TWI602022B - 光學材料用永久膜的製造方法、由其製作的硬化膜、使用其的有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Description

光學材料用永久膜的製造方法、由其製作的硬化膜、 使用其的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種光學材料用永久膜的製造方法、由其製作的硬化膜、使用其的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置。
自亮度提高、電力消耗減低等觀點考慮，在有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中設有層間絕緣膜。自用以獲得必需的圖案形狀的步驟數少、且獲得充分的平坦性考慮，在該層間絕緣膜的形成中使用感光性樹脂組成物。
對於使用如上所述的感光性樹脂組成物而形成有圖案的層間絕緣膜，要求其相對介電常數低。而且，近年來，為了有效率地製造有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，要求感光性樹脂組成物的高感度化。作為對應此種需求的材料，提出了可形成相對介電常數低的層間絕緣膜的在主黏合劑中導入有(氟化)烴基的正 型感光性樹脂組成物(參照專利文獻1)。而且，作為高感度的正型感光性樹脂組成物，例如開發了具有縮醛結構的黏合劑(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-026829號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-221494號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-031001號公報
然而，並非如上所述的光學產品，在半導體元件的製造中，隨著其配線等的微細化，提出了各種各樣的加工法。在最近，除了微細化以外進一步進行了用以使品質良化的技術開發。其中，關於光微影法，作為已實現實用化者，列舉了利用半色調遮罩的技術。
圖3是用以說明使用半色調遮罩的曝光原理的說明圖。如同圖所示，在典型的半色調遮罩30中設有移相器部(相位變更膜)31，其對於透光性的透明基材32而言，對透射光的一部分進行遮光。對該相位變更膜31賦予使所照射的光L3的相位反轉的性質。此處，若假定相位變更膜31為完全的遮光性，則光L3以大約圖3中的曝光強度曲線34的曝光強度對被加工基板照射光。此處，曝光強度曲線34並非為矩形而成為正弦曲線。其原因在於：透過開口部s的光並非完全的直線光，而以相應的寬度擴散，於 明暗的邊界產生模糊。另一方面，若僅僅使透過相位變更膜31的光的成分出射，則可如曝光強度曲線35那樣進行表示。輔助線k表示光的相位在上下反轉。分解為該2個成分的光(曝光強度曲線34、曝光強度曲線35)處於相反相位，因此在照射位置一致的區域中，該光的強度被消除。其結果變得可進行在明暗的邊界具有更銳利的曝光強度曲線33的分佈的曝光。由此可知：藉由半色調遮罩，變得可對感光材料進行與開口部s更加一致的並無明暗模糊的曝光。根據此種作用原理，出於使微細的電路配線的品質提高的目的而適用於該感光材料的曝光中(例如參照上述專利文獻3)。
研究了將該利用半色調遮罩的曝光技術應用於上述光學材料中的層間絕緣膜的形成中。此處所適用的感光性樹脂與在製造過程中除去的半導體製造的抗蝕劑不同，要求成為永久膜。 亦即，在對感光性樹脂進行曝光後，並不藉由蝕刻將其除去，必須直接殘留於元件的內部，根據機器的壽命而長期地維持其絕緣性等。因此，若僅僅轉用適於半導體製造中的半色調遮罩的感光性樹脂，難以說滿足其要求。另一方面，即使是形成層間絕緣膜(永久膜)的感光性樹脂，亦未知在如上述專利文獻1、專利文獻2那樣的通常的曝光技術中所適用的技術是否仍然能在利用半色調遮罩的曝光處理中顯示良好的性能。
作為此種感光性樹脂組成物，自其曝光硬化的精度的良好性考慮，採用正型的感光性樹脂組成物。因此，關於負型的感 光性樹脂的見解少，特別是對於利用半色調遮罩的曝光而言，顯示何種舉動尚且是未知的狀況。
鑒於以上的狀況，本發明的目的在於提供在上述利用半色調遮罩的曝光中發揮出改良的感光特性，可適宜地形成適於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的層間絕緣膜(永久膜)的光學材料用永久膜的製造方法。
本發明的上述課題可藉由以下的手段而解決。
[1]一種光學材料用永久膜的製造方法，其是對感光性樹脂組成物進行曝光而使曝光部硬化，其後將非曝光部除去，將殘餘的硬化膜作為永久膜的光學材料用永久膜的製造方法，其中感光性樹脂組成物含有(A)聚合性單體、(B)光聚合起始劑、(C)鹼可溶性樹脂以及(D)溶劑，介隔移相器部中的透射率為0.1%以上、20%以下的半色調相位差遮罩對感光性樹脂組成物照射選自g射線、h射線、及i射線中的活性放射線，對組成物進行曝光。
[2]如[1]所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中，對殘餘的硬化膜進行加熱而使其成為永久膜。
[3]如[1]或[2]所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中，半色調相位差遮罩設有相對於透光性透明基材而言對透射光的一部分進行遮光的移相器部，對移相器部賦予使所照射的光的相位反轉的性質。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之光學材料用永久膜的製造方 法，其中，(C)鹼可溶性樹脂包含具有交聯性基的結構單元。
[5]如[1]~[4]中任一項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中，活性放射線是將選自g射線、h射線、及i射線中的多種混合而成者。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中，感光性樹脂組成物的曝光量為30mJ/cm2以上、1,000mJ/cm2以下。
[7]如[1]~[6]中任一項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中，(C)鹼可溶性樹脂含有具有羧基的結構單元。
[8]如[1]~[7]中任一項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中，(A)聚合性單體是具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
[9]如[1]~[8]中任一項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中，聚合性單體以下述式(A)而表示：
(式中，L表示2價以上的連結基；A表示聚合性官能基；Ra表示取代基；na表示1~10的整數；nb表示0~9的整數；na+nb為10以下)。
[10]如[1]~[9]中任一項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中，(A)聚合性單體是具有4個以上聚合性官能基的化合 物。
[11]如[2]~[10]中任一項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中，(C)鹼可溶性樹脂的交聯性基是選自由環氧基、氧雜環丁基、及乙烯性不飽和基所構成的群組的至少1個基。
[12]如[1]~[11]中任一項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中，(D)溶劑含有相對於所有溶劑質量而言為5質量%以上的沸點為160℃以上的溶劑。
[13]如[2]~[12]中任一項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中，在150℃以上的溫度下進行殘存的硬化膜的加熱。
[14]如[1]~[13]中任一項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中，藉由包含鹼性化合物的顯影液進行非曝光部的除去。
[15]一種硬化膜，其藉由如[1]~[14]中任一項所述之製造方法而製造。
[16]如[15]所述之硬化膜，其是層間絕緣膜。
[17]如[15]或[16]所述之硬化膜，其中，使下述式(A)所表示的聚合性單體聚合硬化：
(式中，L表示2價以上的連結基；A表示聚合性官能基；Ra表示取代基；na表示1~10的整數；nb表示0~9的整數；na+nb 為10以下)。
[18]如[15]~[17]中任一項所述之硬化膜，其中，鹼可溶性樹脂使用至少使選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的群組的至少1種單體、與含有官能基的不飽和化合物共聚而成的樹脂。
[19]一種有機EL顯示裝置，其包含如[15]~[18]中任一項所述之硬化膜。
[20]一種液晶顯示裝置，其包含如[15]~[18]中任一項所述之硬化膜。
藉由本發明的光學材料用永久膜的製造方法，可在上述利用半色調遮罩的曝光中發揮出改良的感光特性，使孔徑的精度、矩形性、膜減少綜合性地良化，可適宜地形成適於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的層間絕緣膜(永久膜)。
本發明的上述及其他特徵及優點可適宜地參照隨附的圖式，藉由下述的記載變得更明確。
1‧‧‧彩色濾光片(RGB彩色濾光片畫素部)
2‧‧‧背光單元
3‧‧‧黑色矩陣
4、5‧‧‧玻璃基板
6‧‧‧TFT
7‧‧‧硬化膜(層間絕緣膜)
8‧‧‧液晶
10‧‧‧液晶顯示裝置
11‧‧‧ITO透明電極
12‧‧‧接觸孔(金屬配線)
20‧‧‧有機EL顯示裝置
21‧‧‧TFT
22‧‧‧配線
23‧‧‧絕緣膜(層間絕緣膜)
24‧‧‧平坦化膜
25‧‧‧第一電極
26‧‧‧玻璃基板
27‧‧‧接觸孔
28‧‧‧絕緣膜
30‧‧‧半色調遮罩(半色調(HT)相位差遮罩)
31‧‧‧移相器部(相位變更膜)
32‧‧‧透明基材
33、34、35‧‧‧曝光強度曲線
k‧‧‧輔助線
L1、L2、L3‧‧‧光
s‧‧‧開口部
圖1是示意性地表示適用使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜的液晶顯示裝置的一例的剖面圖。
圖2是示意性地表示適用使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜的EL顯示裝置的一例的剖面圖。
圖3是示意性地表示利用半色調相位差遮罩的曝光形態及其 特徵的說明圖。
圖4是示意性地表示在實施例中所使用的半色調遮罩的形態的平面圖。
圖5是說明本發明的較佳的實施方式的硬化膜的製造方法的流程圖。
圖6是在實施例中所評價的邊緣角度的解說圖(剖面圖)。
圖7是表示半色調遮罩的變形例的說明圖。
首先，對可適宜地使用本發明的感光性樹脂組成物的顯示裝置的例子加以說明。
