol%之間。
該聚矽倍半氧烷共聚物較佳的重量平均分子量係介於2,000至50,000之間。具有小於2,000的平均分子量的聚矽倍半氧烷共聚物發生快速的顯影，使得其無法形成圖案，且無法確保所預期的膜殘留率。另一方面，具有大於50,000的平均分子量的聚矽倍半氧烷共聚物可能無法使用顯影溶液顯影。該聚矽倍半氧烷共聚物的多分散性較佳係介於1.0至5.0之間。具有大於5.0的多分散性的聚矽倍半氧烷共聚物，在解析度方面可能產生不良影響。
該聚矽倍半氧烷共聚物之含量，以重量計較佳係為該組合物總重的5至45%。如果該聚矽倍半氧烷共聚物的含量係小於上述所界定之下限，可能難以形成一薄膜。另一方面，如果該聚矽倍半氧烷共聚物的含量係大於上述所界定之上限，該組合物的黏度可能超出圖案化所必須的範圍。
該作為光敏聚合物樹脂之聚矽倍半氧烷共聚物，可被用於形成有機絕緣膜，其係具有改善的耐蝕刻性，其耐熱性使其足以形成一具有受控制 的錐角的圖案並防止漏氣，且其對於基材具有高黏著力。此外，該聚矽倍半氧烷共聚物的折射率係易於控制。該聚矽倍半氧烷共聚物可被應用於化學放大正型光敏組合物。在此情況下，該聚矽倍半氧烷共聚物在例如紫外光之照射下，曝光部分係非常快速地藉由自光致產酸劑之產酸反應的化學放大方法，發生非常快速的去保護，導致高度的可溶性。另一方面，該聚矽倍半氧烷共聚物在非曝光部分，具有抵抗溶解的能力。該聚矽倍半氧烷共聚物於曝光部分與非曝光部分之間的不同特性，增加了該用於有機絕緣膜之組合物的對比及解析度，藉此形成精密的電路圖案。
2.負型光敏樹脂組合物
根據本發明之一實施方式，(A)聚矽倍半氧烷共聚物可被應用於負型光敏樹脂組合物。該負型光敏樹脂組合物除了(A)聚矽倍半氧烷共聚物之外，包含：(B)具有烯類不飽和鍵的多官能基化合物；(C)一光聚合起始劑；(D)用於調整黏著力及黏度之一(甲基)丙烯酸類化合物或一有機溶劑；以及(E)至少一添加劑。
(B)具有烯類不飽和鍵的多官能基化合物
該具有烯類不飽和鍵的多官能基化合物，一般而言係為具有至少二個烯類雙鍵的可交聯單元。例如，該具有烯類不飽和鍵的多官能基化合物可選自：多官能基(甲基)丙烯酸單體及寡聚物，如：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四甲基醇丙基四丙烯酸酯、四甲基醇丙基四甲基丙 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯及cardo環氧基二丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸，其係將(甲基)丙烯酸與聚酯預聚物反應所獲得，該聚酯預聚物係藉由多元醇與一元或多元酸的縮合反應所獲得；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其係藉由使具有多元醇基團與具有2個異氰酸酯基團的化合物反應，並將該反應物與(甲基)丙烯酸反應所獲得；以及環氧基(甲基)丙烯酸酯，其係藉由將(甲基)丙烯酸與環氧樹脂反應所獲得，該環氧樹脂如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚或甲酚酚醛型環氧樹脂、可溶酚醛型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聚羧酸聚縮水甘油酯、聚縮水甘油酯，多元醇聚縮水甘油酯、脂族或脂環族環氧樹脂、胺環氧樹脂或二羥基苯型環氧樹脂。當考量曝光敏感度的參數時，多官能基(甲基)丙烯酸類單體的使用可能具有優勢。
該具有烯系不飽和鍵之多官能基化合物的含量，以重量計係為該組合物總重的5至50%，較佳地以重量計係為組合物總重的10至40%。如果該具有烯系不飽和鍵之多官能基化合物的含量係小於上述所界定之下限，可能降低該光敏樹脂(即，聚矽倍半氧烷共聚物)的固化程度，使其難以形成圖案。另一方面，如果該具有烯系不飽和鍵之多官能基化合物的含量係超過上述所界定之上限，可能形成具有低硬度及低解析度的圖案。
(C)光聚合起始劑
