KR101659108B1

KR101659108B1 - 감광성 수지 조성물 및 그 용도

Info

Publication number: KR101659108B1
Application number: KR1020117022824A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 니토; 히로유키 다구치; 유키히로 가토
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2010-10-05
Publication date: 2016-09-22
Also published as: TWI477520B; CN102576191A; TW201120068A; CN102576191B; JP5526693B2; KR20120063458A; JP2011081302A; WO2011043320A1

Abstract

감광성 수지 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C) 를 구비하고, 성분 (A) 100 질량부에 대하여 성분 (B) 의 구성 비율은 5∼50 질량부이고, 성분 (C) 의 구성 비율은 1∼50 질량부이다. 성분 (A) 는 특정한 이타콘산디에스테르 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 특정한 방향족 비닐 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 및 특정한 α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 공중합체이다. 성분 (B) 는 퀴논디아지드기를 갖는 에스테르화물이고, 성분 (C) 는 에폭시기를 갖는 가교성 화합물이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 그 용도{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 포토리소그래피 기술을 사용함으로써 패턴막을 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물, 또한 이것을 사용하여 형성되는 층간 절연막 또는 평탄화막을 구비한 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 및 반도체 디바이스에 관한 것이다.

LSI 등의 반도체 집적 회로나, FPD 의 표시면의 제조, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 등을 비롯한 폭넓은 분야에서, 미세 소자의 형성 또는 미세 가공을 실시하기 위해, 종래부터 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 그 포토리소그래피 기술에 있어서는, 레지스트 패턴을 형성하기 위해, 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 최근, 이들 감광성 수지 조성물의 새로운 용도로서, 반도체 집적 회로나 FPD 등의 층간 절연막이나 평탄화막의 형성 기술이 주목을 받고 있다. 특히, FPD 표시면의 고정세화나 TFT (박막 트랜지스터) 등으로 대표되는 반도체 소자의 제조 프로세스의 단축화에 대한 시장의 요망은 강한 것이 있다.

이 FPD 표시면의 고정세화를 달성하기 위해서는, 회로 내에서 전송 손실을 억제하는 것이 중요하고, 그것에는 저유전 특성이 우수한 미세 패턴을 갖는 층간 절연막이나 평탄화막이 필수 재료로 되어 있다. 또한, 반도체 소자의 제조 프로세스의 단축화에 대해서는, 소스나 게이트 전극을 보호할 목적에서, 진공 증착법으로 질화규소 (SiNx) 등의 무기 층간 절연막을 형성하지 않고, 웨트 프로세스로 용이하게 형성 가능한 유기 층간 절연막으로의 대체가 요구되고 있다. 그 때문에, 유기 층간 절연막은 SiNx 와 동등한 절연성이 필수이고, 유전율이 3.0 을 밑도는, 저유전 특성의 층간 절연막이 필요시되고 있다. 상기 저유전 특성을 갖는 층간 절연막이나 평탄화막을 얻기 위해서는, 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 역할은 많고, 이러한 용도에 사용되는 감광성 수지 조성물에 관해서 많은 연구가 이루어지고 있다.

예를 들어 특허문헌 1 에서는, 층간 절연막 또는 평탄화막용 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 수지로서 불포화 카르복실산과 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써, 양호한 현상성을 갖고 또한 고해상도의 패턴막이 형성되는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 알칼리 가용성 수지에 포함되는 구성 단위는 (메트)아크릴로일기로 구성되어 있기 때문에, 충분한 저유전 특성을 얻을 수 없는 것이 일반적으로 알려져 있다.

한편, 특허문헌 2 에는, 층간 절연막 또는 평탄화막용 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 수지로서 스티렌류, (메트)아크릴산 및 하이드록시알킬에스테르를 구성 단위로서 갖는 공중합체를 사용함으로써, 양호한 저유전 특성이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 스티렌류를 수지 중에 다량으로 도입한 경우, 수지의 소수성이 높아지므로, 현상시의 잔막률을 높게 유지할 수는 있지만, 현상 잔사가 많아져, 충분한 현상성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, FPD 나 반도체 디바이스 등의 층간 절연막 또는 평탄화막에 사용되는 감광성 수지 조성물에 있어서, 높은 잔막률을 유지한 채, 현상 잔사가 없고, 현상성이 양호하고, 저유전 특성이 우수한 고해상도의 패턴막을 형성하는 것이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 평7-248629호 일본 공개특허공보 2004-4233호

본 발명은 상기 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 패턴막을 형성하는 현상 공정에서, 높은 잔막률을 유지한 채, 현상 잔사가 없고, 고온 베이킹 후에도 광투과율, 내용제성 등의 도포막 물성을 저해하지 않고, 저유전 특성이 우수한 패턴막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 제 2 목적은 상기 우수한 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 평탄화막 또는 층간 절연막을 갖는 FPD 또는 반도체 디바이스를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 제 3 목적은 상기 우수한 감광성 수지 조성물에 의해, SiNx 등의 무기 층간 절연막을 형성하지 않고, 웨트 프로세스로 용이하게 형성 가능한 유기 층간 절연막을 갖는 FPD 또는 반도체 디바이스를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 하나의 양태인 감광성 수지 조성물은 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 를 구비하고, 성분 (A) 100 질량부에 대하여 성분 (B) 의 구성 비율이 5∼50 질량부 및 성분 (C) 의 구성 비율이 1∼50 질량부이다. 상기 성분 (A) 는 하기 식 (1) 로 나타내는 이타콘산디에스테르 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 비닐 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 공중합체이고, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계량에 대하여 구성 단위 (a1) 이 15∼95 질량%, 구성 단위 (a2) 가 5∼85 질량% 이면서, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계량 100 질량부에 대하여 구성 단위 (a3) 이 5∼150 질량부인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8 의 직사슬 알킬기, 탄소수 3∼8 의 분기 알킬기, 또는 탄소수 4∼12 의 시클로알킬기)