圖1是模式的表示主動矩陣方式液晶顯示裝置10的一例的剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10是在背面具有背光單元2的液晶面板，液晶面板配置有與貼附有偏光膜的2枚玻璃基板4、玻璃基板5之間所配置的所有畫素對應的TFT 6的元件。形成在玻璃基板上的各元件，通過在硬化膜(層間絕緣膜)7中所形成的接觸孔(金屬配線)12而配線有形成畫素電極的ITO透明電極11。在ITO透明電極11上設有液晶8的層與配置有黑色矩陣3的RGB彩色濾光片畫素部1。藉由此種構成的元件，可自背面的背光單元2照射光L1，藉由液晶8的開/關(On/Off)切換而在必要的位置放射出彩色的光L2，顯示彩色影像。
圖2是示意性表示有機EL顯示裝置20的一例的剖面圖。此處表示底部發光型有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面 圖，包含平坦化膜24。在玻璃基板26上形成底閘極型的TFT 21，在覆蓋該TFT 21的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜23。此處，在絕緣膜23上形成接觸孔之後，介隔該接觸孔27而連接於TFT 21上的配線22(高度為1.0μm)形成於絕緣膜23上。配線22是用以將TFT 21之間、或者在其後的步驟中所形成的有機EL元件與TFT 21連接的配線。另外，為了使形成配線22所造成的凹凸平坦化，在埋入由於配線22所造成的凹凸的狀態下，在絕緣膜23上形成平坦化膜(層間絕緣膜)24。
在平坦化膜24上形成有底部發光型有機EL元件。亦即，在平坦化膜24上，形成有包含ITO的第一電極25，介隔接觸孔27與配線22連接。第一電極25相當於有機EL元件的陽極。形成有覆蓋第一電極25的周緣的形狀的絕緣膜28，藉由設置該絕緣膜28，可防止第一電極25與在其後步驟中所形成的第二電極之間的短路。
另外，雖然在圖2中未圖示，介隔所期望的圖像遮罩，順次蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，其次在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合而進行密封，獲得在各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT 21而成的主動矩陣型有機EL顯示裝置。
本發明的感光性樹脂組成物可適宜地用作圖1的裝置中的上述硬化膜(層間絕緣膜)7或圖2的裝置中的絕緣膜23或平 坦化膜24的材料。特別是本發明的感光性樹脂組成物適於利用半色調相位差遮罩的曝光方式，在更微細地形成如接觸孔或通孔這樣的加工部的加工形態中發揮出高的效果。以下，關於本發明，以其較佳的實施方式為中心而加以詳細說明。
[半色調相位差遮罩]
半色調(halftone，HT)相位差遮罩是指藉由逆相位的光將曝光時的射向圖案周邊部的繞射光消除(cancel)的遮罩。關於其詳細，已經連同隨附的圖3對其原理加以敍述。半色調(HT)相位差遮罩30使用在透明基材32上且在曝光圖案的外周設有特定透射率的移相器部(相位變更膜31)的半色調(HT)相位差遮罩。 將利用其的曝光形態示意性地表示於圖3中。根據同圖可知：藉由該曝光形態，波形反轉的光被相互鄰接地照射，因此圖案的邊緣部分的光量差變大，可使曝光解析度提高。已知有採用此種曝光方式的半導體加工方法，例如可參考在日本專利特開2010-8868、日本專利特開2007-241136中所記載的順序或條件。 另外，本發明中所適用的半色調相位差遮罩的形態並無特別限定，例如亦可為移相器層與透射率調整層或透射率控制部、移相器層與相位調整層或相位反轉部分離的積層型遮罩。將各變形例表示於圖7中。
而且，如上所述，所謂半色調相位差遮罩是指包含透射部與移相器部的遮罩，但在本發明中除了透射部、移相器部以外，亦使用包含遮光部的遮罩(以後，任意情況均同樣地記載為「半色 調相位差遮罩」)。
在半導體製造中，在製造過程中形成、最終被除去的阻劑膜可藉由該方法而形成。相對於此，在本發明中較佳的是藉由該曝光方式而形成液晶顯示裝置等的永久硬化膜，藉由本發明可適宜地應對上述利用形態而發揮出高的效果。另一方面，在利用負型感光性樹脂組成物的本發明中，未曝光部並未顯影而殘留，因此理想的是其透射率低。自更顯著地引出該效果的觀點考慮，在本發明中上述移相器部的透射率為0.1%以上，更佳的是1.0%以上。其上限並無特別限定，較佳的是20%以下，更佳的是15%以下，特佳的是10%以下。另外，在本說明書中提及相位變更膜(移相器部)的透射率時，是指「將藉由光源而照射的總光量設為100%時，介隔相位變更膜部而照射的光量」的值。另外，在本說明書中，膜的透射率若無特別限定，則是指在室溫(25℃)下以5mJ/cm2~1,000mJ/cm2照射ghi射線的值。
而且，在包含透射部、移相器部、遮光部的遮罩的情況下，相位差遮罩的尺寸並無特別限定，為了更顯著地發揮本發明的效果，透射部s(圖3)(在圖4中為C的尺寸)的寬度較佳的是0.5μm~5μm，更佳的是1.0μm~3μm。相位變更膜(移相器部)31(圖3)(在圖4中為(B-A)/2的尺寸)的寬度並無特別的限定，自同樣地觀點考慮，較佳的是0.1μm~3μm，更佳的是0.2μm~2μm。另外，該些寬度在將圓形或矩形的區域作為對象時，亦可採用直徑或短邊的長度。相位變更膜(移相器部)31中 的相位差並無特別限定，典型的是180°。
半色調相位差遮罩可廣泛使用主要為了提高半導體元件的解析性而設計的半色調相位差遮罩。作為遮罩的製成方法，已知有如下之方法：如專利文獻(日本專利第3,069,769號公報、日本專利第4,764,214號公報)所示那樣，形成以金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物為主成分的遮光膜及移相器膜而製成空白遮罩，使用蝕刻阻劑(etching resist)而獲得所期望的圖案。在本發明中，金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物的成膜方法並無特別限定，較佳的移相器部的圖案尺寸及透射率如上所述。
[感光性樹脂組成物]
以下，對本發明中的感光性樹脂組成物加以詳細說明。本發明的感光性樹脂組成物含有(A)聚合性單體、(B)光聚合起始劑、(C)鹼可溶性樹脂以及(D)溶劑。
(A)聚合性單體
本發明中所使用的聚合性單體可適宜選定適用於此種組成物中的聚合性單體來使用，其中較佳的是使用乙烯性不飽和化合物。
乙烯性不飽和化合物是具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物。
另外，在本說明書中，有時將丙烯醯基與甲基丙烯醯基總稱記載為(甲基)丙烯醯基，而且將丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯總稱記載為(甲基)丙烯酸酯。
乙烯性不飽和化合物的例子可列舉不飽和羧酸(例如丙烯 酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳的是使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。
例如可列舉日本專利特開2006-23696號公報的段落0011中所記載的成分、或日本專利特開2006-64921號公報的段落0031~段落0047中所記載的成分。
而且，使用異氰酸酯與羥基的加成反應而製造的胺基甲酸酯加成聚合性化合物亦適宜，日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中所記載的具有環氧乙烷骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。
其他例可列舉日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報的各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類、使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而所得的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外亦可使用日本接著協會雜誌第20卷、第7號、第300頁~第308頁(1984年)中作為光硬化性單體及寡聚物而介紹的化合物。
關於該些乙烯性不飽和化合物，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細可根據最終的感光性樹脂組成物的性能設計而任意地設定。例如，可根據如下所述的觀點而選擇。
聚合性單體較佳的是多官能，更佳的是3官能以上，進一步更佳的是4官能以上。上限並無特別限定，實際上為10官能以下。另外，藉由併用具有不同的官能數及/或不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯醚化合物)的化合物，亦可有效地調節力學特性。
而且，自顯影性的調整的觀點考慮，含有羧基的聚合性化合物亦較佳。在這種情況下，藉由與樹脂的(C)成分交聯而可使力學特性提高，因此較佳。
另外，自與基板的密接性、與自由基聚合起始劑的相溶性等觀點考慮，亦較佳的是環氧乙烷(EO)改質物、含有胺基甲酸酯鍵。
根據以上觀點，較佳的是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯EO改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改質物等，以及作為市售品的KAYARAD DPHA(日本化藥股份有限公司製造)、NK Ester A-TMMT、NK Ester A-TMPT、NK Ester A-TMM-3、NK Oligo UA-32P、NK Oligo UA-7200(以上由新中村化學工業股份有限公司製造)、Aronix M-305、Aronix M-306、Aronix M-309、Aronix M-450、Aronix M-402、TO-1382(以上由東亞合成股份有限公司製造)、V#802(大阪有機化學工業股份有限公司製造)。
若藉由化學式表示可在本發明中適用的聚合性單體，則較佳的是下述式(A)所表示的化合物。
．L
式中，L表示2價以上的連結基。連結基並無特別限定，可列舉伸烷基(碳數較佳的是1~12，更佳的是1~6，特佳的是1~3)、羰基、亞胺基、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、或該些的組合。連結基的碳數並無特別限定，較佳的是2~24，更佳的是2~12。其中，較佳的是上述碳數的分支伸烷基。
．A
A表示聚合性官能基。聚合性官能基較佳的是乙烯基或含有乙烯基的基。含有乙烯基的基可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基苯基等。
．Ra
Ra表示取代基。取代基並無特別限定，可列舉烷基(較佳的是碳數為1~21)、烯基(較佳的是碳數為2~12)、芳基(較佳的是碳數為6~24)等。該些取代基亦可進一步具有取代基，所亦可具有的取代基可列舉羥基、烷氧基(較佳的是碳數為1~6)、羧基、醯基(較佳的是碳數為1~6)等。
．na、nb
na表示1~10的整數，較佳的是3~8。nb表示0~9的整數，較佳的是2~7。na+nb為10以下，較佳的是2~8。在na、nb為2以上時，因此而規定的多個結構部位亦可相互不同。
在本說明書中，以化合物的取代基或連結基的選擇項為首的溫度、厚度等各技術事項，即使其列表分別獨立地記載，亦可相互組合。
