KR20200088130A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연막 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단관능 에폭시계 화합물을 포함하는 산화 방지제; 바인더 수지; 광산 발생제; 및 용매;를 포함하고, 상기 에폭시계 화합물은 이를 포함하는 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.4 내지 5.1중량부로 포함함으로써, 지속적인 베이크 공정에 따른 투과율 저하현상을 방지하여 광투과율이 우수하고, 기재와의 밀착성 또한 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막에 관한 것이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연막{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND INSULATION LAYER FORMED FROM THE SAME}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연막에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT(Thin Film Transistor)회로를 보호하고, 절연시키기 위한 보호막으로는 종래에 실리콘 나이트라이드 등의 무기계 보호막이 이용되어 왔지만, 유전상수값이 높아서 개구율을 향상시키기 어려운 문제점이 있어, 이를 극복하기 위하여 유전율이 낮은 유기 절연막의 수요가 증가하고 있는 추세에 있다.
이러한 유기 절연막으로서, 광 및 전자선에 의해 화학 반응하여 특정 용매에 대한 용해도가 변화되는 고분자 화합물인 감광성 수지가 일반적으로 사용되며, 회로 패턴의 미세가공은 상기 유기 절연막의 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 상기 유기 절연막 재료는 노광 후 알칼리 수용액 등의 용매에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
상기 유기 절연막은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.
이 중에서, 포지티브형 유기 절연막은 알칼리 수용액을 사용함으로써, 네가티브형 유기 절연막에서 사용하던 유기 현상액의 사용을 배제할 수 있으므로, 작업 환경적인 측면에서 유리할 뿐 아니라, 이론적으로는 자외선에 노출되지 않은 부분의 팽윤 현상을 막을 수 있기 때문에 분해능이 향상되는 장점이 있다. 아울러, 유기막 형성 후, 박리액에 의한 제거가 용이하여, 공정 중 불량 패널 발생시 유기막 제거에 의해 기재 회수와 재사용성이 월등히 향상되는 장점이 있다.
상기 유기 절연막은 열처리에 의해 상기 유기 절연막의 광학적 특성이 변형되어 투과율 저하를 초래하며 이로 인해 디스플레이 장치의 이미지 품질을 열화시킬 수 있다. 따라서, 상기 유기 절연막은 우수한 절연성과 함께 광학적 특성 또한 개선될 필요가 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2010-0009801호에는 바인더 수지, 광산발생제, 용매를 포함하고, 상기 바인더 수지는 특정 화학식으로 표현되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 모노머를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 함으로써, 감도가 향상된 포지티브형 초고감도 유기절연막 조성물에 대하여 기재되어 있으나, 이는 유기 절연막의 광학적 특성 개선의 필요성에 대해 전혀 인지하고 있지 못한 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0009801호(2010.01.29)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 밀착성이 우수하고 지속적인 베이크 공정에도 우수한 광투과율을 보이는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 단관능 에폭시계 화합물을 포함하는 산화 방지제; 바인더 수지; 광산 발생제; 및 용매;를 포함하고, 상기 에폭시계 화합물은 이를 포함하는 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.4 내지 5.1중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 절연막은 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 화상표시장치는 전술한 절연막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 밀착성이 우수하고, 지속적인 베이크 공정에도 광투과율이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 절연막은 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써 밀착성이 우수하고, 광투과율 또한 우수한 이점이 있다.
본 발명의 화상표시장치는 밀착성이 우수하여 기계적 특성이 우수하고, 광투과율이 우수하여 광학 특성이 개선된 이점이 있다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예들에 따른 절연막 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 직접 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
< 포지티브형 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 단관능 에폭시계 화합물을 포함하는 산화 방지제; 바인더 수지; 광산 발생제; 및 용매;를 포함하고, 상기 에폭시계 화합물은 이를 포함하는 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.4 내지 5.1중량부로 포함함으로써, 지속적인 베이크 공정에 따른 투과율 저하현상을 방지하여 광투과율이 우수하고, 기재와의 밀착성 또한 우수한 이점이 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 예를 들면, 노광 공정에 의해 발생하는 산(acid)에 의해 용해도 차이가 발생하는 화학증폭형 레지스트(Chemically Amplified Resist: CAR) 조성물로 제공될 수 있으며, 퀴논디아지드와 같은 광활성 화합물(Photo Active Compound: PAC) 기반의 조성물에 비해 향상된 감도, 밀착성 및 해상도로 절연막 또는 절연 패턴이 형성될 수 있다.
