CN104756012A

CN104756012A - 感光树脂组合物、其抗蚀剂层压体和固化产物(2)

Info

Publication number: CN104756012A
Application number: CN201380056108.6A
Authority: CN
Inventors: 今泉尚子; 稻垣真也; 本田那央
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: EP2913712B1; WO2014065394A1; TWI588203B; JP2014085626A; TW201434946A; EP2913712A4; KR20150080505A; JP5967824B2; KR102118233B1; EP2913712A1; US9684239B2; US20150301450A1; CN104756012B

Abstract

本发明的目的是提供：感光环氧树脂组合物和/或所述树脂组合物的抗蚀剂层压体，其使得可以利用光刻法形成具有垂直侧壁形状和高分辨率、低应力和耐湿热性的图像；以及所述树脂组合物和所述抗蚀剂层压体的固化产物。本发明是包含如下的感光树脂组合物：(A)环氧树脂；(B)具有特定结构的多元酚化合物；(C)光阳离子聚合引发剂；和(D)含环氧基的硅烷化合物。环氧树脂(A)包含：通过式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇反应得到的环氧树脂(A)；和式(2)表示的环氧树脂(b)。

Description

感光树脂组合物、其抗蚀剂层压体和固化产物(2)

技术领域

本发明涉及感光树脂组合物，其使得能够形成具有良好的侧壁形状和优异分辨率的图像，由于固化之后内应力小所以当进行湿热试验时与衬底具有优异的粘附性；并涉及其固化产物。本发明的感光树脂组合物的固化产物可用于制造MEMS(微型机电系统)部件、μ-TAS(微型全分析系统)部件、微型反应器部件、诸如电容器和感应器的电子部件的绝缘层、LIGA部件、微注塑和热压花的模具和冲模、微型印刷应用的丝网或模板、MEMS和半导体的封装部件、生物MEMS和生物光子器件、和印刷电路板。

背景技术

在感光树脂组合物之中，可适用光刻法的感光树脂组合物被称作光致抗蚀剂并广泛地用于半导体、MEMS/微型机械应用等等。在这样的应用中，光刻法通过在衬底上曝光图案并在显影液中选择性除去曝光区或非曝光区而显影的相继步骤进行。所述光致抗蚀剂具有正型和负型。正型使曝光部分溶解在显影液中。相反，负型使曝光部分不可溶。在先进技术领域，电封装应用和MEMS应用不仅需要形成均匀的旋涂膜的能力，而且需要高的厚宽比、厚膜的垂直侧壁形状、与衬底的高度紧密粘附性等等。厚宽比从(抗蚀膜厚度)/(图案线宽度)计算，作为一种重要性质指示光刻性能。

根据专利文献1和非专利文献1中公开的具有双酚A型酚醛环氧树脂主要成分的组合物，可形成具有极高分辨率和高的厚宽比的感光图像、和感光树脂的固化产物。然而，所产生的固化树脂产物根据用途倾向于对物理应力脆弱，间或在内应力产生时或显影期间发生龟裂(开裂)。因此，所述固化树脂产物不仅可能根据施加所述树脂组合物的衬底种类引起粘附性降低，而且在有些情况下可能引起固化产物从衬底剥离。由于在固化树脂产物中积聚的应力，所有所述问题都发生在所述组合物的固化收缩期间。大的固化收缩在很多情况下引起衬底弯曲(扭曲)。

此外，已经发现，在其上形成有所述固化树脂产物的衬底当经受耐湿热检验、即加速耐久性试验(80℃，100％，24小时)时，造成固化树脂产物从衬底剥离。因此，在MEMS封装、半导体封装、微型反应器形成部件等应用中使用所述固化树脂产物因耐久性差造成不便。

专利文献2公开了包含环氧树脂、酚醛清漆树脂、阳离子光聚合引发剂和填料的树脂组合物。所述文献描述了利用所述树脂组合物增加涂膜的粘附性并减少透湿。然而，已经发现，所公开的组合物作为光致抗蚀剂缺乏分辨率，并且在不包含填料时不能实现高粘附性。因此，专利文献2中的树脂组合物不适合用于MEMS封装、半导体封装、微型反应器等等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利No.4,882,245

专利文献2：日本特开2010-24364号公报

非专利文献

非专利文献1：N.LaBianca和J.D.Gelorme“用于厚膜用途的高厚宽比抗蚀剂(HIGH ASPECT RATIO RESIST FOR THICK FILMAPPLICATIONS)”，Proc.SPIE，2438卷，846页(1995)

发明内容

技术问题

鉴于如上所述的情况，本发明的目的是提供待通过阳离子聚合被固化以用于半导体和MEMS/微型机械应用领域的环氧树脂组合物，即能够形成具有高分辨率、低应力和足够的耐湿热性并具有垂直侧壁形状的图像的感光树脂组合物；和/或其层压体；及其固化产物。

技术手段

通过深入研究，本发明人发现本发明的感光树脂组合物可解决所述问题。

本发明的各个方面如下。

[1].