該光聚合起始劑之作用係為起始藉由可見光、紫外光或遠紫外光所引起之可交聯單元的聚合反應。例如，該光聚合起始劑可選自：苯乙酮類 化合物，如，苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮及對三級丁基苯乙酮；二苯酮類化合物，如，二苯酮、2-氯二苯酮及對對’雙二甲胺基二苯酮；安息香醚類化合物，如，二苯基乙二酮、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚及安息香異丁基醚；硫化合物，如，二苯醯二甲基縮酮、硫代、2-氯硫代、2,4-二乙基硫代、2-甲基硫代及2-異丙基硫代；蒽醌類化合物，如，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌及2,3-二苯基蒽醌；有機過氧化物，如，偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯及過氧化異丙苯；巰基化合物，如，2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑及2-巰基苯并噻唑；咪唑基化合物，如，2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基二聚體；三氮類化合物，如，對甲氧基三氮；具有一或更多個鹵甲基(halomethyl)基團的三氮類化合物，如，2,4,6-參(三氯甲基)-s-三氮、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三氮、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三氮、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三氮、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三氮、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三氮、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三氮、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三氮及2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三氮；以及胺基酮類化合物，如，2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮。亦可使用酮肟酯及α-酮肟酯化合物。
該光聚合起始劑的含量，以重量計係為該組合物總重的0.1至10%，較佳地以重量計係為組合物總重的0.5至7%。如果該光聚合起始劑的含量係小於上述所界定之下限，固化可能無法發生。另一方面，如果該光聚合起始劑的含量係超過上述所界定之上限，可能由於固化後的低溶解度而發生沉 澱。
(D)用於調整黏著力及黏度之(甲基)丙烯酸類化合物或有機溶劑。
該用於調整黏度之(甲基)丙烯酸類化合物可控制該光敏樹脂組合物之黏度或黏著力。在此情況下，該光敏樹脂組合物係不使用任何溶劑。
該用於調整黏著力及黏度之(甲基)丙烯酸類化合物可使用，例如：甲基丙烯酸苄酯、苯基馬來醯亞胺、環己基甲基丙烯酸酯、四氫呋喃基丙烯酸酯、四氫呋喃基甲基丙烯酸酯、四氫吡喃基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙烯酯、2-羥基丙烯酸、β-丙烯醯氧丙酸或丙烯酸。
該用於調整黏著力及黏度之(甲基)丙烯酸類化合物的含量，以重量計係為該組合物總重的10至50%。如果該用於調整黏著力及黏度之(甲基)丙烯酸類化合物的含量係小於上述所界定之下限，可能導致該組合物的黏度過高。另一方面，如果該用於調整黏著力及黏度之(甲基)丙烯酸類化合物的含量係超過上述所界定之上限，所形成之膜的物理特性可能惡化。
該有機溶劑並不特別限定，只要可溶解該聚合物即可。可為用於一般可光聚合組合物的有機溶劑，例如：酯基、醯基、二醇基、酮基、醇基及碳酸酯基有機溶劑。舉例來說，該有機溶劑可選自由乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、環己酮、環戊酮、3-乙氧基丙酸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺及其混合物所組成的群組。
