CN104718498B - 光学材料用永久膜的制造方法、硬化膜、有机el显示装置及液晶显示装置 - Google Patents

光学材料用永久膜的制造方法、硬化膜、有机el显示装置及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光学材料用永久膜的制造方法、硬化膜、有机EL显示装置及液晶显示装置，所述光学材料用永久膜的制造方法是对感光性树脂组合物进行曝光而使曝光部硬化，其后将非曝光部除去，将残余的硬化膜作为永久膜的光学材料用永久膜的制造方法，其中，感光性树脂组合物含有(A)聚合性单体、(B)光聚合引发剂、(C)碱可溶性树脂以及(D)溶剂，隔着移相部中的透射率为0.1％以上、20％以下的半色调相位差掩模对感光性树脂组合物照射选自g射线、h射线及i射线中的活性放射线，对树脂进行曝光。

Description

光学材料用永久膜的制造方法、硬化膜、有机EL显示装置及液 晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种光学材料用永久膜的制造方法、硬化膜、有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示装置及液晶显示装置。
背景技术
自亮度提高、电力消耗减低等观点考虑，在有机EL显示装置或液晶显示装置等中设有层间绝缘膜。自用以获得必需的图案形状的步骤数少、且获得充分的平坦性考虑，在该层间绝缘膜的形成中使用感光性树脂组合物。
对于使用如上所述的感光性树脂组合物而形成有图案的层间绝缘膜，要求其相对介电常数低。而且，近年来，为了有效率地制造有机EL显示装置或液晶显示装置，要求感光性树脂组合物的高感度化。作为对应此种需求的材料，提出了可形成相对介电常数低的层间绝缘膜的在主粘合剂中导入有(氟化)烃基的正型感光性树脂组合物(参照专利文献1)。而且，作为高感度的正型感光性树脂组合物，例如开发了具有缩醛结构的粘合剂(参照专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平10-026829号公报
[专利文献2]日本专利特开2011-221494号公报
[专利文献3]日本专利特开2000-031001号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，并非如上所述的光学产品在半导体元件的制造中，随着其配线等的微细化，提出了各种各样的加工法。最近，除了微细化以外进一步进行了用以使品质良化的技术开发。其中，关于光刻法，作为已实现实用化的，列举了利用半色调掩模的技术。
图3是用以说明使用半色调掩模的曝光原理的说明图。如同图3所示，在典型的半色调掩模30中设有移相部(相位变更膜)31，其对于透光性的透明基材32而言，对透射光的一部分进行遮光。对该相位变更膜31赋予使所照射的光L3的相位反转的性质。此处，若假定相位变更膜31为完全的遮光性，则光L3以大约图3中的曝光强度曲线34的曝光强度对被加工基板照射光。此处，曝光强度曲线34并非为矩形而成为正弦曲线。其原因在于：透过开口部s的光并非完全的直线光，而以相应的宽度扩散，在明暗的边界产生模糊。另一方面，若尝试仅仅使透过相位变更膜31的光的成分出射，则可如曝光强度曲线35那样进行表示。辅助线k表示光的相位在上下反转。分解为所述2个成分的光(曝光强度曲线34、曝光强度曲线35)处于相反相位，因此在照射位置一致的区域中，所述光的强度被消除。其结果变得可进行在明暗的边界具有更锐利的曝光强度曲线33的分布的曝光。由此可知：根据半色调掩模，变得可对感光材料进行与开口部s更加一致的并无明暗模糊的曝光。根据此种作用原理，出于使微细的电路配线的品质提高的目的而应用于该感光材料的曝光中(例如参照上述专利文献3)。
研究了将该利用半色调掩模的曝光技术应用于上述光学材料中的层间绝缘膜的形成中。此处所应用的感光性树脂与在制造过程中除去的半导体制造的抗蚀剂不同，要求成为永久膜。即，在对感光性树脂进行曝光后，并不通过蚀刻将其除去，必须直接残留于器件的内部，根据机器的寿命而长期地维持其绝缘性等。因此，若仅仅转用适于半导体制造中的半色调掩模的感光性树脂，难以说满足其要求。另一方面，即使是形成层间绝缘膜(永久膜)的感光性树脂，也未知在如上述专利文献1、专利文献2那样的通常的曝光技术中所应用的技术是否仍然能在利用半色调掩模的曝光处理中显示良好的性能。
作为此种感光性树脂组合物，自其曝光硬化的精度的良好性考虑，采用正型的感光性树脂组合物。因此，关于负型的感光性树脂的见解少，特别是对于利用半色调掩模的曝光而言，显示何种举动尚且是未知的状况。
鉴于以上的状况，本发明的目的在于提供在上述利用半色调掩模的曝光中发挥出改良的感光特性，可适宜地形成适于有机EL显示装置或液晶显示装置的层间绝缘膜(永久膜)的光学材料用永久膜的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明的上述课题可通过以下的手段而解决。
[1]一种光学材料用永久膜的制造方法，其是对感光性树脂组合物进行曝光而使曝光部硬化，其后将非曝光部除去，将残余的硬化膜作为永久膜的光学材料用永久膜的制造方法，其中
感光性树脂组合物含有(A)聚合性单体、(B)光聚合引发剂、(C)碱可溶性树脂以及(D)溶剂，
隔着移相部(phase shifter part)中的透射率为0.1％以上、20％以下的半色调相位差掩模对感光性树脂组合物照射选自g射线、h射线、及i射线中的活性放射线，对组合物进行曝光。
[2]根据[1]所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中，对残余的硬化膜进行加热而使其成为永久膜。
[3]根据[1]或[2]所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中，半色调相位差掩模设有对透光性透明基材的透射光的一部分进行遮光的移相部，对移相部赋予使所照射的光的相位反转的性质。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中，(C)碱可溶性树脂包含具有交联性基的结构单元。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中，活性放射线是将选自g射线、h射线、及i射线中的多种混合而成。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中，感光性树脂组合物的曝光量为30mJ/cm2以上、1,000mJ/cm2以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中，(C)碱可溶性树脂含有具有羧基的结构单元。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中，(A)聚合性单体是具有乙烯性不饱和双键的化合物。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中，聚合性单体以下述式(A)表示：
(式中，L表示2价以上的连结基；A表示聚合性官能基；Ra表示取代基；na表示1～10的整数；nb表示0～9的整数；na+nb为10以下)。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中，(A)聚合性单体是具有4个以上聚合性官能基的化合物。
[11]根据[2]～[10]中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中，(C)碱可溶性树脂的交联性基是选自由环氧基、氧杂环丁基、及乙烯性不饱和基所构成的群组的至少1个基。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中，(D)溶剂含有相对于所有溶剂质量5质量％以上的沸点为160℃以上的溶剂。
[13]根据[2]～[12]中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中，在150℃以上的温度下进行残存的硬化膜的加热。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中，利用包含碱性化合物的显影液进行非曝光部的除去。
[15]一种硬化膜，其是由根据[1]～[14]中任一项所述的制造方法制造。
[16]根据[15]所述的硬化膜，其是层间绝缘膜。
[17]根据[15]或[16]所述的硬化膜，其是使下述式(A)所表示的聚合性单体聚合硬化而成：
(式中，L表示2价以上的连结基；A表示聚合性官能基；Ra表示取代基；na表示1～10的整数；nb表示0～9的整数；na+nb为10以下)。
[18]根据[15]～[17]中任一项所述的硬化膜，其中，碱可溶性树脂使用至少使选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组的至少1种单体、与含有官能基的不饱和化合物共聚而成的树脂。
[19]一种有机EL显示装置，其包含根据[15]～[18]中任一项所述的硬化膜。
[20]一种液晶显示装置，其包含根据[15]～[18]中任一项所述的硬化膜。
发明的效果
根据本发明的光学材料用永久膜的制造方法，可在上述利用半色调掩模的曝光中发挥出改良的感光特性，使孔径的精度、矩形性、膜减少综合性地良化，可适宜地形成适于有机EL显示装置或液晶显示装置的层间绝缘膜(永久膜)。
本发明的上述及其他特点及优点可适宜地参照附图，根据下述的记载变得更明确。
附图说明
图1是示意性地表示应用使用本发明的感光性树脂组合物的硬化膜的液晶显示装置的一例的剖面图。
图2是示意性地表示应用使用本发明的感光性树脂组合物的硬化膜的EL显示装置的一例的剖面图。
图3是示意性地表示利用半色调相位差掩模的曝光形态及其特点的说明图。
图4是示意性地表示在实施例中所使用的半色调掩模的形态的平面图。
图5是说明本发明的优选的实施方式的硬化膜的制造方法的流程图。
图6是在实施例中所评价的边缘角度的解说图(剖面图)。
图7是表示半色调掩模的变形例的说明图。
符号的说明
1：彩色滤光片
2：背光单元
3：黑色矩阵
4、5：玻璃基板
6：TFT
7：硬化膜(层间绝缘膜)
8：液晶
10：液晶显示装置
11：ITO透明电极
12：接触孔(金属配线)
20：有机EL显示装置
21：TFT
22：配线
23：绝缘膜(层间绝缘膜)
24：平坦化膜
25：第一电极
26：玻璃基板
27：接触孔
28：绝缘膜
30：半色调掩模
32：透明基材
31：移相部(相位变更膜)
33、34、35：曝光强度曲线
具体实施方式
首先，对可适宜地使用本发明的感光性树脂组合物的显示装置的例子加以说明。
图1是示意性地表示有源矩阵方式液晶显示装置10的一例的剖面图。该彩色液晶显示装置10是在背面具有背光单元2的液晶面板，液晶面板配置有与贴附有偏光膜的2枚玻璃基板4、玻璃基板5之间所配置的所有像素对应的薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)6的元件。形成在玻璃基板上的各元件，通过在硬化膜(层间绝缘膜)7中所形成的接触孔(金属配线)12而配线有形成像素电极的ITO透明电极11。在ITO透明电极11上设有液晶8的层与配置有黑色矩阵3的RGB彩色滤光片像素部1。根据此种构成的器件，可自背面的背光单元2照射光L1，通过液晶8的开/关(On/Off)切换而在必要的位置放射出彩色的光L2，显示彩色图像。
