CN103608727A - 负型光敏树脂组合物及其固化产物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负型光敏树脂组合物，所述负型光敏树脂组合物包含：一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(A)；(B)碱溶性树脂；和(C)阳离子光聚合引发剂。所述环氧树脂(A)为通过由式(1)表示的酚衍生物与环氧卤丙烷之间的反应而得到的环氧树脂。

Description

负型光敏树脂组合物及其固化产物
技术领域
本发明涉及负型抗蚀剂。本发明特别地涉及适合精密加工和制造显示器的负型光敏树脂组合物，所述精密加工包括在制造MEMS部件、微型机械部件、电子部件、μ-TAS(微全分析系统)部件、微反应器部件等时实施的凸点形成、金属柱形成和互连形成，且所述显示器包括LCD、PDP、电子纸和有机EL。
背景技术
MEMS(微机电系统)或微型机械是其中对微型机械元件、电路和光学器件进行集成并研究其多种应用且实际使用的器件(参见非专利文献1)。由于这些器件尽管基于半导体制造技术而为小型部件，但实施复杂且高级的功能，所以将所述器件用作掌握微型系统的关键的重要部件，所述微型系统包括各种传感器、打印机头、磁头、通信用光学开关以及生物芯片。这些领域中的器件，与普通的半导体制造不同，需要能够以高纵横比(其是指“结构的高度/其宽度”)形成图案的抗蚀剂。
具有高纵横比的结构的制造方法通常采用使用光敏树脂组合物的X射线光刻的图案形成工艺，其称作“LIGA工艺”(参见非专利文献2)。然而，LIGA工艺具有包括需要高价X射线设备和需要长时间的X射线照射的缺点。由于包括资源节省、能量节省、工作性改善和生产率提高的需求，所以廉价的高生产率UV(紫外线)光刻系统的应用引起了关注。
然而，在UV光刻系统中基于二萘醌-酚醛清漆反应的正型抗蚀剂不适合用于需要50μm以上膜厚度的应用。所述膜的增厚具有这种限制是因为二萘醌型(DNQ)光反应产物在通常用于抗蚀剂曝光的近紫外波长(350～450nm)下展示比较高的光吸收。DNQ型光致抗蚀剂特有的侧壁推断不是直线形而是倾斜形，因为在显影液中曝光区域与未曝光区域之间的溶解度不同。此外，已知在抗蚀剂底部处的照射强度低于在表面处的照射强度，因为抗蚀剂自身吸收照射光，且在抗蚀剂自身的光吸收能力极高的情况中，底部的曝光不足变得明显，且侧壁推断为倾斜形或扭曲形。
专利文献1描述，由多官能双酚A酚醛清漆环氧树脂、光酸产生剂以及芳族六氟锑酸锍的碳酸亚丙酯溶液构成的负型化学放大型厚膜抗蚀剂组合物在350～450nm的波长区域内展示非常低的光吸收。通过旋涂、帘式涂布等将所述抗蚀剂组合物涂布在各种基材上，其后焙烧以挥发溶剂，由此形成具有100μm以上厚度的固体光致抗蚀剂层，并通过使用各种曝光方法如接触曝光、接近曝光和投影曝光中的一种方法，通过光掩模利用近紫外光进一步照射，由此进行光刻加工。然后，将制得物浸入显影液中，由此溶解未曝光区域，从而能够在基材上形成光掩模的高分辨率负型图像。对于诸如涂布在基材如聚酯膜上的干膜抗蚀剂的应用，专利文献也公开了类似手段。然而，所述组合物的显影使用有机溶剂。因为有机溶剂能够影响环境且因为其他原因，需要能够利用碱显影的形成高纵横比结构的抗蚀剂。专利文献2、3和4各自公开了能够利用碱水溶液显影的抗蚀剂组合物以作为化学放大型厚膜抗蚀剂。然而，因为所述组合物因热而着色并随时间推移而黄变，所以所述组合物不能用于需要透明度的领域中。
另一方面，专利文献5公开了含有特定环氧化合物的光学立体成形用树脂组合物作为透明度优异的树脂组合物。然而，因为所述树脂组合物不能利用碱水溶液进行显影，所以通过使用用于半导体、LCD、MEMS等的现有线的光刻法不能形成微细图案。
近年来，在包括显示器如LCD、用于电子纸和有机EL的间隔壁等的需要透明度的领域中，需要提供能够利用碱进行显影的结构并具有高纵横比和透明度的抗蚀剂，但尚未发现满足所有性能的抗蚀剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US4882245B
专利文献2：JP3698499B
专利文献3：US2005/0,147,918A
专利文献4：日本特开平10-97068号公报
专利文献5：日本特开2010-265408号公报
