KR100964773B1

KR100964773B1 - 화학증폭형 포지티브형 초고감도 유기절연막 조성물 및이를 이용한 유기절연막 형성 방법

Info

Publication number: KR100964773B1
Application number: KR1020080070600A
Authority: KR
Inventors: 최세진; 백승준; 전희철; 서호준
Original assignee: 테크노세미켐 주식회사; 주식회사 미뉴타텍
Priority date: 2008-07-21
Filing date: 2008-07-21
Publication date: 2010-06-21
Also published as: KR20100009801A

Abstract

본 발명은 화학증폭형 포지티브형 초고감도 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 형성 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 화학증폭형 포지티브형 초고감도 유기절연막 조성물은, 특정한 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 모노머를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 종래의 PAC (photo active compound)를 포함하는 아크릴계 수지 등을 이용한 포지티브형 유기절연막보다 감도가 뛰어나고, 적은 노광 시간에 의하더라도, 우수한 전기적 특성 및 우수한 잔막률을 보이는 유기절연막 조성물 을 얻을 수 있다.

유기절연막, 보호막, 페시베이션, 스핀코팅, EES, 포지티브형

Description

화학증폭형 포지티브형 초고감도 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 형성 방법{Chemically amplified Positive Extremely High Sensitive Organic Insulator Composition And Method of Foming Organic Insulator Using Thereof}

본 발명은 화학증폭형 포지티브형 초고감도 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 액정표시소자 등의 디스플레이 재료의 유기절연막 형성에 있어서 초고감도를 보일 뿐 아니라, 낮은 유전율, UV투과율, 잔막율, 패턴형성성, 내화학성 등의 물성이 우수한 포지티브형 유기절연막을 형성하기 위하여 사용되는 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 형성방법에 관한 것이다.

박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT(Thin Film Transistor)회로를 보호하고, 절연시키기 위한 보호막으로는 종래에 실리콘 나이트라이드 등의 무기계 보호막이 이용되어 왔지만, 유전상수값이 높아서 개구율을 향상시키기 어려운 문제점이 있어서, 이를 극복하기 위하여 유전율이 낮은 유기절연막의 수요가 증가하고 있는 추세에 있다.

이러한 유기절연막으로서, 광 및 전자선에 의해 화학 반응하여 특정 용매에 대한 용해도가 변화되는 고분자 화합물인 감광성 수지가 일반적으로 사용되며, 회로패턴의 미세가공은 상기 유기절연막의 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 상기 유기절연막 재료는 노광 후 알칼리 수용액 등의 용제에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.

상기 유기절연막은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.

이 중에서, 포지티브형 유기절연막은 알칼리 수용액을 사용함으로써, 네가티브형 유기절연막에서 사용하던 유기 현상액의 사용을 배제할 수 있으므로, 작업 환경적인 측면에서 유리할 뿐 아니라, 이론적으로는 자외선에 노출되지 않은 부분의 팽윤 현상을 막을 수 있기 때문에 분해능이 향상되는 장점이 있다. 아울러, 유기막 형성 후, 박리액에 의한 제거가 용이하여, 공정 중 불량 패널 발생시 유기막 제거에 의해 기판 회수와 재사용성이 월등히 향상되는 장점이 있다.

특히, 이러한 유기절연막으로서 액정표시장치의 절연막 등을 구성함에 있어, 상기 절연막은 절연성이 우수하여야 함은 물론, 기판 위에 코팅되었을 때 계면에서의 응력을 줄이기 위하여 낮은 열팽창성을 가져야 하며, 또한 물리적으로 강인한 특성을 지녀야 한다.

또한, 상기 절연막이나 보호막 등은 필연적으로 금속, 실리콘 화합물 등과 계면을 이루게 되는데, 이때 우수한 계면 접착력은 디바이스의 신뢰성 측면에서 매우 중요한 요소이다. 절연막은 회로간의 상호 연결 통로를 제공하기 위하여 미세 패턴 형성과정을 거치게 되는데, 이때 절연막 자체에 감광성을 부여한다면 종래의 절연막 위에 별도의 포토레지스트를 도포하여 패턴을 형성하였던 공정을 줄일 수 있으므로, 보다 쉽게 미세패턴을 형성할 수 있게 된다.

이러한 이유로, 상기 포지티브형 유기절연막 조성물은 대표적인 바인더 수지로서 사용되는 아크릴계 감광성 수지를 비롯하여 노블락 수지 계통, 폴리이미드 또는 실록산 계통 등의, 바인더 수지에 감광성을 부여한 화합물(PAC (photo active compound)) 등을 첨가한 조성물을 적용하는 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 최근 들어서는 상기 절연막이 상업화되어 이를 이용한 여러가지 디바이스들이 출시되는 시점에 이르렀다.

상기 유기절연막에 요구되는 특성 중에 중요한 특성의 하나로서, 감도를 들 수 있다. 감도의 향상은, 디스플레이장치의 공업적인 생산에서, 그 생산 시간의 대폭 축소를 가능하게 하므로, 액정표시장치 등의 수요량이 현저하게 증대하고 있는 현재 상황에서 감도는 이런 종류의 유기절연막에 요구되는 가장 중요한 특성의 하나로 인식되고 있다.