图2是示意性表示有机EL显示装置20的一例的剖面图。此处表示底部发光型有机EL显示装置中的基板的示意性剖面图，包含平坦化膜24。在玻璃基板26上形成底栅极型的TFT21，在覆盖该TFT 21的状态下形成包含Si3N4的绝缘膜23。此处，在绝缘膜23上形成接触孔之后，经由该接触孔27而连接于TFT 21上的配线22(高度为1.0μm)形成于绝缘膜23上。配线22是用以将TFT 21之间、或者在其后的步骤中所形成的有机EL元件与TFT 21连接的配线。另外，为了使形成配线22所造成的凹凸平坦化，在埋入由于配线22所造成的凹凸的状态下，在绝缘膜23上形成平坦化膜(层间绝缘膜)24。
在平坦化膜24上形成有底部发光型有机EL元件。即，在平坦化膜24上，形成有包含ITO的第一电极25，第一电极25经由接触孔27与配线22连接。第一电极25相当于有机EL元件的阳极。形成有覆盖第一电极25的周缘的形状的绝缘膜28，通过设置该绝缘膜28，可防止第一电极25与在其后步骤中所形成的第二电极之间的短路。
另外，虽然在图2中未图示，隔着所期望的图案掩模，顺次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，其次在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极，使用密封用玻璃板与紫外线硬化型环氧树脂进行贴合而进行密封，获得在各有机EL元件上连接用以对其进行驱动的TFT 21而成的有源矩阵型有机EL显示装置。
本发明的感光性树脂组合物可适宜地用作图1的装置中的上述硬化膜(层间绝缘膜)7或图2的装置中的绝缘膜23或平坦化膜24的材料。特别是本发明的感光性树脂组合物适于利用半色调相位差掩模的曝光方式，在更微细地形成如接触孔或通孔这样的加工部的加工形态中发挥出高的效果。以下，关于本发明，以其优选的实施方式为中心而加以详细说明。
[半色调相位差掩模]
半色调(halftone，HT)相位差掩模是指利用逆相位的光将曝光时的射向图案周边部的衍射光消除(cancel)的掩模。关于其详细，已经连同随附的图3对其原理加以叙述。半色调(HT)相位差掩模30使用在透明基材32上且在曝光图案的外周设有特定透射率的移相部(相位变更膜31)的半色调(HT)相位差掩模。将利用其的曝光形态示意性地表示于图3中。根据同图3可知：根据该曝光形态，波形反转的光被相互邻接地照射，因此图案的边缘部分的光量差变大，可使曝光分辨率提高。已知有采用此种曝光方式的半导体加工方法，例如可参考在日本专利特开2010-8868、日本专利特开2007-241136中所记载的顺序或条件。另外，本发明中所应用的半色调相位差掩模的形态并无特别限定，例如也可为移相层分成透射率调整层或透射率控制部、与相位调整层或相位反转部的层叠型掩模。将各变形例表示于图7中。
而且，如上所述，所谓半色调相位差掩模是指包含透射部与移相部的掩模，但在本发明中除了透射部、移相部以外，还使用包含遮光部的掩模(以后，任意情况均同样地记载为“半色调相位差掩模”)。
在半导体制造中，在制造过程中形成、最终被除去的抗蚀剂膜可由该方法而形成。相对于此，在本发明中优选的是利用该曝光方式而形成液晶显示装置等的永久硬化膜，根据本发明可适宜地应对上述利用形态而发挥出高的效果。另一方面，在利用负型感光性树脂组合物的本发明中，未曝光部并未显影而残留，因此理想的是其透射率低。自更显著地引出该效果的观点考虑，在本发明中上述移相部的透射率为0.1％以上，更优选的是1.0％以上。其上限并无特别限定，优选的是20％以下，更优选的是15％以下，特别优选的是10％以下。另外，在本说明书中提及相位变更膜(移相部)的透射率时，是指“将自光源照射的总光量设为100％时，隔着相位变更膜部而照射的光量”的值。另外，在本说明书中，膜的透射率若无特别说明，则是指在室温(25℃)下以5mJ/cm2～1,000mJ/cm2照射g、h、i射线的值。
而且，在包含透射部、移相部、遮光部的掩模的情况下，相位差掩模的尺寸并无特别限定，为了更显著地发挥本发明的效果，透射部s(图3)(在图4中为C的尺寸)的宽度优选的是0.5μm～5μm，更优选的是1.0μm～3μm。相位变更膜(移相部)31(图3)(在图4中为(B-A)/2的尺寸)的宽度并无特别的限定，自同样地观点考虑，优选的是0.1μm～3μm，更优选的是0.2μm～2μm。另外，所述宽度在将圆形或矩形的区域作为对象时，也可采用直径或短边的长度。相位变更膜(移相部)31中的相位差并无特别限定，典型的是180°。
半色调相位差掩模可广泛使用主要为了提高半导体元件的解析性而设计的半色调相位差掩模。作为掩模的制成方法，已知有如下的方法：如专利文献(日本专利第3,069,769号公报、日本专利第4,764,214号公报)所示那样，形成以金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物为主成分的遮光膜及移相膜而制成空白掩模，使用蚀刻抗蚀剂(etching resist)而获得所期望的图案。在本发明中，金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物的成膜方法并无特别限定，优选的移相部的图案尺寸及透射率如上所述。
[感光性树脂组合物]
以下，对本发明中的感光性树脂组合物加以详细说明。本发明的感光性树脂组合物含有(A)聚合性单体、(B)光聚合引发剂、(C)碱可溶性树脂以及(D)溶剂。
(A)聚合性单体
本发明中所使用的聚合性单体可适宜选定应用于此种组合物中的聚合性单体来使用，其中优选的是使用乙烯性不饱和化合物。
乙烯性不饱和化合物是具有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物。
另外，在本说明书中，有时将丙烯酰基与甲基丙烯酰基总称记载为(甲基)丙烯酰基，而且将丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯总称记载为(甲基)丙烯酸酯。
乙烯性不饱和化合物的例子可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选的是使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。
例如可列举日本专利特开2006-23696号公报的段落0011中所记载的成分、或日本专利特开2006-64921号公报的段落0031～段落0047中所记载的成分。
而且，使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物也适宜，日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中所记载的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物类也适宜。
其他例可列举日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报、日本专利特公昭52-30490号公报的各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而所得的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外还可使用日本接着协会杂志第20卷、第7号、第300页～第308页(1984年)中作为光硬化性单体及寡聚物而介绍的化合物。
关于这些乙烯性不饱和化合物，其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细可根据最终的感光性树脂组合物的性能设计而任意地设定。例如，可根据如下所述的观点而选择。
聚合性单体优选的是多官能，更优选的是3官能以上，进一步更优选的是4官能以上。上限并无特别限定，实际上为10官能以下。另外，通过并用具有不同的官能数和/或不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯醚化合物)的化合物，也可有效地调节力学特性。
而且，自显影性的调整的观点考虑，含有羧基的聚合性化合物也优选。在这种情况下，通过与树脂的(C)成分交联而可使力学特性提高，因此优选。
另外，自与基板的密接性、与自由基聚合引发剂的相溶性等观点考虑，也优选的是环氧乙烷(EO)改性物、含有氨基甲酸酯键。
根据以上观点，优选的是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯EO改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改性物等，以及作为市售品的卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药股份有限公司制造)、NK酯(NKEster)A-TMMT、NK酯(NK Ester)A-TMPT、NK酯(NK Ester)A-TMM-3、NK欧力多(NKOligo)UA-32P、NK欧力多(NK Oligo)UA-7200(以上由新中村化学工业股份有限公司制造)、亚罗尼斯(Aronix)M-305、亚罗尼斯(Aronix)M-306、亚罗尼斯(Aronix)M-309、亚罗尼斯(Aronix)M-450、亚罗尼斯(Aronix)M-402、TO-1382(以上由东亚合成股份有限公司制造)、V#802(大阪有机化学工业股份有限公司制造)。
若由化学式表示可在本发明中应用的聚合性单体，则优选的是下述式(A)所表示的化合物。
[化1]
·L
式中，L表示2价以上的连结基。连结基并无特别限定，可列举亚烷基(碳数优选的是1～12，更优选的是1～6，特别优选的是1～3)、羰基、亚氨基、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、或这些的组合。连结基的碳数并无特别限定，优选的是2～24，更优选的是2～12。其中，优选的是上述碳数的分支亚烷基。
·A
A表示聚合性官能基。聚合性官能基优选的是乙烯基或含有乙烯基的基。含有乙烯基的基可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基苯基等。
·Ra
Ra表示取代基。取代基并无特别限定，可列举烷基(优选的是碳数为1～21)、烯基(优选的是碳数为2～12)、芳基(优选的是碳数为6～24)等。这些取代基也可进一步具有取代基，所也可具有的取代基可列举羟基、烷氧基(优选的是碳数为1～6)、羧基、酰基(优选的是碳数为1～6)等。
·na、nb
na表示1～10的整数，优选的是3～8。nb表示0～9的整数，优选的是2～7。na+nb为10以下，优选的是2～8。在na、nb为2以上时，因此而规定的多个结构部位也可相互不同。
在本说明书中，以化合物的取代基或连结基的选择项为首的温度、厚度等各技术事项，即使其列表分别独立地记载，也可相互组合。
上述聚合性化合物进一步可适宜使用以下述式(MO-1)～式(MO-8)的任意式所表示的自由基聚合性单体。另外，在式中，在T为氧基亚烷基(oxyalkylene)的情况下，碳原子侧的末端键结于R上。
[化35]
式中，R是末端具有羟基或乙烯基的基。其中，在分子内具有1个以上乙烯基，优选的是乙烯基为2个以上，更优选的是3个以上。R优选的是下述R1～R5的任意基团的取代基。T为连结基，优选的是下述T1～T5的任意的或其组合的连结基。Z为连结基，优选的是下述Z1。Z2为连结基，优选的是下述式Z2。另外，T1～T5的朝向也可根据式子而相反。
[化36]