上述聚合性化合物進一步可適宜使用以下述式(MO-1)~式(MO-8)的任意式所表示的自由基聚合性單體。另外，在式中，在T為氧基伸烷基的情況下，碳原子側的末端鍵結於R上。
式中，R是末端具有羥基或乙烯基的基。其中，在分子內具有1個以上乙烯基，較佳的是乙烯基為2個以上，更佳的是3個以上。R較佳的是下述R1~R5的任意取代基。T為連結基，較佳的是下述T1~T5的任意者或其組合的連結基。Z為連結基，較佳的是下述Z1。Z2為連結基，較佳的是下述式Z2。另外，T1~T5的朝向亦可根據式子而相反。
式中，n為整數，分別較佳的是0~14，更佳的是0~5，特佳的是1~3。m分別為1~8，更佳的是1~5，特佳的是1~3。 在一分子內多個存在的R、T及Z分別可相同亦可不同。在T為氧基伸烷基的情況下，碳原子側的末端鍵結於R上。較佳的是R中的至少2個為聚合性基，更佳的是3個為聚合性基。Z3較佳的是碳數為1~12的伸烷基，更佳的是碳數為1~6的伸烷基。其中，特佳的是2,2-丙二基。
作為上述自由基聚合性單體的具體例，亦可將日本專利特開 2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中所記載的化合物適宜地用在本實施方式中。
其中，作為聚合性單體等，較佳的是二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品是KAYARAD D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品是KAYARAD D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品是KAYARAD DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該些的(甲基)丙烯醯基介隔有乙二醇、丙二醇殘基的結構、或二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品是M-460；東亞合成公司製造)。亦可使用該些的寡聚物類。
多官能單體特佳的是選自下述式(i)所表示的化合物及式(ii)所表示的化合物的至少1種。
上述式中，E分別表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-，較佳的是-((CH2)yCH2O)-。
y分別表示1~10的整數，較佳的是1~5的整數，更佳的是1~3。
X分別表示氫原子、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或羧基。
式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計較佳的是3個或4個，更佳的是4個。
m分別表示0~10的整數，較佳的是1~5。各個m的合計為1~40的整數，較佳的是4個~20個。
式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計較佳的是5個或6個，更佳的是6個。
n分別表示0~10的整數，較佳的是1~5。各個n的合計為1~60的整數，較佳的是4個~30個。
多官能單體亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物較佳的是如上所述那樣為混合物的情況下具有未反應的羧基，可直接利用該化合物，亦可視需要使上述乙烯性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐反應而導入酸基。在這種情況下，所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
具有酸基的單體是脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，較佳的是使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基的多官能單體，特佳的是在該酯中，脂肪族多羥基化合物是季戊四醇及/或二季戊四醇的化合物。市售品 例如可列舉東亞合成股份有限公司製造的Aronix系列的M-305、M-510、M-520等作為多元酸改質丙烯酸酯低聚物。
具有酸基的多官能單體的較佳的酸值是0.1mgKOH/g~40mgKOH/g，特佳的是5mgKOH/g~30mgKOH/g。
關於該些多官能單體，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細可根據組成物的最終的性能設計而任意地設定。在本實施方式中，藉由併用不同的官能數及/或不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)的多官能單體，調節感度與強度的雙方的方法亦有效。 另外，併用3官能以上、8官能以下且環氧乙烷鏈長不同的多官能單體於可調節組成物的顯影性，且獲得優異的圖案形成能力的方面而言較佳。而且，對於與組成物中所含有的其他成分(例如聚合起始劑、著色劑(顏料)、樹脂等)的相溶性、分散性而言，多官能單體的選擇、使用法亦是重要的因素，例如藉由使用低純度化合物或併用2種以上，可使相溶性提高。而且，自使與基板等的硬質表面的密接性提高的觀點考慮，亦可選擇特定的結構。
聚合性單體的含量在本發明的感光性樹脂組成物的所有固體成分中較佳的是5質量%以上，更佳的是10質量%以上，進一步更佳的是15質量%以上。上限較佳的是60質量%以下，更佳的是50質量%以下，進一步更佳的是45質量%以下。
在與後述的(C)鹼可溶性樹脂的關係中，成分A(聚合性單體)相對於成分C(鹼可溶性樹脂)的質量比率[(A)/(C)比] 較佳的是0.2~2.0，更佳的是0.3~2.0，特佳的是0.6~1.5。若成分C的含量或(A)/(C)比為上述範圍內，則獲得具有良好的顯影性、力學強度的間隔物或保護膜。
(B)光聚合起始劑
可在本發明中使用的光聚合起始劑較佳的是藉由曝光之光而感光，使上述(成分C)乙烯性不飽和化合物的聚合起始、促進聚合的化合物。
在本發明中所謂的「放射線」，若為可藉由其照射而賦予可由成分B產生起始種的能量的活性能量線，則並無特別限制，廣泛地包含α射線、γ射線、X射線、紫外線(UV)、可見光線、電子束等。
光聚合起始劑是感應較佳的是波長為300nm以上、更佳的是波長為300nm~450nm的活性光線，使上述(成分A)聚合性單體的聚合起始、促進聚合的化合物。而且，關於並不直接感應波長為300nm以上的活性光線的光聚合起始劑，若為藉由與增感劑併用而感應波長為300nm以上的活性光線的化合物，則亦可與增感劑組合而較佳地使用。
光聚合起始劑例如可列舉肟酯化合物、有機鹵化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮基化合物、二茂金屬化合物、六芳基二咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、α胺基酮化合物、鎓鹽化合物、醯基膦 (氧化物)化合物。該些化合物中，自感度的方面考慮，較佳的是肟酯化合物、α胺基酮化合物、六芳基二咪唑化合物，更佳的是肟酯化合物、或α胺基酮化合物。
肟酯化合物可使用日本專利特開200-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2007-231000號公報、日本專利特開2009-134289號公報中所記載的化合物。
肟酯化合物較佳的是下述式(1)或式(2)所表示的化合物。
(式(1)或式(2)中，Ar表示芳香族基或雜芳香族基，R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，R2表示氫原子或烷基，進一步R2亦可與Ar基鍵結而形成環)
．Ar
Ar表示芳香族基(碳數較佳的是6~22，更佳的是6~14)或雜芳香族基(碳數較佳的是1~15，更佳的是3~12)，較佳的是自苯環、萘環或咔唑環除去1個氫原子而所得的基，更佳的是與 R2一同形成環的萘基、肼甲醯基。
．R1
R1表示烷基(碳數較佳的是1~12，更佳的是1~6，特佳的是1~3)、芳香族基(碳數較佳的是6~22，更佳的是6~14)或烷氧基(碳數較佳的是1~12，更佳的是1~6，特佳的是1~3)，較佳的是甲基、乙基、苄基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基，更佳的是甲基、乙基、苯基或甲氧基。
R2
R2表示氫原子或烷基(碳數較佳的是1~12，更佳的是1~6，特佳的是1~3)。進一步R2亦可與Ar基鍵結而形成環。R2較佳的是氫原子或經取代的烷基(不包含取代基的碳數較佳的是1~12，更佳的是1~6，特佳的是1~3)，更佳的是氫原子、與Ar一同形成環的經取代的烷基或甲苯硫代烷基。該取代基的例子可列舉包含上述Ar的基等。
肟酯化合物更佳的是下述式(3)、式(4)或式(5)所表示的化合物。
R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，與上述式(1)或式(2)中的R1同義，較佳的範圍亦同義。
R3表示氫原子或鹵素原子。鹵素原子中較佳的是氯、溴、氟。
R4表示氫原子、烷基、苯基、經烷基取代的胺基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子，較佳的是氫原子、烷基、苯基、芳硫基或鹵素原子，更佳的是氫原子、烷基、芳硫基或鹵素原子，進一步更佳的是氫原子、烷基或鹵素原子。烷基較佳的是碳數為1~5的烷基，更佳的是甲基或乙基。鹵素原子較佳的是氯原子、溴原子或氟原子。
R5表示氫原子、烷基或芳基，較佳的是烷基。烷基較佳的是碳數為1~5的烷基，更佳的是甲基或乙基。
R6表示烷基，較佳的是碳數為1~5的烷基，更佳的是甲基或乙基。
X表示-CH2-、-C2H4-、-O-或-S-。此時，左側記載的亞甲基、伸乙基亦可具有取代基。所亦可具有的取代基例如可列舉碳數為1~6的烷基、碳數為2~6的烯基、羥基等。
以下表示在本發明中較佳地使用的肟酯化合物的例子。然而，本發明中所使用的肟酯化合物當然並不限定於該些例子。Me為甲基，Ph為苯基。
有機鹵化化合物的例子具體而言可列舉若林等人、「日本化學學會通報(Bull Chem.Soc.Japan)」42、2924(1969)、美國專利第3,905,815號說明書、日本專利特公昭46-4605號公報、日本專利特開昭48-36281號公報、日本專利特開昭55-32070號公報、日本專利特開昭60-239736號公報、日本專利特開昭61-169835號公報、日本專利特開昭61-169837號公報、日本專利特開昭62-58241號公報、日本專利特開昭62-212401號公報、日本專利特開昭63-70243號公報、日本專利特開昭63-298339號公報、M.P.Hutt「雜環化學雜誌(Journal of Heterocyclic Chemistry)」1(No3),(1970)等中所記載的化合物，特別是可列舉經三鹵甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