該有機溶劑的含量，以重量計係為該組合物總重的20至75%， 較佳地以重量計為該組合物總重的30至70%。如果該有機溶劑的含量係小於上述所界定之下限，可能難以藉由傳統的塗佈技術形成薄膜。另一方面，如果該有機溶劑的含量係超過上述所界定之上限，在塗佈後，薄膜可能無法具有所預期的厚度。
(E)添加劑
根據本發明之一實施方式，該添加劑係選自由抗氧化劑、光穩定劑、黏著力增強劑及界面活性劑所組成之群組。
該黏著力增強劑係一具有改善至基材之黏著力的功能的組成成分。該黏著力增強劑該較佳係矽烷偶合劑，其具有至少一個選自羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基及環氧基基團之反應性官能基。具體而言，該黏著增強劑可選自由：三甲氧基矽基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷及β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷及其混合物所組成之群組。
該界面活性劑係具有改善對基板之塗佈性、該組合物之塗佈一致性及自該組合物移除沾污能力功能的一組成成分。該界面活性劑可選自由氟化界面活性劑、矽基界面活性劑、非離子界面活性劑及其混合物所組成之群組。
適用於該組合物中之抗氧化劑的代表性實例包括：Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076及Irganox 1222(Ciba-Geigy，日本)。適合之光穩定劑之實例包括：Tinuvin 292、Tinuvin 144、及Tinuvin 622LD(Ciba-Geigy，日本)；及sanol LS-770、sanol LS-765、sanol LS-292、及sanol LS-744(Sankyo，日本)。
該添加劑的使用量，以重量計通常可為該組合物總重的0.01至 5%，較佳地以重量計為該組合物總重的0.05至3%。該添加劑之量可依使用者選擇而變化，只要該光敏樹脂組合物中所需之物理性質未改變即可。
3.正型光敏樹脂組合物
根據本發明之一實施方式，(A)聚矽倍半氧烷共聚物可被應用於一正型光敏樹脂組合物。該正型光敏樹脂組合物除了(A)聚矽倍半氧烷共聚物之外，包含：(F)一光致產酸劑或一光活性化合物；(G)一鹼淬滅劑；(D)用於調整黏著力及黏度之一(甲基)丙烯酸類化合物或一有機溶劑；以及(E)至少一添加劑。
(F)一光致產酸劑或一光活性化合物
該光致產酸劑係一化合物，其在使用光化學射線或輻射之照射後產酸。舉例來說，該光致產酸劑係可選自由重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、鋶鹽化合物、碘鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、肟磺酸酯化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物、鄰硝基苄基磺酸酯化合物、三嗪化合物及其混合物所組成之群組。亦可使用其他任何不會對膜之形成產生不良影響的光致產酸劑。較佳的材料係於250至400nm波長具有適當的吸光度，且可保持有機絕緣膜材料在可見光區域(400nm)的透明度。較佳的光致產酸劑係如式2或式3所示。
根據本發明之一實施方式，該光致產酸劑的含量，以重量計係為該組合物總重的0.1至10%，較佳地以重量計係為組合物總重的0.5至5%。如果該光致產酸劑的含量係小於上述所界定之下限，可能難產生足夠量的酸。另一方面，如果該光致產酸劑的含量係超過上述所界定之上限，將降低該光致產酸劑在組合物中的溶解度，可能構成發生沉澱的風險。
任何使用於傳統正型組合物之重氮醌類光活性化合物皆可被用來做為該光活性化合物，以及其包含例如：重氮萘醌(esterification products of diazonaphthoquinone,DNQ)的酯化產物、1,2-萘醌-2-重氮基-5-磺酸或1,2-萘醌-2-重氮基磺酸，以及低分子量的芳香族羥基化合物，例如：2,3,4-三羥基二苯酮、1,3,5-三羥基苯、2,3,4,4’-四羥基二苯酮、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚及4,4’-二羥基丙烷，但不限於此。作為重氮醌光敏劑，特別較佳的係為萘衍生物。上述化合物可被單獨使用，或者以其二或更多者做為混合物使用。