산화방지제
본 발명의 한 양태에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 단관능 에폭시계 화합물을 포함함으로써, 함께 포함되는 바인더 수지의 산화에 의한 변성, 산화 등이 보다 효과적으로 방지되어 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 절연막의 광투과율이 우수한 이점이 있으며, 지속적인 베이크 공정에도 광투과율이 우수하게 유지되는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 단관능 에폭시계 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에 있어서,
R1은 C12 내지 C13의 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 절연막을 제조할 경우, 예를 들어 노광 및 현상 공정 이후 포스트 베이킹 공정이 진행되고, 그 이후 상기 절연막 이외의 다른 층의 적층을 위해 후속 열처리 공정이 더 진행될 수도 있는데, 이러한 지속적인 열처리 공정에서 함께 포함되는 바인더 수지의 페놀 단위 혹은 산분해성기가 이탈되어 생성된 페놀 단위가 산화되어 예를 들면, 퀴논(quinone)으로 변성되게 된다. 이와 같이 바인더 수지가 퀴논을 포함하도록 변성되는 경우, 절연막의 황변이 야기되어 절연막의 투과도가 저하되는 문제가 발생하는데, 본 발명의 산화 방지제는 에폭시기를 포함함으로써 상기 노광 및 현상 공정 이후, 상기 페놀 단위에 노출된 히드록시기와 결합하여 바인더의 퀴논 단위로의 산화 변성을 억제하고, 이로 인해, 절연막의 투명도, 투과도가 향상되는 이점이 있으며, 포스트 베이킹 또는 후속 열처리 공정 이후에도 광투과율이 우수하게 유지되는 이점이 있다. 특히, 본 발명의 산화방지제는 이동성이 좋은 단관능 에폭시계 화합물을 포함함으로써, 바인더 수지의 히드록시기와의 결합 가능성이 향상되어 바인더 수지의 산화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 산화방지제는 단관능 에폭시계 화합물을 포함함으로써 전술한 바와 같이 바인더 수지에 포함된 히드록시기와 상호 작용하여 조성물의 밀착성을 보다 향상시킨다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 단관능 에폭시계 화합물은 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 0.4 내지 5.1중량부로 포함되며, 바람직하게는 0.8 내지 5.0중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0중량부로 포함될 수 있다. 상기 단관능 에폭시계 화합물이 상기 범위에 미치지 못하는 경우 경우 투과율이 저하되고, 상기 범위를 벗어나 다량으로 포함되는 경우 광투과율이 저하되고 기재와의 밀착성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 즉, 상기 단관능 에폭시계 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 광투과율 및 밀착성이 우수한 이점이 있다.
바인더 수지
본 발명의 한 양태에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 베이스 성분으로서 바인더 수지를 포함한다.
상기 바인더 수지는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막의 기본 골격을 제공하는 역할을 하며, 노광 공정에 의한 용해도 차이를 제공할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 바인더 수지는 산분해성기로 보호된 페놀계 또는 노볼락계 수지를 포함하는 제1수지를 포함할 수 있으며, 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 제2수지 또는 옥세탄기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 제3수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 제1수지는 복수의 히드록시기들을 포함할 수 있으며, 상기 히드록시기들 중 적어도 일부는 산분해성기로 보호될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1수지의 포함된 페놀 단위들 중, 적어도 일부의 페놀 단위에 포함된 히드록시기가 상기 산분해성기로 보호될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 제1수지는 하기의 화학식 5로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 화학식 5에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
R4는 산분해성기를 나타내며, 에테르기를 포함 또는 비포함하는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 테트라하이드로피라닐기, C1 내지 C6의 알콕시기 및 C4 내지 C8의 시클로알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a는 40 내지 80몰%이고,
b는 20 내지 60몰%이다).
상기 a와 b는 상기 페놀 단위 및 산분해성기로 보호된 페놀 단위의 상대적 몰비를 나타내며, 다른 단위의 추가를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 제1수지는 하기의 화학식 5-1로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00006
(상기 화학식 5-1에서,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이며,
a는 40 내지 80몰%이고,
b는 20 내지 60몰%이다).
상기 화학식 5 또는 5-1로 표시되는 구조 단위 중 페놀 단위는 제1단량체로서 히드록시 스티렌으로부터 유래할 수 있다. 상기 산분해성기로 보호된 페놀 단위는 하기의 화학식 5-2 또는 화학식 5-3으로 표시되는 제2단량체로부터 유래할 수 있다.
[화학식 5-2]
Figure pat00007
[화학식 5-3]
Figure pat00008
(상기 화학식 5-2 및 5-3에서,
R4 내지 R6는 각각 상기 화학식 5 또는 화학식 5-1에서 정의한 바와 같다).