[화학식 2]

(식 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기)

[화학식 3]

(식 중의 R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기)

성분 (B) 는 다관능 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻어지는, 퀴논디아지드기를 갖는 에스테르화물이다.

성분 (C) 는 에폭시기를 갖는 가교성 화합물이다.

일례에서는, 상기 성분 (A) 는 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a3) 에 더하여 하기 식 (4) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계량 100 질량부에 대하여 5∼140 질량부 갖는 공중합체인 것을 특징으로 한다.

[화학식 4]

(식 중의 R⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기, R⁷ 은 탄소수 1∼12 의 직사슬 알킬기, 탄소수 3∼12 의 분기 알킬기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1∼12 의 하이드록시알킬기 또는 주고리 구성 탄소수 3∼12 의 지환식 탄화수소기)

본 발명의 다른 양태는 제 1 또는 제 2 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴막을 갖는 플랫 패널 디스플레이를 제공한다.

본 발명의 다른 양태는 제 1 또는 제 2 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴막을 갖는 반도체 디바이스를 제공한다.

본 발명은 다음과 같은 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 성분 (A) 가 현상성 (알칼리 용해성) 및 저유전 특성에 기여하고, 성분 (B) 가 현상성에 기여하고, 또한 성분 (C) 가 내용제성 등의 도포막 물성을 높일 수 있고, 특히 성분 (A) 의 구성 단위 (a1) 이 저유전 특성에 기여하고, 구성 단위 (a3) 및 (a4) 가 현상성에 기여할 수 있다. 따라서, 포토리소그래피 기술을 사용한 패턴막을 형성하는 현상 공정에서, 높은 잔막률을 유지한 채, 현상 잔사가 없고, 포스트베이크 등의 고온 베이킹 후에 있어서도 광투과율, 내용제성 등의 도포막 물성을 저해하지 않고, 저유전 특성이 우수한 패턴막을 형성할 수 있다. 그리고, 그 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 그 용도로서 우수한 특성을 갖는 FPD 및 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체화한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.

본 실시형태의 (포지티브형) 감광성 수지 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C) 를 구비하고, 성분 (A) 100 질량부에 대하여 성분 (B) 의 구성 비율이 5∼50 질량부 및 성분 (C) 의 구성 비율이 1∼50 질량부로 설정된 것이다.

성분 (A) : 후술하는 특정한 공중합체.

성분 (B) : 퀴논디아지드기를 갖는 에스테르화물.

성분 (C) : 에폭시기를 갖는 가교성 화합물.

이하에 각 성분에 관해서 순차로 설명한다.

<성분 (A) : 공중합체>

성분 (A) 는 하기 식 (1) 로 나타내는 이타콘산디에스테르 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 비닐 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 공중합체이다. 공중합체 중의 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계량에 대하여 구성 단위 (a1) 은 15∼95 질량%, 구성 단위 (a2) 는 5∼85 질량% 이다. 구성 단위 (a3) 은 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계량 100 질량부에 대하여 5∼150 질량부이다.

성분 (A) 의 공중합체는 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a3) 에 더하여, 하기 식 (4) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계량 100 질량부에 대하여 5∼140 질량부 갖고 있는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

(식 중의 R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기)

[화학식 8]

(식 중의 R⁶은 수소 원자 또는 메틸기, R⁷ 은 탄소수 1∼12 의 직사슬 알킬기, 탄소수 3∼12 의 분기 알킬기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1∼12 의 하이드록시알킬기 또는 주고리 구성 탄소수 3∼12 의 지환식 탄화수소기)

상기 식 (1)∼(4) 로 나타내는 구성 단위는 각각 하기 식 (1)'∼(4)' 로 나타내는 단량체 (구성 단위용 단량체) 로부터 유도된다.

[화학식 9]

(식 중, R¹ 및 R² 는 식 (1) 에서의 것과 동일하다)

[화학식 10]

(식 중, R³ 및 R⁴ 는 식 (2) 에서의 것과 동일하다)

[화학식 11]

(식 중의 R⁵ 는 식 (3) 에서의 것과 동일하다)

[화학식 12]

(식 중의 R⁶, R⁷ 은 식 (4) 에서의 것과 동일하다)

[이타콘산디에스테르 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a1)]

이타콘산디에스테르 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 은 주사슬에 대하여 대칭적인 위치에 에스테르기를 가지므로 유전 분극이 상쇄된다. 이 때문에 공중합체 전체로서의 유전 분극이 매우 작아지므로, 양호한 저유전 특성을 얻을 수 있다.