非专利文献
非专利文献1：Micromachine,published by Sangyo Gijutsu ServiceCenter Co.,Ltd.(2002)(in Japanese)
非专利文献2：Kobunshi,vol.43,p.564(1994)(in Japanese)
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种负型树脂组合物，所述负型树脂组合物能够以高分辨率和高灵敏度利用碱进行显影并且能够提供具有高透明度和耐热性、由热造成的黄变着色少并具有高纵横比的固化产物。
解决问题的手段
作为为了解决上述问题而进行的详尽研究的结果，本发明人发现，以与特定环氧树脂、碱溶性树脂和光阳离子聚合引发剂组合的方式使用负型光敏树脂组合物能够解决上述问题，且基于该发现，完成了本发明。
即，本发明涉及如下方面。
(1)一种负型光敏树脂组合物，包含：一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(A)；碱溶性树脂(B)；和光阳离子聚合引发剂(C)，其中所述环氧树脂(A)为通过由下式(1)表示的酚衍生物与环氧卤丙烷的反应而得到的环氧树脂：
(2)根据上述(1)的负型光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂(B)为一个分子中具有一个以上羧基的碱溶性树脂。
(3)根据上述(2)的负型光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂(B)为通过将使环氧树脂(a)与一元羧酸(b)反应而制备的反应产物与多元酸或其酸酐(c)反应而得到的树脂。
(4)一种固化产物，其通过将根据上述(1)～(3)中任一项的负型光敏树脂组合物固化而得到。
发明的有利效果
根据本发明的能够利用碱显影的负型光敏树脂组合物具有如下特征：所述树脂组合物具有高灵敏度和高分辨率；以及所述树脂组合物的固化产物保持高透明度，具有良好的耐热性且由热造成的着色少。
具体实施方式
下文中，将对本发明的实施方式进行详细说明。
根据本发明的负型光敏树脂组合物(下文中也简称作“根据本发明的树脂组合物”)包含：环氧树脂(A)(下文中也简称作“成分(A)”)，所述环氧树脂(A)在一个分子中具有两个以上环氧基并通过由上式(1)表示的酚衍生物与环氧卤丙烷的反应而得到；碱溶性树脂(B)(下文中也简称作“成分(B)”)；和光阳离子聚合引发剂(C)(下文中也简称作“成分(C)”)。
使用由式(1)表示的酚衍生物与环氧卤丙烷，通过常规已知的环氧树脂合成方法，能够得到本发明的负型光敏树脂组合物中包含的成分(A)。
这种普通合成方法的实例包括如下方法：将诸如氢氧化钠的碱添加到通过将由式(1)表示的酚衍生物和环氧卤丙烷(环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等)溶于溶剂中而得到的混合溶液中，加热至反应温度，由此进行加成反应和闭环反应；其后，利用水对反应液体进行洗涤，并重复反应液体的分离和水层的去除；最后，将溶剂从油层中蒸馏出去。
已知的是，根据用于上述合成反应中的由式(1)表示的酚衍生物与环氧卤丙烷的比例，得到在成分(A)中具有不同主要成分的环氧树脂。例如，在相对于酚衍生物的酚羟基使用过量环氧卤丙烷的情况中，得到具有三官能环氧树脂作为主要成分的成分(A)，其中式(1)中的三个酚羟基都被环氧化；但在相对于酚羟基使用较少量的环氧卤丙烷时，具有高分子量的多官能环氧树脂的含量提高，其中多个酚衍生物的酚羟基通过环氧卤丙烷相互成键，且剩余的酚羟基被环氧化。
除了控制酚衍生物与环氧卤丙烷的比例的上述方法之外，得到包含这种具有高分子量的多官能环氧树脂作为主要成分的成分(A)的方法还包括其中使得酚衍生物进一步与环氧树脂(A)反应的方法。
作为根据本发明的树脂组合物中包含的成分(A)，能够使用具有上述三官能环氧树脂或上述具有高分子量的多官能环氧树脂作为主要成分的物质，但其优选包含由下式(2)或(3)表示的环氧树脂作为主要成分。基于GPC(凝胶渗透色谱法)的测量结果以聚苯乙烯换算计算的由式(2)表示的环氧树脂对由式(3)表示的环氧树脂的面积比，即基于GPC结果的式(2)的环氧树脂/式(3)的环氧树脂的比例更优选在1～20的范围内，还更优选在1.1～12的范围内。