상기 제1수지는 상기 제1단량체 및 상기 제2단량체의 공중합반응을 통해 제조될 수 있으며, 원하는 a 및 b로 표시되는 몰비에 대응하도록 상기 제1단량체 및 상기 제2단량체의 몰수를 조절할 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 제1수지는 히드록시기가 잔류하는 페놀 단위 및 히드록시기가 산분해성기로 보호된 페놀 단위를 함께 포함함으로써, 노광 공정에 대한 감도 및 기재와의 밀착성을 함께 구현할 수 있다.
상기 제1수지는 상기 제1 및 제2단량체 외에 제3단량체로부터 유래한 단위를 더 포함할 수도 있다. 상기 제3단량체는 예를 들면, (메타)아크릴레이트 계열 단량체를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제3단량체는 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트등의지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제3단량체는 히드록시기를 함유하는 단량체를 포함할 수도 있다. 이 경우, 제3단량체는 예를 들면 아크릴산과 같은 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 히드록시메틸스티렌 등을 포함할 수 있다.
상기 제1수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 35,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 감광성 조성물의 잔막율이 효과적으로 개선되며, 막 잔사가 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 바인더 수지는 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 상기 제2수지로서 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 제2수지가 더 포함되는 경우 예를 들면, 포스트-베이킹(Post-Baking)과 같은 열처리 공정에서 열경화성이 향상되어, 절연막의 내열성, 내충격성과 같은 기계적 특성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 제2수지는 하기의 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 단량체로부터 유래할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00009
[화학식 7]
Figure pat00010
(상기 화학식 6 및 7에서,
R7은 수소 또는 메틸기이고,
R8는 C1 내지 C6의 알킬렌기이며,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 6의 알킬기이거나, 서로 연결되어 C3 내지 C8의 고리를 형성하며,
c는 1 내지 6의 정수이다).
상기 화학식 6으로 표시되는 단량체에서 R8은 인접한 산소 원자를 통해 에테르 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 에테르 결합을 통한 회전이 가능하므로, 유리전이온도가 감소되어 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 흐름성이 개선될 수 있다.
또한 상기 화학식 6에서 c의 조정을 통해 단량체 길이가 조절될 수 있다. 상기 단량체 길이 조절을 통해 현상 공정 이후 생성되는 절연 패턴의 측벽 기울기가 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 측벽 기울기를 감소시켜 투명전극과 같은 후속 도전 패턴 형성시, 상기 절연 패턴의 손상, 도전 패턴의 탈락을 방지할 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 더 포함하는 경우 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 투과율이 보다 향상될 수 있다.
상기 제2수지는 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 단량체 외에 아크릴계 수지를 형성할 수 있는 당해 기술분야에서 상용되는 기타 단량체들을 공중합시켜 제조될 수 있다.
상기 기타 단량체는 현상성 및 기재와의 밀착성 향상을 위해 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 예로서, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다.
상기 기타 단량체는 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족비닐화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, , 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화옥세탄화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제2수지는 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 단량체 및 상술한 기타 단량체들 중 적어도 하나를 공중합시켜 제조될 수 있다. 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 단량체의 몰비는 총 단량체 중 약 5 내지 60몰%일 수 있다. 이 경우, 상기 제2수지를 통한 현상성, 투명성, 패턴 기울기 등의 개선을 효과적으로 구현할 수 있다.
상기 제2수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 40,000, 바람직하게는 15,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 범위에서 현상성이 보다 개선되고 및 막 잔사가 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 제3수지는 옥세탄기 함유 아크릴계 수지를 더 포함할 수도 있으며, 상기 옥세탄기 함유 아크릴계 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 단량체로부터 유래하는 구조단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 옥세탄기를 통해 가교반응에 의해 열 경화 공정이 촉진될 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00011
(상기 화학식 8에서,
R11은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R12는 직접결합 또는 C1 내지 C6의 알킬렌기이며,
R13은 C1 내지 C6의 알킬기이다).
상기 제3수지는 예를 들면, 하기 화학식 9 내지 11 로 표시되는 단량체들 중 적어도 하나로부터 유래한 구조 단위를 더 포함할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure pat00012
[화학식 10]
Figure pat00013
[화학식 11]
Figure pat00014
(상기 화학식 9 내지 11에서,
R14는 수소 또는 메틸기이다).
상기 제3수지는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 또는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트 중 적어도 하나로부터 유래한 구조 단위를 더 포함할 수도 있다.