式中，n为整数，分别优选的是0～14，更优选的是0～5，特别优选的是1～3。m分别为1～8，更优选的是1～5，特别优选的是1～3。在一分子内多个存在的R、T及Z分别可相同也可不同。在T为氧基亚烷基的情况下，碳原子侧的末端键结于R上。优选的是R中的至少2个为聚合性基，更优选的是3个为聚合性基。Z3优选的是碳数为1～12的亚烷基，更优选的是碳数为1～6的亚烷基。其中，特别优选的是2，2-丙二基。
作为上述自由基聚合性单体的具体例，也可将日本专利特开2007-269779号公报的段落编号0248～段落编号0251中所记载的化合物适宜地用在本实施方式中。
其中，作为聚合性单体等，优选的是二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品是卡亚拉得(KAYARAD)D-320；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品是卡亚拉得(KAYARAD)D-310；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品是卡亚拉得(KAYARAD)DPHA；日本化药股份有限公司制造)、及这些的(甲基)丙烯酰基隔有乙二醇、丙二醇残基的结构、或二甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(市售品是M-460；东亚合成公司制造)。也可使用这些的寡聚物类。
多官能单体特别优选的是选自下述式(i)所表示的化合物及式(ii)所表示的化合物的至少1种。
[化37]
上述式中，E分别表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-，优选的是-((CH2)yCH2O)-。
y分别表示1～10的整数，优选的是1～5的整数，更优选的是1～3。
X分别表示氢原子、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或羧基。
式(i)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计优选的是3个或4个，更优选的是4个。
m分别表示0～10的整数，优选的是1～5。各个m的合计为1～40的整数，优选的是4个～20个。
式(ii)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计优选的是5个或6个，更优选的是6个。
n分别表示0～10的整数，优选的是1～5。各个n的合计为1～60的整数，优选的是4个～30个。
多官能单体还可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物优选的是如上所述那样为混合物的情况下具有未反应的羧基，可直接利用该化合物，也可视需要使上述乙烯性化合物的羟基与非芳香族羧酸酐反应而导入酸基。在这种情况下，所使用的非芳香族羧酸酐的具体例可列举四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐。
具有酸基的单体是脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，优选的是使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的多官能单体，特别优选的是在该酯中，脂肪族多羟基化合物是季戊四醇和/或二季戊四醇的化合物。市售品例如可列举东亚合成股份有限公司制造的亚罗尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等作为多元酸改性丙烯酸酯寡聚物。
具有酸基的多官能单体的优选的酸值是0.1mgKOH/g～40mgKOH/g，特别优选的是5mgKOH/g～30mgKOH/g。
关于这些多官能单体，其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细可根据组合物的最终的性能设计而任意地设定。在本实施方式中，通过并用不同的官能数和/或不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)的多官能单体，调节感度与强度的双方的方法也有效。另外，并用3官能以上、8官能以下且环氧乙烷链长不同的多官能单体就可调节组合物的显影性，且获得优异的图案形成能力的方面而言优选。而且，对于与组合物中所含有的其他成分(例如聚合引发剂、着色剂(颜料)、树脂等)的相溶性、分散性而言，多官能单体的选择、使用法也是重要的因素，例如通过使用低纯度化合物或并用2种以上，可使相溶性提高。而且，自使与基板等的硬质表面的密接性提高的观点考虑，也可选择特定的结构。
聚合性单体的含量在本发明的感光性树脂组合物的所有固体成分中优选的是5质量％以上，更优选的是10质量％以上，进一步更优选的是15质量％以上。上限优选的是60质量％以下，更优选的是50质量％以下，进一步更优选的是45质量％以下。
在与后述的(C)碱可溶性树脂的关系中，成分A(聚合性单体)相对于成分C(碱可溶性树脂)的质量比率[(A)/(C)比]优选的是0.2～2.0，更优选的是0.3～2.0，特别优选的是0.6～1.5。若成分C的含量或(A)/(C)比为上述范围内，则获得具有良好的显影性、力学强度的间隔物或保护膜。
(B)光聚合引发剂
可在本发明中使用的光聚合引发剂优选的是利用曝光的光而感光，使上述(成分C)乙烯性不饱和化合物的聚合引发、促进聚合的化合物。
在本发明中所谓的“放射线”，若为可因其照射而赋予可由成分B产生引发种的能量的活性能量线，则并无特别限制，广泛地包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(UV)、可见光线、电子束等。
光聚合引发剂是感应优选的是波长为300nm以上、更优选的是波长为300nm～450nm的光化射线，引发、促进上述(成分A)聚合性单体的聚合的化合物。而且，关于并不直接感应波长为300nm以上的光化射线的光聚合引发剂，若为通过与增感剂并用而感应波长为300nm以上的光化射线的化合物，则也可与增感剂组合而优选地使用。
光聚合引发剂例如可列举肟酯化合物、有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、α氨基酮化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。这些化合物中，自感度的方面考虑，优选的是肟酯化合物、α氨基酮化合物、六芳基联咪唑化合物，更优选的是肟酯化合物、或α氨基酮化合物。
肟酯化合物可使用日本专利特开200-80068号公报、日本专利特开2001-233842号公报、日本专利特表2004-534797号公报、日本专利特开2007-231000号公报、日本专利特开2009-134289号公报中所记载的化合物。
肟酯化合物优选的是下述式(1)或式(2)所表示的化合物。
[化2]
(式(1)或式(2)中，Ar表示芳香族基或杂芳香族基，R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，R2表示氢原子或烷基，进一步R2也可与Ar基键结而形成环)
·Ar
Ar表示芳香族基(碳数优选的是6～22，更优选的是6～14)或杂芳香族基(碳数优选的是1～15，更优选的是3～12)，优选的是自苯环、萘环或咔唑环除去1个氢原子而所得的基，更优选的是与R2一同形成环的萘基、肼甲酰基。
·R1
R1表示烷基(碳数优选的是1～12，更优选的是1～6，特别优选的是1～3)、芳香族基(碳数优选的是6～22，更优选的是6～14)或烷氧基(碳数优选的是1～12，更优选的是1～6，特别优选的是1～3)，优选的是甲基、乙基、苄基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基，更优选的是甲基、乙基、苯基或甲氧基。
·R2
R2表示氢原子或烷基(碳数优选的是1～12，更优选的是1～6，特别优选的是1～3)。进一步R2也可与Ar基键结而形成环。R2优选的是氢原子或经取代的烷基(不包含取代基的碳数优选的是1～12，更优选的是1～6，特别优选的是1～3)，更优选的是氢原子、与Ar一同形成环的经取代的烷基或甲苯硫代烷基。该取代基的例子可列举包含上述Ar的基等。
肟酯化合物更优选的是下述式(3)、式(4)或式(5)所表示的化合物。
[化3]
R1表示烷基、芳香族基或烷氧基，与上述式(1)或式(2)中的R1同义，优选的范围也同义。
R3表示氢原子或卤素原子。卤素原子中优选的是氯、溴、氟。
R4表示氢原子、烷基、苯基、经烷基取代的氨基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，优选的是氢原子、烷基、苯基、芳硫基或卤素原子，更优选的是氢原子、烷基、芳硫基或卤素原子，进一步更优选的是氢原子、烷基或卤素原子。烷基优选的是碳数为1～5的烷基，更优选的是甲基或乙基。卤素原子优选的是氯原子、溴原子或氟原子。
R5表示氢原子、烷基或芳基，优选的是烷基。烷基优选的是碳数为1～5的烷基，更优选的是甲基或乙基。
R6表示烷基，优选的是碳数为1～5的烷基，更优选的是甲基或乙基。
X表示-CH2-、-C2H4-、-O-或-S-。此时，左侧记载的亚甲基、亚乙基也可具有取代基。所也可具有的取代基例如可列举碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的烯基、羟基等。
以下表示在本发明中优选地使用的肟酯化合物的例子。然而，本发明中所使用的肟酯化合物当然并不限定于这些例子。Me为甲基，Ph为苯基。
[化4]
有机卤化化合物的例子具体而言可列举若林等人、《日本化学学会通报(BullChem.Soc.Japan)》42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本专利特公昭46-4605号公报、日本专利特开昭48-36281号公报、日本专利特开昭55-32070号公报、日本专利特开昭60-239736号公报、日本专利特开昭61-169835号公报、日本专利特开昭61-169837号公报、日本专利特开昭62-58241号公报、日本专利特开昭62-212401号公报、日本专利特开昭63-70243号公报、日本专利特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt(赫特)《杂环化学杂志(Journal of Heterocyclic Chemistry)》1(No3)、(1970)等中所记载的化合物，特别是可列举经三卤甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
六芳基联咪唑化合物的例子，例如可列举日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等各说明书中所记载的各种化合物，具体而言可列举2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻，对-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2，2′-双(邻，邻′-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(邻三氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑等。