그러나, 종래 사용되고 있는 아크릴계 감광성 수지 및 PAC를 이용한 유기절연막 조성물은 감도가 부족한 경우가 대부분이며, 특히 자외선이 조사된 부분과 조 사되지 아니한 부분과의 용해도 차이가 크지 않아서 충분한 분해능을 갖지 못하는 경우가 많다.

예를 들어, 미국 특허 제4139391호에는 아크릴산계 화합물과 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 바인더 수지로 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 감광성 수지 유기절연막 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 노광부와 비노광부의 용해도 차이가 충분히 크지 못하여 현상 특성이 좋지 않으며, 현상 과정 중에 남아 있어야 할 바인더 수지가 현상 용액에 일부 용해되어 15미크론 이하의 미세패턴을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.

이와 같이, 종래의 유기절연막은 감도에 관한 문제를 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다. 사용되는 폴리머에 대해 알칼리 현상액(develop)의 용해성 또는 현상 시간을 높이는 것에 의해 감도를 향상시키는 것도 가능하긴 하지만, 이 방법에는 한계가 있고, 또한 미노광부의 용해도 함께 일어나 전체적인 잔막률이 저하되고, 이것이 대형 디스플레이용 기판에 있어서는 막 번짐 및 패턴 손상의 원인이 되는 결점이 있었다.

그밖에, 상기 유기절연막 조성물은 내열성, 내용제성, 장시간 고온소성 내성 등의 프로세스 내성이 뛰어날 것, 지지층과의 밀착성이 양호할 것, 사용 목적에 맞춘 다양한 프로세스 조건으로 패턴을 형성할 수 있는 넓은 공정 마진을 가질 것, 나아가, 고감도이면서 고투과성, 현상 후의 막 번짐 및 현상액에 의한 손실이 적을 것 등의 여러 특성이 요구된다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 충분히 고감도이면서도 현상 시에 미노광부의 막 감소가 적고, 현상 후의 막 두께의 감소 및 투과율의 저하가 생기지 않고, 막 형성 후 고온 하에서 소성하여도 고투과율을 유지할 수 있는 화학증폭형 포지티브형 초고감도 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막 형성 방법을 제공하는데에 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 의한 유기절연막용 포지티브형 유기절연막 조성물은, 바인더 수지, 광산발생제 및 유기용매를 포함한다.

이하, 본 발명에 의한 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물에 대하여 설명하도록 한다.

1. 바인더 수지

상기 본 발명에 있어서의 바인더 수지는 기본적으로 하기 화학식 1로 표현되는 산분해성 아세탈보호기(대표적으로, 폴리에틸에톡시스타이렌((p-1-etylethoxyl)styrene, PEES)기)를 함유하는 모노머를 반복단위로서 중합한 중합체 또는 이를 포함하는 공중합체를 포함하여 이루어진다.

<화학식 1>

(상기 화학식 1에서 R₁, R₂는 알킬기이며, 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기이다.)

상기 화학식 1의 산분해성 아세탈보호기(주로 PEES기)는 반도체의 포토레지스트로 사용되는 조성물에 적용되는 경우가 있었으나, 반도체 소자의 제조분야에서 사용되는 실리콘 웨이퍼에 비하여 액정표시장치(LCD) 제조분야에서는 대형기판이 사용되고, 또한 LCD 제조용 기판 표면에는 극히 미세한 요철이 존재하며, 기판 자체의 변형도 존재하는 등, 포토레지스트 조성물이 도포되는 기판 표면의 상태가 LCD 제조용과 반도체 소자 제조용에서 각각 매우 상이하다. 따라서, 양자를 제조하는데 사용되는 포토레지스트 조성물은 기술적으로 서로 다른 것이라 할 것이다.

구체적으로, 상기 PEES기를 비롯한 화학식 1의 산분해성 아세탈보호기(이하 'PEES기'라 한다.)를 반도체용 특정 층(layer)으로서 사용되는 포토레지스트에 적용함에 있어서는, 248nm 파장의 KrF 엑사이머 레이저 노광 기술 등에 사용하여 주로 해상도를 높이기 위해 적용되며, 하부막을 에칭하여 제거하기 때문에 투광성 및 잔막율 등의 특성은 고려 대상이 아니다. 그러나, 본 발명에서와 같이, 상기 PEES기를 액정표시장치용 유기절연막에 적용할 경우에는 상기 유기절연막이 패턴형성 후에도 잔류하기 때문에, 각각 요구되는 특성이 전혀 다르다 할 것이다.

이에 본 발명의 발명자들은, 상기 화학식 1의 PEES기를 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 적용되는 유기절연막에 사용한 결과, 조성물 내에서 용해도를 조절하는 역할을 함으로써, 상기 유기절연막의 특성으로서 요구되는 투과도 및 잔막률 향상의 효과가 발휘될 뿐만 아니라, 400nm 이상의 가시광선 영역에서의 높은 투과도 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이하에서는 상기 화학식 1의 PEES기를 이용한 바인더 수지의 다양한 실시태양에 대하여 설명한다.