感光树脂组合物，其包含：环氧树脂(A)，多元酚化合物(B)，阳离子光聚合引发剂(C)，和含环氧基的硅烷化合物(D)；

其中环氧树脂(A)包含下式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇反应得到的环氧树脂(a)：

和下式(2)表示的环氧树脂(b)：

其中m是平均值，表示在2至30范围内的实数，R₁和R₂各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、或三氟甲基，每个X独立地表示氢原子或缩水甘油基，并且存在的多个X中的至少一个是缩水甘油基；和

多元酚化合物(B)包含一种或多种选自下式(3)至(6)表示的苯酚化合物的化合物：

其中p是平均值，表示在1至10范围内的实数，并且每个R独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；

其中q是平均值，表示在1至10范围内的实数；

其中z是平均值，表示在1至10范围内的实数；

其中y是平均值，表示在1至10范围内的实数，并且R₈和R₉各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。

[2].

根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中相对于环氧树脂(A)的质量，多元酚化合物(B)的掺合比是1质量％～40质量％。

[3].

根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中相对于环氧树脂(A)和多元酚化合物(B)的总质量，阳离子光聚合引发剂(C)的掺合比是0.1质量％～15质量％。

[4].

根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中含环氧基的硅烷化合物(D)是含环氧基的烷氧基硅烷化合物。

[5].

根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中相对于环氧树脂(A)、多元酚化合物(B)和阳离子光聚合引发剂(C)的总质量，含环氧基的硅烷化合物(D)的掺合比是1质量％～15质量％。

[6].

根据项[1]所述的感光树脂组合物，其还包含溶剂(E)。

[7].

根据项[6]所述的感光树脂组合物，其中相对于包括所述溶剂(E)的感光树脂组合物总质量，所述溶剂(E)的掺合比是5质量％～95质量％。

[8].

根据项[1]至[7]中任一项所述的感光树脂组合物的固化产物。

[9].

抗蚀剂层压体，其包含夹在两个衬底之间的根据项[1]至[7]中任一项所述的感光树脂组合物。

[10].

由根据项[9]所述的抗蚀剂层压体形成的干膜抗蚀剂的固化产物。

有益效果

本发明的感光树脂组合物能够通过光刻法形成具有垂直侧壁形状的精细图案，并且其固化产物具有高分辨率、低应力和优异的耐湿热性的性质。因此，通过利用本发明的感光树脂组合物，可产生具有在半导体、和MEMS/微型机械应用领域中需要的、特别是MEMS封装、半导体封装和微型反应器形成部件所需要的性质的永久抗蚀剂和固化产物。

具体实施方式

以下描述本发明。

本发明的感光树脂组合物中包含的环氧树脂(A)包含通过式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇反应产生的环氧树脂(a)、和式(2)表示的环氧树脂(b)二者。在它们之中，环氧树脂(a)有助于通过光刻法从本发明的感光树脂组合物产生的固化产物(图案)的垂直侧壁形状和高分辨率。所述环氧树脂(a)可通过常规已知的环氧树脂合成方法从式(1)表示的苯酚衍生物和表卤代醇产生。

环氧树脂(a)的通用合成方法的实例包括通过如下的方法：向式(1)表示的苯酚衍生物和表卤代醇溶解在能够溶解它们的溶剂中的混合溶液添加碱例如氢氧化钠，将温度升高到进行加成反应和闭环反应的反应温度，反复水洗所述反应溶液、分离和除去水层，并最后从油层蒸馏出所述溶剂。表卤代醇的卤素可以选自F、Cl、Br和I，通常是Cl或Br。相对于1摩尔苯酚衍生物(等于3mol羟基)，使用通常为0.3mol～30mol、优选1mol～20mol、更优选3mol～15mol的量的表卤代醇，进行式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇的反应。环氧树脂(a)可通过这样的反应得到，通常作为多个产物的混合物存在。

已知根据用于所述合成反应的式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇之间的用量比率，可产生包含不同主要成分的各种类型环氧树脂(a)。例如，在相对于苯酚衍生物的酚羟基使用过量表卤代醇的情况下，产生包含三官能环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(a)，其中式(1)中的全部三个酚羟基是环氧化的。随着表卤代醇的用量相对于酚羟基降低，具有大分子量的多官能环氧树脂的含量增加，其中所述苯酚衍生物的多个酚羟基通过表卤代醇结合，并且其余的酚羟基是环氧化的。