상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8 의 직사슬 알킬기, 탄소수 3∼8 의 분기 알킬기, 또는 탄소수 4∼12 의 시클로알킬기이다. R¹ 및 R²로서, 현상성 면에서 바람직하게는 탄소수 1∼6 의 직사슬 알킬기 및 탄소수 3∼6 의 분기 알킬기, 탄소수 6∼10 의 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4 의 직사슬 알킬기, 탄소수 3∼4 의 분기 알킬기 또는 탄소수 6∼8 의 시클로알킬기이다.

직사슬 알킬기 및 분기 알킬기의 탄소수가 8 을 초과하고, 또한 시클로알킬기의 탄소수가 12 를 초과하면, 충분한 현상성이 얻어지지 않고, 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 및 R² 는 동일한 치환기이어도 되고, 상이한 치환기이어도 되는데, 저유전 특성 면에서 동일한 구조인 것이 바람직하다.

구성 단위 (a1) 의 함유량은 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계량에 대하여 15∼95 질량% 이고, 현상성과 저유전 특성의 양립 면에서 바람직하게는 20∼90 질량% 이고, 보다 바람직하게는 25∼75 질량% 이다. 구성 단위 (a1) 의 함유량이 15 질량% 를 밑돌면 공중합체 중의 유전 분극이 커지고, 충분한 저유전 특성이 얻어지지 않는 경우가 발생한다. 한편, 구성 단위 (a1) 의 함유량이 95 질량% 를 초과하면, 현상성이 저하되어 현상 잔사가 발생할 우려가 있다.

[방향족 비닐 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a2)]

구성 단위 (a2) 를 유도하는 방향족 비닐 단량체는 중합시에 구성 단위 (a1) 을 유도하는 이타콘산디에스테르 단량체와 구성 단위 (a3) 을 유도하는 α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 구성 단위 (a4) 를 유도하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 공중합성을 향상시킬 수 있다. 구성 단위 (a2) 를 유도하는 방향족 비닐 단량체는 상기 식 (1)' 의 이타콘산디에스테르 단량체, 식 (3)' 의 α,β-불포화 카르복실산 단량체 및 식 (4)' 의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 3 자 중 어느 단량체와도 양호하게 공중합할 수 있기 때문에, 중합 반응시에 공중합성이 상이한 단량체로부터 유도되는 각종 구성 단위를 원활히 공중합체 중에 도입할 수 있고, 공중합 조성에 분포의 치우침이 없고, 균일한 성질을 갖는 공중합체를 얻을 수 있다.

상기 식 (2) 에 있어서의 R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, 현상성 면에서 R³ 및 R⁴ 는 수소 원자가 바람직하다.

구성 단위 (a2) 의 함유량은 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계량에 대하여 5∼85 질량% 이고, 현상성 면에서 바람직하게는 10∼80 질량% 이고, 보다 바람직하게는 15∼80 질량% 이다. 구성 단위 (a2) 의 함유량이 5 질량% 를 밑돌거나, 또는 85 질량% 를 초과하면 공중합성의 밸런스가 무너져, 원하는 공중합체가 얻어지지 않게 된다. 또한 구성 단위 (a2) 의 함유량이 85 질량% 를 초과하면 현상성이 저하되고, 현상 잔사가 발생할 우려가 있다.

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[α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a3)]

α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 은 현상 공정에서 현상성에 기여하는 성분이다. 상기 식 (3) 에 있어서의 R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이다. 내열성 면에서 바람직한 R⁵ 는 메틸기이다.

구성 단위 (a3) 의 함유량은 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계량 100 질량부에 대하여 5∼150 질량부이고, 현상성과 저유전 특성의 양립 면에서 바람직하게는 10∼100 질량부이다. 구성 단위 (a3) 의 함유량이 5 질량부를 밑돌면, 현상액에 대한 용해성이 얻어지지 않고 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 한편, 구성 단위 (a3) 의 함유량이 150 질량부를 웃돌면, 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높아지므로 잔막률의 저하나 패턴 불량을 일으키는 경우가 있다.

[(메트)아크릴산에스테르 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a4)]

(메트)아크릴산에스테르 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 는 현상성의 조정, 특히 현상시의 잔막률이나 해상도의 조정을 목적으로 하여 첨가할 수 있다. 상기 식 (4) 에 있어서의 R⁶은 수소 원자 또는 메틸기, R⁷ 은 탄소수 1∼12 의 알킬기, 탄소수 3∼12 의 분기 알킬기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1∼12 의 하이드록시알킬기 또는 주고리 구성 탄소수 3∼12 의 지환식 탄화수소기이다. 내열성 면에서 바람직한 R⁶은 메틸기이고, 현상성 면에서 바람직한 R⁷ 은 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 3∼6 의 분기 알킬기, 탄소수 6∼8 의 아릴기, 탄소수 1∼4 의 하이드록시알킬기, 시클로헥실기이다. R⁷의 탄소수가 12 를 초과하면, 공중합성이 저하되어 문제가 된다. 구성 단위 (a4) 를 유도하는 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 현상성을 조정할 목적에서 1 종만 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

현상성을 조정할 목적에서 1 종만 또는 2 종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 조합하여 사용할 수 있다.