商购可获得的环氧树脂(A)的具体实例包括Techmore VG3101(由Printec Co.,Ltd.制造)和NC-6000(由日本化药株式会社制造)。
在本发明树脂组合物中包含的碱溶性树脂(B)没有特别限制，只要能够对树脂组合物赋予对碱水溶液的显影性(溶解性)即可。然而，作为碱溶性树脂(B)，优选使用在不损害固化产物的高透明度的意义上自身着色少的物质，其中固化产物的高透明度是本发明的优势。成分(B)的具体实例包括苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、烯属不饱和化合物如丙烯酸酯的共聚物、由多元醇和多元酸化合物合成的聚酯树脂、以及环氧树脂与一元羧酸和多元酸酐的反应产物。作为成分(B)，从对碱水溶液的溶解性考虑，优选使用一个分子中具有一个以上羧基的化合物，更优选使用通过使环氧树脂(a)与一元羧酸(b)反应以制备反应产物并然后使所述反应产物进一步与多元酸或其酸酐(c)反应而得到的树脂。
用作碱溶性树脂(B)的原料的环氧树脂(a)的实例包括酚醛清漆环氧树脂、双酚环氧树脂、联苯环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂和酚芳烷基环氧树脂。其具体实例包括固体或液体环氧树脂，包括：源自双酚A、双酚F、双酚S、硫代二酚、芴双酚、萜烯二酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷或酚(例如苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4,4'-二(氯甲基)-1,1'-联苯、4,4'-二(甲氧基甲基)-1,1'-联苯、1,4-二(氯甲基)苯、1,4-二(甲氧基甲基)苯等的缩聚物或其改性物质，或卤代双酚如四溴双酚A，以及醇的缩水甘油基醚化的物质；和脂环族环氧树脂，但不限制于此。然而，作为环氧树脂(a)，在不损伤本发明的优势即固化产物具有高透明度的意义上，优选使用自身着色少的环氧树脂，尤其优选使用双酚A环氧树脂或具有由上式(2)和(3)中任一项表示的物质作为主要成分的环氧树脂。
用作碱溶性树脂(B)的原料的一元羧酸(b)的实例包括：烯属不饱和一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和丙烯酸二聚体；含有多个羟基的一元羧酸如二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和二羟甲基己酸；以及含单个羟基的一元羧酸如羟基新戊酸和对羟基苯甲酸。
用作碱溶性树脂(B)的原料的多元酸或其酸酐(c)的实例包括多元酸如琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸；及它们的酸酐。
在环氧树脂(a)与一元羧酸(b)的反应中，优选使得约0.1～1.5当量的一元羧酸(b)与1当量的环氧树脂(a)反应。在反应时，优选使用诸如如下的溶剂作为稀释剂：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇二甲醚或溶剂石脑油。为了促进反应，优选进一步使用催化剂(例如三乙胺、苯甲基二甲胺、四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、三苯基锑化氢或三苯基膦)；且相对于反应原料混合物，催化剂的用量优选为0.01～10重量%，尤其优选0.05～5重量%。为了防止在反应期间聚合，优选使用阻聚剂(例如对甲氧基苯酚、对苯二酚、二丁基羟基甲苯或吩噻嗪)；且相对于反应原料混合物，其用量优选为0.01～2重量%，尤其优选0.05～1重量%。反应温度通常为60～150℃且反应时间通常为5～50小时。
优选地，使得相对于环氧树脂(a)与一元羧酸(b)的反应产物中的每当量羟基，0.05～1.00当量的多元酸或其酸酐(c)与反应产物反应(酯化)，由此从环氧树脂(a)、一元羧酸(b)和多元酸或其酸酐(c)得到碱溶性树脂(B)。反应温度可以为60～160℃。
由此得到的碱溶性树脂(B)的酸值(mgKOH/g)优选为30～160，尤其优选50～150。本文中使用的术语酸值为根据JIS K-2501测得的值。