六芳基二咪唑化合物的例子，例如可列舉日本專利特公 平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等各說明書中所記載的各種化合物，具體而言可列舉2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基))-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰，對-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰，鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。
α胺基酮化合物的例子可列舉2-甲基-1-苯基-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等。具體而言例如可列舉巴斯夫(BASF)公司製造的Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 907等。
醯基膦(氧化物)化合物可例示單醯基膦氧化物化合物、及雙醯基膦氧化物化合物，具體而言例如可列舉巴斯夫公司製造的Irgacure 819、Darocur 4265、Darocur TPO等。
光聚合起始劑可使用1種或將2種以上組合使用。而且，在使用並不對曝光波長具有吸收的起始劑的情況下，必需使用增感劑。
相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分100重量份而言，本發明的感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑的總量較佳的 是0.5重量份以上，更佳的是2重量份以上。上限較佳的是30重量份以下，更佳的是20重量份以下。
(C)鹼可溶性樹脂
較佳的是本發明中所使用的(C)鹼可溶性樹脂具有羧基。更具體而言，較佳的是使(C1)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的群組的至少1種單體(以下有時稱為「(C1)化合物」)、與(C2)含有官能基的不飽和化合物(以下有時稱為「(C2)化合物」)共聚而成的鹼可溶性樹脂。上述官能基可列舉環狀官能基(C2-1)與乙烯性不飽和基(C2-2)。環狀官能基可列舉環氧基、氧雜環丁基。乙烯性不飽和基可列舉乙烯基或含有乙烯基的基，其中較佳的是丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
(C)鹼可溶性樹脂例如可藉由如下方式而製造：在溶劑中，在聚合起始劑的存在下，使提供含有羧基的結構單元的(C1)化合物、與提供含有環氧基的結構單元的(C2)化合物共聚。而且，在(C)鹼可溶性樹脂的製造中，可與上述(C1)化合物及(C2)化合物一同進一步加入(C3)化合物(提供源自上述(C1)、及(C2)的結構單元以外的結構單元的不飽和化合物)而製成共聚物。
鹼可溶性樹脂較佳的是成為本發明的感光性樹脂組成物的除了溶劑以外的成分的主成分。鹼可溶性樹脂在固體成分中所佔的比例的較佳的範圍為30質量%以上，更佳的是40質量%以上，特佳的是50質量%以上。上限較佳的是80質量%以下，更佳的是75 質量%以下，進一步更佳的是70質量%以下。在比例比上述範圍少的情況下，相對於鹼性顯影液的溶解性降低，無法形成所要求的圖案。另一方面，在比例比上述範圍多的情況下，由於過剩的溶解性，不僅僅膜減少變顯著，而且無法充分地達成聚合性單體的硬化，因此無法作為光學材料用永久膜而保持充分的物理強度。
．(C1)化合物
(C1)化合物可列舉不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸的酸酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯、在兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不飽和多環式化合物及其酸酐等。
不飽和單羧酸例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等； 不飽和二羧酸例如可列舉馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等；不飽和二羧酸的酸酐例如可列舉例示為上述二羧酸的化合物的酸酐等；多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯例如可列舉琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等；兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯例如可列舉ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等；具有羧基的不飽和多環式化合物及其酸酐例如可列舉5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基 雙環[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
該些中較佳的是單羧酸、二羧酸酐，自共聚反應性、相對於鹼性水溶液的溶解性及獲得的容易性考慮，更佳的是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。該些(C1)化合物可單獨使用亦可將2種以上混合使用。
作為(C1)化合物的使用比例，基於(C1)化合物以及(C2)化合物(視需要任意的(C3)化合物)的合計較佳的是5質量%~30質量%，更佳的是10質量%~25質量%。藉由使(C1)化合物的使用比例為上述範圍，獲得使(C)鹼可溶性樹脂相對於鹼性水溶液的溶解性最佳化，且感度優異的感光性樹脂組成物。
．(C2)具有交聯性基的結構單元
(C)成分包含具有交聯性基的結構單元(C2)。上述交聯性基若為藉由加熱處理而產生硬化反應的基則並無特別限定。較佳的具有交聯性基的結構單元的形態可列舉包含選自由環氧基、氧雜環丁基、及乙烯性不飽和基所構成的群組的至少1個的結構單元，較佳的是選自環氧基及氧雜環丁基的至少1種。其中，本發明的感光性樹脂組成物較佳的是上述(C)成分包含含有環氧基及氧雜環丁基中的至少1個的結構單元。更詳細的是列舉以下者。
上述(C)聚合物較佳的是含有具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(結構單元(C2-1))。上述3員環的環狀醚基亦稱為環氧基，4員環的環狀醚基亦稱為氧雜環丁基。
具有上述環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(C2-1)若在1 個結構單元中具有至少1個環氧基或氧雜環丁基即可，亦可具有1個以上環氧基及1個以上氧雜環丁基、2個以上環氧基、或2個以上氧雜環丁基，並無特別限定，較佳的是具有合計1個~3個環氧基及/或氧雜環丁基，更佳的是具有合計1個或2個環氧基及/或氧雜環丁基，進一步更佳的是具有1個環氧基或氧雜環丁基。
作為用以形成具有環氧基的結構單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落編號0031~段落編號0035中所記載的含有脂環式環氧骨架的化合物等，該些內容併入至本申請案說明書中。
作為用以形成具有氧雜環丁基的結構單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落編號0011~段落編號0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等，該些內容併入至本申請案說明書中。
作為用以形成具有上述環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(C2-1)的自由基聚合性單體的具體例，較佳的是含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
該些中較佳的是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。該些結構單元可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
作為具有上述環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(C2-1)的較佳的具體例，可例示下述結構單元。另外，R表示氫原子或甲基。各酯取代基(縮水甘油基等)亦可進一步被任意的取代基取代。
．(C2-2)具有乙烯性不飽和基的結構單元
作為上述具有交聯性基的結構單元(C2)的1種，可列舉具有乙烯性不飽和基的結構單元(C2-2)(以下亦稱為「結構單元(C2-2)」)。上述具有乙烯性不飽和基的結構單元(C2-2)較佳的是在側鏈具有乙烯性不飽和基的結構單元，更佳的是在末端具有乙烯性不飽和基、且具有碳數為3~16的側鏈的結構單元，進一步更佳的是具有下述式(C2-2-1)所表示的側鏈的結構單元。
(式(C2-2-1)中，R301表示碳數為1~13的二價連結基，R302表示氫原子或甲基，*表示連結在具有交聯性基的結構單元(C2)的主鏈上的部位)
R301為碳數為1~13的二價連結基，包含伸烯基、伸環烯基、伸芳基或該些基組合而成的基，亦可包含酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等鍵。而且，二價連結基亦可於任意位置具有羥基、羧基等取代基。R301的具體例可列舉下述二價連結基。
上述式(C2-2-1)所表示的側鏈中，包含上述R301所表示的2價的連結基，較佳的是脂肪族的側鏈。
關於其他(C2-2)具有乙烯性不飽和基的結構單元，可 參考日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0072~段落編號0090的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
在含有上述結構單元(C2)的聚合物實質上不含結構單元(C1)的情況下，結構單元(C2)在含有該結構單元(C2)的聚合物中較佳的是5質量%~90質量%，更佳的是20質量%~80質量%。
在含有上述結構單元(C2)的聚合物含有上述結構單元(C1)的情況下，自耐化學品性的觀點考慮，結構單元(C2)在含有該結構單元(C1)與結構單元(C2)的聚合物中較佳的是3質量%~70質量%，更佳的是10質量%~60質量%。
在本發明中，進一步而言，在任意形態中均較佳的是在(C)成分的所有結構單元中含有3質量%~70質量%的結構單元(C2)，更佳的是含有10質量%~60質量%。
若為上述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物而所得的硬化膜的透明性及耐化學品性變良好。
[(C3)化合物]
(C3)化合物若為上述(C1)化合物、(C2)化合物以外的不飽和化合物則並無特別限制。(C3)化合物例如可列舉甲基丙烯酸鏈狀烷基酯、甲基丙烯酸環狀烷基酯、丙烯酸鏈狀烷基酯、丙烯酸環狀烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物、含有呋喃骨架的 不飽和化合物、含有四氫吡喃骨架的不飽和化合物、含有吡喃骨架的不飽和化合物及其他不飽和化合物等。