α氨基酮化合物的例子可列举2-甲基-1-苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。具体而言例如可列举巴斯夫(BASF)公司制造的艳佳固(Irgacure)369、艳佳固(Irgacure)379、艳佳固(Irgacure)907等。
酰基膦(氧化物)化合物可例示单酰基膦氧化物化合物、及双酰基膦氧化物化合物，具体而言例如可列举巴斯夫公司制造的艳佳固(Irgacure)819、德牢固(Darocur)4265、德牢固(Darocur)TPO等。
光聚合引发剂可使用1种或将2种以上组合使用。而且，在使用并不对曝光波长具有吸收的引发剂的情况下，必须使用增感剂。
相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分100重量份而言，本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的总量优选的是0.5重量份以上，更优选的是2重量份以上。上限优选的是30重量份以下，更优选的是20重量份以下。
(C)碱可溶性树脂
优选的是本发明中所使用的(C)碱可溶性树脂具有羧基。更具体而言，优选的是使(C1)选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组的至少1种单体(以下有时称为“(C1)化合物”)、与(C2)含有官能基的不饱和化合物(以下有时称为“(C2)化合物”)共聚而成的碱可溶性树脂。上述官能基可列举环状官能基(C2-1)与乙烯性不饱和基(C2-2)。环状官能基可列举环氧基、氧杂环丁基。乙烯性不饱和基可列举乙烯基或含有乙烯基的基，其中优选的是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。
(C)碱可溶性树脂例如可通过如下方式而制造：在溶剂中，在聚合引发剂的存在下，使提供含有羧基的结构单元的(C1)化合物、与提供含有环氧基的结构单元的(C2)化合物共聚。而且，在(C)碱可溶性树脂的制造中，可与上述(C1)化合物及(C2)化合物一同进一步加入(C3)化合物(提供源自上述(C1)、及(C2)的结构单元以外的结构单元的不饱和化合物)而制成共聚物。
碱可溶性树脂优选的是成为本发明的感光性树脂组合物的除了溶剂以外的成分的主成分。碱可溶性树脂在固体成分中所占的比例的优选的范围为30质量％以上，更优选的是40质量％以上，特别优选的是50质量％以上。上限优选的是80质量％以下，更优选的是75质量％以下，进一步更优选的是70质量％以下。在比例比上述范围少的情况下，相对于碱性显影液的溶解性降低，无法形成所要求的图案。另一方面，在比例比上述范围多的情况下，由于过剩的溶解性，不仅仅膜减少变显著，而且无法充分地达成聚合性单体的硬化，因此无法作为光学材料用永久膜而保持充分的物理强度。
·(C1)化合物
(C1)化合物可列举不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、在两末端具有羧基与羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不饱和多环式化合物及其酸酐等。
不饱和单羧酸例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；
不饱和二羧酸例如可列举马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；不饱和二羧酸的酸酐例如可列举例示为上述二羧酸的化合物的酸酐等；多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯例如可列举琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等；两末端具有羧基与羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯例如可列举ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等；具有羧基的不饱和多环式化合物及其酸酐例如可列举5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
这些中优选的是单羧酸、二羧酸酐，自共聚反应性、相对于碱性水溶液的溶解性及获得的容易性考虑，更优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些(C1)化合物可单独使用也可将2种以上混合使用。
作为(C1)化合物的使用比例，基于(C1)化合物以及(C2)化合物(视需要任意的(C3)化合物)的合计优选的是5质量％～30质量％，更优选的是10质量％～25质量％。通过使(C1)化合物的使用比例为上述范围，获得使(C)碱可溶性树脂相对于碱性水溶液的溶解性最佳化且感度优异的感光性树脂组合物。
·(C2)具有交联性基的结构单元
(C)成分包含具有交联性基的结构单元(C2)。上述交联性基若为通过加热处理而产生硬化反应的基则并无特别限定。优选的具有交联性基的结构单元的形态可列举包含选自由环氧基、氧杂环丁基、及乙烯性不饱和基所构成的群组的至少1个的结构单元，优选的是选自环氧基、及氧杂环丁基的至少1种。其中，本发明的感光性树脂组合物优选的是上述(C)成分包含含有环氧基及氧杂环丁基中的至少1个的结构单元。更详细的是列举以下的。
上述(C)聚合物优选的是含有具有环氧基和/或氧杂环丁基的结构单元(结构单元(C2-1))。上述3元环的环状醚基也称为环氧基，4元环的环状醚基也称为氧杂环丁基。
具有上述环氧基和/或氧杂环丁基的结构单元(C2-1)若在1个结构单元中具有至少1个环氧基或氧杂环丁基即可，也可具有1个以上环氧基及1个以上氧杂环丁基、2个以上环氧基、或2个以上氧杂环丁基，并无特别限定，优选的是具有合计1个～3个环氧基和/或氧杂环丁基，更优选的是具有合计1个或2个环氧基和/或氧杂环丁基，进一步更优选的是具有1个环氧基或氧杂环丁基。
作为用以形成具有环氧基的结构单元的自由基聚合性单体的具体例，例如可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落编号0031～段落编号0035中所记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等，这些内容并入至本申请说明书中。
作为用以形成具有氧杂环丁基的结构单元的自由基聚合性单体的具体例，例如可列举日本专利特开2001-330953号公报的段落编号0011～段落编号0016中所记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等，这些内容并入至本申请说明书中。
作为用以形成具有上述环氧基和/或氧杂环丁基的结构单元(C2-1)的自由基聚合性单体的具体例，优选的是含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
这些中优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些结构单元可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为具有上述环氧基和/或氧杂环丁基的结构单元(C2-1)的优选的具体例，可例示下述结构单元。另外，R表示氢原子或甲基。各酯取代基(缩水甘油基等)也可进一步被任意的取代基取代。
[化5]
·(C2-2)具有乙烯性不饱和基的结构单元
作为上述具有交联性基的结构单元(C2)的1种，可列举具有乙烯性不饱和基的结构单元(C2-2)(以下也称为“结构单元(C2-2)”)。上述具有乙烯性不饱和基的结构单元(C2-2)优选的是在侧链具有乙烯性不饱和基的结构单元，更优选的是在末端具有乙烯性不饱和基、且具有碳数为3～16的侧链的结构单元，进一步更优选的是具有下述式(C2-2-1)所表示的侧链的结构单元。
[化6]
(式(C2-2-1)中，R301表示碳数为1～13的二价连结基，R302表示氢原子或甲基，*表示连结在具有交联性基的结构单元(C2)的主链上的部位)
R301为碳数为1～13的二价连结基，包含亚烯基、亚环烯基、亚芳基或这些基组合而成的基，还可包含酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键等键。而且，二价连结基也可在任意位置具有羟基、羧基等取代基。R301的具体例可列举下述二价连结基。
[化7]
上述式(C2-2-1)所表示的侧链中，包含上述R301所表示的2价的连结基，优选的是脂肪族的侧链。
关于其他(C2-2)具有乙烯性不饱和基的结构单元，可参考日本专利特开2011-215580号公报的段落编号0072～段落编号0090的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。
在含有上述结构单元(C2)的聚合物实质上不含结构单元(C1)的情况下，结构单元(C2)在含有该结构单元(C2)的聚合物中优选的是5质量％～90质量％，更优选的是20质量％～80质量％。
在含有上述结构单元(C2)的聚合物含有上述结构单元(C1)的情况下，自耐化学品性的观点考虑，结构单元(C2)在含有该结构单元(C1)与结构单元(C2)的聚合物中优选的是3质量％～70质量％，更优选的是10质量％～60质量％。
在本发明中，进一步而言，在任意形态中均优选的是在(C)成分的所有结构单元中含有3质量％～70质量％的结构单元(C2)，更优选的是含有10质量％～60质量％。
若为上述数值的范围内，则由感光性树脂组合物而所得的硬化膜的透明性及耐化学品性变良好。
[(C3)化合物]
(C3)化合物若为上述(C1)化合物、(C2)化合物以外的不饱和化合物则并无特别限制。(C3)化合物例如可列举甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、丙烯酸链状烷基酯、丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物、含有呋喃骨架的不饱和化合物、含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物、含有吡喃骨架的不饱和化合物及其他不饱和化合物等。
甲基丙烯酸链状烷基酯例如可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等。
甲基丙烯酸环状烷基酯例如可列举甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等。
丙烯酸链状烷基酯例如可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等。
丙烯酸环状烷基酯例如可列举丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸异冰片基酯等。
甲基丙烯酸芳基酯例如可列举甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。
丙烯酸芳基酯例如可列举丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。
不饱和二羧酸二酯例如可列举马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