本发明树脂组合物中包含的光阳离子聚合引发剂(C)是指通过利用活性能量射线照射而产生阳离子物种的化学物种，其能够被使用而无限制，只要引发剂具有足以固化环氧树脂(A)的性能即可。可使用的光阳离子聚合引发剂(C)的实例包括芳族碘
Figure BDA0000442685820000091
络合盐和芳族锍络合盐。其中，芳族碘
Figure BDA0000442685820000092
络合盐的具体实例包括二苯基碘
Figure BDA0000442685820000093
四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘
Figure BDA0000442685820000094
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0000442685820000095
六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘
Figure BDA0000442685820000096
六氟磷酸盐、甲苯基异丙苯基碘
Figure BDA0000442685820000097
四(五氟苯基)硼酸盐(由RhodiaChemie N.V.制造，商品名：Rhodosil Photoinitiator2074)以及二(4-叔丁基)碘三(三氟甲磺酰基)甲烷化物(由巴斯夫日本公司制造，商品名：CGI BBIC C1)。
芳族锍络合盐的具体合适实例为4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐(由San-Apro Ltd.制造，商品名：CPI-101A)、4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(由San-Apro Ltd.制造，商品名：CPI-210S)、4-{4(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(由旭电化工业株式会社制造，商品名：SP-172)、含有4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐的芳族锍六氟锑酸盐的混合物(由陶氏化学公司制造，商品名：UVI-6976)、三苯硫基三(三氟甲磺酰基)甲烷化物(由巴斯夫日本公司制造，商品名：CGI TPS C1)、三[4-(4-乙酰基苯基硫烷基)苯基]锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物(由巴斯夫日本公司制造，商品名：GSID26-1)和三[4-(4-乙酰基苯基)苯硫基]锍四(五氟苯基)硼酸盐(由巴斯夫日本制造，商品名：PAG-290)。
在成分(C)的这些实例中，优选4-(苯硫基)苯基二苯基锍络合盐，因为在加热时树脂难以着色且在利用光照射时产酸能力优异。
然后，将对本发明的负型光敏树脂组合物中成分的共混比例进行说明。
根据本发明的树脂组合物，当将成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量作为100质量%时，通常包含10～90质量%、优选10～80质量%且更优选20～50质量%的成分(A)；10～90质量%、优选10～80质量%且更优选50～80质量%的成分(B)以及0.1～15质量%且优选1～10质量%的成分(C)。因为用于本发明树脂组合物中的光阳离子聚合引发剂(C)在300～380nm波长下具有高摩尔吸光系数，所以尤其优选根据由树脂组合物形成的膜的厚度使用最佳量的这种成分。