상기 제3수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 30,000, 바람직하게는 8,000 내지 20,000일 수 있으며, 상기 범위 내에서 현상성 및 경시 안정성이 향상되고, 현상 후 막 잔사가 감소될 수 있다.
상기 바인더 수지는 상술한 제1수지, 제2수지 및 제3수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 이 경우 상기 바인더 수지 100중량부에 대해 상기 제1수지 30 내지 60중량부, 상기 제2수지 30 내지 60중량부 및 상기 제3수지 10 내지 40중량부를 포함할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 상기 바인더 수지는 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 노광 공정에 대한 감도 및 현상 공정에 대한 해상도가 함께 향상될 수 있다.
광산 발생제
본 발명의 한 양태에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 광산 발생제를 포함한다.
상기 광산발생제는 자외선 또는 방사선을 활용한 노광 공정에 의해 산(예를 들면, 프로톤(H+))을 발생시키는 화합물로서, 포지티브형 감광성 수지 조성물 분야에서 공지된 화합물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 광산발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계, 트라아진계 화합물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광산 발생제의 함량은 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니나, 함께 포함되는 바인더 수지 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 20중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 바인더 수지 및 상기 산화 방지제를 통한 투과율 및 기계적 특성의 저해 없이 노광 공정에 대한 충분한 감도를 획득할 수 있다.
또한, 노광 공정의 감도 향상을 위해 증감제가 상기 광산 발생제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 증감제에 의해 상기 광산 발생제로부터의 산 생성이 증폭될 수 있다.
예를 들면, 상기 증감제는 다핵방향족류, 크산텐류, 크산톤류, 시아닌류, 옥소놀류, 티아진류, 아크리딘류, 아크리돈류, 안트라퀴논류, 스쿠알륨류, 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류, 안트라센류화합물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 증감제는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00015
(상기 화학식 12에서,
R15 및 R16는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이다).
상기 증감제는 화학식 12-1 내지 12-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 12-1]
Figure pat00016
[화학식 12-2]
Figure pat00017
[화학식 12-3]
Figure pat00018
상기 증감제의 함량은 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 함께 포함되는 바인더 수지 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 60중량부일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.5 내지 10중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 예를 들면 상기 산화 방지제를 통한 투과도 향상 효과를 저해하지 않으면서 노광 공정에 대한 감도를 향상시킬 수 있다.
용매
본 발명의 한 양태에 따르면 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 용매를 포함하며, 상기 용매는 전술한 바인더 수지, 산화 방지제와 같은 유기 성분에 대해 충분한 용해도를 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다.
예를 들면, 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 용매를 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 에테르류 용매의 예로서 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류 용매의 예로서 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디알킬아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류의 용매의 예로서 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 케톤류 용매의 예로서 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있다.
상기 아미드류 용매의예로서 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.락톤류 용매의 예로서 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
바람직하게는 도포성 및 절연막의 두께 균일성 측면에서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 전술한 용매들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 함께 포함되는 각 구성성분들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매의 함량은 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 40 내지 90중량%일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 80중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 고형분의 함량 및 점도를 적절히 유지하여 조성물의 코팅성을 증진시킬 수 있다.
첨가제
상기 감광성 조성물은 각 구성성분들 간의 상호 작용을 저해하지 않는 범위 내에서 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 첨가제는 염기성 화합물, 계면활성제, 커플링제, 열가교제, 광안정제, 광경화촉진제, 레벨링제, 소포제 등을 포함할 수 있으며, 포지티브형 감광성 수지 조성물 분야에서 상용되는 화합물들이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 예를 들면, 현상성 조절을 위해 포함될 수 있으며, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 기재와 감광성 수지 조성물의 밀착성을 개선시킬 수 있다.
상기 계면활성제는 당해 기술분야에 널리 알려진 불소계 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 커플링제는 상기 감광성 조성물과 무기물을 포함하는 기재와의 밀착성을 향상시키고, 절연 패턴의 테이퍼각 조절을 위해 포함될 수 있다.
상기 커플링제는 예를 들면, 실란 커플링제 또는 티올계 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실란 커플링제가 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로서 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
열가교제는 조성물로서 포스트 베이킹과 같은 열처리 공정을 통해 절연막의 가교도를 추가적으로 향상시켜, 경도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 열가교제는 예를 들면, 폴리아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 페놀수지, 멜라민 수지, 유기산, 아민 화합물, 무수 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 광안정제는 상기 감광성 조성물의 내광성을 개선시킬 수 있다. 상기 광안정제는 예를 들면, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드아미노에테르(hindered aminoether)계, 힌더드아민계 화합물 등을 포함할 수 있다.