除了控制所述苯酚衍生物和表卤代醇之间的用量比率的方法以外，用于生产包含多聚体环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(a)的方法的实例包括通过使所述环氧树脂(a)与苯酚衍生物进一步反应的方法。通过这样的方法产生的环氧树脂(a)也落入本发明的感光树脂组合物的环氧树脂(a)的范围内。

对于本发明的树脂组合物而言，可以使用包含苯酚衍生物单体的环氧树脂和苯酚衍生物多聚体的环氧树脂的任何一种作为主要成分的环氧树脂(a)，只要所述环氧树脂是从式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇反应产生的即可。包含苯酚衍生物单体的环氧树脂、苯酚衍生物二聚体的环氧树脂(即具有式(1)表示的两个苯酚衍生物通过表卤代醇彼此结合的结构的环氧树脂)、和苯酚衍生物三聚体的环氧树脂(即具有式(1)表示的三个苯酚衍生物通过表卤代醇彼此结合的结构的环氧树脂)的任何一种作为主要成分的环氧树脂(a)，由于溶剂溶解度优异并且因低的软化点而容易操作，所以是优选的。包含所述苯酚衍生物单体的环氧树脂或所述苯酚衍生物二聚体的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(a)是更优选的。

术语“主要成分”在本文中使用时是指在环氧树脂(a)中所包含的多种类型的包括环氧树脂单体和环氧树脂多聚体的环氧树脂之中含量最大的环氧树脂成分。

从式(1)表示的苯酚衍生物的单体制备的环氧树脂(a)的具体结构显示在下式(7)中。

从式(1)表示的苯酚衍生物的二聚体制备的环氧树脂(a)的具体结构显示在下式(8)中。

从式(1)表示的苯酚衍生物的三聚体制备的环氧树脂(a)的具体结构显示在下式(9)中。

所述环氧树脂(a)具有优选在500～12000、更优选500～9000范围内的重均分子量。其优选的实例包括NC-6300H(商品名，由日本化药株式会社制造，环氧当量：220g/eq.～240g/eq.，软化点：60℃～85℃)。本文中提到的重均分子量是指基于GPC测量结果按聚苯乙烯计算的值。本文中提到的术语环氧当量是指按照JIS K-7236测量的值。本文中提到的软化点也是指按照JIS K-7234测量的值。

环氧树脂(b)向通过光刻法从本发明的感光树脂组合物产生的固化产物(图案)赋予分辨率和挠性。由于性质因使用所述环氧树脂(b)而改善，可提高所述固化产物粘附性的耐湿热性。所述环氧树脂(b)可通过表氯醇与双酚和表氯醇的缩聚产物的一部分醇羟基进一步反应而产生。其具体实例包括NER-7604、NER-7403和NER-1302(商品名，由日本化药株式会社制造)。所述环氧树脂(b)具有优选250g/eq.～400g/eq.的环氧当量，和优选60℃～85℃的软化点。

在本发明的感光树脂组合物中，环氧树脂(b)的用量相对于环氧树脂(a)的质量通常是2质量％～4900质量％，优选5质量％～100质量％，更优选10质量％～70质量％。在环氧树脂(b)的用量相对于环氧树脂(a)的质量是4900质量％以下时，可容易地形成具有垂直侧壁形状的感光图像图案，而抑制圆角化的图案。在环氧树脂(b)的用量相对于环氧树脂(a)的质量是2质量％以上时，可有效防止感光图像图案表面中发生龟裂。

本发明的感光树脂组合物包含的环氧树脂(A)还可以包含环氧树脂(a)和环氧树脂(b)以外的供组合使用的环氧树脂。所述供组合使用的环氧树脂没有特别的限制，并且其掺合比没有特别的限制，只要在不损害本发明效果的范围内即可。然而，含环氧基的硅烷化合物(规定为成分(D))不包括在环氧树脂(A)的范围内。

本发明的感光树脂组合物中包含的多元酚化合物(B)包含一种或多种选自式(3)至(6)表示的苯酚化合物。所述多元酚化合物(B)可用于通过加热从所述环氧树脂制备具有高交联密度的固化产物。因此，所述多元酚化合物(B)可给固化树脂产物赋予诸如低透湿性、高粘附性和优异韧性的功能。