为了改善根据本发明的负型光敏树脂组合物的图案化性能、抗蚀剂的反应性、固化膜的物理性质等，可以添加与成分(A)或成分(B)具有混溶性的反应性环氧单体(D)(下文中在某些情况中简称作“成分(D)”)。本文中使用的成分(D)是指具有比较低的分子量、在室温下为液体或半固体并具有环氧基团的化合物。其具体实例包括二乙二醇二缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油基醚、二羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚(由ADEKA株式会社制造，ED506)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(由ADEKA株式会社制造，ED505)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(低氯型，由Nagase ChemteX Corp.制造，EX321L)、季戊四醇四缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚和3,4-环氧环己烯基甲基-3',4'-环氧环己烯羧酸酯(大赛璐化学工业株式会社(Daicel Chemical Industries,Ltd.)，Celloxide2021P)。它们能够单独或作为两种以上的混合物使用。在成分(D)为液体的情况下，且如果基于树脂组合物的总量以超过20质量%的量将所述成分共混在树脂组合物中，则溶剂除去之后的膜产生粘性且易于产生掩模粘附，这是不合适的。从该观点来看优选的是，相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量，成分(D)在根据本发明的树脂组合物中的共混比例为20质量%以下。
为了降低根据本发明的负型光敏树脂组合物的粘度并提高其涂布性，能够将溶剂(E)用于树脂组合物中。溶剂可以为通常用于油墨、涂料等中的有机溶剂，且无特别限制，只要能够溶解构成树脂组合物的各成分即可。溶剂(E)的具体实例包括：酮如丙酮、乙基甲基酮、环己酮和环戊酮；芳族烃如甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚如二丙二醇二甲醚和二丙二醇二乙醚；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯以及γ-丁内酯；醇如甲醇、乙醇、溶纤剂和甲基溶纤剂；脂族烃如辛烷和癸烷；以及石油类溶剂如石油醚、石油石脑油、氢化的石油石脑油以及溶剂石脑油。
这些溶剂能够单独或作为两种以上的混合物使用。为了调节将树脂组合物涂布在基材上时的膜厚度和涂布性，添加成分(E)溶剂。为了适当保持主要成分的溶解性、成分的挥发性、组合物的液体粘度等，树脂组合物中溶剂的用量优选为95质量%以下，尤其优选10～90质量%。
为了提高根据本发明的负型光敏树脂组合物对基板的粘附性，可还向树脂组合物中添加与成分(A)和成分(B)具有混溶性的粘附性赋予剂。作为粘附性赋予剂，能够使用偶联剂如硅烷偶联剂或钛偶联剂。其中，优选使用硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的具体实例包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三乙氧基硅烷。这些粘附性赋予剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
在粘附性赋予剂与主要成分不具有反应性的情况下，因为粘附性赋予剂除了在与基材的界面处发挥作用之外在固化产物中原样残留，所以过量的粘附性赋予剂会具有造成不利影响如物理性质劣化的危险。以不会造成不利影响的量适当使用粘附性赋予剂，因为根据基材的类型，即使其少量仍能够展示期望的效果。在树脂组合物中所述量优选为15质量%以下，尤其优选5质量%以下。
根据本发明的负型光敏树脂组合物可还包含感光剂，所述感光剂用于吸收紫外线并将吸收的光能供应至光阳离子聚合引发剂。作为感光剂，例如可以优选使用噻吨酮与在蒽的9-位和10-位处具有烷氧基的蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)。烷氧基的实例包括C1～C4的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。所述9,10-二烷氧基蒽衍生物可还具有取代基。取代基的实例包括：卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；C1～C4的烷基如甲基、乙基和丙基；烷基磺酸酯基和烷基羧酸酯基。在烷基磺酸酯基或烷基羧酸酯基中的烷基的实例包括C1～C4的烷基如甲基、乙基和丙基。这些取代基的取代位置优选为2-位。