該光活性化合物的含量可根據溶劑的種類變化。如果該光活性化合物的含量過少，將難以形成光阻圖案。另一方面，如果該光活性化合物的含量過多，光阻膜的物理特性可能有惡化的風險。因此，該光活性化合物的含量，較佳地以重量計係限制在該組合物總重的1至30%，更佳地以重量計係為組合物總重的5至25%。
(G)鹼淬滅劑
根據本發明之一實施方式，該光敏樹脂組合物中可包含鹼淬滅劑，藉此改善光阻圖案的形狀及曝光後的穩定性。該鹼淬滅劑較佳係為含氮化合物，且可選擇性地包含羧酸或磷含氧酸或其衍生物。
這類含氮化合物包含例如：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙 胺、三正丙胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、乙二胺、N,N,N’N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羥基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。其中，特別較佳係為烷醇胺，如三乙醇胺。這些含氮化合物可被單獨使用，或者以其二或更多者結合使用。該含氮化合物的使用量，較佳地以重量計係為該組合物總重的0.1至3%，特別較佳地以重量計係為組合物總重的0.5至2%。
(D)用於調整黏著力及黏度之(甲基)丙烯酸類化合物或有機溶劑。
該用於調整黏著力及黏度之(甲基)丙烯酸類化合物或有機溶劑係與前述用於負型光敏組合物者相同。
(E)添加劑
根據本發明之一實施方式，該添加劑係選自由抗氧化劑、光穩定劑、黏著力增強劑及界面活性劑所組成之群組。該添加劑係與前述用於負型光敏組合物者相同。
4.成膜方法
根據本發明之一實施方式，該負型或正型樹脂組合物可用於形成一厚光阻膜。可使用本發明所屬技術領域中習知的任何技術，來形成該厚膜， 其實施例包含：旋轉塗佈法、浸塗法、輥塗法、網版塗佈法、流塗法、網版印刷及滴鑄法，但不限於此。在隨後的預烘烤步驟中，藉由紅外線的照射或藉由加熱，使溶劑在真空下揮發。下一步，該組合物係選擇性地以準分子雷射、遠紫外光、紫外光、可見光、電子束、X射線、g-line(波長436nm)，i-line(波長365nm)，h-line(波長405nm)或其混合光進行曝光。舉例來說，可應用接觸、接近或投影曝光。
在曝光之後，可使用鹼性水溶液做為顯影溶液，將該光阻顯影。做為鹼性顯影溶液，可使用季銨鹽水溶液，如氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨，或者使用胺的水溶液，如氨水、乙胺、二乙胺或三乙胺。較佳係為氫氧化四乙基銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)的水溶液。
將參考以下實施例更詳細地解釋本發明。該等實施例之提供的目的係做為示例，並未限定本發明之範疇，在下列實施例中，除非另有說明，組成比例係以重量計。
實施例
1.聚矽倍半氧烷共聚物(光敏樹脂)之合成
[合成例1]
如式4所示之光敏樹脂係藉由下列程序製備。
四氫呋喃(40g)與超純水(20g)被置於設有攪拌器與溫度計的燒瓶中做為溶劑，以及隨後於其中添加碳酸鉀(0.2g)做為催化劑。在室溫下，使用攪拌器攪拌20分鐘，以溶解該混合物。添加甲基三甲氧基矽烷(0.2mol)至該溶液中。使所得混合物反應2小時。在30分鐘中，緩慢地逐滴添加4-(三乙氧基甲矽烷)丁酸(0.3mol)、三甲氧基(苯基)矽烷(0.2mol)及3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯(0.3mol)的混合物至該反應溶液中。在逐滴添加完成後，進行8小時的反應。使用二氯甲烷萃取該反應混合物。在減壓下蒸餾掉二氯甲烷，藉此得到式4之目標共聚物。
藉由以聚苯乙烯為基礎的膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析，測定該產物的分子量及多分散性。該聚合物樹脂係具有12,000-15,000的平均分子量，2.2-2.4的多分散性及110的酸值。
[合成例2]
如式5所示之光敏樹脂係藉由下列程序製備。