바인더 수지의 실시태양

상기 화학식 1의 PEES기를 포함하는 바인더 수지의 구성은 상기 화학식 1의 아세탈보호기에 다른 작용기를 더 포함하여 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표현되는 화합물을 중합한 공중합체를 포함하여 이루어질 수 있다.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

(상기 화학식에서, R₃, R₄ _,및R₆는 알킬기이며, R₅는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아세톡시(acetoxy)기 또는 카르복시릭 엑시드(carboxylic acid)기 중 어느 하나이고, X는 에폭사이드(epoxide)기, 옥세탄(oxetane)기, 테트라하이드로퓨란기, 테트라하이트로피란(tetrahydropyran)기, 옥소칸(oxocane)기 또는 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, Y는 알콕시, 아세톡시기, 카르복시릭 엑시드기, 또는 하이드록시기를 나타내며, Z는 알킬기를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 중합단위의 몰비로서, 0<a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0≤f<1, 0≤g<1, 0≤h<1이고, a, b, c, d, e, f, g 및 h 중 적어도 하나의 합은 1이다)

여기서, 상기 공중합체는, 하기 화학식 2 내지 5로 표현되는 화합물 중 어느 하나를 중합한 형태로 이루어질 수도 있고, 상기 공중합체들을 단순 혼합(blending)하여 이루어질 수도 있다. 단, 각 중합체를 혼합하는 경우에는, 상기 혼합물을 이루는 화합물 중 적어도 하나는 화학식 1로 표현되는 PEES기를 지니고 있어야 한다. 즉, 공중합체가 혼합되는 경우에는, 혼합되는 화합물 중 적어도 하나는 상기 PEES기의 몰비를 나타내는 a값이 a>0이어야 하며, 나머지 혼합되는 화합물에서의 a값은, a≥0일 수 있다.

구체적인 예로서, 상기 화학식 1의 아세탈보호기에 (메타)아크릴기를 더 포함하여 하기 화학식 2-1과 같이 표현된는 모노머를 들 수 있다.

<화학식 2-1>

상기 R₁ 및 R₂ 는 주로 메틸기 혹은 에틸기를 적용한다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표현되는 PEES가 화학식 2-1의 형태(4-하이드록시스티렌-co-4-(1에틸에톡시스티렌), EE-PHS)로 제조되는 경우, 상기 에틸에톡시기는 광산발생제에 의해 제거되며, 노광된 유기절연막이 용해액에 의해 제거되면서 패턴을 형성하게끔 하는 역할을 한다. 상기 PEES가 포함되어 다른 모노머와 조합을 이룰 경우에 감도가 뛰어나며, 따라서 패턴 형성이 용이한 유기절연막 조성물을 얻을 수 있다.

특히, 상기 화학식 2 또는 화학식 5에서, (메타)아크릴기가 다수 연결된 형태로 구성되면, 그에 포함된 알킬기 R₃ 및 R₄는 내화학성을 높일 뿐만 아니라 패턴의 모양을 쉽게 조절할 수 있게 하고, 접착력을 향상시킬 수 있다.

즉, 1개 내지 3개의 다양한 형태의 (메타)아크릴레이트기가 화학식 2 또는 화학식 5에 포함됨에 따라 투과도, 노광량, 잔막률 등의 성질의 차이가 나타난다. 상기 (메타)아크릴레이트의 상세한 예와, 그를 이용한 바인더 수지의 중합방법에 대해서는 후술하기로 한다.

액정표시장치용 보호막으로서 바람직한 효과를 내기 위한 상기 바인더 수지의 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000이다. 또한 그 분산도는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다.

상기 PEES기를 포함하는 바인더 수지는 감광성 고분자 수지로서, 유기절연막의 식각 내성을 향상시키며, 노광 공정에서 광산발생제에 의해 발생된 산의 작용으로 화학증폭의 양태로 매우 빠른 속도로 탈보호되어 용해도가 증가하는 한편, 비노광부는 충분한 용해 억제 능력을 나타내어, 유기절연막 조성물의 콘트라스트 및 해상도를 증가시켜, i, g, h-선 등의 단독 혹은 복합 파장의 광원하에서도 미세한 회로패턴을 형성할 수 있다.

이와 같은 바인더 수지에 광산발생제와 유기용매를 첨가하여 포지티브형 유기절연막 조성물을 얻게 되며, 본 발명에서 광산발생제로는 활성 조사선에 노출되었을 때 산을 발생시킬 수 있으면서 보호막 형성에 나쁜 영향을 주지 않는다면 어떠한 물질이라도 사용할 수 있으나, 250 내지 400nm의 파장에서 적당한 광흡수도와 400nm 이상 가시광선 영역에서의 유기절연막 재료의 투명도를 유지할 수 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

2. 광산발생제

상기 광산발생제는, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 화합물로서, 그 본 발명에 사용되는 광산발생제는, 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포 늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계, 및 트라아진계 화합물 중 어느 하나를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 6의 구조를 가지는 술포늄염계 광산발생제를 사용할 수 있다.