상술한 첨가제들의 함량은 공정 조건을 고려하여 적절히 변경될 수 있는 것으로, 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니나 예를 들면 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
<절연막>
본 발명의 다른 양태에 따른 절연막은 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하며, 본 발명은 또한, 상기 절연막의 형성 방법의 일 예를 제공한다.
도 1 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 절연막 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기재(100) 상에 제1도전 패턴(110)을 형성할 수 있다.
상기 기재(100)은 예를 들면, 글래스 기재 또는 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 포함하는 수지 기재, 실리콘계 기재일 수 있으며, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 기재가 실리콘계 기재일 경우, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물과의 밀착성이 보다 향상될 수 있다. 상기 기재(100)는 또한, 화상표시장치의 디스플레이 패널 기재일 수 있다.
상기 제1도전 패턴(110)은 금속 또는 ITO와 같은 투명 도전성 산화물을 증착하여 제1도전막을 형성한 후, 이를 식각하여 형성될 수 있다.
상기 제1도전 패턴(110)을 형성하기 전에 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 등을 포함하는 배리어막을 기재(100) 상면 상에 형성할 수 있다.
상기 제1도전 패턴(110)은 예를 들면, 화상표시장치에 포함되는 박막 트랜지스터(TFT)의 게이트 전극, 소스 전극 또는 드레인 전극 등과 같은 전극으로 제공될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1도전 패턴(110)은 화상표시장치의 스캔 라인, 데이터 라인, 전원 라인 등과 같은 배선으로 제공될 수도 있다.
도 2를 참조하면, 기재(100) 상에 제1도전 패턴(110)을 덮는 예비 절연막(120)을 형성할 수 있다. 예비 절연막(120)은 상술한 감광성 조성물을 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅 공정 등을 통해 도포한 후, 건조 및/또는 소프트 베이킹(Soft Baking) 공정을 수행하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 소프트 베이킹 공정은 약 60 내지 150℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 산화방지제로서 단관능 에폭시계 화합물을 포함함으로써 조성물의 흐름성이 증진되어 막 평탄성, 코팅성이 보다 향상될 수 있으며, 바인더 수지의 산화를 방지함으로써 절연막 제조 시, 포스트 베이크 또는 후속 열처리 공정에 따른 황변을 방지할 수 있는 즉, 광투과율이 우수한 이점이 있다.
또한, 전술한 제1수지 내지 제3수지의 조합을 통해 기재(100)과의 밀착성이 보다 증진될 수 있다.
도 3을 참조하면, 노광 공정을 통해 예비 절연막(120)을 노광부(123) 및 비노광부(125)를 포함하는 절연막으로 변환할 수 있다.
상기 예비 절연막(120) 위로 차광부 및 투과부를 포함하는 마스크를 배치한 후, 상기 마스크를 통해 엑시머레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 등의 광을 조사할 수 있다.
예를 들면, 상기 마스크의 투과부는 제1도전 패턴(110)과 중첩될 수 있으며, 상기 투과부를 통해 광을 조사받은 예비 절연막(120) 부분이 노광부(123)로 변환될 수 있다.
상기 노광 공정에 의해 상기 감광성 조성물에 포함된 광산 발생제로부터 산이 발생되어 바인더 수지(예를 들면, 제1수지)에 포함된 산분해성기를 이탈시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 산분해성기로 보호된 페놀 단위의 히드록실기가 노출되어, 노광부(123)의 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있다.
상기 노광 공정 이후 발생된 산의 확산을 방지하기 위해 노광후 베이킹(Post Exposure Baking: PEB) 공정을 더 수행할 수도 있다.
도 4를 참조하면, 현상 공정을 수행하여 노광부(123)를 제거할 수 있다. 이에 따라, 잔류하는 비노광부(125)에 의해 절연 패턴이 정의될 수 있다. 상기 현상 공정은 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH)과 같은 알칼리 현상액을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 현상 공정에 의해 노광부(123)가 제거된 공간에는 예를 들면, 제1 도전 패턴(110)을 적어도 부분적으로 노출시키는 개구부(127)가 형성될 수 있다.
상기 현상 공정 이후 절연 패턴(예를 들면, 잔류한 비노광부(125))의 추가 경화를 통한 기계적 특성 향상을 위해 포스트 베이킹 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 포스트 베이킹 공정은 약 150 내지 350℃온도에서 수행될 수 있다.