甲基丙烯酸鏈狀烷基酯例如可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等。
甲基丙烯酸環狀烷基酯例如可列舉甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等。
丙烯酸鏈狀烷基酯例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等。
丙烯酸環狀烷基酯例如可列舉丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸異冰片基酯等。
甲基丙烯酸芳基酯例如可列舉甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。
丙烯酸芳基酯例如可列舉丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。
不飽和二羧酸二酯例如可列舉馬來酸二乙酯、富馬酸二 乙酯、伊康酸二乙酯等。
雙環不飽和化合物例如可列舉雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
馬來醯亞胺化合物例如可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苄基)馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等。
不飽和芳香族化合物例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等。
含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物例如可列舉(甲基)丙 烯酸四氫糠基酯、2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四氫糠基酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮等。
含有呋喃骨架的不飽和化合物例如可列舉2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己基-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。
含有四氫吡喃骨架的不飽和化合物例如可列舉甲基丙烯酸(四氫吡喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等。
含有吡喃骨架的不飽和化合物例如可列舉4-(1,4-二氧雜-5-側氧基-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧雜-6-側氧基-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等。
其他不飽和化合物例如可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯等。
該些(C3)化合物中，較佳的是甲基丙烯酸鏈狀烷基酯、甲基丙烯酸環狀烷基酯、馬來醯亞胺化合物、四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、不飽和芳香族化合物、丙烯酸環狀烷基酯。該些中，自共聚反應性及相對於鹼性水溶液的溶解性的方面而言，更佳的是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6] 癸烷-8-基酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸-2-甲基環己基酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮。該些(C3)化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
作為(C3)化合物的使用比例，基於(C1)化合物、(C2)化合物以及(C3)化合物的合計而言，較佳的是10質量%~70質量%，更佳的是20質量%~60質量%。藉由使(C3)化合物的使用比例為上述範圍，可形成耐溶劑性等優異的硬化膜。
鹼可溶性樹脂的合成已知有各種方法，若列舉一例，則可藉由如下方式而合成：在有機溶劑中，使用自由基聚合起始劑使至少包含用以形成上述(C1)及上述(C3)所表示的結構單元的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物聚合。而且，亦可藉由所謂的高分子反應而進行合成。
<(D)溶劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有(D)溶劑。本發明的感光性樹脂組成物較佳的是製備為將本發明的各成分溶解於(D)溶劑中的溶液。
本發明的感光性樹脂組成物中所使用的(D)溶劑可使用公知的溶劑，可例示乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基 醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。而且，本發明的感光性樹脂組成物中所使用的(D)溶劑的具體例亦可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0174~段落編號0178中所記載的溶劑，該些內容併入至本申請案說明書中。
而且，在該些溶劑中亦可進一步視需要添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等溶劑。該些溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。本發明中所可使用的溶劑較佳的是單獨使用1種或者併用2種，更佳的是併用2種，進一步更佳的是將丙二醇單烷基醚乙酸酯類或二烷基醚類、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類，或者酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類併用。
而且，成分D較佳的是沸點為130℃以上且不足160℃的溶劑、沸點為160℃以上的溶劑、或該些的混合物。
沸點為130℃以上且不足160℃的溶劑可例示丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點為146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為158℃)、丙二醇甲基-正丁基醚(沸點為155℃)、丙二醇甲基-正丙基醚(沸點為131℃)。
沸點為160℃以上的溶劑可例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸點為170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點為176℃)、丙二醇單甲醚丙 酸酯(沸點為160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點為213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點為171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點為189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點為162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點為190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點為175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點為232℃)。
本發明的感光性樹脂組成物中的(D)溶劑的含量較佳的是每100質量份感光性樹脂組成物中的所有樹脂成分中為50質量份以上，更佳的是60質量份以上。上限較佳的是95質量份以下，更佳的是90質量份以下。特別是在本發明中，相對於所有溶劑質量而言，較佳的是含有5質量%以上的沸點為160℃以上的溶劑，更佳的是含有10質量%以上。上限較佳的是相對於所有溶劑質量而言含有50質量%以下，更佳的是含有30質量%以下。
如上所述，以160℃為界限，將不同沸點的溶劑以規定量加以組合而使用，藉此可提高於基板中的濕潤性，可塗佈於各種基板上，因此較佳。
在(E)本發明的感光性樹脂組成物中，除了光聚合起始劑以外，亦可加入增感劑。可在本發明中使用的典型的增感劑可列舉在克里維洛[J.V.Crivello，聚合物科學進展(Adv.in Polymer Sci.)，62，1(1984)]中所揭示的增感劑，具體而言可列舉芘、苝、吖啶橙、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、苯并黃素、N-乙烯基咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、酮香豆素、菲、樟腦醌、酚噻嗪衍生物等。較佳的是相對於光聚合起始劑而以50重 量%~200重量%的比例添加增感劑。
藉由本發明，採用上述樹脂組成物的調配，藉由將其與半色調相位差遮罩的曝光組合，不僅僅可實現孔徑、矩形性等感光特性的良化，而且可減低硬化膜的膜減少。關於起到此種優異的效果的理由並不確定，特別是關於膜減少的減低，僅僅以樹脂之調配無法加以說明。其作用機理可藉由與曝光條件的相互關係而如下所述地推定。
在曝光時，由於採用移相器部的效果而使周邊部的明暗變銳利，可以解釋為其在具有交聯性基的樹脂組成物中更大程度地良化。由於該效果，藉由曝光而硬化的周邊部的抗蝕劑形狀變成更加陡峭的接近剖面矩形的形狀。由此成為孔徑或矩形性良化的方向。另外，在本發明中，作為負型感光性樹脂組成物中所特有的效果，硬化部的周邊部的矩形性良化即使在其後的後烘烤處理中亦良好地發揮作用。亦即，在本發明中，上述產品品質的良化亦引出製造品質的良化，兩者相互作用，表現出曝光部溶出的正型所難以獲得的改善效果。
<其他成分>
在本發明的感光性樹脂組成物中，除了上述成分以外，亦可視需要較佳地加入增感劑、交聯劑、密接改良劑、鹼性化合物、界面活性劑等。另外，亦可加入塑化劑、熱自由基產生劑、抗氧化劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增稠劑、顯影促進劑、及有機或無機的沈澱抑制劑等公知的添加劑。
(增感劑)
作為感光性樹脂組成物，在與(B)光聚合起始劑的組合中，為了促進其分解，較佳的是含有增感劑。增感劑吸收活性光線或放射線而成為電子激發態。成為電子激發態的增感劑與光聚合起始劑接觸而產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，光聚合起始劑產生化學變化而分解，生成酸。作為較佳的增感劑的例子，可列舉屬於以下的化合物類，且在350nm至450nm的波長區域的任意者中具有吸收波長的化合物。
感光性樹脂組成物中的增感劑的添加量較佳的是相對於感光性樹脂組成物的光聚合起始劑100重量份而言為0重量份~1000重量份，更佳的是10重量份~500重量份，進一步更佳的是50重量份~200重量份。亦可併用2種以上。