噻吨酮的具体实例包括2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮。其中，优选2,4-二乙基噻吨酮(商品名：Kayacure DETX-S，由日本化药株式会社制造)和2-异丙基噻吨酮。
9,10-二烷氧基蒽衍生物的实例包括9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲酯和9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯。
这些感光剂能够单独或作为两种以上的混合物使用。其中，更优选使用2,4-二乙基噻吨酮、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽和/或9,10-二丁氧基蒽。因为少量感光剂成分能够展示期望的效果，所以相对于成分(C)光阳离子聚合引发剂的比例优选为30质量%以下，尤其优选20质量%以下。
可以向根据本发明的光敏树脂组合物中添加离子捕捉剂以降低由源自光阳离子聚合引发剂(C)的离子造成的不利效果。离子捕捉剂的具体实例包括：烷氧基铝如三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、异丙氧基二乙氧基铝和三丁氧基铝；苯氧基铝如三苯氧基铝和三对甲基苯氧基铝；以及有机铝化合物如三乙酰氧基铝、三硬脂酰氧基铝、三丁酰氧基铝、三丙酰氧基铝、三乙酰丙酮铝、三(三氟乙酰丙酮)铝(tristrifluoroacetylacenatoaluminium)、三乙基乙酰乙酸铝、二乙酰丙酮二新戊酰基甲烷铝和二异丙氧基(乙基乙酰丙酮)铝。所述离子捕捉剂能够单独或以两种以上的组合使用。所述量相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量可以为10质量%以下。
根据本发明的负型光敏树脂组合物根据需要可以包含各种添加剂如热塑性树脂、着色剂、增稠剂、消泡剂和整平剂。热塑性树脂的实例包括聚醚砜、聚苯乙烯和聚碳酸酯。着色剂的实例包括酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、结晶紫、氧化钛、炭黑和萘黑。增稠剂的实例包括Orben、Benton和蒙脱土。消泡剂的实例包括聚硅氧烷类消泡剂、氟类消泡剂和聚合物类消泡剂。在使用这些添加剂的情况下，在根据本发明的树脂组合物中，作为大致标准，其用量例如各自为约0.1～30质量%，但能够随使用目的而适当变化。
在根据本发明的负型光敏树脂组合物中包含的成分(B)具有烯属不饱和双键的情况下，还能够与光阳离子聚合引发剂(C)同时使用光自由基聚合引发剂。
根据本发明的负型光敏树脂组合物可以包含无机填料如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝和云母粉末。无机填料在根据本发明的树脂组合物中的含量可以为0～60质量%。
仅通过普通方法对成分(A)、成分(B)和成分(C)以及根据需要添加的任选成分进行混合并搅拌就能够得到根据本发明的负型光敏树脂组合物。如果需要，通过使用分散机械如溶解器、匀化器或三辊磨进行分散和混合，可以得到所述组合物。在混合之后，还可使用网、膜过滤器等对成分进行过滤。
根据本发明的树脂组合物优选以液体形式使用。通过使用旋涂机等以0.1～1000μm的厚度将液体树脂组合物涂布在例如如下基板上：硅、铝、铜、ITO等的金属基板；钽酸锂、玻璃、氧化硅、氮化硅等的陶瓷基板；或聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的基板，并在60～130℃下热处理约5～60分钟以除去溶剂，由此在基板上形成树脂组合物层。将具有预定图案的掩模放置在树脂组合物层上；将树脂组合物层利用紫外线进行照射，并在50～130℃下热处理约1～50分钟；其后，通过使用显影液在室温～50℃和约1～180分钟的条件下对未曝光部分进行显影，由此形成图案。然后，将制得物在130～250℃下进行热处理，由此得到满足各种性能的固化产物。作为显影液，能够使用TMAH、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的碱性水溶液。可以将其中将水溶性有机溶剂如甲醇或乙醇和表面活性剂添加到上述碱性水溶液中的水溶液用作显影液。可以将桨型、喷雾型、淋浴型等显影设备用于显影。如果需要，可以实施超声波照射。在根据本发明的树脂组合物中的使用中基板的优选实例包括玻璃和ITO。