<화학식 6>

여기서, 상기 광산발생제의 함량은, 상기 바인더 수지 100중량부에 대하여, 0.2 내지 11중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 상기 광산발생제의 함량이 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.2중량부 미만으로 첨가된 경우에는 광산발생제로서의 효과를 보기 어려우며, 11중량부를 초과하는 경우에는,

3. 용매

상기 용매로는 알콜계, 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 및 카보네이트계 등의 유기용매 중에서 어느 하나를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

구체적으로는, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하는 것이 도포성이 우수하고, 대형 유리 기판 상에서도 유기절연막 피막의 막두께 균일성이 우수하기 때문에 바람직하다.

4. 첨가제

본 발명에서는 상기 광산발생제와 용매 이외에 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서는 열안정제, 열가교제, 광경화촉진제(sensitizer), 계면활성제, 베이스쿠엔쳐(base quencher), 할레이션(halation)방지제, 산화방지제, 접착조제, 광안정제 및 소포제(deaerator/defoamer) 등을 들 수 있다. 필요에 따라 상기 열거된 첨가제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

열가교제(thermal cross-linker)는 조성물로서 유기절연막을 형성할 때 UV조사와 열처리를 통하여 가교 반응이 원활하게 발생하도록 하며, 내열성을 향상시키기 위하여 첨가되며, 폴리아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 유기산, 아민 화합물, 및 무수 화합물 중에서 어느 하나를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

특히, 열안정제(heat stabilizer)는, 형성된 유기막의 후 열처리 공정 중에 투과도 저하를 억제하여 잔류 유기막의 투과도를 높이기 위하여 사용되며, 그 종류는 특별히 제한되지 아니하나, 바람직하게는 아래 화학식 7 내지 화학식 9의 구조를 가지는 페놀릭(phenolic)계 또는 포스파이트(phosphite)계 또는 락톤(lactone)계 화합물 중 어느 하나를 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

광안정제(light stabilizer)는 유기절연막 조성물의 내광성을 극대화시키기 위해 사용되며, 이러한 특성을 가진 광안정제라면 그 종류가 특별히 한정되지 아니하나, 바람직하게는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드아미노에테르(hindered aminoether)계, 및 힌더드아민계 화합물 중 어느 하나가 단독 또는 둘 이상이 혼합된 것을 사용한다.

접착조제(adhision promoter) 및 베이스쿠엔쳐(base quencher)는 그 종류가 특별히 한정되지 아니하나, 접착조제로는 시소시아네이트기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 비닐기 또는 머캅토기 중 어느 하나를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 이루어진 알콕시 실란화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 베이스쿠엔쳐로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 아미드 화합물 중 어느 하나를 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 이루어진 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

계면활성제(surfactant)는 기판과 유기절연막 조성물의 밀착향상을 위하여 사용되며, 그 종류가 특별히 한정되지 아니하나, 바람직하게는 폴리옥시 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 함량은 본 발명인 포지티브형 유기절연막 조성물 중 고체성분 100중량부에 대하여 2중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

그 밖에 일반적으로 사용되는 광경화촉진제, 할레이션 방지제(레벨링제), 소포제 등을 사용할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 열거한 첨가제 이외에도 여러가지 다른 첨가제를 사용하여 원하는 특성의 향상을 꾀할 수 있다.

다음으로, 상기 유기절연막 조성물을 이용하여 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 유기절연막을 형성하는, 본 발명에 의한 유기절연막 형성방법에 대하여 살펴보기로 한다.

본 발명에 의한 유기절연막 형성방법은, 상기 유기절연막 조성물을 디스플레이 장치의 기판 상부에 또는 상기 기판 위에 형성된 소오스/드레인 또는 실리콘나 이트라이드층 상부에 도포하는 단계; 상기 유기절연막 조성물을 선굽기(pre-bake)하는 단계; 상기 유기절연막 조성물을 선택적으로 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 상기 유기절연막 조성물을 전면 노광 및 열처리하여 절연보호막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 기판으로서, 액정표시장치, 유기 EL 등에 통상적으로 사용되는 유리 또는 투명 플라스틱 수지가 주로 사용되나, 사용되는 디스플레이 장치의 특성에 따라 특별히 제한되지 아니한다. 예를 들어, 유리 기판 등의 절연 기판상에 게이트 전극을 구성하는 금속막이 형성되며, 그 금속막이 표면층으로 되어 있는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 유기절연막 조성물을 기판 등의 상부에 도포하는 방법은, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 토출 노즐식 도포법 등의 슬릿노즐을 이용한 코팅법, 중앙 적하 스핀법 등의 회전도포법, 익스트루젼 코팅법, 바 코팅법 등이 있으며, 두가지 이상의 코팅방법을 조합하여 코팅할 수 있다.

도포된 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 달라지지만, 통상, 건조 후 막 두께가 0.5 내지 100㎛이 되도록 도포한다. 이후에 수행되는 선굽기 단계는, 도막 형성 후에 유동성이 없는 도막을 얻기 위해 진공, 적외선, 또는 열을 가하여 용매를 휘발시키는 공정이다. 가열조건은 각 성분의 종류나 배합 등에 따라 달라지지만, 열판(핫플레이트, hot plate) 가열의 경우에는 60 내지 130℃로 5 내지 500초간 가열하고, 열 오븐을 사용하는 경우에는 60 내지 140℃로 20 내지 1,000초간 가열하는 것이 일반적이다. 다음, 선택적 노광 공정은 엑시머 레이 저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하면서 수행된다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(porximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행할 수 있다.