四氫呋喃(40g)與超純水(20g)被置於設有攪拌器與溫度計的燒 瓶中做為溶劑，以及隨後於其中添加碳酸鉀(0.2g)做為催化劑。在室溫下，使用攪拌器攪拌20分鐘，以溶解該混合物。添加三甲氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷(0.2mol)至該溶液中。使所得混合物反應2小時。在30分鐘中，緩慢地逐滴添加4-(三乙氧基甲矽烷)丁酸(0.3mol)、三甲氧基(苯基)矽烷(0.2mol)及3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯(0.3mol)的混合物至該反應溶液中。在逐滴添加完成後，進行8小時的反應。使用二氯甲烷萃取該反應混合物。在減壓下蒸餾掉二氯甲烷，藉此得到式5之目標共聚物。
藉由以聚苯乙烯為基礎的膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析，測定該產物的分子量及多分散性。該聚合物樹脂係具有16,000-17,000的平均分子量，2.3-2.4的多分散性及102的酸值。
[合成例3]
如式6所示之光敏樹脂係藉由下列程序製備。
100mL的二氯甲烷被置於設有攪拌器與溫度計的燒瓶中做為溶劑，以及隨後於其中添加4-(三乙氧基矽基)苯酚(0.3mol)。在維持內部溫度為室溫(25℃)的同時，加入0.4g的吡啶鎓對-甲苯磺酸酯。在室溫下，於該溶液中緩慢地逐滴添加溶於15g的溶劑中的乙基乙烯基醚(0.3mol)稀釋溶液。使該混和物於室溫下反應4小時。在藉由薄層層析法確認乙基乙烯基醚已消失後，添加 150mL的蒸餾水至反應溶液中，以中止反應。將該溶液轉移至分液漏斗中。隨後，分離較低的二氯甲烷層，並使用蒸餾水洗滌3次，以調整pH值至中性。在減壓下蒸餾該溶液，以獲得呈透明液體的三乙氧基(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)矽烷(0.3mol)。
四氫呋喃(40g)與超純水(40g)被置於設有攪拌器與溫度計的燒瓶中做為溶劑，以及隨後於其中添加碳酸鉀(0.2g)做為催化劑。在室溫下，使用攪拌器攪拌20分鐘，以溶解該混合物。添加甲基三甲氧基矽烷(0.3mol)至該溶液中。使所得混合物反應2小時。在30分鐘中，緩慢地逐滴添加三乙氧基(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)矽烷(0.3mol)、4-(三乙氧基矽基)丁酸(0.1mol)及三甲氧基(苯基)矽烷(0.3mol)的混合物至該反應溶液中。在逐滴添加完成後，進行8小時的反應。使用二氯甲烷萃取該反應混合物。在減壓下蒸餾掉二氯甲烷，藉此得到式6之目標共聚物。
藉由以聚苯乙烯為基礎的膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析，測定該產物的分子量及多分散性。該聚合物樹脂係具有9,000-10,000的平均分子量，1.8-2.0的多分散性及38的酸值。
[合成例4]
如式7所示之光敏樹脂係藉由下列程序製備。
100mL的二氯甲烷被置於設有攪拌器與溫度計的燒瓶中做為溶劑，以及隨後於其中添加4-(三乙氧基矽基)苯酚(0.3mol)。在維持內部溫度為室溫(25℃)的同時，加入0.4g的吡啶鎓對-甲苯磺酸酯。在室溫下，於該溶液中緩慢地逐滴添加溶於15g的溶劑中的乙基乙烯基醚(0.3mol)稀釋溶液。使該混和物於室溫下反應4小時。在藉由薄層層析法確認乙基乙烯基醚已消失後，添加150mL的蒸餾水至反應溶液中，以中止反應。將該溶液轉移至分液漏斗中。隨後，分離較低的二氯甲烷層，並使用蒸餾水洗滌3次，以調整pH值至中性。在減壓下蒸餾該溶液，以獲得呈透明液體的三乙氧基(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)矽烷(0.3mol)。
四氫呋喃(40g)與超純水(40g)被置於設有攪拌器與溫度計的燒瓶中做為溶劑，以及隨後於其中添加碳酸鉀(0.2g)做為催化劑。在室溫下，使用攪拌器攪拌20分鐘，以溶解該混合物。添加甲基三甲氧基矽烷(0.3mol)至該溶液中。使所得混合物反應2小時。在30分鐘中，緩慢地逐滴添加三乙氧基(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)矽烷(0.3mol)、4-(三乙氧基矽基)丁酸(0.1mol)及三甲氧基 (3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷(0.3mol)的混合物至該反應溶液中。在逐滴添加完成後，進行8小時的反應。使用二氯甲烷萃取該反應混合物。在減壓下蒸餾掉二氯甲烷，藉此得到式7之目標共聚物。