式(3)表示的多元酚化合物的实例包括苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂。可以选择使用这些酚醛清漆树脂的一种或多种。特别是，优选苯酚酚醛清漆树脂，因为它具有优异的涂布性能。作为所述苯酚酚醛清漆树脂，软化温度为50℃以上且150℃以下的苯酚酚醛清漆树脂是优选的，并且软化温度为70℃以上且100℃以下的苯酚酚醛清漆树脂是特别优选的。软化温度为50℃以上且150℃以下的苯酚酚醛清漆树脂的具体实例包括PN-152(商品名，由明和化成社制造，软化点：50℃，羟基当量：105g/eq.)，H-1(商品名，由明和化成社制造，软化点：80℃，羟基当量：104g/eq.)，TD-2131(商品名，由DIC公司制造，软化点：80℃，羟基当量：105g/eq.)，和KA-1160(商品名，由DIC公司制造，软化点：81℃，羟基当量：117g/eq.)。从与作为成分(A)的环氧树脂的相容性以及低透湿性的角度来看，所述酚醛清漆树脂具有优选80g/eq.～130g/eq.、特别优选100g/eq.～120g/eq.的羟基当量。

式(4)表示的多元酚化合物的实例包括可商购的双酚A酚醛清漆树脂。所述双酚A酚醛清漆树脂的具体实例包括VH-4150(商品名，由DIC公司制造，软化点：85℃，羟基当量：118g/eq.)，VH-4170(商品名，由DIC公司制造，软化点：103℃，羟基当量：118g/eq.)，和MEP-6309E(商品名，由明和化成社制造，软化点：81℃，羟基当量：116g/eq.)。可以选择性使用一种或多种所述酚醛清漆树脂。

式(5)表示的多元酚化合物的实例包括可商购的联苯基苯酚酚醛清漆树脂。所述联苯基苯酚酚醛清漆树脂的具体实例包括KAYAHARDGPH-65(商品名，由日本化药社制造，软化点：65℃，羟基当量：200g/eq.)。可以选择性使用一种或多种所述酚醛清漆树脂。

式(6)表示的多元酚化合物的实例包括可商购的苯酚芳烷基树脂。所述苯酚芳烷基树脂的具体实例包括MILEX XLC-3L(商品名，由三井化学社制造，软化点：77℃，羟基当量：176g/eq.)。可以选择性使用一种或多种所述苯酚芳烷基树脂。

在本发明的感光树脂组合物中，多元酚化合物(B)的掺合比相对于环氧树脂(A)的总质量通常是1质量％～40质量％，优选4质量％～30质量％，进一步优选5质量％～25质量％。在多元酚化合物(B)的含量为40质量％以下时，可防止感光图像图案显影中的困难。在多元酚化合物(B)的含量为1质量％以上时，可容易地获得充分的粘附性和耐湿性。

当组合使用由选自式(3)至(6)的一个或多个表示的多种多元酚化合物时，每个多元酚化合物的使用比率没有特别的限制，只要相对于环氧树脂(A)的质量，所述多元酚化合物(B)的掺合比落在前述范围内即可。

本发明的感光树脂组合物中包含的多元酚化合物(B)还可以包含式(3)至(6)表示的多元酚化合物以外的供组合使用的多元酚化合物。供组合使用的多元酚化合物没有特别的限制。所述供组合使用的多元酚化合物的掺合比也没有特别的限制，只要所述范围不损害本发明的效果即可。

本发明的感光树脂组合物中包含的阳离子光聚合引发剂(C)是如下化合物，所述化合物当曝光于紫外线、远紫外线、准分子激光例如KrF和ArF、X射线、电子束等辐射时可生成阳离子，然后所产生的阳离子可用作聚合引发剂。

阳离子光聚合引发剂(C)的实例包括芳族碘络合盐和芳族锍络合盐。在它们之中，所述芳族碘络合盐的具体实例包括四(五氟苯基)硼酸二苯基碘六氟磷酸二苯基碘六氟锑酸二苯基碘六氟磷酸二(4-壬基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸甲苯基异丙苯基碘(商品名：RHODORSIL PI2074，由Rhodia制造)、和三(三氟甲磺酰基)甲烷化二(4-叔丁基)碘(商品名CGI BBI-C1，由BASF公司制造)。

所述芳族锍络合盐的具体实例包括六氟锑酸4-苯硫基二苯基锍(商品名：CPI-101A，由San-Apro有限公司制造)，三(五氟乙基)三氟磷酸苯硫基二苯基锍(商品名：CPI-210S，由San-Apro有限公司制造)，六氟锑酸4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)锍(商品名：SP-172，由ADEKA公司制造)，含有六氟锑酸4-苯硫基二苯基锍的六氟锑酸芳族锍混合物(商品名：CPI-6976，由ACETO公司制造，USA)，三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化三苯基锍(商品名：CGI TPS-C1，由BASF公司制造)，三(三氟甲基磺酰基)甲基化三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍(商品名：GSID 26-1，由BASF公司制造)，和四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍(商品名：IRGACURE PAG290，由BASF公司制造)。