(交聯劑)
感光性樹脂組成物較佳的是視需要含有交聯劑。藉由添加交聯劑，可使藉由本發明的感光性樹脂組成物而所得的硬化膜成為更牢固的膜。交聯劑若為藉由熱產生交聯反應者，則並無限制。 例如可添加如下所述的在分子內具有2個以上環氧基或氧雜環丁基的化合物、含有烷氧基甲基的交聯劑、或具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
在該些交聯劑中，較佳的是在分子內具有2個以上環氧基或氧雜環丁基的化合物，特佳的是環氧樹脂。
感光性樹脂組成物中的交聯劑的添加量較佳的是相對 於感光性樹脂組成物的所有固體成分100重量份而言為0.01重量份~50重量份，更佳的是0.5重量份~30重量份，進一步更佳的是2重量份~10重量份。藉由以該範圍進行添加而獲得機械強度及耐溶劑性優異的硬化膜。交聯劑亦可併用多種，在這種情況下，將交聯劑全部累加而計算含量。
在分子內具有2個以上環氧基的化合物的具體例可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些交聯劑可以市售品的形式而獲得。
該些交聯劑中可更佳地列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂，可特佳地列舉雙酚A型環氧樹脂。
作為在分子內具有2個以上氧雜環丁基的化合物的具體例，可使用ARONE OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上由東亞合成股份有限公司製造)。
(密接改良劑)
感光性樹脂組成物亦可含有密接改良劑。可在感光性樹脂組成物中使用的密接改良劑是使成為基材的無機物(例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鋁等金屬)與絕緣膜的密接性提高的化合物。具體而言可列舉矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。作為本發明中使用的密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目的者，可並無特別限定地使用公知者。
感光性樹脂組成物中的密接改良劑的含量較佳的是相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分100質量份而言為0.1質量份~30質量份，更佳的是0.5質量份~10質量份。
(鹼性化合物)
感光性樹脂組成物亦可含有鹼性化合物。鹼性化合物可自化學增幅抗蝕劑中所使用的化合物中任意地選擇而使用。例如可列舉脂肪族胺、芳香族胺、雜環胺、四級銨氫氧化物、羧酸的四級銨鹽等。該些具體例可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0204~段落編號0207中所記載的化合物。
鹼性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上，較佳的是併用2種以上，更佳的是併用2種，進一步更佳的是併用2種雜環胺。
感光性樹脂組成物中的鹼性化合物的含量較佳的是相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分100質量份而言為0.001質量份~1質量份，更佳的是0.005質量份~0.2質量份。
(界面活性劑)
感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性的任意者，較佳的界面活性劑是非離子系界面活性劑。
非離子系界面活性劑的例子可列舉聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。而且，可藉由以下商品名而列舉KP(信 越化學工業股份有限公司製造)、Polyflow(共榮社化學股份有限公司製造)、Eftop(三菱材料電子化成(JEMCO)公司製造)、Megafac(DIC股份有限公司製造)、Fluorad(住友3M股份有限公司製造)、Asahi Guard、Surflon(旭硝子股份有限公司製造)、PolyFox(歐諾法(OMNOVA)公司製造)、SH-8400(東麗道康寧矽酮(Toray Dow Corning silicone)公司)等各系列。而且，界面活性劑亦可採用在日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0185~段落編號0188中所記載的化合物。
該些界面活性劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。本發明的感光性樹脂組成物中的界面活性劑的添加量較佳的是相對於感光性樹脂組成物中的所有固體成分100質量份而言為10質量份以下，更佳的是0.001質量份~10質量份，進一步較佳的是0.01質量份~10質量份，進一步更佳的是0.01質量份~3質量份，特佳的是0.01質量份~1質量份。
(抗氧化劑)
感光性樹脂組成物亦可含有抗氧化劑。抗氧化劑可含有公知的抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑，可防止硬化膜的著色、或者可減低由於分解所造成的膜厚減少，而且具有耐熱透明性優異的優點。
此種抗氧化劑例如可列舉磷系抗氧化劑、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。自 硬化膜的著色、膜厚減少的觀點考慮，該些抗氧化劑中特佳的是酚系抗氧化劑。該些抗氧化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
抗氧化劑的含量較佳的是相對於感光性樹脂組成物的所有固體成分而言為0.1質量%~10質量%，更佳的是0.2質量%~5質量%，特佳的是0.5質量%~4質量%。藉由設為該範圍，所形成的膜獲得充分的透明性，且圖案形成時的感度亦變良好。
[酸增殖劑]
感光性樹脂組成物可以感度提高為目的而使用酸增殖劑(acid multiplication agent)。可使用的酸增殖劑是可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸，使反應體系內的酸濃度上升的化合物，是在不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。此種化合物藉由1次反應而增加1個以上酸，因此隨著反應的進行而加速地進行反應，但所產生的酸自身誘發自我分解，因此此處所產生的酸的強度以酸解離常數pKa計而言較佳的是3以下，特佳的是2以下。
自曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點考慮，酸增殖劑在感光性樹脂組成物中的含量較佳的是相對於光聚合起始劑100重量份而言為10重量份~1,000重量份，更佳的是20重量份~500重量份。
(顯影促進劑)
感光性樹脂組成物可含有顯影促進劑。顯影促進劑可使用具有顯影促進效果的任意化合物，較佳的是具有選自羧基、酚性羥 基、及伸烷基氧基的群組的至少一種結構的化合物，更佳的是具有羧基或酚性羥基的化合物，最佳的是具有酚性羥基的化合物。 而且，(M)顯影促進劑的分子量較佳的是100~2000，更佳的是100~1000，最佳的是100~800。
顯影促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。自感度與殘膜率的觀點考慮，將(A)成分設為100質量份時，本發明的感光性樹脂組成物中的顯影促進劑的添加量較佳的是0質量份~30質量份，更佳的是0.1質量份~20質量份，最佳的是0.5質量份~10質量份。
[硬化膜的製造方法]
其次，對關於本發明的硬化膜的製造方法的較佳的實施方式加以說明。本實施方式的製造方法較佳的是包含以下的(1)~(5)的步驟(參照圖5)。
(1)將感光性樹脂組成物適用於基板上的步驟；(2)自所適用的感光性樹脂組成物中除去溶劑的步驟(預烘烤步驟)；(3)藉由活性放射線進行曝光的步驟；(3.5)視需要的後期加熱；(4)藉由水性顯影液等進行顯影的步驟；(4.5)藉由活性放射線進行曝光的步驟(後曝光步驟，任意)；(5)熱硬化的後烘烤步驟。
以下，順次對各步驟加以說明。
在(1)的適用步驟中，較佳的是將感光性樹脂組成物適用於基板上而製成包含溶劑的濕潤膜。
在(2)的溶劑除去步驟中，藉由減壓(真空)及/或加熱將溶劑自所適用的上述膜除去，在基板上形成乾燥塗膜。
在(3)的曝光步驟中，對所得的塗膜照射波長為300nm以上、450nm以下的活性光線。在該步驟中，聚合性化合物藉由聚合起始劑的作用而聚合硬化。
感光性樹脂組成物的曝光量較佳的是3mJ/cm2以上，更佳的是5mJ/cm2以上。上限較佳的是1,000mJ/cm2以下，更佳的是800mJ/cm2以下。
在(4)的顯影步驟中，使用鹼性顯影液對未聚合硬化的部分進行顯影。藉由將包含具有容易溶解於鹼性顯影液中的羧基或酚性羥基的樹脂組成物的非曝光部區域除去，形成負影像。另外，在該步驟中，亦可視需要進行後曝光(步驟4.5)。
在(5)的後烘烤步驟中，藉由對所得的負影像進行加熱，可形成硬化膜。該加熱較佳的是加熱至150℃以上的高溫，更佳的是加熱至180℃~250℃，特佳的是加熱至200℃~240℃。加熱時間可根據加熱溫度等而適宜設定，較佳的是設為10分鐘~120分鐘的範圍內。
在後烘烤之前，亦可在比較低溫下進行烘烤後進行後烘烤(追加中間烘烤步驟)。在進行中間烘烤的情況下，較佳的是在90℃~150℃下進行1分鐘~60分鐘的加熱後，在200℃以上的高溫下進 行後烘烤。而且，亦可將中間烘烤、後烘烤分為3階段以上的多階段進行加熱。
若在後烘烤步驟之前增加對顯影圖案的整個面照射活性光線、較佳的是紫外線的步驟，則可藉由照射活性光線而促進交聯反應。另外，藉由本發明的感光性樹脂組成物而所得的硬化膜亦可用作乾式蝕刻阻劑。
在將藉由(5)的後烘烤步驟進行熱硬化而所得的硬化膜用作乾式蝕刻阻劑的情況下，可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾式蝕刻處理作為蝕刻處理。
感光性樹脂組成物的製備例如亦可於製成將上述含有成分分別預先溶解於溶劑中而所得的溶液之後，將該些溶液按照規定的比例加以混合而製備樹脂組成物。如上所述而製備的組成物溶液亦可於使用孔徑為0.2μm的過濾器等進行過濾之後，供至使用。
將感光性樹脂組成物適用於規定的基板上，藉由減壓及/或加熱(預烘烤)將溶劑除去，藉此可形成所期望的乾燥塗膜。 作為上述基板，例如可例示在液晶顯示元件的製造中，設置偏光板，進一步視需要設置黑色矩陣層、彩色濾光片層，進一步設有透明導電電路層的玻璃板等。作為將感光性樹脂組成物適用於基板上的方法，並無特別限制，其中在本發明中較佳的是在基板上塗佈感光性樹脂組成物的方法。在基板上的塗佈方法並無特別限定，例如可使用狹縫塗佈法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法等方 法。其中，自適於大型基板的觀點考慮，較佳的是狹縫塗佈法。 若藉由大型基板進行製造，則生產性高而較佳。此處，所謂大型基板是指各邊為1m以上、5m以下的大小的基板。
而且，(2)溶劑除去步驟的加熱條件因各成分的種類或調配比例而異，較佳的是在80℃~130℃下進行30秒~120秒左右。