藉由以聚苯乙烯為基礎的膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析，測定該產物的分子量及多分散性。該聚合物樹脂係具有9,500-10,500的平均分子量，1.8-2.2的多分散性及37的酸值。
[合成例5]
如式8所示之光敏樹脂係藉由下列程序製備。
四氫呋喃(40g)與超純水(40g)被置於設有攪拌器與溫度計的燒瓶中做為溶劑，以及隨後於其中添加碳酸鉀(0.2g)做為催化劑。在室溫下，使用攪拌器攪拌20分鐘，以溶解該混合物。添加甲基三甲氧基矽烷(0.3mol)至該溶液中。使所得混合物反應2小時。在30分鐘中，緩慢地逐滴添加4-(三乙氧基矽基)丁酸(0.1mol)及三甲氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷(0.3mol)的混合物至該反應溶液中。
在逐滴添加完成後，進行8小時的反應。使用150mL的二氯甲烷萃取該反應混合物。該二氯甲烷溶液在氮氣流下被置於另一設有攪拌器與溫 度計的燒瓶中，以及隨後在維持內部溫度為室溫(25℃)的同時，於其中加入0.4g的吡啶鎓對-甲苯磺酸酯。在室溫下，於該溶液中緩慢地逐滴添加溶於15g的溶劑中的乙基乙烯基醚(0.3mol)稀釋溶液。使該混和物於室溫下反應4小時。在藉由薄層層析法確認乙基乙烯基醚已消失後，添加150mL的蒸餾水至反應溶液中，以中止反應。將該溶液轉移至分液漏斗中。隨後，分離較低的二氯甲烷層，接著藉由真空下的蒸餾，以獲得式8之目標共聚物。
藉由以聚苯乙烯為基礎的膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析，測定該產物的分子量及多分散性。該聚合物樹脂係具有8,000-8,500的平均分子量，1.8-2.1的多分散性及32的酸值。
[合成例6]
如式9所示之光敏樹脂係藉由下列程序製備。
四氫呋喃(40g)與超純水(40g)被置於設有攪拌器與溫度計的燒瓶中做為溶劑，以及隨後於其中添加碳酸鉀(0.2g)做為催化劑。在室溫下，使用攪拌器攪拌20分鐘，以溶解該混合物。添加甲基三甲氧基矽烷(0.3mol)至該溶 液中。使所得混合物反應2小時。在30分鐘中，緩慢地逐滴添加4-(三乙氧基矽基)丁酸(0.1mol)及三甲氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷(0.3mol)的混合物至該反應溶液中。
在逐滴添加完成後，進行8小時的反應。使用150mL的二氯甲烷萃取該反應混合物。該二氯甲烷溶液在氮氣流下被置於另一設有攪拌器與溫度計的燒瓶中，以及隨後在維持內部溫度為室溫(25℃)的同時，於其中加入0.4g的吡啶鎓對-甲苯磺酸酯。在室溫下，於該溶液中緩慢地逐滴添加溶於15g的溶劑中的3,4-二氫-2H-吡喃(0.3mol)稀釋溶液。使該混和物於室溫下反應4小時。在藉由薄層層析法確認3,4-二氫-2H-吡喃已消失後，添加150mL的蒸餾水至反應溶液中，以中止反應。將該溶液轉移至分液漏斗中。隨後，分離較低的二氯甲烷層，接著藉由真空下的蒸餾，以獲得式8之目標共聚物。
藉由以聚苯乙烯為基礎的膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析，測定該產物的分子量及多分散性。該聚合物樹脂係具有9,000-9,500的平均分子量，1.9-2.1的多分散性及35的酸值。
所合成之聚矽倍半氧烷共聚物的結構係彙整於表1
2.負型樹脂組合物的製備
實施例1
負型樹脂組合物(實施例1-1至1-4)係使用合成例1及2中所合成的聚合物樹脂。在室溫下混合40重量份的各聚合物樹脂、25重量份的烯類不飽和化合物(M500,MIWON Specialty Chemical Co.,Ltd.)、7重量份的Irgacure TPO(BASF)或TPM-P07(TAKOMA Technology Co.,Ltd.)做為光聚合起始劑、3-乙氧基丙酸乙酯做為有機溶劑以及3重量份的黏著力增強劑(KBM 403,SHIN-ETSU)。在攪拌6小時後，透過5.5μm的過濾器過濾該混合物，以得到負型組合物，該組合物之固體成分係被調整至35%。該組合物(實施例1-1至1-4)的組成成分及其含量係顯示於表2。