본 발명에서는 알칼리 현상을 수행한 후에 상기 유기절연막 조성물을 전면 노광 및 열처리(고온 소성)하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 한다. 상기 고온 소성을 위한 본 발명 유기절연막 조성물의 구성에 열가교제 등이 적용되는 것이다. 상기 열처리 단계는 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열장치를 이용하여 150 내지 350℃ 온도 하에서 30분 내지 3시간 수행한다. 상기 열처리를 마친 후에는 완전히 가교 경화된 패턴이 얻어진다.

이렇게 하여 형성된 유기절연막은, 예를 들어 도 1의 디스플레이 장치를 참조하여 설명하면, 기판(10), 게이트 전극(20), 게이트 절연막(30), 실리콘나이트라이드 등의 반도체층(40), 소스(51), 드레인(52), 보호막(60)으로 이루어진 적층구조에 있어서, 게이트 절연막(30) 또는 보호막(60)에 사용된다.

본 발명에 의한 화학증폭형 포지티브형 초고감도 유기절연막 조성물에 따르면, 감도가 뛰어나고, 우수한 전기적 특성을 지니고, 우수한 잔막률로 인해, 종래의 포지티브형 유기절연막을 대체하여 사용할 수 있는 고감도 유기절연막용 포토레지스트를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 상기 조성물을 이용한 유기절연막 형성방법에 따르면, 초고감도 조성물로서, 공정마진을 현격히 줄여 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.

이하에서는, 상기 고분자 수지를 이용한 바인더 수지의 중합방법에 대하여 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 한다.

바인더 수지의 중합방법( 제1실시예 )

실시예 1-1

아래의 화학식 10으로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 10에서, R₁은 메틸기, R₂는 에틸기이며, a는 0.3, b는 0.2, c는 0.5이다.

<화학식 10>

유기용매로서 PGMEA (프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 70℃까지 승온 시킨 후, 폴리에틸에톡시스티렌( p-1- ethylethoxylstyrene, PEES) 30몰%, 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate) 20몰%, 스티렌 (Styrene) 50몰%로 이루어진 모노머 그룹에 개시제(2,2-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), Vazo 52G)를 전체 모노머 대비 0.6중량% 혼합하여 용해시키고, 상기 PGMEA와 혼합하여 3시간 동안 교반하고, 다시 3 시간 동안 반응시킨다. 그 후 추가적으로 개시제(Vazo 52G)를 전체 모노머 대비 0.005중량 % 첨가 후 3시간 반응 후 중합을 종결한다. 상기 중합반응 결과, 고분자 수지의 평균 분자량이 7,000 내지 10,000인 바인더 수지를 얻게 되었다.

실시예 1-2

아래의 화학식 11로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 11에서, R₁은 메틸기, R₂는 에틸기이며, a는 0.3, b는 0.2, c는 0.47, d는 0.03이다.

<화학식 11>

PGMEA (프로필렌글리콜메틸이써아세테이트)를 70℃ 승온 시킨 후 폴리에틸에 톡시스타이렌 ( Poly ( 1- ethylethoxyl ) styrene) 30몰% 와 메틸메타크릴레이트 (Methyl methacrylate) 20몰% 와 스티렌 (Styrene) 47몰%, 그리고 옥타하이드로 4 , 7-메타노 -인덴메(FA - 513 M) 3몰%를 전체 모노머 대비 0.6중량%의 함량으로 개시제 (Vazo 52G)와 함께 용해시킨 후, 3시간 동안 PGMEA에 교반하여 반응시키고, 다시 3 시간 동안 반응시켰다. 그 후 추가적으로 개시제(Vazo 52G)를 전체 모노머 대비 0.07중량% 첨가 후 3시간 반응 후 중합을 종결한다. 상기 중합반응 결과, 고분자 수지의 평균 분자량이 7,000 내지 10,000인 바인더 수지를 얻게 되었다.

실시예 1-3

아래의 화학식 12으로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 12에서, R₁은 메틸기, R₂는 에틸기이며, a는 0.3, b는 0.2, c는 0.36, d는 0.04, e는 0.1이다.

<화학식 12>

다른 중합방법은 실시예 1-2의 경우에 준하여 수행하며, 여기에 모노머로서 글리시딜 메타크릴레이드 ( Glycidyl methacrylate ) 10몰%를 더 첨가하면서 나머지 조성은 상기 화학식 13의 a 내지 d의 함량과 같이 첨가하였다.

실시예 1-4

아래의 화학식 13으로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 13에서, R₁은 메틸기, R₂는 에틸기이며, a는 0.3, b는 0.15, c는 0.24, d는 0.04, e는 0.15, f는 0.12이다.