구성 단위 (a4) 의 함유량은 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5∼140 질량부이고, 현상성, 투명성 면에서 더욱 바람직하게는 10∼90 질량부이다. 구성 단위 (a4) 의 함유량이 5 질량부를 밑돌면, 구성 단위 (a4) 에 기초하는 효과가 충분히 발휘되지 않게 된다. 한편, 140 질량부를 웃돌면, 공중합체 (A) 의 내열성이 저하되고, 포스트베이크시에 패턴의 열 늘어짐에 의한 잔사의 발생이나 투명성의 저하를 초래할 우려가 있다.

성분 (A) 는 상기에 나타낸 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 또는 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체임으로써, 유전율, 현상성, 잔막률, 투명성 및 내용제성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 성분 (A) 에 그 밖의 구성 단위로서, 예를 들어 아세트산비닐로 대표되는 지방족 비닐 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 함유하면 상기 물성의 밸런스가 무너지는 결과를 초래한다.

[공중합체 (A) 의 합성법]

공중합체 (A) 는 공지된 라디칼 중합법에 의해 합성할 수 있다. 그 때, 공중합 성분인 (a1)', (a2)', (a3)', (a4)' 는 중합 가마에 일괄로 주입하는 것도 되고, 분할로 반응계 중에 적하해도 된다.

성분 (A) 의 공중합체를 얻기 위해 중합용 용제를 사용할 수 있다. 중합용 용제로는, 일반적으로 알려져 있는 용제를 사용할 수 있다. 이러한 중합용 용제의 구체적인 예로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 중합 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

성분 (A) 의 공중합체를 얻기 위해 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 아조계 중합 개시제, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합 개시제 또는 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 이 과산화물과 환원제를 조합하여 레독스형 중합 개시제로서 사용해도 된다.

성분 (A) 의 공중합체의 중량 평균 분자량 (질량 평균 분자량) 을 조절하기 위해 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 분자량 조절제로는, 예를 들어 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산 등의 메르캅탄류 ; 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐류 등을 들 수 있다.

성분 (A) 의 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000∼60,000, 현상성 면에서 보다 바람직하게는 5,000∼30,000, 특히 바람직하게는 8,000∼25,000 이다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 경우에는 포스트베이크시에 패턴 플로우가 일어나고, 패턴막의 충분한 해상도가 얻어지지 않을 우려가 있고, 60,000 을 초과하는 경우에는 현상액에 대한 용해성이 부족하고, 충분한 현상성이 얻어지지 않아 현상 잔사가 발생할 우려가 있다.

<성분 (B) : 퀴논디아지드기를 갖는 에스테르화물>

성분 (B) 의 퀴논디아지드기를 갖는 에스테르화물은 이른바 감광제이고, 포토리소그래피에 의한 노광 공정에서 포토마스크를 개재하여 노광할 때, 노광부에서는 퀴논디아지드기를 갖는 에스테르화물의 광이성화 반응이 일어남으로써, 카르복실기를 생성하고, 그 후의 현상 공정에서 현상액에 대하여 용해시킬 수 있다. 한편, 미노광부는 현상액에 대하여 용해 억지능을 갖고 있기 때문에, 막을 형성할 수 있다. 요컨대, 퀴논디아지드기를 갖는 에스테르화물은, 포토마스크를 개재하여 노광함으로써, 그 후의 현상 공정에서 현상액에 대한 용해성의 차이를 발현할 수 있기 때문에, 패턴막을 얻을 수 있다.

퀴논디아지드기를 갖는 에스테르화물의 에스테르화율은 바람직하게는 20∼90 몰%, 잔막률 면에서 보다 바람직하게는 25∼50 몰% 이다. 단, 에스테르화율은 다관능 페놀 유래의 하이드록실기에 대한 퀴논디아지드 화합물의 몰% 를 나타낸다. 에스테르화율이 20 몰% 를 밑돌면 현상성의 저하를 초래하고, 현상 잔사가 발생할 우려가 있고, 90 몰% 를 웃돌면 공중합체와의 상용성이 악화되어 패턴막이 상분리되고, 백탁이나 투명성의 저하를 초래할 우려가 있다.

성분 (B) 의 퀴논디아지드기를 갖는 에스테르화물은 퀴논디아지드 화합물과 페놀성 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다. 퀴논디아지드 화합물로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드 등으로 대표되는 나프토퀴논디아지드술폰산할라이드나 벤조퀴논디아지드술폰산클로라이드로 대표되는 벤조퀴논디아지드술폰산할라이드가 사용된다. 페놀성 화합물로는, 하기 식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 13]

(식 중, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼2 의 알킬기를 나타낸다)

[화학식 14]

(식 중, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기 또는 하기 식 (7) 을 나타내고,

[화학식 15]

식 중, R²¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0∼2 의 정수이고, a, b, c, d, e, f, g 및 h 는 a+b ≤ 6 을 만족하는 0∼6 의 정수이고, c+d ≤ 5, e+f ≤ 5, g+h ≤ 5 를 만족하는 0∼5 의 정수이고, i 는 0∼2 의 정수이다)

상기 식 (5) 로 나타내는 페놀성 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (5a)∼(5c) 와 같은 화합물을 들 수 있다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