상기 포스트 베이킹 공정과 같은 고온 열처리가 수행되는 경우, 상기 바인더 수지에 포함된 페놀 단위가 산화되어(예를 들면, 퀴논 단위로) 상기 절연 패턴의 황변이 초래될 수 있다.
그러나, 전술한 바와 같이 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 단관능 에폭시계 화합물을 포함함으로써 상기 페놀 단위가 보호되어 황변을 억제하고 이로 인해 형성되는 절연 패턴의 투과율을 우수한 상태로 유지할 수 있는 이점이 있다.
도 5를 참조하면, 도 4에 도시된 개구부(127) 내에 제2도전 패턴(130)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 개구부(127)를 충분히 채우며 금속 또는 투명 도전성 산화물을 포함하는 제2도전막을 비노광부(125) 상에 형성한 후, 상기 제2도전막을 패터닝하여 제2도전 패턴(130)이 형성될 수 있다,
상기 제2도전막 형성을 위해 고온 증착 공정과 같은 열 처리 공정이 수행되는 경우에도, 상술한 2관능 에폭시계 화합물의 작용을 통해 비노광부(125)의 황변, 탈락 등을 억제할 수 있다.
상기 제2도전 패턴(130)은 예를 들면, 화상표시장치의 화소 전극으로 제공될 수 있으며, 각종 배선 구조물로 제공될 수도 있다. 예를 들면, 제2도전 패턴(130)은 제1도전 패턴(110)과 전기적으로 연결되기 위해 상기 절연 패턴을 관통하는 비아(via) 구조를 포함하는 화소 전극으로 제공될 수 있다. 이 경우, 제1도전 패턴(110)은 상기 화소 전극과 연결되는 드레인 전극으로 제공될 수 있다.
<화상표시장치>
본 발명의 또 다른 실시형태는 전술한 절연막 혹은 절연 패턴을 포함하는 화상표시장치이다. 상기 절연막은 상기 화상표시장치의 게이트 절연막, 층간 절연막, 비아(via) 절연막 등으로 제공될 수 있으며, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 절연막은 화상표시장치의 층간 절연막 또는 비아 절연막일 수 있다. 예를 들면, 도 5에 도시된 제2 도전 패턴(130)이 화소 전극으로 제공되며, 제2 도전 패턴(130) 상에 액정층 또는 유기 발광층 등을 포함하는 표시층이 형성되어 LCD 장치 또는 OLED 장치 등이 구현될 수 있다.
상기 표시층 상에는 상기 화소 전극과 마주보는 대향 전극(예를 들면, 음극)이 배치될 수 있으며, 상기 대향 전극 상에 인캡슐레이션 층, 하드 코팅 층, 윈도우 기재 등과 같은 추가적인 구조물들이 적층될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 절연막은 열처리에 의한 황변 현상이 억제되어 우수한 투명도를 가지므로, 화상표시장치의 이미지 품질을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예 : 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 구성 및 함량대로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분(단위: 중량부) 바인더 수지 광산발생제 광증감제 용매 첨가제 커플링제 계면활성제
A1 A2 A3 B C D 종류 함량 F G
실시예 1 8.9 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E1 0.44 0.33 0.03
실시예 2 8.6 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E1 1.65 0.33 0.03
실시예 3 8.3 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E1 2.15 0.33 0.03
실시예 4 8.9 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E2 0.44 0.33 0.03
실시예 5 8.6 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E2 1.65 0.33 0.03
실시예 6 8.3 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E2 2.15 0.33 0.03
실시예 7 8.9 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E3 0.44 0.33 0.03
실시예 8 8.6 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E3 1.65 0.33 0.03
실시예 9 8.3 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E3 2.15 0.33 0.03
실시예 10 8.9 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E4 0.44 0.33 0.03
실시예 11 8.6 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E4 1.65 0.33 0.03
실시예 12 8.3 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E4 2.15 0.33 0.03
비교예 1 8.9 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E5 0.44 0.33 0.03
비교예 2 8.6 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E5 1.65 0.33 0.03
비교예 3 8.3 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E5 2.15 0.33 0.03
비교예 4 8.9 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E1 0 0.33 0.03
비교예 5 8.6 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E1 0.17 0.33 0.03
비교예 6 8.3 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E1 2.31 0.33 0.03
비교예 7 8.9 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E2 0 0.33 0.03
비교예 8 8.6 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E2 0.17 0.33 0.03
비교예 9 8.3 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E2 2.31 0.33 0.03
비교예 10 8.9 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E3 0 0.33 0.03
비교예 11 8.6 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E3 0.17 0.33 0.03
비교예 12 8.3 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E3 2.31 0.33 0.03
비교예 13 8.9 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E4 0 0.33 0.03
비교예 14 8.6 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E4 0.17 0.33 0.03
비교예 15 8.3 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E4 2.31 0.33 0.03
비교예 16 8.9 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E5 0 0.33 0.03
비교예 17 8.6 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E5 0.17 0.33 0.03
비교예 18 8.3 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E5 2.31 0.33 0.03
비교예 19 8.3 5.6 5.6 0.09 0.17 22.1 E5 3.31 0.33 0.03
상기 표 1에서 각 구성에 대한 구체적인 내용은 하기와 같다.