双环不饱和化合物例如可列举双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(第三丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2′-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2′-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯等。
马来酰亚胺化合物例如可列举N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
不饱和芳香族化合物例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等。
含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物例如可列举(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等。
含有呋喃骨架的不饱和化合物例如可列举2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己基-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。
含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物例如可列举甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2，6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等。
含有吡喃骨架的不饱和化合物例如可列举4-(1，4-二氧杂-5-侧氧基-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1，5-二氧杂-6-侧氧基-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等。
其他不饱和化合物例如可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
这些(C3)化合物中，优选的是甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、马来酰亚胺化合物、含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物、含有呋喃骨架的不饱和化合物、含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物、含有吡喃骨架的不饱和化合物、不饱和芳香族化合物、丙烯酸环状烷基酯。这些中，自共聚反应性及相对于碱性水溶液的溶解性的方面而言，更优选的是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸-2-甲基环己基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮。这些(C3)化合物可单独使用，也可将2种以上混合使用。
作为(C3)化合物的使用比例，基于(C1)化合物、(C2)化合物以及(C3)化合物的合计而言，优选的是10质量％～70质量％，更优选的是20质量％～60质量％。通过使(C3)化合物的使用比例为上述范围，可形成耐溶剂性等优异的硬化膜。
碱可溶性树脂的合成已知有各种方法，若列举一例，则可通过如下方式而合成：在有机溶剂中，使用自由基聚合引发剂使至少包含用以形成上述(C1)及上述(C3)所表示的结构单元的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物聚合。而且，也可通过所谓的高分子反应而进行合成。
<(D)溶剂>
本发明的感光性树脂组合物含有(D)溶剂。本发明的感光性树脂组合物优选的是制备为将本发明的各成分溶解于(D)溶剂中的溶液。
本发明的感光性树脂组合物中所使用的(D)溶剂可使用公知的溶剂，可例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。而且，本发明的感光性树脂组合物中所使用的(D)溶剂的具体例还可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0174～段落编号0178中所记载的溶剂，这些内容并入至本申请说明书中。
而且，在这些溶剂中还可进一步视需要添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等溶剂。这些溶剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。本发明中所可使用的溶剂优选的是单独使用1种或者并用2种，更优选的是并用2种，进一步更优选的是将丙二醇单烷基醚乙酸酯类或二烷基醚类、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类，或者酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类并用。
而且，成分D优选的是沸点为130℃以上且不足160℃的溶剂、沸点为160℃以上的溶剂、或这些的混合物。
沸点为130℃以上且不足160℃的溶剂可例示丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点为146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点为158℃)、丙二醇甲基-正丁基醚(沸点为155℃)、丙二醇甲基-正丙基醚(沸点为131℃)。
沸点为160℃以上的溶剂可例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸点为170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸点为176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点为160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点为213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸点为171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点为189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点为162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点为190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点为220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点为175℃)、1，3-丁二醇二乙酸酯(沸点为232℃)。
本发明的感光性树脂组合物中的(D)溶剂的含量优选的是每100质量份感光性树脂组合物中的所有树脂成分中为50质量份以上，更优选的是60质量份以上。上限优选的是95质量份以下，更优选的是90质量份以下。特别是在本发明中，相对于所有溶剂质量而言，优选的是含有5质量％以上的沸点为160℃以上的溶剂，更优选的是含有10质量％以上。上限优选的是相对于所有溶剂质量而言含有50质量％以下，更优选的是含有30质量％以下。
如上所述，以160℃为界限，将不同沸点的溶剂以规定量加以组合而使用，由此可提高在基板中的湿润性，可涂布于各种基板上，因此优选。
在(E)本发明的感光性树脂组合物中，除了光聚合引发剂以外，还可加入增感剂。可在本发明中使用的典型的增感剂可列举在克里维洛[J.V.Crivello，聚合物科学进展(Adv.in Polymer Sci.)，62，1(1984)]中所揭示的增感剂，具体而言可列举芘、苝、吖啶橙、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、苯并黄素、N-乙烯基咔唑、9，10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、酮香豆素、菲、樟脑醌、吩噻嗪衍生物等。优选的是相对于光聚合引发剂而以50重量％～200重量％的比例添加增感剂。
根据本发明，采用上述树脂组合物的调配，通过将其与半色调相位差掩模的曝光组合，不仅仅可实现孔径、矩形性等感光特性的良化，而且可减低硬化膜的膜减少。关于起到此种优异的效果的理由并不确定，特别是关于膜减少的减低，仅仅以树脂的调配无法加以说明。其作用机理可根据与曝光条件的相互关系而如下所述地推定。
在曝光时，由于采用移相部的效果而使周边部的明暗变锐利，可以解释为其在具有交联性基的树脂组合物中更大程度地良化。由于该效果，因曝光而硬化的周边部的抗蚀剂形状变成更加陡峭的接近剖面矩形的形状。由此成为孔径或矩形性良化的方向。另外，在本发明中，作为负型感光性树脂组合物所特有的效果，硬化部的周边部的矩形性良化即使在其后的后烘烤处理中也良好地发挥作用。即，在本发明中，上述产品品质的良化还引出制造品质的良化，两者相互作用，表现出曝光部溶出的正型所难以获得的改善效果。
<其他成分>
在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述成分以外，还可视需要优选地加入增感剂、交联剂、密接改良剂、碱性化合物、表面活性剂等。另外，还可加入塑化剂、热自由基产生剂、抗氧化剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增稠剂、显影促进剂、及有机或无机的沉淀抑制剂等公知的添加剂。
(增感剂)
作为感光性树脂组合物，在与(B)光聚合引发剂的组合中，为了促进其分解，优选的是含有增感剂。增感剂吸收光化射线或放射线而成为电子激发态。成为电子激发态的增感剂与光聚合引发剂接触而产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此，光聚合引发剂产生化学变化而分解，生成酸。作为优选的增感剂的例子，可列举属于以下的化合物类，且在350nm至450nm的波长区域的任意波长中具有吸收波长的化合物。
感光性树脂组合物中的增感剂的添加量优选的是相对于感光性树脂组合物的光聚合引发剂100重量份而言为0重量份～1000重量份，更优选的是10重量份～500重量份，进一步更优选的是50重量份～200重量份。也可并用2种以上。
(交联剂)
感光性树脂组合物优选的是视需要含有交联剂。通过添加交联剂，可使由本发明的感光性树脂组合物而所得的硬化膜成为更牢固的膜。交联剂若为因热产生交联反应的，则并无限制。例如可添加如下所述的在分子内具有2个以上环氧基或氧杂环丁基的化合物、含有烷氧基甲基的交联剂、或具有至少1个乙烯性不饱和双键的化合物。
在这些交联剂中，优选的是在分子内具有2个以上环氧基或氧杂环丁基的化合物，特别优选的是环氧树脂。
感光性树脂组合物中的交联剂的添加量优选的是相对于感光性树脂组合物的所有固体成分100重量份而言为0.01重量份～50重量份，更优选的是0.5重量份～30重量份，进一步更优选的是2重量份～10重量份。通过以该范围进行添加而获得机械强度及耐溶剂性优异的硬化膜。交联剂也可并用多种，在这种情况下，将交联剂全部累加而计算含量。
在分子内具有2个以上环氧基的化合物的具体例可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些交联剂可以市售品的形式而获得。