또한, 상기 식 (6) 으로 나타내는 페놀성 화합물로는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F 및 비스페놀 G, 4,4',4''-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4-[비스(4-하이드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 4,4'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀],4,4',4''-(3-메틸-1-프로파닐-3-이리딘)트리스페놀, 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시-3,5-비스[(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[2,6-비스(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페놀, 4,4',4''-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀 등을 들 수 있고, 이들 일반식 (6) 으로 나타내는 페놀성 화합물 중에서는, 하기 식 (6a) 또는 하기 식 (6b) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 19]

[화학식 20]

감광성 수지 조성물에 있어서의, 성분 (B) 의 퀴논디아지드기를 갖는 에스테르화물의 구성 비율은 성분 (A) 의 공중합체 100 질량부에 대하여 5∼50 질량부, 현상성과 투명성 면에서 바람직하게는 7∼45 질량부, 더욱 바람직하게는 10∼40 질량부이다. 이 구성 비율이 5 질량부를 밑돌면 현상성이 저하되고, 현상 잔사가 발생할 우려가 있고, 50 질량부를 웃돌면 공중합체와의 상용성이 악화되고, 백탁이나 투명성의 저하를 초래할 우려가 있다.

<성분 (C) : 에폭시기를 갖는 가교성 화합물>

에폭시기를 갖는 가교성 화합물은 에폭시 화합물 또는 경화제라고 부르는 경우가 있다. 성분 (C) 의 에폭시기는 공중합체 (A) 의 측사슬의 카르복실기와 고온 베이킹시에 열경화 반응을 일으키고, 가교막을 형성할 수 있다. 에폭시기를 갖는 가교성 화합물의 구체예로는, 비스페놀형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소 고리형 에폭시 수지, 실록산형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, DPP(디-n-펜틸프탈레이트) 형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기에 예시한 에폭시 수지 중에서도, 하기 식 (8)∼(11) 로 나타내는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

[화학식 21]

(식 중, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기 또는 하기 식 (9) 를 나타내고,

[화학식 22]

(식 중, R²⁹ 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, q 는 0∼2 의 정수이고, j, l, r 은 각각 독립적으로 0∼4 의 정수이고, k 는 0∼6 의 정수이고, O 및 p 는 0∼2 의 정수이다)

[화학식 23]

(식 중, R³⁰ 은 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, S 는 1∼30 의 정수, t 는 1∼6 의 정수이다)

[화학식 24]

(식 중, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, u, v, w, x 는 각각 독립적으로 0∼4 의 정수이고, y 는 0∼3 의 정수이다)

식 (8) 로 나타내는 에폭시 수지 중에서도 (주) 프린텍사 제조의 VG3101L 이 바람직하고, 식 (10) 으로 나타내는 에폭시 수지 중에서도 다이셀 화학 공업 (주) 사 제조의 EHPE-3150 이 바람직하고, 식 (11) 로 나타내는 에폭시 수지 중에서도 재팬 에폭시 레진 (주) 사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001 이 바람직하다.

감광성 수지 조성물에 있어서의, 성분 (C) 의 구성 비율은 성분 (A) 의 공중합체 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부이고, 저유전성 면에서 바람직하게는 5∼45 질량부, 더욱 바람직하게는 10∼40 질량부이다. 이 구성 비율이 1 질량부를 밑돌면 패턴막 (경화막) 의 용제내성이 불충분해지고, 50 질량부를 웃돌면, 공중합체와의 상용성이 악화되고, 패턴막의 상분리가 일어나, 백탁이나 투명성의 저하를 초래할 우려가 있다.

<그 밖의 첨가 성분>

감광성 수지 조성물의 필수 성분은 성분 (A), (B), (C) 이다. 임의 선택 성분으로서, 감광성 수지 조성물에는, 용제, 경화 촉진제, 콘트라스트 향상제, 밀착성 향상 보조제, 계면 활성제 등의 첨가 성분을 배합할 수 있다.

용제

용제의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

경화 촉진제

경화 촉진제는 상기 성분 (C) 의 에폭시기와 성분 (A) 공중합체의 측사슬의 카르복실기의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들어 산신 화학 공업 (주) 제조의 산에이도 SI-45L, 산에이도 SI-60L, 산에이도 SI-80L, 산에이도 SI-100L, 산에이도 SI-110L, 산에이도 SI-150L 등의 방향족 술포늄염, 산아프로 (주) 제조의 U-CAT SA102, U-CAT SA106, U-CAT SA506, U-CAT SA603, U-CAT 5002 등의 디아자비시클로운데센염, 산아프로 (주) 제조의 CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S 등의 광산 발생제, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조의 큐아졸 1B2PZ 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.

경화 촉진제의 구성 비율은, 성분 (C) 의 100 질량부에 대하여, 통상 0.1∼15 질량부이다.

콘트라스트 향상제

감광성 수지 조성물에는, 콘트라스트의 향상을 목적으로 하여, 상기 식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 페놀성 화합물을 배합할 수 있다. 이들 페놀성 화합물의 페놀기는 광이 조사되지 않은 미노광부에서, 성분 (B) 의 감광제의 디아조기와 아조 커플링 반응을 일으켜 성분 (B) 의 용해 억지 효과를 높인다. 그 결과, 이들 페놀성 화합물을 사용하지 않은 경우와 비교하여, 노광부와 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차이를 크게 할 (콘트라스트를 크게 할) 수 있으므로, 잔막률, 해상도의 향상을 도모할 수 있다.