3.正型樹脂組合物的製備
實施例2
正型樹脂組合物(實施例2-1至2-8)係使用合成例3至6中所合成的聚合物樹脂。在室溫下混合45重量份的各聚合物樹脂、2重量份的如式2或式3所示的光致產酸劑、有機溶劑、0.1重量份的界面活性劑(BYK333)以及0.1重量份的黏著力助劑。在室溫攪拌1小時後，透過0.2μm的過濾器過濾該混合物，以得到正型組合物，該組合物之固體成分係被調整至35%。該組合物(實施例2-1至2-8)的組成成分及其含量係顯示於表3。
[比較例1]
除了使用丙烯酸類聚合物樹脂，而非合成例1及2中所合成的聚合物樹脂之外，負型光敏樹脂組合物(比較例1-1及1-2)係藉由與實施例1相同的方法製備。該丙烯酸類聚合物樹脂係藉由在二甘醇乙醚溶劑中，聚合30重量份的甲基丙烯酸苄酯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯及10重量份的甲基丙烯酸製備。該丙烯酸類聚合物樹脂具有50%的固體成分及13,000的重量平均分子量。
[比較例2]
混合45重量份的丙烯酸樹脂、2重量份的如式2或式3所示的光致產酸劑、有機溶劑、0.1重量份的界面活性劑(BYK333)、0.1重量份的黏著力助劑以及二甘醇乙醚溶劑來製備組合物(比較例2-1及2-2)。該丙烯酸樹脂係使用30重量份的縮醛保護基取代，且具有15,000的重量平均分子量。
[物理特性之評價]
實施例1-1至1-4、實施例2-1至2-8及比較例1及2中所製備的每一光敏組合物係應用旋轉塗佈機以800-900rpm 15秒塗佈，並於90℃的加熱版上乾燥100秒。以超高壓水銀燈做為光源，透過圖案畫的光照曝光該膜，使用2.38%的TMAH溶液於25℃旋轉顯影60秒，使用水洗滌，以及於230℃烘烤40分鐘以得到圖案。該圖案係藉由下列參數評價。
(1)敏感度
每一光敏樹脂組合物係使用旋轉塗佈機塗佈於玻璃基材(Eagle2000,SAMSUNG CORNING)之上，並90℃的加熱版上乾燥1分鐘，以得到有機絕緣膜。使用探針式表面量測儀(α-step 500,KLA-Tencor)測量該膜的厚度。接著，高壓水銀燈係透過光罩曝光該樣本，並使用2.38%的TMAH溶液噴霧顯 影，以形成光阻圖案。敏感度係以最佳曝光劑量(mJ/sqcm)表示，在該劑量下係可形成與20微米光罩圖案相同尺寸的光阻圖案。也就是說，光阻僅需較低的曝光劑量來形成使用較低光能的圖案，代表較高的敏感度。
(2)顯影後的膜殘留率
膜殘留率係藉由測量所顯影後的膜厚度來計算。
(3)透光率
每一組合物係旋轉塗佈於玻璃基材上，以形成3微米厚度的膜。該膜的整個表面係以100mJ曝光，接著於240℃後烘烤40分鐘。使用紫外線光譜儀測量於400-800nm的透光率，並加以平均。
(4)錐角
包含光阻圖案的基材，其中該光阻圖案在顯影後具有與20微米光罩圖案相同之尺寸，係於240℃後烘烤40分鐘。隨後使用電子顯微鏡測量該圖案的錐角。
(5)黏著力
根據JIS D 0202測試方法，每一組合物係經曝光、顯影及於240℃後加熱40分鐘。在該膜上以十字條紋的形狀刻劃出交叉切口後，使用賽璐玢膠帶進行剝離測試。觀察交叉切口的剝離狀態，以評價該膜的黏著力。當沒有交叉切口被剝離時，判定黏著力為“良好(￮)”。當一或多個交叉切口被剝離時，判定黏著力為“不良(×)”。
測試結果係顯示於表4至表7
負型組合物之物理特性的評價結果
表4顯示在敏感度、膜殘留率及黏著力方面的結果。
表5顯示在錐角及透光率方面的結果。
正型組合物之物理特性的評價結果
表6顯示在敏感度、膜殘留率及黏著力方面的結果。
表7顯示在錐角及透光率方面的結果。
如表4及表5的結果所示，本發明之負型有機絕緣膜組合物係具有足以控制圖案之錐角及防止漏氣的耐熱性，且可為絕緣膜提供具有高度黏著強度的負型光阻。如表6及表7的結果所示，本發明之正型有機絕緣膜組合物係具有足以控制圖案之錐角及防止漏氣的耐熱性，且可提供化學放大高度敏感的正型光阻。
圖1係為顯示使用實施例1-2之光敏樹脂組合物所形成之孔圖案的影像，圖2係為顯示使用比較例1-1之光敏樹脂組合物所形成之孔圖案的影像，圖3係為顯示使用實施例2-2之光敏樹脂組合物所形成之孔圖案的影像，以及圖4係為顯示使用比較例2-1之光敏樹脂組合物所形成之孔圖案的影像。這些影像 顯示使用實施例1-2及2-2之組合物所形成之孔圖案的錐角係實質上接近90°，不同於使用比較例1-2及2-2之組合物所形成之孔圖案。