这些交联剂中可更优选地列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂，可特别优选地列举双酚A型环氧树脂。
作为在分子内具有2个以上氧杂环丁基的化合物的具体例，可使用亚龙氧杂环丁烷(ARON OXETANE)OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上由东亚合成股份有限公司制造)。
(密接改良剂)
感光性树脂组合物也可含有密接改良剂。可在感光性树脂组合物中使用的密接改良剂是使成为基材的无机物(例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物，金、铜、铝等金属)与绝缘膜的密接性提高的化合物。具体而言可列举硅烷偶合剂、硫醇系化合物等。作为本发明中使用的密接改良剂的硅烷偶合剂是以表面的改性为目的的，可并无特别限定地使用公知的。
感光性树脂组合物中的密接改良剂的含量优选的是相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分100质量份而言为0.1质量份～30质量份，更优选的是0.5质量份～10质量份。
(碱性化合物)
感光性树脂组合物也可含有碱性化合物。碱性化合物可自化学增幅抗蚀剂中所使用的化合物中任意地选择而使用。例如可列举脂肪族胺、芳香族胺、杂环胺、四级铵氢氧化物、羧酸的四级铵盐等。这些具体例可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落编号0204～段落编号0207中所记载的化合物。
碱性化合物可单独使用1种，也可并用2种以上，优选的是并用2种以上，更优选的是并用2种，进一步更优选的是并用2种杂环胺。
感光性树脂组合物中的碱性化合物的含量优选的是相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分100质量份而言为0.001质量份～1质量份，更优选的是0.005质量份～0.2质量份。
(表面活性剂)
感光性树脂组合物也可含有表面活性剂。表面活性剂可使用阴离子系、阳离子系、非离子系、或两性的任意的，优选的表面活性剂是非离子系表面活性剂。
非离子系表面活性剂的例子可列举聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。而且，可列举以下商品名：KP(信越化学工业股份有限公司制造)、珀利弗洛(Polyflow)(共荣社化学股份有限公司制造)、艾福拓(Eftop)(三菱材料电子化成(JEMCO)公司制造)、美佳法(Megafac)(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)、弗拉德(Fluorad)(住友3M股份有限公司制造)、阿萨佳(AsahiGuard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子股份有限公司制造)、波利佛斯(PolyFox)(欧诺法(OMNOVA)公司制造)、SH-8400(东丽道康宁硅酮(TorayDow Corning silicone)公司)等各系列。而且，表面活性剂也可采用在日本专利特开2011-215580号公报的段落编号0185～段落编号0188中所记载的化合物。
这些表面活性剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。本发明的感光性树脂组合物中的表面活性剂的添加量优选的是相对于感光性树脂组合物中的所有固体成分100质量份而言为10质量份以下，更优选的是0.001质量份～10质量份，进一步优选的是0.01质量份～10质量份，进一步更优选的是0.01质量份～3质量份，特别优选的是0.01质量份～1质量份。
(抗氧化剂)
感光性树脂组合物也可含有抗氧化剂。抗氧化剂可含有公知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，可防止硬化膜的着色、或者可减低由于分解所造成的膜厚减少，而且具有耐热透明性优异的优点。
此种抗氧化剂例如可列举磷系抗氧化剂、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。自硬化膜的着色、膜厚减少的观点考虑，这些抗氧化剂中特别优选的是酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
抗氧化剂的含量优选的是相对于感光性树脂组合物的所有固体成分而言为0.1质量％～10质量％，更优选的是0.2质量％～5质量％，特别优选的是0.5质量％～4质量％。通过设为该范围，所形成的膜获得充分的透明性，且图案形成时的感度也变良好。
[酸增殖剂]
感光性树脂组合物可以感度提高为目的而使用酸增殖剂(acid multiplicationagent)。可使用的酸增殖剂是可通过酸催化剂反应而进一步产生酸，使反应体系内的酸浓度上升的化合物，是在不存在酸的状态下稳定地存在的化合物。此种化合物通过1次反应而增加1个以上酸，因此随着反应的进行而加速地进行反应，但所产生的酸自身诱发自我分解，因此此处所产生的酸的强度以酸解离常数pKa计而言优选的是3以下，特别优选的是2以下。
自曝光部与未曝光部的溶解对比度的观点考虑，酸增殖剂在感光性树脂组合物中的含量优选的是相对于光聚合引发剂100重量份而言为10重量份～1,000重量份，更优选的是20重量份～500重量份。
(显影促进剂)
感光性树脂组合物可含有显影促进剂。显影促进剂可使用具有显影促进效果的任意化合物，优选的是具有选自羧基、酚性羟基、及亚烷基氧基的群组的至少一种结构的化合物，更优选的是具有羧基或酚性羟基的化合物，最优选的是具有酚性羟基的化合物。而且，(M)显影促进剂的分子量优选的是100～2000，更优选的是100～1000，最优选的是100～800。
显影促进剂可单独使用1种，也可并用2种以上。自感度与残膜率的观点考虑，将(A)成分设为100质量份时，本发明的感光性树脂组合物中的显影促进剂的添加量优选的是0质量份～30质量份，更优选的是0.1质量份～20质量份，最优选的是0.5质量份～10质量份。
[硬化膜的制造方法]
其次，对关于本发明的硬化膜的制造方法的优选的实施方式加以说明。本实施方式的制造方法优选的是包含以下的(1)～(5)的步骤(参照图5)。
(1)将感光性树脂组合物应用于基板上的步骤；
(2)自所应用的感光性树脂组合物中除去溶剂的步骤(预烘烤步骤)；
(3)利用活性放射线进行曝光的步骤；
(3.5)视需要的后期加热；
(4)利用水性显影液等进行显影的步骤；
(4.5)利用活性放射线进行曝光的步骤(后曝光步骤，任意)；
(5)热硬化的后烘烤步骤。
以下，顺次对各步骤加以说明。
在(1)的应用步骤中，优选的是将感光性树脂组合物应用于基板上而制成包含溶剂的湿润膜。
在(2)的溶剂除去步骤中，通过减压(真空)和/或加热将溶剂自所应用的上述膜除去，在基板上形成干燥涂膜。
在(3)的曝光步骤中，对所得的涂膜照射波长为300nm以上、450nm以下的光化射线。在该步骤中，聚合性化合物因聚合引发剂的作用而聚合硬化。
感光性树脂组合物的曝光量优选的是3mJ/cm2以上，更优选的是5mJ/cm2以上。上限优选的是1,000mJ/cm2以下，更优选的是800mJ/cm2以下。
在(4)的显影步骤中，使用碱性显影液对未聚合硬化的部分进行显影。通过将包含具有容易溶解于碱性显影液中的羧基或酚性羟基的树脂组合物的非曝光部区域除去，形成负图像。另外，在该步骤中，也可视需要进行后曝光(步骤4.5)。
在(5)的后烘烤步骤中，通过对所得的负图像进行加热，可形成硬化膜。该加热优选的是加热至150℃以上的高温，更优选的是加热至180℃～250℃，特别优选的是加热至200℃～240℃。加热时间可根据加热温度等而适宜设定，优选的是设为10分钟～120分钟的范围内。
在后烘烤之前，也可在比较低温下进行烘烤后进行后烘烤(追加中间烘烤步骤)。在进行中间烘烤的情况下，优选的是在90℃～150℃下进行1分钟～60分钟的加热后，在200℃以上的高温下进行后烘烤。而且，也可将中间烘烤、后烘烤分为3阶段以上的多阶段进行加热。
若在后烘烤步骤之前增加对显影图案的整个面照射光化射线、优选的是紫外线的步骤，则可通过照射光化射线而促进交联反应。另外，由本发明的感光性树脂组合物而所得的硬化膜也可用作干式蚀刻抗蚀剂。
在将通过(5)的后烘烤步骤进行热硬化而所得的硬化膜用作干式蚀刻抗蚀剂的情况下，可进行灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理作为蚀刻处理。
感光性树脂组合物的制备例如也可在制成将上述含有成分分别预先溶解于溶剂中而所得的溶液之后，将这些溶液按照规定的比例加以混合而制备树脂组合物。如上所述而制备的组合物溶液也可在使用孔径为0.2μm的过滤器等进行过滤之后，供至使用。
将感光性树脂组合物应用于规定的基板上，通过减压和/或加热(预烘烤)将溶剂除去，由此可形成所期望的干燥涂膜。作为上述基板，例如可例示在液晶显示元件的制造中，设置偏光板，进一步视需要设置黑色矩阵层、彩色滤光片层，进一步设有透明导电电路层的玻璃板等。作为将感光性树脂组合物应用于基板上的方法，并无特别限制，其中在本发明中优选的是在基板上涂布感光性树脂组合物的方法。在基板上的涂布方法并无特别限定，例如可使用狭缝涂布法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法等方法。其中，自适于大型基板的观点考虑，优选的是狭缝涂布法。若由大型基板进行制造，则生产性高而优选。此处，所谓大型基板是指各边为1m以上、5m以下的大小的基板。
而且，(2)溶剂除去步骤的加热条件因各成分的种类或调配比例而异，优选的是在80℃～130℃下进行30秒～120秒左右。
在曝光步骤中，隔着具有规定图案的掩模，对设有涂膜的基板照射光化射线。在曝光步骤后，在显影步骤中使用碱性显影液将非曝光部区域除去而形成图像图案。在利用光化射线的曝光中可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、LED光源、准分子激光(excimer laser)产生装置等，可优选地使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有300nm以上、450nm以下的波长的光化射线。而且，也可视需要通过如长波长截止滤光片、短波长截止滤光片、带通滤光片(bandpass filter)这样的分光滤光片而调整照射光。在本发明中可使用各种光源，利用包含g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)的任意射线的光进行曝光。
优选的是在显影步骤中所使用的显影液中包含碱性化合物。碱性化合物例如可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵类；胆碱等(羟基烷基)三烷基氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐类；乙基胺、丙基胺、二乙基胺、三乙基胺等烷基胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等脂环式胺类。
这些化合物中优选的是氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)。