콘트라스트 향상제로서 첨가되는 페놀성 화합물로서 바람직하게는, 상기 식 (5a), (5b), (5c), (6a) 또는 (6b) 로 나타내는 화합물이고, 통상 공중합체 100 질량부에 대하여, 1∼20 질량부의 양으로 사용된다.

밀착성 향상 보조제 및 계면 활성제

감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 밀착성 향상 보조제, 계면 활성제 등을 추가로 배합할 수 있다. 밀착성 향상 보조제의 예로는, 알킬이미다졸린, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 예로는, 예를 들어 모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈·재팬 제조의 TSF-431, TSF-433, TSF-437, 스미토모 3M (주) 제조의 <노벡> HFE, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조의 메가팍 F-477, F-483, F-554, TF-1434, TEGO 제조의 Glide-410, Glide-440, Glide-450, Glide-B1484 등을 들 수 있다.

<감광성 수지 조성물의 조제법>

감광성 수지 조성물을 조제할 때에는, 상기 성분 (A), (B) 및 (C) 를 비롯한 각종 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들어, 전체 성분을 동시에 용제에 용해하여 수지 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라 각종 성분을 적절히 2 개 이상의 용액으로 해 두고, 사용시 (도포시) 에 이들 용액을 혼합하여 감광성 수지 조성물로서 조제해도 된다.

<플랫 패널 디스플레이 및 반도체 디바이스>

플랫 패널 디스플레이 및 반도체 디바이스는 상기 감광성 수지 조성물의 유용한 용도이고, 감광성 수지 조성물을 경화한 패턴막, 즉 평탄화막 또는 층간 절연막을 갖는다. 평탄화막 및 층간 절연막의 형성시에는, 통상 감광성 수지 조성물의 용액을 기판 상에 도포하고, 프리베이크를 실시하여 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성한다. 이 때, 감광성 수지 조성물이 도포되는 기판은 유리, 실리콘 등 종래 FPD 용 또는 반도체 디바이스 형성용 기판 등 공지된 어느 기판이어도 된다. 기판은 베어 기판이어도 되고, 산화막, 질화막, 금속막 등이 형성되어 있어도 되고, 나아가서는 회로 패턴 또는 반도체 디바이스 등이 형성되어 있는 기판이어도 된다. 또, 프리베이크의 온도는 통상 40∼140 ℃ 이고, 시간은 0∼15 분 정도이다. 이어서, 도포막에 소정의 마스크를 개재하여 패턴 노광을 실시한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리하고, 필요에 따라 린스 처리를 실시하여, 감광성 수지 조성물의 막을 형성한다. 이렇게 하여 형성된 막은, 전체면 노광된 후, 포스트베이크되어 패턴막이 형성된다. 전체면 노광시의 노광량은 통상 500 mJ/㎠ 이상이면 된다. 또한, 포스트베이크 온도는 통상 150∼250 ℃, 바람직하게는 180∼230 ℃, 포스트베이크 시간은 통상 30∼90 분이다.

감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴막은 반도체 디바이스나 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 등의 FPD 의 평탄화막 또는 층간 절연막 등으로서 이용된다. 또, 전체면에 패턴막을 형성하는 경우에는, 패턴 노광, 현상 등은 실시하지 않아도 된다. 여기서 평탄화막과 층간 절연막은 완전히 독립된 것이 아니라, 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 패턴막은 평탄화막으로도, 층간 절연막으로도 이용할 수 있는 것이다. 그리고, 반도체 디바이스 등에 있어서는, 그와 같은 막은 층간 절연막으로도 평탄화막으로도 기능한다.

상기 패턴막의 형성에 있어서, 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 스핀코트법, 롤코트법, 랜드코트법, 스프레이법, 유연 도포법, 침지 도포법, 슬릿 도포법 등 임의의 방법을 이용하면 된다. 또한, 노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들어 g 선, h 선, i 선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저광 또는 ArF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, X 선, 전자선 등을 들 수 있다.

현상법으로는, 패들 현상법, 침지 현상법, 요동 침지 현상법, 샤워식 현상법 등 종래 포토레지스트를 현상할 때 이용되고 있는 방법에 의하면 된다. 또한 현상제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨 등의 무기 알칼리, 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 트리에틸아민 등의 유기 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 아민 등을 소정의 농도로 조정한 수용액을 사용할 수 있다.

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 상기 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 또 「부」및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 모두 질량부 및 질량% 이다. 이하에 실시예 및 비교예에서 사용한 측정 방법 및 평가 방법을 나타낸다.

<중량 평균 분자량>

중량 평균 분자량 (Mw) 은 도소 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 장치 HLC-8220GPC 를 사용하고, 칼럼으로서 쇼와 전공 (주) 제조 SHODEX K801 을 사용하고, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용리액으로 하고, RI 검출기에 의해 측정하여 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 표준체에 의해 얻어지는 검량선을 사용한 환산에 의해 구하였다.

[합성예 1, 공중합체 A-1 의 합성]

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 249.5 g 주입하고, 질소 치환한 후, 오일 배스에서 액온이 80 ℃ 가 될 때까지 승온시켰다.