A) 바인더 수지
A1) p1/p2 = 60/40(몰%), Mw = 12,000
Figure pat00019
A2) p3/p4/p5 = 60/20/20, Mw = 8,000
Figure pat00020
A3: p6/p7/p8/p9 = 15/10/50/25, Mw = 25,000
Figure pat00021
B: 광산발생제
Figure pat00022
C: 광증감제
Figure pat00023
D: 용매
프로필렌글리콜메틸 에틸 아세테이트
E: 산화방지제
E1: Adeka, ED-502s(화학식 1)
E2: Adeka, ED-509s(화학식 2)
E3: Adeka, ED-529s(화학식 3)
E4: 국도화학, KF EPIOL-ES601(화학식 4)
E5: Adeka, ED-523T
Figure pat00024
F: 커플링제(γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, KBM-403)
G: 계면활성제(SH-8400, 다우코닝사)
실험예 1. 감도 측정
0.5mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝 사) 위에, 스피너로 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 105℃의 핫플레이트 상에서 120초간 가열하여 용제를 휘발시켜, 두께 3.5㎛의 감광성 수지 조성물 층을 형성하였다.
이후에 직경 10㎛의 콘택트홀 패턴을 얻기 위해, 노광부가 10㎛의 변을 갖는 사각 패턴 개구부를 갖는 마스크를 이용하여 i선 스텝퍼(NSR-205i11D, 니콘(주))로 노광을 실시하였다.
노광 후의 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 23℃에서 80초 동안 dipping 현상을 행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 가열하여 경화된 막(패턴)을 얻었다.
이후에 기판을 수직으로 절삭하고 각 조성에서 10㎛ 콘택트홀이 되는 노광량을 감도로 선택하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 2. 잔막율 측정
잔막율 측정은 0.5mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝社 제조) 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 감광성 수지 조성물을 스피너로 도포하고, 105℃의 핫플레이트 상에서 120초간 가열하여 용매를 휘발시킨 후 막두께(A)를 측정한다. 이후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 23℃에서 80초 동안 dipping현상을 행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 가열하여 경화된 막을 얻은 후 막두께(B)를 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 잔막율을 산출하였으며 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
[수학식 1]
잔막율(%) = (B / A) * 100
실험예 3. 밀착성 평가
실리콘 질화막(SiNx)이 증착된 글래스 기판상에 HMDS 용액을 도포하지 않은 상태에서 스피너로 상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 가열하여 용제를 휘발시켜, 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물 층을 형성하였다. 이후에 3-50 um 도트(dot) 패턴이 있는 마스크를 사용하여, Mask Aligner (Karl suss, MA6)로 노광을 실시하였다. 노광 후의 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 23℃에서 60초 동안 퍼들 현상을 수행하고 패턴의 박리 여부를 확인하였다. 이 때, 평가 기준은 하기와 같으며, 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
<평가 기준>
◎: 3 내지 50㎛ 홀 패턴 모두 박리되지 않음
○: 3㎛ 홀 패턴 일부 박리
△: 3㎛ 초과 5㎛ 이하 홀 패턴 박리
×: 5㎛ 초과 10㎛ 이하 홀 패턴 박리
실험예 4. 투과율 측정
0.5mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝 사) 위에, 스피너로 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 105℃의 핫플레이트 상에서 120초간 가열하여 용제를 휘발시켜, 두께 3.5㎛의 감광성 수지 조성물 층을 형성하였다.
이후 기판을 TMAH 2.38% 용액에 80초간 침지한후, UPW(Ultra Pure Water)로 120초간 Rinse 하였다. 이후 기판을 클린오븐에 230℃/30분간 Post-bake 하여 투과율 관찰용 기판을 얻어 내었다.