而且，也可使用在上述碱类的水溶液中添加适当量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液作为显影液。
显影液的pH优选的是10.0～14.0。
显影时间优选的是30秒～180秒，而且显影的手法也可为覆液法、浸渍法等的任意方法。在显影后，可进行30秒～90秒的流水清洗，形成所期望的图案。在显影后，也可进行冲洗步骤。在冲洗步骤中，利用纯水等对显影后的基板进行清洗，由此而进行附着的显影液的除去、显影残渣的除去。冲洗方法可使用公知的方法。例如可列举喷淋冲洗或浸渍冲洗等。
本发明的硬化膜是使上述本发明的感光性树脂组合物硬化而所得的硬化膜。
本发明的硬化膜可适宜地用作层间绝缘膜。而且，本发明的硬化膜优选的是由上述本发明的硬化膜的形成方法而所得的硬化膜。
由本发明的感光性树脂组合物而获得绝缘性优异，即使在高温下进行烘烤的情况下也具有高的透明性的层间绝缘膜。使用本发明的感光性树脂组合物而成的层间绝缘膜具有高的透明性，且硬化膜物性优异，因此在液晶显示装置或有机EL显示装置的用途中有用。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置包含本发明的硬化膜。虽然也有一部分与开头的说明重复的方面，但在下述参照附图对其优选的实施方式加以说明。
作为本发明的液晶显示装置，除了包含使用上述本发明的感光性树脂组合物而形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的液晶显示装置。
例如，作为本发明的液晶显示装置所具备的薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)的具体例，可列举非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜的电气特性优异，因此可组合于这些TFT中而优选地使用。
而且，本发明的液晶显示装置所可采用的液晶驱动方式可列举扭转向列(TwistedNematic，TN)方式、垂直取向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切换(In-Plane-Switching，IPS)方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)方式、光学补偿弯曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。
在面板构成中，即使彩色滤光片阵列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶显示装置也可使用本发明的硬化膜，例如可用作日本专利特开2005-284291的有机绝缘膜(115)、或日本专利特开2005-346054的有机绝缘膜(212)。而且，作为本发明的液晶显示装置所可采用的液晶取向膜的具体的取向方式，可列举摩擦取向法、光取向法等。而且，还可通过日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中所记载的聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技术而进行聚合物取向支持。
而且，本发明的感光性树脂组合物及本发明的硬化膜可并不限定于上述用途地使用于各种用途中。例如，除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，还可适宜地用于彩色滤光片的保护膜、或用以将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持为固定的间隔物或在固体摄影元件中设于彩色滤光片上的微透镜等中。
图1是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念性剖面图。该彩色液晶显示装置10的结构如前文所述。
而且，液晶显示装置可设为三维(three dimensional，3D)(立体视野)型的液晶显示装置，或也可设为触摸屏型的液晶显示装置。进一步还可设为可挠型，且可用作日本专利特开2011-145686号公报中所记载的第2层间绝缘膜(48)、或日本专利特开2009-258758号公报中所记载的层间绝缘膜(520)。
另外，即使在静态驱动方式的液晶显示装置中，也可通过应用本发明而显示设计性高的图案。作为例子，可应用本发明作为日本专利特开2001-125086号公报中所记载的聚合物网状物型(polymer network)液晶的绝缘膜。
[有机EL显示装置]
本发明的有机EL显示装置包含本发明的硬化膜。
作为本发明的有机EL显示装置，除了包含上述使用本发明的感光性树脂组合物而形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
例如，作为本发明的有机EL显示装置所具备的薄膜晶体管(Thin-FilmTransistor，TFT)的具体例，可列举非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜的电气特性优异，因此可组合于这些TFT中而优选地使用。
图2是有机EL显示装置的一例的构成概念图，其结构如前文所述。
本发明的感光性树脂组合物除了作为上述装置的硬化膜的形态以外，还由于硬化性及硬化膜特性优异而作为微机电系统(microelectromechanical system，MEMS)用器件的结构构件，将使用本发明的感光性树脂组合物而形成的抗蚀剂图案作为分隔壁，或者作为机械驱动零件的一部分加以组装而使用。作为此种MEMS用器件，例如可列举：表面声波(surface acoustic wave，SAW)滤波器、体声波(bulk acousticwave，BAW)滤波器、陀螺仪传感器(Gyro sensor)、显示器用微快门(microshutter)、图像传感器、电子纸、喷墨头、生物芯片、密封剂等零件。更具体的例子在日本专利特表2007-522531、日本专利特开2008-250200、日本专利特开2009-263544等中有所例示。
本发明的感光性树脂组合物的平坦性或透明性优异，因此例如也可用于形成：日本专利特开2011-107476号公报的图2中所记载的堆积层(bank layer)(16)及平坦化膜(57)、日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中所记载的分隔壁(12)及平坦化膜(102)、日本专利特开2010-27591号公报的图10中所记载的堆积层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、日本专利特开2009-128577号公报的图4(a)中所记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本专利特开2010-182638号公报的图3中所记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等。另外，还可适宜地用于用以将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持为固定的间隔物，或传真、电子影印机、固体摄影元件等的晶载彩色滤光片(on-chip colorfilter)的成像光学系统或光纤连接器的微透镜中。
[实施例]
以下列举实施例对本发明进一步加以具体说明，但本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，若无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
<树脂C-1>
将GMA(26.51份(0.21摩尔当量))、MAA(18.35份(0.24摩尔当量))、St(41.62份(0.45摩尔当量))、EcHMM(13.52份(0.10摩尔当量)及PGMEA(257.0份)的混合溶液在氮气流下加热至80℃。一面对该混合溶液进行搅拌，一面以2.5小时滴加自由基聚合引发剂V-65(商品名、和光纯药工业股份有限公司制造、3份)及PGMEA(100.0份)的混合溶液。滴加结束后，在70℃下使其反应4小时，由此获得树脂C-1的PGMEA溶液(固体成分浓度为40％)。
将所使用的各单体及其使用量变更为下述表中所记载的，除此以外与树脂C-1的合成同样地进行而分别合成各共聚物。
<分子量的测定方法>
重量平均分子量(Mw)是由利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)的分子量测定(聚苯乙烯换算)而所得的值。另外，所得的分子量在C-1～C-8中均为Mw 15,000左右。
载体：四氢呋喃
管柱：东曹(TOSOH)股份有限公司制造的TSK凝胶超级(TSK-gel Super)AWM-H(商品名)
[表1]
※表中未特别附有单位的数值以mol％为单位
※引发剂的数值是将单体成分设为100mol％时的mol％
※固体成分浓度：单体重量/(单体重量+溶剂重量)×100(单位为wt％)
※反应温度为70℃
*1：交联性的聚合性化合物
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
MAA：甲基丙烯酸
EcHMM：甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
St：苯乙烯
DCPM：甲基丙烯酸双环戊酯
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
V-65：2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制造)
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
<感光性树脂组合物的制备>
以成为表2的组成的方式将各成分加以溶解混合，利用孔径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得感光性树脂组合物1～感光性树脂组合物28。
[表2]
[表2](续)
*1()内的数值是聚合性官能基数。
*2以成分(A)、(B)、(C)、(E)的合计成为100质量份的方式进行记载。
(D)及聚合抑制剂是相对于(A)、(B)、(C)、(E)100质量份的质量份。
[化8]
LD-5：2，2′-双(邻-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑(保土谷化学工业公司制造)
[化9]
<半色调相位差掩模的制成(1)>
在包含4μm见方的孔图案的遮光部、与其周围的透射部的光掩模上，使用溅镀法形成包含硅化钼氧化膜的移相膜，实施200℃以上的加热处理而制成相位移掩模用空白掩模(blanks)。
其后，将日本专利特开2012-2163937的实施例1中所记载的抗蚀剂组合物旋涂于遮光膜及移相膜上，在加热板上进行预烘烤(90℃×2分钟)后，自掩模上使用高压水银灯照射20mJ/cm2(能量强度为20mW/cm2)的i射线(365nm)后，利用碱性水溶液进行显影而形成图案。其后，在蚀刻步骤前以140℃进行3分钟的后烘烤加热处理。将该抗蚀剂图案作为掩模，在40℃下在蚀刻液(65％磷酸·7％硝酸·5％硫酸的混合水溶液)中浸渍1分钟，由此而利用湿式蚀刻进行钼的图案加工。其后，在70℃下在抗蚀剂剥离液(MS2001、富士胶片电子材料公司制造)中浸渍7分钟而将该抗蚀剂图案剥离，获得掩模M-1。