한편, 이타콘산디메틸 (DMI) 37.7 g, 메타크릴산 (MAA) 25.0 g, α-메틸스티렌 (α-St) 37.3 g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 [니치유 (주) 제조의 과산화물 중합 개시제] 3.0 g 및 PGMEA 47.5 g 을 미리 균일 혼합한 것 (적하 성분) 을 2 시간에 걸쳐 적하 깔대기로부터 등속 적하한 후, 동 온도에서 8 시간 유지하고, 공중합체 A-1 을 얻었다.

[합성예 2∼16, 공중합체 A-2∼16]

표 1 또는 표 2 에 기재한 주입종 및 양, 적하 및 중합 온도를 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 A-2∼A-16 의 합성을 실시하였다.

[비교 합성예 1∼3, 공중합체 A-17∼A-19]

표 2 에 기재한 주입종 및 양, 적하 및 중합 온도를 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 A-17∼A-19 의 합성을 실시하였다.

표 1 및 표 2 에 있어서의 약호의 의미는 다음과 같다.

DMI : 이타콘산디메틸

DEI : 이타콘산디에틸

DBI : 이타콘산디부틸

DcHI : 이타콘산디시클로헥실

DeHI : 이타콘산디에틸헥실

St : 스티렌

α-St : α-메틸스티렌

MAA : 메타크릴산

AA : 아크릴산

HEMA : 메타크릴산하이드록시에틸

HPMA : 메타크릴산하이드록시프로필

LMA : 메타크릴산라우릴

MMA : 메타크릴산메틸

CHMA : 메타크릴산시클로헥실

퍼헥실 O : t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 니치유 (주) 제조의 과산화물계 중합 개시제

퍼부틸 O : t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노이에트, 니치유 (주) 제조의 과산화물계 중합 개시제

AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 [아조계 중합 개시제, 와코 준야쿠 공업 (주) 제조]

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

<실시예 1-1>

합성예 1 에서 얻어진 공중합체 A-1 을 100 g, 상기 식 (6a) 로 나타내는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화물 25.0 g, EHPE-3150 [에폭시 수지, 에폭시기는 평균 15 개, 다이셀 화학 공업 (주) 제조] 40.0 g, 콘트라스트 향상을 목적으로 상기 식 (6a) 로 나타내는 화합물 10.0 g, 가교 촉진제로서 CPI-210S [산아프로 (주) 제조] 1.0 g, 회전 도포시에 레지스트막 상에 생기는 방사선상의 주름, 이른바 스트리에이션을 방지하기 위해, 추가로 불소계 계면 활성제, 메가팍 F-483 [DIC (주) 제조] 0.5 g 을 적당량의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해시켜 교반한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

박막 패턴의 형성

상기 감광성 수지 조성물을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 100 ℃, 90 초간 핫 플레이트에서 베이크 후, 약 3.3 ㎛ 두께의 박막 (A) 를 얻었다. 이 박막에 캐논 (주) 제조 g+h+i 선 마스크 얼라이너 (PLA-501F) 로 라인과 스페이스폭이 1 : 1 이 된 여러 가지 선폭 및 컨택트홀의 테스트 패턴을 최적 노광량으로 노광하고, 0.4 질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 23 ℃, 60 초간 현상함으로써, 라인과 스페이스폭이 1 : 1 인 라인 & 스페이스 패턴 및 컨택트홀 패턴이 형성된 박막 (B) 를 얻었다. 이 박막 (B) 를 PLA-501F 로 전체면 노광한 후, 오븐 중에서 220 ℃, 60 분간 가열함으로써 포스트베이크 처리를 실시하고, 약 3.0 ㎛ 두께의 패턴이 부착된 박막 (패턴막) 을 얻었다.

잔막률의 평가

상기 수법으로 얻어진 박막 (A), 박막 (B) 의 막두께로부터 이하의 식에서 잔막률을 산출하였다.

잔막률(%) = [박막 (B) 의 막두께 (㎛)/박막 (A) 의 막두께 (㎛)]×100

현상성의 평가

상기에서 제조한 패턴 중에서, 3, 5, 10 ㎛ 의 홀 패턴을 SEM (주사형 전자 현미경) 으로 관찰하였다. 어느 사이즈의 홀 내부에도 잔사가 보이는 경우에는 ×, 5 및 10 ㎛ 의 홀 내부에는 잔사는 보이지 않지만, 3 ㎛ 의 홀 내부에 있어서의 기판의 홀 계면 부근에 잔사가 보이는 경우에는 △, 어느 사이즈의 홀 내부에도 잔사가 보이지 않는 경우에는 ○ 로 하여 현상성을 평가하였다. 그 결과를 표 3∼표 5 에 나타냈다.

유전율의 평가

PLA-501F 로 테스트 패턴을 노광하지 않은 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 실시함으로써, 패턴이 없는, 3.0 ㎛ 두께의 박막을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 얻었다. 이 박막 상에 전극을 형성하고, 실온, 10 kHz 에서의 조건에서, 안도 전기 (주) 제조 LCR 미터 (AG-4311) 를 사용하여 얻어진 정전 용량으로부터 유전율을 산출하였다. 그 결과를 표 3∼표 5 에 나타냈다.

투과율의 평가

세로 70 ㎜, 가로 70 ㎜ 사이즈의 석영 유리 기판을 사용하고, 테스트 패턴을 노광하지 않은 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 실시함으로써, 패턴이 없는 박막을 유리 기판 상에 얻었다. 이 박막의 400 ㎚ 에서의 투과율을, 자외-가시광 분광 광도계 CARY4E (바리안 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 3∼표 5 에 나타냈다.