在曝光步驟中，介隔具有規定圖案的遮罩，對設有塗膜的基板照射活性光線。在曝光步驟後，在顯影步驟中使用鹼性顯影液將非曝光部區域除去而形成影像圖案。在利用活性光線的曝光中可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、LED光源、準分子雷射(excimer laser)產生裝置等，可較佳地使用g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有300nm以上、450nm以下的波長的活性光線。而且，亦可視需要通過如長波長截止濾光片、短波長截止濾光片、帶通濾光片(bandpass filter)這樣的分光濾光片而調整照射光。在本發明中可使用各種光源，藉由包含g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)的任意者的光進行曝光。
較佳的是在顯影步驟中所使用的顯影液中包含鹼性化合物。鹼性化合物例如可使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽類；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、二乙基二甲 基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨類；膽鹼等(羥基烷基)三烷基氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等矽酸鹽類；乙基胺、丙基胺、二乙基胺、三乙基胺等烷基胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等脂環式胺類。
該些化合物中較佳的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽鹼(2-羥基乙基三甲基氫氧化銨)。
而且，亦可使用在上述鹼類的水溶液中添加適當量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液作為顯影液。
顯影液的pH較佳的是10.0~14.0。
顯影時間較佳的是30秒~180秒，而且顯影的手法亦可為覆液法、浸漬法等的任意方法。在顯影後，可進行30秒~90秒的流水清洗，形成所期望的圖案。在顯影後，亦可進行沖洗步驟。在沖洗步驟中，藉由純水等對顯影後的基板進行清洗，藉此而進行附著的顯影液的除去、顯影殘渣的除去。沖洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋沖洗或浸漬沖洗等。
本發明的硬化膜是使上述本發明的感光性樹脂組成物硬化而所得的硬化膜。
本發明的硬化膜可適宜地用作層間絕緣膜。而且，本發明的硬化膜較佳的是藉由上述本發明的硬化膜的形成方法而所得的硬化膜。
藉由本發明的感光性樹脂組成物而獲得絕緣性優異，即使在高溫下進行烘烤的情況下亦具有高的透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高的透明性，且硬化膜物性優異，因此在液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置的用途中有用。
[液晶顯示裝置]
本發明的液晶顯示裝置包含本發明的硬化膜。雖然具有一部分與開頭的說明重複的方面，但在下述參照圖式對其較佳的實施方式加以說明。
作為本發明的液晶顯示裝置，除了包含使用上述本發明的感光性樹脂組成物而形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種結構的公知的液晶顯示裝置。
例如，作為本發明的液晶顯示裝置所具備的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例，可列舉非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜的電氣特性優異，因此可組合於該些TFT中而較佳地使用。
而且，本發明的液晶顯示裝置所可採用的液晶驅動方式可列舉扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane-Switching，IPS)方式、邊界場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。
在面板構成中，即使彩色濾光片陣列(Color Filter on Array， COA)方式的液晶顯示裝置亦可使用本發明的硬化膜，例如可用作日本專利特開2005-284291的有機絕緣膜(115)、或日本專利特開2005-346054的有機絕緣膜(212)。而且，作為本發明的液晶顯示裝置所可採用的液晶配向膜的具體的配向方式，可列舉摩擦配向法、光配向方法等。而且，亦可藉由日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中所記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術而進行聚合物配向支撐。
而且，本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜可並不限定於上述用途地使用於各種用途中。例如，除了平坦化膜或層間絕緣膜以外，亦可適宜地用於彩色濾光片的保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的間隔物或在固體攝影元件中設於彩色濾光片上的微透鏡等中。
圖1是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念性剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10的結構如前文所述。
而且，液晶顯示裝置可設為三維(three dimensional，3D)(立體視野)型的液晶顯示裝置，或亦可設為觸控面板型的液晶顯示裝置。進一步亦可設為可撓型，且可用作日本專利特開2011-145686號公報中所記載的第2層間絕緣膜(48)、或日本專利特開2009-258758號公報中所記載的層間絕緣膜(520)。
另外，即使在靜態驅動方式的液晶顯示裝置中，亦可藉由適用本發明而顯示設計性高的圖案。作為例子，可適用本發明作為 日本專利特開2001-125086號公報中所記載的聚合物網狀物型(polymer network)液晶的絕緣膜。
[有機EL顯示裝置]
本發明的有機EL顯示裝置包含本發明的硬化膜。
作為本發明的有機EL顯示裝置，除了包含上述使用本發明的感光性樹脂組成物而形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種結構的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如，作為本發明的有機EL顯示裝置所具備的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例，可列舉非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜的電氣特性優異，因此可組合於該些TFT中而較佳地使用。
圖2是有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖，其結構如前文所述。
本發明的感光性樹脂組成物除了作為上述裝置的硬化膜的形態以外，亦由於硬化性及硬化膜特性優異而作為微機電系統(microelectromechanical system，MEMS)元件的結構構件，將使用本發明的感光性樹脂組成物而形成的抗蝕劑圖案作為分隔壁，或者作為機械驅動零件的一部分加以組裝而使用。作為此種MEMS用元件，例如可列舉：表面聲波(surface acoustic wave，SAW)濾波器、體聲波(bulk acoustic wave，BAW)濾波器、陀螺儀感測器(Gyro sensor)、顯示器用微快門(microshutter)、影像 感測器、電子紙、噴墨頭、生物晶片、密封劑等零件。更具體的例子在日本專利特表2007-522531、日本專利特開2008-250200、日本專利特開2009-263544等中有所例示。
本發明的感光性樹脂組成物的平坦性或透明性優異，因此例如亦可用於形成：日本專利特開2011-107476號公報的圖2中所記載的堆積層(bank layer)(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中所記載的分隔壁(12)及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中所記載的堆積層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中所記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中所記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)等。另外，亦可適宜地用於用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的間隔物，或傳真、電子影印機、固體攝影元件等的晶載彩色濾光片的成像光學系統或光纖連接器的微透鏡中。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明進一步加以具體說明，但本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。另外，若無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
<樹脂C-1>
將GMA(26.51份(0.21莫耳當量))、MAA(18.35份(0.24莫耳當量))、St(41.62份(0.45莫耳當量))、EcHMM(13.52 份(0.10莫耳當量)及PGMEA(257.0份)的混合溶液在氮氣流下加熱至80℃。一面對該混合溶液進行攪拌，一面以2.5小時滴加自由基聚合起始劑V-65(商品名、和光純藥工業股份有限公司製造、3份)及PGMEA(100.0份)的混合溶液。滴加結束後，在70℃下使其反應4小時，藉此獲得樹脂C-1的PGMEA溶液(固體成分濃度為40%)。
將所使用的各單體及其使用量變更為下述表中所記載者，除此以外與樹脂C-1的合成同樣地進行而分別合成各共聚物。
<分子量的測定方法>
重量平均分子量(Mw)是藉由利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的分子量測定(聚苯乙烯換算)而所得的值。另外，所得的分子量在C-1~C-8中均為Mw 15,000左右。
載體：四氫呋喃
管柱：東曹(TOSOH)股份有限公司製造的TSK-gel Super AWM-H(商品名)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
MAA：甲基丙烯酸
EcHMM：甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯
St：苯乙烯
DCPM：甲基丙烯酸雙環戊酯
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