如下述表3那样变更掩模的遮光图案尺寸、移相部的尺寸及透射率，除此以外与掩模M-1同样地进行而制成其他半色调相位差掩模。关于二元掩模，直接使用一般的光掩模。
[表3]
※均为孔图案(以图案尺寸的四边对光进行遮蔽，以包围周边的方式存在移相部)。
※所谓二元掩模是表示不存在移相部的通常的掩模。
※在表中，所谓图案尺寸是表示图4的A的宽度，所谓移相部尺寸是表示图4的B的宽度。
<实施例、比较例>
在利用六甲基二硅氮烷蒸气进行了1分钟表面处理的玻璃基板(康宁1737、0.7mm厚(康宁公司制造))上狭缝涂布各感光性树脂组合物后，在85℃下、加热板上进行150秒的预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为4.0μm的感光性树脂组合物层。
其次，使用佳能(Canon)股份有限公司制造的PLA-501F曝光机(超高压水银灯)，隔着掩模M-1对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。曝光中使用g、h、i射线。此时的曝光量为45mJ/cm2。其次，利用碱性显影液(0.4质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)在24℃下对曝光后的感光性组合物层进行60秒的显影后，利用超纯水进行20秒的冲洗。由以上的步骤获得试验101的永久膜。
将在试验101中所使用的各组合物及掩模变更为下述表中所记载的组合物及掩模，除此以外以与试验101同样的步骤而制成其他实施例及比较例的永久膜。
关于这些实施例及比较例，对形成目标的各个掩模直径的孔图案时的最佳曝光量下(Eopt)的孔径、矩形性、及膜减少进行评价。
对以解析各掩模直径所最适当的曝光量制成具有孔图案的永久膜时的孔径及矩形性进行评价。在以后的评价中，掩模直径以图4中的区域A的等效圆直径进行规定，真实孔图案直径以抗蚀剂的底部(底面)的尺寸进行规定。而且，图案的边缘角度以在抗蚀剂的底面中，抗蚀剂图案与基板所成的角度进行规定。孔径与掩模直径的差越小(即掩模线性高)，而且图案边缘的角度越大，则面板设计越变容易而优选。
孔径评价基准
5掩模直径与真实孔图案直径的比为±5％以内的情况
4掩模直径与真实孔图案直径的比超过±5％且为±8％以内的情况
3掩模直径与真实孔图案直径的比超过±8％且为±12％以内的情况
2掩模直径与真实孔图案直径的比超过±12％且为±15％以内的情况
1掩模直径与真实孔图案直径的比超过±15％的情况
※以底部(底面)的尺寸为基准进行规定
※作为曝光量，以解析各掩模直径所最适当的曝光量进行曝光
(试验c17除外。c17中设为上述适当曝光量的2/3的曝光量)
※设想膜厚为3μm，c17为1.5μm
矩形性评价基准(参照图6)
5图案的边缘角度为50°以上且不足60°的情况
4图案的边缘角度为40°以上且不足50°的情况
3图案的边缘角度为30°以上且不足40°的情况
2图案的边缘角度不足30°的情况
1不可测定的状态的情况
膜减少评价基准
5图案以外的预烘烤后·后烘烤后的膜厚比为85％以上的情况
4图案以外的预烘烤后·后烘烤后的膜厚比为80％以上且不足85％的情况
3图案以外的预烘烤后·后烘烤后的膜厚比为75％以上且不足80％的情况
2图案以外的预烘烤后·后烘烤后的膜厚比为70％以上且不足75％的情况
1图案以外的预烘烤后·后烘烤后的膜厚比不足70％的情况
涂布适合性
3看不到产生涂布不均·涂布条纹·痕迹的情况
2极少产生涂布不均·涂布条纹·痕迹的情况
1看到产生涂布不均·涂布条纹·痕迹的情况
综合评价基准
5上述评价的合计分数为18分的情况
4上述评价的合计分数为15分以上且不足18分的情况
3上述评价的合计分数为13分以上且不足15分的情况
2上述评价的合计分数为10分以上且不足13分的情况
1上述评价的合计分数不足9分的情况
[表4]
试验 组合物 掩模 孔径 矩形性 膜减少 涂布适合性 综合评价
101 1 M-1 5 5 5 3 5
102 2 M-1 5 5 5 3 5
103 3 M-1 5 5 5 3 5
104 4 M-1 5 5 5 3 5
105 5 M-1 5 5 5 3 5
106 6 M-1 5 5 4 3 4
107 7 M-1 5 3 4 3 4
108 8 M-1 5 4 4 3 4
109 9 M-1 5 5 5 3 5
110 10 M-1 5 5 5 3 5
111 11 M-1 5 5 5 2 4
112 12 M-1 5 5 5 3 5
113 13 M-1 5 5 5 3 5
114 14 M-1 5 5 5 2 4
115 15 M-1 5 5 5 3 5
116 16 M-1 5 5 5 3 5
117 17 M-1 5 4 5 3 4
118 18 M-1 5 3 5 3 4
119 19 M-1 5 5 5 3 5
120 20 M-1 5 5 5 3 5
121 21 M-1 5 5 5 3 5
122 11 M-1 5 5 5 3 5
123 23 M-1 5 5 5 3 5
124 24 M-1 5 5 5 3 5
125 25 M-1 5 5 5 3 5
126 26 M-1 5 4 5 3 4
127 27 M-1 5 4 5 3 4
128 28 M-1 5 3 5 3 4
129 1 M-2 4 5 5 3 4
130 1 M-3 5 5 5 3 5
131 1 M-4 5 5 5 3 5
132 1 M-5 4 4 5 3 4
133 1 M-6 5 5 5 3 5
134 1 M-7 5 4 4 3 4
135 1 M-8 5 5 5 3 5
136 1 M-9 5 5 5 3 5
c11 1 M-c1 1 2 4 3 2
c12 1 M-c2 3 2 3 3 2
c13 1 M-c3 1 2 4 3 2
c14 1 M-c4 2 2 3 3 2
c15 1 M-c5 1 1 3 3 1
c16 1 M-c6 1 1 3 3 1
c17 1 M-c5 3 4 2 3 2
c18 1 M-c5 4 2 3 3 2
试验编号以“c”开头的是比较例
c18是使用环状照明进行曝光的例子。
根据以上的结果可知：根据本发明的光学材料用永久膜的制造方法，可获得即使对于微细的孔图案也具有良好的掩模直径追从性(掩模线性)，且图案边缘的角度大的永久膜。另外，可知能够获得图案以外的部分的膜减少较少、适于操作(handling)的永久膜。
在比较例c17中，使用二元掩模，以低曝光条件进行曝光而对孔径、矩形性进行调整，但膜减少较大而未能获得良好的结果。而且，在c18中，使用二元掩模且使用其他高解析技术(环状照明)，但无法兼顾矩形性、膜减少。根据以上可知：通过使用二元掩模的曝光量调整、或环状照明等其他高解析手段，均无法实现矩形性、膜减少的并存。
连同该实施方式对本发明加以说明，但我们认为只要没有特别指定，则在说明的任何细节部分中都不对我们的发明作出限定，应并不违背附随的权利要求书中所示的技术方案范围地广泛地进行解释。
本申请主张基于2012年10月17号在日本提出专利申请的日本专利特愿2012-229970的优先权，这些内容在此进行参照而将其内容作为本说明书的记载的一部分而结合于本说明书。

Claims (18)

1.一种光学材料用永久膜的制造方法，其是将感光性树脂组合物应用在基板上，从所应用的感光性树脂组合物中除去溶剂，对所得到的涂膜进行曝光而使此曝光部硬化，其后将非曝光部除去，将残余的硬化膜作为永久膜的光学材料用永久膜的制造方法，其中，
所述感光性树脂组合物含有聚合性单体、光聚合引发剂、碱可溶性树脂以及溶剂，
隔着移相部中的透射率为0.1％以上、20％以下的半色调相位差掩模对所述涂膜照射选自g射线、h射线、及i射线中的活性放射线，而对所述涂膜进行曝光，
所述光聚合引发剂为肟酯化合物，
所述碱可溶性树脂包含具有交联性基的结构单元，
所述碱可溶性树脂的所述交联性基是选自由环氧基、氧杂环丁基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基所构成的群组的至少1个基，
所述碱可溶性树脂在固体成分中所占的比例的范围为30质量％以上，且80质量％以下。
2.根据权利要求1所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中对所述残余的硬化膜进行加热而使其成为所述永久膜。
3.根据权利要求1或2所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中所述半色调相位差掩模设有对透光性透明基材的透射光的一部分进行遮光的移相部，对所述移相部赋予使所照射的光的相位反转的性质。
4.根据权利要求1或2所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中所述活性放射线是将选自g射线、h射线、以及i射线中的多种混合而成。
5.根据权利要求1或2所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中所述涂膜的曝光量为30mJ/cm2以上、1,000mJ/cm2以下。
6.根据权利要求1或2所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中所述碱可溶性树脂含有具有羧基的结构单元。
7.根据权利要求1或2所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中所述聚合性单体是具有乙烯性不饱和双键的化合物。
8.根据权利要求1或2所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中所述聚合性单体以下述式(A)表示：
式中，L表示2价以上的连结基；A表示聚合性官能基；Ra表示取代基；na表示1～10的整数；nb表示0～9的整数；na+nb为10以下。
9.根据权利要求1或2所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中所述聚合性单体是具有4个以上聚合性官能基的化合物。
10.根据权利要求1或2所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中所述溶剂含有相对于所述所有溶剂质量5质量％以上的沸点为160℃以上的溶剂。
11.根据权利要求2所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中在150℃以上的温度下进行所述残余的硬化膜的加热。
12.根据权利要求1或2所述的光学材料用永久膜的制造方法，其中利用包含碱性化合物的显影液进行所述非曝光部的除去。
13.一种硬化膜，其是由根据权利要求1至12中任一项所述的制造方法制造。
14.根据权利要求13所述的硬化膜，其是层间绝缘膜。
15.根据权利要求13或14所述的硬化膜，其是使下述式(A)所表示的聚合性单体聚合硬化而成：
式中，L表示2价以上的连结基；A表示聚合性官能基；Ra表示取代基；na表示1～10的整数；nb表示0～9的整数；na+nb为10以下。
16.根据权利要求13或14所述的硬化膜，其中碱可溶性树脂使用至少使选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组的至少1种单体、与含有官能基的不饱和化合物共聚而成的树脂。
17.一种有机EL显示装置，其包含根据权利要求13至16中任一项所述的硬化膜。
18.一种液晶显示装置，其包含根据权利要求13至16中任一项所述的硬化膜。
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