<화학식 13>

다른 중합방법은 실시예 1-3의 경우에 준하여 수행하며, 여기에 모노머로서 하이드록시 프로필아클레이트 ( Hydroxypropyl methacrylate) 12몰%를 더 첨가하였다.

실시예 1-5

아래의 화학식 14로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였 다. 하기 화학식 14에서, R₁은 메틸기, R₂는 에틸기이며, a는 0.3, b는 0.2, c는 0.1, d는 0.04, e는 0.1, f는 0.26이다.

<화학식 14>

다른 중합방법은 실시예 1-4의 경우에 준하여 수행하며, 여기에 모노머로서 하이드록시 프로필아클레이트 ( Hydroxypropyl methacrylate) 대신 노말 부틸메타크릴레이트(n-buthyl methacrylate) 26몰%을 더 첨가하였다.

실시예 1-6

아래의 화학식 15로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 15에서, R₁은 메틸기, R₂는 에틸기이며, a는 0.3, b는 0.15, c는 0.2, d는 0.05, e는 0.15, f는 0.05, g는 0.1이다.

<화학식 15>

다른 중합방법은 실시예 1-5의 경우에 준하여 수행하며, 여기에 모노머로서 하이드록시 프로필메타크릴레이트(Hydroxypropyl methacrylate) 10몰%를 더 첨가하였다.

실시예 1-7

아래의 화학식 16으로 표시되는 바인더 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 하기 화학식 16에서, R₁은 메틸기, R₂는 에틸기이며, a는 0.3, b는 0.15, c는 0.2, d는 0.05, e는 0.15, f는 0.05, g는 0.1이다.

<화학식 16>

다른 중합방법은 실시예 1-2의 경우에 준하여 수행하며, 여기에 모노머로서 하이드록시 프로필 아크릴레이트 ( Hydroxypropyl acrylate ) 15몰%, 노말 부틸메타크릴레이트( n-buthyl methacrylate ) 5몰%, 3,3-디에틸-옥세탄 메타크릴레이트(3,3-Diethyl-oxetane mathacrylate, OXE 30) 10몰%를 더 첨가하였다.

실시예 1-8

아래의 화학식 17으로 표시되는 고분자 수지를 상기 실시예 1-1의 중합방법에 준하여 제조하고, 하기 화학식 17의 고분자 수지와 하기 화학식 18로 표시되는 고분자 수지를 중량비 90:10(전체 중량 8.45g)으로 혼합하여 이루어지는 바인더 수지를 제조하였다. 하기 화학식 17에서, a는 0.3, b는 0.2, c는 0.5이며, 화학식 18에서 R1, R2는 각각 메틸기, 에틸기이며, a, b는 각각 0.5이다.

<화학식 17>

<화학식 18>

실시예 1-9

상기 화학식 17로 표시되는 고분자 수지, 상기 화학식 18로 표시되는 고분자 수지 및 아래의 화학식 19으로 표시되는 고분자 수지를 중량비 40:30:30(전체 중량 7.45g)으로 혼합하여 바인더 수지를 제조하였다.

하기 화학식 19에서, a는 0.3, b는 0.2, c는 0.1, d는 0.1, e는 0.26, f는 0.04이며, 중합방법은 아래에 나타난 바와 같다.

<화학식 19>

상기 실시예 1-1의 중합방법에 준하여 제조하되, 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate) 30몰%, 스타이렌(Styrene) 20몰%, 하이드록시프로필 아크릴레이 트(Hydroxypropyl acrylate) 10몰%, 메타아크릭엑시드(Methacylic acid) 10 몰%, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트(Tetrahydrofurfuryl methacrylate) 26몰% 및 옥타하이드로 4 , 7 -메타노 -인덴메타크릴레이트(FA - 513 M) 4몰%에 의해서 중합하였다.

유기절연막 조성물에 의한 유기절연막의 물성 평가( 제2실시예 )

다음으로, 상기 중합방법에 의해 제조된 바인더 수지와 함께 광산발생제, 유기용매, 기타 첨가제를 첨가하여 유기절연막 조성물을 만들고, 이를 통하여 형성된 보호막(패시베이션 막)의 물성을 평가한 결과에 대하여 살펴보기로 한다.

상기 기판 상에 아래의 실시예 2-1 내지 2-9로 제조된 유기절연막 조성물을 기판 위에 도포하고, 분당 1,000 내지 2,000rpm의 회전 속도로 스핀 코팅시킨 후, 핫플레이트에서 노광하고, 90℃ 온도로 90초간 건조하여 도막을 형성하였다. 형성된 도막은 회전 속도에 따라 0.5 내지 10㎛의 두께를 형성하였다.

실시예 2-1

유기용매(PGMEA) 100중량부에, 상기 실시예 1-8에 의하여 중합된 화학식 17 및 화학식 18의 바인더 수지 8.45g과 화학식 6의 광산발생제 0.03g이 31중량부가 되도록 용해시키고, 상기 용액에 계면활성제(FZ-2122) 0.02g, 유기용매(PGMEA) 2.62g을 더 첨가하여 혼합한 후, 유리기판 위에 회전속도 1000rpm으로 회전코팅한 후 핫플레이트에서 90초간 90℃로 건조시켜 도막을 형성한 후, 노광 및 2.38% 알카 리 현상액(TMAH)에 100초 동안 현상시켜 20㎛ L/S 패턴에 대한 잔막율 및 노광량을 확인하였다.