상기 기판을 대상으로 분광광도계를 이용하여 400nm에서의 투과율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 5. 추가 베이크 후 투과율 평가
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 형성된 패턴을 오븐에서 추가 Bake(230℃, 30분)한 후 분광광도계를 이용하여 400nm에서의 투과율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
구분 감도(mJ/cm2) 잔막율 (%) 밀착성 투과율(%, @400nm) 추가 bake 시 투과율 (%,@400nm)
실시예 1 16 72 ◎ 97 94
실시예 2 16 69 ◎ 97 94
실시예 3 16 64 ○ 97 95
실시예 4 14 73 ◎ 96 94
실시예 5 14 68 ○ 96 94
실시예 6 14 65 ○ 96 95
실시예 7 16 74 ◎ 97 94
실시예 8 16 69 ○ 97 94
실시예 9 16 66 ○ 97 95
실시예 10 18 72 ◎ 96 94
실시예 11 18 68 ○ 96 94
실시예 12 18 63 ◎ 96 95
비교예 1 16 73 △ 97 82
비교예 2 16 70 ◎ 97 88
비교예 3 16 66 × 97 97
비교예 4 14 78 ○ 89 83
비교예 5 14 76 ○ 91 88
비교예 6 14 60 × 97 96
비교예 7 16 79 ◎ 90 84
비교예 8 16 77 ◎ 92 89
비교예 9 16 61 × 97 96
비교예 10 18 78 ◎ 91 82
비교예 11 18 77 ○ 93 88
비교예 12 18 60 △ 98 97
비교예 13 26 78 ◎ 88 80
비교예 14 26 76 ◎ 90 87
비교예 15 26 60 × 96 95
비교예 16 26 78 △ 88 80
비교예 17 26 76 ◎ 90 87
비교예 18 26 60 × 93 88
비교예 19 16 61 × 88 80
본 발명에서 제시하는 조건을 모두 만족하는 실시예 1 내지 12의 경우, 본 발명에서 제시하는 조건을 어느 하나라도 만족하지 못하는 비교예 1 내지 19 보다 밀착성이 우수하고, 추가 bake 공정이 발생하더라도 투과율이 우수하게 유지되는 이점이 있을 뿐만 아니라, 잔막율 또는 감도가 우수한 이점이 있다.
100: 기재 10: 제1 도전 패턴
120: 예비 절연막 123: 노광부
125: 비노광부 127: 개구부
130: 제2 도전 패턴

Claims (13)

  1. 단관능 에폭시계 화합물을 포함하는 산화 방지제; 바인더 수지; 광산 발생제; 및 용매;를 포함하고,
    상기 단관능 에폭시계 화합물은 이를 포함하는 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.4중량부 내지 5.1중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단관능 에폭시계 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 C12 내지 C13의 알킬기이다)
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    [화학식 3]
    Figure pat00027

    [화학식 4]
    Figure pat00028
    .
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단관능 에폭시계 화합물은 이를 포함하는 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.8 내지 5중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 산분해성기로 보호된 페놀계 또는 노볼락계 수지를 포함하는 제1수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1수지는 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00029

    (상기 화학식 5에서,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R4는 산분해성기를 나타내며, 에테르기를 포함 또는 비포함하는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 테트라하이드로피라닐기, C1 내지 C6의 알콕시기 및 C4 내지 C8의 시클로알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    a는 40 내지 80몰%이고,
    b는 20 내지 60몰%이다).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1수지는 하기 화학식 5-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5-1]
    Figure pat00030

    (상기 화학식 5-1에서,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이며,
    a는 40 내지 80몰%이고,
    b는 20 내지 60몰%이다).
  7. 제4항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 제2수지; 또는 옥세탄기 함유아크릴계 수지를 포함하는 제3수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2수지는 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 단량체로부터 유래된 구조단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00031

    [화학식 7]
    Figure pat00032

    (상기 화학식 6 및 7에서,
    R7은 수소 또는 메틸기이고,
    R8는 C1 내지 C6의 알킬렌기이며,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기이거나, 서로 연결되어 C3 내지 C8의 고리를 형성하며,
    c는 1 내지 6의 정수이다).
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제3수지는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물로부터 유래되는 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 8]
    Figure pat00033

    (상기 화학식 4에서,
    R11은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R12는 직접결합 또는 C1 내지 C6의 알킬렌기이며,
    R13은는 C1 내지 C6의 알킬기이다).
  10. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 수지 전체 100중량부에 대하여, 상기 제1수지는 30 내지 60중량부, 상기 제2수지는 30 내지 60중량부, 상기 제3수지는 10 내지 40중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 절연막은 화상표시장치의 층간 절연막 또는 비아 절연막인 것을 특징으로 하는 절연막.
  13. 제11항의 절연막을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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