내용제성의 평가

투과율의 평가와 동일한 조작을 실시함으로써 얻은 유리 기판을, RemoverN-321 [나가세켐텍스 (주) 제조] 중에 60 ℃, 1 분간 침지한 후, 순수 린스를 실시하고, 200 ℃, 15 분간의 재베이크 처리를 실시하였다. 그리고, 용제 침지 전의 투과율과 재베이크 처리 후의 투과율차가 2 % 미만인 것에 대해서는 ○, 투과율차가 2∼4 % 인 것에 대해서는 △, 투과율차가 4 % 를 초과하는 것을 × 로 하여 평가하였다. 그 결과를 표 3∼표 5 에 나타냈다.

<실시예 1-2, 1-3 및 2-1∼2-24>

표 3∼표 5 에 나타낸 성분 (A) 의 공중합체, 성분 (B) 의 에스테르화물, 성분 (C) 의 에폭시 화합물 및 기타 첨가 성분 등을 사용하는 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 이 감광성 수지 조성물에 관해서, 실시예 1-1 과 동일한 물성을 평가하고, 그들 결과를 표 3∼표 5 에 나타냈다. 표 3∼표 5 중의 약호를 다음에 나타낸다.

VG3101L : 에폭시 수지 (에폭시기는 3 개, (주) 프린텍 제조)

에피코트 828 : 에폭시 수지 (에폭시기는 2 개, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조)

<비교예 1∼3>

표 5 에 나타낸 성분 (A) 의 공중합체, 성분 (B) 의 에스테르화물, 성분 (C) 의 에폭시 화합물 및 기타 첨가 성분 등을 사용하는 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 이 감광성 수지 조성물에 관해서, 실시예 1-1 과 동일한 물성을 평가하고, 그들 결과를 표 5 에 나타냈다.

표 3∼표 5 에 나타낸 결과로부터, 실시예 1-1∼1-3, 실시예 2-1∼2-24 에 있어서는, 패턴막을 형성하는 현상 공정에서 현상 잔사가 없고, 고온 베이킹 후에도 광투과율, 내용제성 등의 도포막 물성을 저해하지 않고, 현상성 및 저유전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 1-1∼1-3, 실시예 2-1∼2-24 에 있어서는, 표 3∼표 5 에 나타내지 않았지만, 패턴막의 평탄성도 양호하였다.

한편, 비교예 1 에서는 성분 (A) 공중합체에 구성 단위 (a1) 이 포함되어 있지 않으므로, 현상성의 악화 및 저유전 특성의 악화가 보였다. 비교예 2 에서는, 성분 (A) 의 공중합체에 구성 단위 (a1) 및 (a2) 가 포함되어 있지 않으므로, 현상성의 악화 및 저유전 특성의 악화가 보였다. 비교예 3 에서는, 구성 단위 (a1) 이 성분 (A) 의 공중합체 중에 과도하게 함유, 구성 단위 (a3) 이 성분 (A) 의 공중합체 중에서 과도하게 감량, (a1)+(a2) 가 성분 (A) 의 공중합체 중에 과도하게 함유되기 때문에, 저유전성은 우수하지만, 현상성의 저하가 보였다. 비교예 4 에서는 구성 단위 (a1) 이 성분 (A) 의 공중합체 중에서 과도하게 감량, (a1)+(a2) 가 성분 (A) 의 공중합체 중에서 과도하게 감량되어 있기 때문에, 잔막률, 저유전성의 저하가 보였다.

Claims

성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 를 구비하고, 성분 (A) 100 질량부에 대하여 성분 (B) 의 구성 비율이 5∼50 질량부 및 성분 (C) 1∼50 질량부인 감광성 수지 조성물로서,
상기 성분 (A) 는 하기 식 (1) 로 나타내는 이타콘산디에스테르 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a1), 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 비닐 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 α,β-불포화 카르복실산 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 공중합체이고, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계량에 대하여 구성 단위 (a1) 이 15∼95 질량%, 구성 단위 (a2) 가 5∼85 질량% 이면서, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계량 100 질량부에 대하여 구성 단위 (a3) 이 5∼150 질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8 의 직사슬 알킬기, 탄소수 3∼8 의 분기 알킬기, 또는 탄소수 4∼12 의 시클로알킬기)
[화학식 2]

(식 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기)
[화학식 3]

(식 중의 R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기)
성분 (B) : 다관능 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻어지는, 퀴논디아지드기를 갖는 에스테르화물.
성분 (C) : 에폭시기를 갖는 가교성 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (A) 는 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a3) 에 더하여 하기 식 (4) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 합계량 100 질량부에 대하여 5∼140 질량부 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 4]

(식 중의 R⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기, R⁷ 은 탄소수 1∼12 의 직사슬 알킬기, 탄소수 3∼12 의 분기 알킬기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1∼12 의 하이드록시알킬기 또는 주고리 구성 탄소수 3∼12 의 지환식 탄화수소기)
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (A), 상기 성분 (B) 및 상기 성분 (C) 로 이루어지는 필수 성분을 구비하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴막을 갖는 플랫 패널 디스플레이.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴막을 갖는 반도체 디바이스.