실시예 2-2

바인더 수지로서, 상기 실시예 1-9에 의하여 중합된 바인더 수지 7.45g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.

실시예 2-3

바인더 수지로서, 상기 실시예 1-4에 의하여 중합된 화학식 13의 바인더 수지 8.50g을 사용하고, 상기 바인더 수지 및 광산발생제를 PGMEA 100중량부 대비 35중량부가 되도록 용해시키고, 이후에 계면활성제(FZ-2122) 0.02g, 유기용매 (PGMEA) 1.569g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.

실시예 2-4

바인더 수지로서 상기 실시예 1-4에 의하여 중합된 화학식 13의 바인더 수지 8.50g, 화학식 6의 광산발생제 0.024g를 상기 바인더 수지 및 광산발생제를 PGMEA 100중량부 대비 35중량부가 되도록 용해시키고, 이후에 계면활성제(FZ-2122) 0.02g, 유기용매 PGMEA 1.569g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.

비교예

바인더 수지로서 알칼리 가용성 아크릴 수지 및 나프토퀴논디아지드기 함유 PAC 화합물로 이루어진 기존에 적용 중인 유기절연막 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.

상기 실시예 및 비교예에 의하여 형성된 패턴을 이용하여 감도를 측정할 수 있는 노광량 및 현상 후 잔막율을 아래와 같은 방법으로 측정하였다.

물성 평가

노광량

CD크기가 20㎛의 패턴이 새겨져 있는 마스크를 사용하여 노광 후 현미경으로 관찰 하여 패턴의 적당한 노광량(패턴의 CD크기: 20㎛)을 확인하였다. 그 패턴의 표면 사진은 도 2a 내지 도2d에 도시된 바와 같다. 도 2a 내지 도 2d는 각각 노광량을 (a) 40mJ, (b) 50mJ, (c) 70mJ, (d) 80mJ로 조사한 경우의 패턴의 표면사진이다.

현상후 잔막률

현상 전과 현상 후의 필름 두께를 측정하고 아래와 같은 식을 사용하여 현상 후의 잔막률을 계산하였다. 여기서, 상기 현상 후의 잔막률은 (현상 필름두께)/(현상전 필름두께)*100(%)의 계산식에 의하여 도출된다.

아래 <표 1>은 상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-4에 의하여 코팅된 박막에 대하여 노광량 및 현상 후 잔막률에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.

<표 1>

실시예	유기절연막 조성			패턴 물성
실시예	바인더수지	광산발생제	유기용매	노광량(mJ)	잔막율(%)
실시예2-1	화학식 17 + 18	화학식 6	PGMEA	30	92
실시예2-2	화학식 17+18+19	화학식 6	PGMEA	40	88
실시예2-3	화학식 13	화학식 6	PGMEA	40	99
실시예2-4	화학식 13	화학식 6	PGMEA	50	97
비교예	노블락 수지 등	화학식 6	PGMEA	150	95

상기 <표 1>에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 패턴은 노광량이 30 내지 50mJ의 범위로서 뛰어난 감도를 지니고 있으며, 잔막율도 우수하다. 따라서 상기 조성물에 의해 제조된 유기절연막 자체에 감광성을 부여함으로써, 종래의 절연층에서 별도의 포토레지스트를 사용하였던 공정을 줄일 수 있으므로, 보다 쉽게 미세패턴을 형성할 수 있다.

다음으로, 실시예 2-6 내지 실시예 2-8에서는 패턴의 투과도를 측정하였다.

상기 투과도 측정은 아래와 같이 수행하였다.

투과도

측정 장비로서, SPECTROPHOTOMETER, CM-3600d (KONICA MINOLTA, Japan)을 사용하여 투과도를 측정하였다.

실시예 2-6

상기 실시예 2-1에 의한 조성물에 화학식 7의 산화방지제(IRGANOX 1010, Ciba) 0.05g를 첨가하여 유기절연막 조성물을 제조하고, 상기 유기절연막 조성물을 기판 상에 1,000 내지 2,000rpm으로 회전 도포한 후 90℃에서 90초 동안 선굽기하여 3.5㎛ 두께의 도막을 얻은 후, 700mJ 노광량으로 자외선 노광시킨 후,전면노광 및 열처리(anealing) 혹은 고온소성(220℃/1시간)을 거쳐 형성된 박막에 400nm 파장의 광을 조사하여 투과도를 확인하였다.

실시예 2-7

화학식 7의 산화방지제(IRGANOX 1010, Ciba) 50중량%, 화학식 8의 산화방지제(IRGAFOS 126, Ciba) 33중량%, 화학식 9의 산화방지제(HP-136, Ciba) 17중량%를 혼합한 물질(IRGANOX XP620)을 산화방지제로서 0.05g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-6과 동일한 실험을 수행하였다.