<感光性樹脂組成物的製備>
以成為表2的組成的方式將各成分加以溶解混合，藉由孔徑為0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，獲得感光性樹脂組成物1~感光性樹脂組成物28。
[化8]
LD-5：2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(保土谷化學工業公司製造)
<半色調相位差遮罩的製成(1)>
在包含4μm見方的孔圖案的遮光部、與其周圍的透射部的光罩上，使用濺鍍法形成包含矽化鉬氧化膜的移相器膜，實施200℃以上的加熱處理而製成相位移遮罩用空白遮罩(blanks)。
其後，將日本專利特開2012-2163937的實施例1中所記載的抗蝕劑組成物旋塗於遮光膜及移相器膜上，在加熱板上進行預烘烤(90℃×2分鐘)後，自遮罩上使用高壓水銀燈照射20mJ/cm2(能量強度為20mW/cm2)的i射線(365nm)後，藉由鹼性水溶液進行顯影而形成圖案。其後，在蝕刻步驟前以140℃進行3分鐘的後烘烤加熱處理。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，在40℃下在蝕刻液(65%磷酸、7%硝酸、5%硫酸的混合水溶液)中浸漬1 分鐘，由此而利用濕式蝕刻進行鉬的圖案加工。其後，在70℃下在抗蝕劑剝離液(MS2001、富士軟片電子材料公司製造)中浸漬7分鐘而將該抗蝕劑圖案剝離，獲得遮罩M-1。
如下述表3那樣變更遮罩的遮光圖案尺寸、移相器部的尺寸及透射率，除此以外與遮罩M-1同樣地進行而製成其他半色調相位差遮罩。關於二元遮罩，直接使用一般的光罩。
※均為孔圖案(以圖案尺寸的四邊對光進行遮蔽，以包圍周邊的方式存在移相器部)。
※所謂二元遮罩是表示不存在移相器部的通常的遮罩。
※在表中，所謂圖案尺寸是表示圖4的A的寬度，所謂移相器部尺寸是表示圖4的B的寬度。
<實施例、比較例>
在藉由六甲基二矽氮烷蒸氣進行了1分鐘表面處理的玻璃基板(康寧1737、0.7mm厚(康寧公司製造))上狹縫塗佈各感光性樹脂組成物後，在85℃下、加熱板上進行150秒的預烘烤而使溶劑揮發，形成膜厚為4.0μm的感光性樹脂組成物層。
其次，使用佳能(Canon)股份有限公司製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，介隔遮罩M-1對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。曝光中使用ghi射線。此時的曝光量為45mJ/cm2。其次，藉由鹼性顯影液(0.4質量%的四甲基氫氧化銨水溶液)在24℃下對曝光後的感光性組成物層進行60秒的顯影後，藉由超純水進行20秒的沖洗。藉由以上的步驟獲得試驗101的永久膜。
將在試驗101中所使用的各組成物及遮罩變更為下述表中所記載的組成物及遮罩，除此以外藉由與試驗101同樣的步驟而製成其他實施例及比較例的永久膜。
關於該些實施例及比較例，對形成目標的各個遮罩直徑的孔圖案時的最佳曝光量下(Eopt)的孔徑、矩形性、及膜減少進行評價。
對藉由解析各遮罩直徑所最適當的曝光量製成具有孔圖案的永久膜時的孔徑及矩形性進行評價。在以後的評價中，遮罩直徑藉由圖4中的區域A的等效圓直徑進行規定，真實孔圖案直徑藉由抗蝕劑的底部(底面)的尺寸進行規定。而且，圖案的邊緣角度藉由在抗蝕劑的底面中，抗蝕劑圖案與基板所成的角度 進行規定。孔徑與遮罩直徑的差越小(亦即遮罩線性高)，而且圖案邊緣的角度越大，則面板設計越變容易而較佳。
孔徑評價基準
5 遮罩直徑與真實孔圖案直徑的比為±5%以內的情況
4 遮罩直徑與真實孔圖案直徑的比超過±5%且為±8%以內的情況
3 遮罩直徑與真實孔圖案直徑的比超過±8%且為±12%以內的情況
2 遮罩直徑與真實孔圖案直徑的比超過±12%且為±15%以內的情況
1 遮罩直徑與真實孔圖案直徑的比超過±15%的情況
※以底部(底面)的尺寸為基準進行規定
※作為曝光量，藉由解析各遮罩直徑所最適當的曝光量進行曝光
(試驗c17除外。c17中設為上述適當曝光量的2/3的曝光量)
※設想膜厚為3μm，c17為1.5μm
矩形性評價基準(參照圖6)
5 圖案的邊緣角度為50°以上且不足60°的情況
4 圖案的邊緣角度為40°以上且不足50°的情況
3 圖案的邊緣角度為30°以上且不足40°的情況
2 圖案的邊緣角度不足30°的情況
1 不可測定的狀態的情況
膜減少評價基準
5 圖案以外的預烘烤後/後烘烤後的膜厚比為85%以上的情況
4 圖案以外的預烘烤後/後烘烤後的膜厚比為80%以上且不足85%的情況
3 圖案以外的預烘烤後/後烘烤後的膜厚比為75%以上且不足80%的情況
2 圖案以外的預烘烤後/後烘烤後的膜厚比為70%以上且不足75%的情況
1 圖案以外的預烘烤後/後烘烤後的膜厚比不足70%的情況
塗佈適合性
3 看不到產生塗佈不均、塗佈條紋、痕跡的情況
2 極少產生塗佈不均、塗佈條紋、痕跡的情況
1 看到產生塗佈不均、塗佈條紋、痕跡的情況
綜合評價基準
5 上述評價的合計分數為18分的情況
4 上述評價的合計分數為15分以上且不足18分的情況
3 上述評價的合計分數為13分以上且不足15分的情況
2 上述評價的合計分數為10分以上且不足13分的情況
1 上述評價的合計分數不足9分的情況
試驗編號以「c」開頭的是比較例
c18是使用環狀照明進行曝光的例子。
根據以上的結果可知：藉由本發明的光學材料用永久膜的製造方法，可獲得即使對於微細的孔圖案亦具有良好的遮罩直徑追從性(遮罩線性)，且圖案邊緣的角度大的永久膜。另外，可知能夠獲得圖案以外的部分的膜減少較少、適於操作(handling)的永久膜。
在比較例c17中，使用二元遮罩，藉由低曝光條件進行曝光而對孔徑、矩形性進行調整，但膜減少較大而未能獲得良好的結果。而且，在c18中，使用二元遮罩且使用其他高解析技術(環狀照明)，但無法兼顧矩形性、膜減少。根據以上可知：藉由使用二元遮罩的曝光量調整、或環狀照明燈等其他高解析手段，均無法實現矩形性、膜減少的並存。
連同該實施方式對本發明加以說明，但我們認為只要沒 有特別指定，則在說明的任何細節部分中都不對我們的發明作出限定，應並不違背附隨之申請專利範圍中所示之發明之精神與範圍地廣泛地進行解釋。
本申請案主張基於2012年10月17號於日本提出專利申請的日本專利特願2012-229970的優先權，該些內容於此進行參照而將其內容作為本說明書的記載的一部分而結合於本說明書。
1‧‧‧彩色濾光片(RGB彩色濾光片畫素部)
2‧‧‧背光單元
3‧‧‧黑色矩陣
4、5‧‧‧玻璃基板
6‧‧‧TFT
7‧‧‧硬化膜(層間絕緣膜)
8‧‧‧液晶
10‧‧‧液晶顯示裝置
11‧‧‧ITO透明電極
12‧‧‧接觸孔(金屬配線)
L1、L2‧‧‧光

Claims (19)

  1. 一種光學材料用永久膜的製造方法，其是對感光性樹脂組成物進行曝光而使曝光部硬化，其後將非曝光部除去，將殘餘的硬化膜作為永久膜的光學材料用永久膜的製造方法，其中，上述感光性樹脂組成物含有(A)聚合性單體、(B)光聚合起始劑、(C)鹼可溶性樹脂以及(D)溶劑，介隔移相器部中的透射率為0.1%以上、20%以下的半色調相位差遮罩對上述感光性樹脂組成物照射選自g射線、h射線、及i射線中的活性放射線，對上述感光性樹脂組成物進行曝光。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中對上述殘餘的硬化膜進行加熱而使其成為上述永久膜。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中上述半色調相位差遮罩設有相對於透光性透明基材而言對透射光的一部分進行遮光的上述移相器部，對上述移相器部賦予使所照射的光的相位反轉的性質。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中上述(C)鹼可溶性樹脂包含具有交聯性基的結構單元。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中上述活性放射線是將選自上述g射線、上述h射線、以及上述i射線中的多種混合而成者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中上述感光性樹脂組成物的曝光量為30mJ/cm2以上、1,000 mJ/cm2以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中上述(C)鹼可溶性樹脂含有具有羧基的結構單元。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中上述(A)聚合性單體是具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中上述聚合性單體以下述式(A)而表示： (式中，L表示2價以上的連結基；A表示聚合性官能基；Ra表示取代基；na表示1~10的整數；nb表示0~9的整數；na+nb為10以下)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中上述(A)聚合性單體是具有4個以上聚合性官能基的化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中上述(C)鹼可溶性樹脂的上述交聯性基是選自由環氧基、氧雜環丁基以及乙烯性不飽和基所構成的群組的至少1個基。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中上述(D)溶劑含有相對於所有溶劑質量而言為5質量 %以上的沸點為160℃以上的溶劑。
  13. 如申請專利範圍第2項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中在150℃以上的溫度下進行上述殘餘的硬化膜的加熱。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之光學材料用永久膜的製造方法，其中藉由包含鹼性化合物的顯影液進行上述非曝光部的除去。
  15. 一種硬化膜，其藉由如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之製造方法而製造；其中使下述式(A)所表示的聚合性單體聚合硬化： (式中，L表示2價以上的連結基；A表示聚合性官能基；Ra表示取代基；na表示1~10的整數；nb表示0~9的整數；na+nb為10以下)。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之硬化膜，其是層間絕緣膜。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之硬化膜，其中鹼可溶性樹脂使用至少使選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成的群組的至少1種單體、與含有官能基的不飽和化合物共聚而成的樹脂。
  18. 一種有機EL顯示裝置，其包含如申請專利範圍第15項 至第17項中任一項所述之硬化膜。
  19. 一種液晶顯示裝置，其包含如申請專利範圍第15項至第17項中任一項所述之硬化膜。
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