Claims (11)

  1. 一種光敏樹脂，包含：(A)如式1所示之聚矽倍半氧烷共聚物： 其中每一R1係獨立為一經取代或未經取代的C1-C20伸烷基，每一R2及R3係獨立為或(其中每一R2a及R2b係獨立為經取代或未經取代的C1-C30烷基、經取代或未經取代的C3-C30烯丙基、經取代或未經取代的C6-C30芳基、經取代或未經取代的C7-C30芳烷基或經取代或未經取代的C3-C30環烷基基團)，R4係為經取代或未經取代的C2-C10烴基基團，具有至少一烯類不飽和鍵，R5係選自由i)經取代或未經取代的C3-C10環醚包含基團，ii)經取代或未經取代的C1-C10之烷基基團，iii)經取代或未經取代的C6-C20環烴基基團及其組合所組成的群組，p係為1至3的整數，l及z係各自獨立為2至100的整數，以及m、n、x及y係各自獨立為0至100的整數； 其中當該聚矽倍半氧烷共聚物係使用於負型光敏樹脂組合物時，該聚矽倍半氧烷共聚物中的重複單元(I)、(II)、(III)、(Ⅳ)、(V)及(VI)的比例係分別介於5至40mol%、0至20mol%、5至40mol%、5至40mol%、5至40mol%及5至30mol%之間；以及其中當該聚矽倍半氧烷共聚物係使用於正型光敏樹脂組合物時，該聚矽倍半氧烷共聚物中的重複單元(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)的比例係分別介於5至20mol%、5至20mol%、0至20mol%、0至30mol%、0至5mol%及5至30mol%之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光敏樹脂，其中該聚矽倍半氧烷共聚物具有2,000至50,000的重量平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光敏樹脂，其中該聚矽倍半氧烷共聚物具有1.0至5.0的多分散性。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光敏樹脂，其中該聚矽倍半氧烷共聚物具有介於50至150之範圍的酸值。
  5. 一種光敏樹脂組合物，其係包含如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之光敏樹脂。
  6. 一種負型光敏樹脂組合物，包含：(A)如申請專利範圍第1項所述之光敏樹脂；(B)具有烯類不飽和鍵的多官能基化合物；(C)一光聚合起始劑；(D)用於調整黏著力及黏度之一(甲基)丙烯酸類化合物或一有機溶劑；以及 (E)至少一添加劑，其係選自由抗氧化劑、光穩定劑、黏著力增強劑及界面活性劑所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之負型光敏樹脂組合物，其中該光敏樹脂、具有烯類不飽和鍵的多官能基化合物、光聚合起始劑、用於調整黏著力及黏度之(甲基)丙烯酸類化合物、有機溶劑及添加劑之含量，以重量計係分別為該組合物總重的5至45%、5至50%、0.1至10%、10至50%、20至75%及0.01至5%。
  8. 一種正型光敏樹脂組合物，包含：(A)如申請專利範圍第1項所述之光敏樹脂；(F)一光致產酸劑或一光活性化合物；(G)一鹼淬滅劑；(D)用於調整黏著力及黏度之一(甲基)丙烯酸類化合物或一有機溶劑；以及(E)至少一添加劑，其係選自由抗氧化劑、光穩定劑、黏著力增強劑及界面活性劑所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之正型光敏樹脂組合物，其中該光敏樹脂、光致產酸劑、光活性化合物、鹼淬滅劑、用於調整黏著力及黏度之(申基)丙烯酸類化合物、有機溶劑及添加劑之含量，以重量計係分別為該組合物總重的5至45%、0.1至10%、1至30%、0.1至3%、10至50%、20至75%及0.01至5%。
  10. 一種有機絕緣膜，其係使用如申請專利範圍第5項所述之光敏樹脂組合物所形成。
  11. 一種包含樹脂圖案的基材，其中該圖案係藉由固化如申請專利範圍第5項所述之光敏樹脂組合物所形成。
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