实施例
下文中将利用工作例对本发明进行更详细的说明，但这些实施例仅是用于适当描述本发明的例示，且不限制本发明。合成例和实施例中的份各自表示质量份。
合成例1(合成环氧树脂(A-1))
在氮气吹扫下将141份TrisP-PA(由式(1)表示的酚衍生物，由本州化学株式会社制造)、370份环氧氯丙烷和64份甲醇添加到安装有搅拌器、回流冷却管和搅拌装置的烧瓶中，在搅拌下溶解并加热至70℃。然后，在90分钟内向其中分开添加42份氢氧化钠薄片，随后使得在70℃下反应1小时。在反应完成后，将制得物用水洗涤，并通过使用旋转蒸发器在减压下在140℃下将过剩的环氧氯丙烷和溶剂等从油层中蒸馏出去。在剩余材料中添加400份甲基异丁基酮并溶解，且加热至70℃。在搅拌下向其中添加10份30%的氢氧化钠水溶液，然后将其搅拌1小时。其后，用水对液体进行洗涤，直至洗涤水变为中性；并通过使用旋转蒸发器在减压下在180℃下将甲基异丁基酮等从得到的溶液中蒸馏出去，由此得到包含上式(2)的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(A-1)。得到的环氧树脂的环氧当量为205g/eq，且其软化点为58.8℃。在这种情况下，基于GPC(凝胶渗透色谱法)的测量结果以聚苯乙烯换算计算的由式(2)表示的环氧树脂对由式(3)表示的环氧树脂的面积比(式(2)的环氧树脂/式(3)的环氧树脂)为约10。
合成例2(合成环氧树脂(A-2))
除了将环氧氯丙烷的量改为185份之外，与合成例1中一样得到环氧树脂(A-2)。得到的环氧树脂的环氧当量为233g/eq，且其软化点为70℃。基于GPC(凝胶渗透色谱法)的测量结果以聚苯乙烯换算计算的由式(2)表示的环氧树脂对由式(3)表示的环氧树脂的面积比(式(2)的环氧树脂/式(3)的环氧树脂)为约3。
合成例3(合成碱溶性树脂(B-1))
将330份NER-1302(由日本化药株式会社制造，双酚A环氧树脂，环氧当量：330g/eq，软化点：70℃)、72.8份丙烯酸、1.7份二丁基羟基甲苯、0.9份四甲基氯化铵和173份甲基异丁基酮装入安装有搅拌器、回流冷却管和搅拌装置的烧瓶中，并加热至98℃。在保持在98℃的温度下实施反应，直至反应液体的酸值(mgKOH/g，其中除去了溶剂的固体成分的酸值，下文中同样适用)变为3.0以下，并将反应液体冷却至60℃。然后，将150份四氢邻苯二甲酸酐和64份甲基异丁基酮装入其中，并加热至120℃；在保持在120℃的温度下实施反应，直至反应液体的酸值变为100，并用水洗涤；其后，在将甲基异丁基酮蒸馏出去的同时，利用丙二醇单甲醚乙酸酯替换甲基异丁基酮，由此得到碱溶性树脂(B-1)。
合成例4(合成碱溶性树脂(B-2))
将233份合成例2中合成的环氧树脂(A-2)、72.8份丙烯酸、1.3份二丁基羟基甲苯、0.7份四甲基氯化铵和145份甲基异丁基酮装入安装有搅拌器、回流冷却管和搅拌装置的烧瓶中，并加热至98℃。在保持在98℃的温度下实施反应，直至反应液体的酸值变为3.0以下，并将反应液体冷却至60℃。然后，装入152份四氢邻苯二甲酸酐和51份甲基异丁基酮，并加热至120℃；在保持在120℃的温度下实施反应，直至反应液体的酸值变为122，并用水洗涤；其后，在将甲基异丁基酮蒸馏出去的同时，利用丙二醇单甲醚乙酸酯替换甲基异丁基酮，由此得到碱溶性树脂(B-2)。
在上述合成例中，通过如下方法测量了树脂的物理性质值。
环氧当量：JIS K-7236
软化点：JIS K-7234
分子量：GPC(凝胶渗透色谱法)
实施例1～9和比较例1
(制备负型光敏树脂组合物)
通过根据表1中列出的共混量在60℃下将成分在具有搅拌器的烧瓶中搅拌并混合1小时，得到用于发明和对照的树脂组合物。
(将负型光敏树脂组合物图案化)