실시예 2-8 내지 2-10

실시예 2-1의 유기절연막 조성물에 화학식 7의 산화방지제(IRGANOX 1010, Ciba)를 각각 0.099g(실시예 2-8), 0.132g(실시예 2-9), 0.165g(실시예 2-10)씩 첨가한 것을 제외하고는 2-6와 동일과 실험을 수행하였다.

상기 실시예 2-6 내지 실시예 2-10과 비교할 대상으로서 상기 실시예 2-1과 비교예에 의해 형성된 패턴을 이용하여 투과도를 측정하였다. 상기 투과도 측정 결과는 아래 <표 2>에 나타내었다.

<표 2>

구 분	산화방지제 첨가량(g)	투과도(%)
실시예 2-6	0.05	92.89
실시예 2-7	0.05	93.65
실시예 2-8	0.099	82.17
실시예 2-9	0.132	84.43
실시예 2-10	0.165	85.37
실시예 2-1	0.00	89.29
비교예	0.00	88.89

상기 <표 2>에 나타난 바와 같이, 산화방지제를 사용한 경우, 그렇지 아니한 경우보다 월등한 투과도를 보이는 것을 알 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능 범위까지 본 발명의 청구범위의 권리범위 내에 있는 것으로 본다.

도 1은, 본 발명에 의한 유기절연막을 적용한 디스플레이 장치를 나타낸 단면도

도 2a 내지 도 2d는 각각 노광량을 변화해가며 조사한 경우의 본 발명에 의한 유기절연막 패턴의 표면사진

Claims

바인더 수지, 광산발생제, 용매, 및 페놀릭계 또는 포스파이트계 또는 락톤계 화합물 중 적어도 하나로 이루어진 열안정제를 포함하며,

상기 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표현되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 모노머를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물.

<화학식 1>

상기 화학식에서, R₁, R₂, R₃는 알킬기를 나타내고, 상기 a, b 및 c 는 각 중합단위의 몰비로서, 0<a≤0.3, 0<b<1, 0<c<1이고, a, b 및 c의 합은 1이다.
제1항에 있어서,

상기 공중합체는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 화학식에서, R₁, R₂, R₃, R_4,및R₆는 알킬기이며, R₅는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아세톡시(acetoxy)기 또는 카르복시릭 엑시드(carboxylic acid)기 중 어느 하나이고, X는 에폭사이드(epoxide)기, 옥세탄(oxetane)기, 테트라하이드로퓨란기, 테트라하이트로피란(tetrahydropyran)기, 옥소칸(oxocane)기 또는 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, Y는 알콕시, 아세톡시기, 카르복시릭 엑시드기, 또는 하이드록시기를 나타내며, Z는 알킬기를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 중합단위의 몰비로서, 0<a≤0.3, 0<b<1, 0<c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0≤f<1, 0≤g<1, 0≤h<1이고, a, b, c, d, e, f, g 및 h 중 적어도 하나의 합은 1이다.
제2항에 있어서,

상기 바인더 수지는, 상기 공중합체와;

상기 화학식 2 내지 화학식 5로 표현되되, 상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 중합단위의 몰비로서, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0≤f<1, 0≤g<1, 0≤h<1이고, a, b, c, d, e, f, g 및 h 중 적어도 하나의 합은 1인 공중합체가 1종 이상 혼합된 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물.
제1항에 있어서,

상기 바인더 수지의 평균 분자량이 500 내지 50,000이고, 분산도가 1.0 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물.
제1항에 있어서,

상기 광산발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계, 및 트라아진계 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물.
제1항에 있어서,

상기 용매는 알콜계, 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 및 카보네이트계 중 적어도 하나를 포함하는 유기용매인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물.
제1항에 있어서,

상기 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물은 열가교제, 광경화촉진제, 계면활성제, 베이스쿠엔쳐(base quencher), 할레이션방지제, 산화방지제, 접착조제, 광안정제, 및 소포제 중 적어도 하나로 이루어진 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물.
삭제
제7항에 있어서,

상기 열가교제는 폴리아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민계 수지, 우레아계 수지, 유기산, 아민 화합물, 및 무수화합물 중 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물.
제7항에 있어서,

상기 광안정제는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드아미노에테르(hindered aminoether)계, 및 힌더드아민계 화합물 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물.
제7항에 있어서,

상기 접착조제는 시소시아네이트기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 비닐기, 및 머캅토기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 알콕시 실란화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물.
제7항에 있어서,

상기 베이스쿠엔쳐는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 및 아미드 화합물 중 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물.
제1항에 있어서,

상기 바인더 수지 100중량부에 대하여, 상기 광산발생제는 0.2 내지 11중량부인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 초고감도 포지티브형 유기절연막 조성물.
제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서의 유기절연막 조성물을 이용한 유기절연막 형성방법에 있어서,

상기 유기절연막 조성물을 디스플레이 장치의 기판 상부에 또는 상기 기판 위에 형성된 소오스/드레인 또는 실리콘나이트라이드층 상부에 도포하는 단계;

상기 유기절연막 조성물을 선굽기(pre-bake)하는 단계;

상기 유기절연막 조성물을 선택적으로 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 단계;

상기 유기절연막 조성물을 전면 노광 및 열처리하여 절연보호막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기절연막 형성방법.