将实施例1～9和比较例1中的各树脂组合物通过旋涂机涂布在基板(玻璃或ITO)上，其后干燥，由此得到具有表1中所示的膜厚度(表1中“涂布之后的膜厚度”表示在涂布并干燥之后的膜厚度)的树脂组合物层。通过电热板将各树脂组合物层在65℃下预焙烧5分钟并在95℃下预焙烧10分钟。其后，将树脂组合物层使用i-线曝光装置(掩模对准器，由Ushio Inc.制造)进行图案曝光(软接触，i线)，利用电热板在95℃下进行曝光后焙烧6分钟，并使用2.38质量%TMAH溶液通过浸渍法在23℃下进行显影处理5分钟，由此得到在基板上固化的树脂图案。
(评价负型光敏树脂组合物的灵敏度)
在上述图案曝光中，将掩模转印准确度最佳的曝光量作为最佳曝光量，并计算各树脂组合物的灵敏度。最佳曝光量的值越小，相当于灵敏度越高。将结果示于表1中。
(评价负型光敏树脂组合物的分辨率)
在使用上述中获得的最佳曝光量的图案曝光中，通过以线和空间的方式使用1～50μm的光掩模对分辨率进行评价，并对溶解而无任何残渣的抗蚀剂图案中粘附到基板的最细图案宽度进行测量。将结果示于表1中。
(评价负型光敏树脂组合物的透光率)
在230℃下在空气烘箱中将上述中得到的固化产物(厚度：40μm)热处理20分钟，其后通过分光光度计(由日本分光株式会社制造，V-650)在厚度方向上在450nm波长下测量透光率(%)。将结果示于表1中。
(负型光敏树脂组合物的耐热性)
通过使用TG/DTA(由Seiko Instruments Inc.制造，TG/DTA6200)在20℃/分钟的升温速率下对进行了在230℃下在空气烘箱中热处理20分钟的固化产物的耐热性进行测量。根据如下标准对耐热性进行评价。将结果示于下表1中。
标准
O：1%重量损失温度为250℃以上。
×：1%重量损失温度小于250℃。
表1
Figure BDA0000442685820000181
(A-1)：在合成例1中得到的环氧树脂；
(A-2)：在合成例2中得到的环氧树脂；
(A-3)：EOCN-1020(由日本化药株式会社制造，邻甲酚酚醛清漆环氧树脂，环氧当量：197g/eq，软化点：64℃)；
(B-1)：在合成例3中得到的碱溶性树脂；
(B-2)：在合成例4中得到的碱溶性树脂；
(C-1)：CPI-210S(由Sun-Apro Ltd.制造)；
(C-2)：UVI-6976(由陶氏化学公司制造)；
(C-3)：OPPI(由Hampford Research Products制造)；
(C-4)：BBI-103(由Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)；
(D)：Celloxide2021P(由大赛璐化学工业株式会社制造)；
(E)：丙二醇单甲醚乙酸酯；
(F)：Megafac F-470(由DIC Corp.制造)；
(G)：S510(由Chisso Corp.制造)；
(H-1)：Anthracure UVS-1331(由川崎化成工业株式会社制造)；
(H-2)：9,10-二甲氧基-2-乙基蒽(由Sigma-Aldrich Corp.制造)。
产业实用性
根据本发明的负型光敏树脂组合物能够利用碱显影且在图像分辨率和灵敏度方面优异。另外，树脂组合物的固化产物在热稳定性、抗化学性和溶剂溶解性方面优异，而且在加热时着色少。因此，所述固化产物可用于需要透明度的领域如显示器应用。

Claims (4)

1.一种负型光敏树脂组合物，其包含：一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(A)；碱溶性树脂(B)；和光阳离子聚合引发剂(C)，其中
所述环氧树脂(A)为通过由下式(1)表示的酚衍生物与环氧卤丙烷的反应而得到的环氧树脂：
Figure FDA0000442685810000011
2.如权利要求1所述的负型光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂(B)为一个分子中具有一个以上羧基的碱溶性树脂。
3.如权利要求2所述的负型光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂(B)为通过将使环氧树脂(a)与一元羧酸(b)反应而制备的反应产物与多元酸或其酸酐(c)反应而得到的树脂。
4.一种固化产物，其通过将根据权利要求1～3中任一项的负型光敏树脂组合物固化而得到。
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