在所述阳离子光聚合引发剂之中，芳族锍络合盐由于形成垂直矩形的加工性能高和在感光成像步骤中的热稳定性高而是优选的。特别是，六氟锑酸4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)锍含有六氟锑酸4-苯硫基二苯基锍的六氟锑酸芳族锍混合物，和四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍是优选的。

阳离子光聚合引发剂(C)可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。阳离子光聚合引发剂成分(C)具有吸收光的功能。因此，当要从所述树脂组合物形成厚膜(例如50μm以上)时，为了光充分地透入到深处以供固化，优选使用不过量的成分(C)(例如15质量％以下)。另一方面，为了得到充分的厚膜固化速率，优选使用一定量的成分(C)(例如3质量％以上)。当从所述树脂组合物形成薄膜时，成分(C)表现出充分的性能以供在少量添加(例如1质量％以上)时引发聚合。在薄膜的情况下，即使使用大量成分(C)，到深处的光透明性没有大幅降低。然而，鉴于经济性，优选使用不过量的成分(C)(即防止昂贵引发剂的不必要消耗)。考虑到这些因素，本发明的感光树脂组合物中的阳离子光聚合引发剂(C)的掺合比相对于环氧树脂成分(A)和多元酚化合物成分(B)的总质量通常是0.1质量％～15质量％，优选0.2质量％～8质量％，但是没有特别限制于此。然而，当所述阳离子光聚合引发剂(C)在300nm～380nm的波长范围内具有高摩尔吸光系数时，掺合量需要根据待使用的感光树脂组合物的厚度进行适当调节。

本发明的感光树脂组合物中包含的所述含环氧基的硅烷化合物(D)帮助改善在使用所述组合物的过程中与衬底的紧密粘附性，并且还改善由所述组合物制成的多层结构的中间层粘附性。所述含环氧基的硅烷化合物(D)不干扰本发明的感光树脂组合物的储存稳定性。

所述含环氧基的硅烷化合物(D)的优选实例包括含环氧基的烷氧基硅烷化合物。所述含环氧基的烷氧基硅烷化合物的实例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。

相对于环氧树脂(A)、多元酚化合物(B)和阳离子光聚合引发剂(C)的总质量，本发明的感光树脂组合物中所述含环氧基的硅烷化合物(D)的掺合比通常是1质量％～15质量％，优选3质量％～10质量％。

为了改善涂布性，本发明的感光树脂组合物可以含有溶剂(E)以降低所述树脂组合物的粘度。可以使用涂漆、墨水等中通用的有机溶剂作为溶剂而没有具体的限制，只要所述感光树脂组合物的每种成分可溶解在其中而不与所述成分化学反应即可。溶剂(E)的具体实例包括：酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环戊酮；芳族烃例如甲苯、二甲苯和甲氧基苯；二醇醚例如二丙二醇二甲醚和二丙二醇二乙醚、和丙二醇单甲醚；酯例如乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙酸卡必醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、和γ-丁内酯；醇例如甲醇和乙醇；脂族烃例如辛烷和癸烷；和石油溶剂例如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油。

这些溶剂可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。添加溶剂(E)以调节所述组合物施加到衬底期间的膜厚度和涂布性。为了适当控制所述树脂组合物的主要成分的溶解性、每种成分的挥发性、所述组合物的粘度等等，在含有所述溶剂的感光树脂组合物中溶剂(E)的用量通常可以是95质量％以下。所述用量优选是5质量％～95质量％，更优选10质量％～90质量％。

本发明的感光树脂组合物还可以包含敏化剂，其用于吸收紫外线并将吸收的光能给予所述阳离子光聚合引发剂，特别是给予芳族碘络合盐。所述敏化剂的优选实例包括在第9和10位具有烷氧基的噻吨酮和蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)。所述烷氧基的实例包括C1～C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。所述9,10-二烷氧基蒽衍生物还可以具有取代基。所述取代基的实例包括卤族原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，C1～C4烷基，磺酸烷基酯基，和羧酸烷基酯基。所述磺酸烷基酯基和所述羧酸烷基酯基中烷基的实例包括C1～C4烷基。所述取代基的取代位置优选是第二位。

所述噻吨酮的具体实例包括2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮。特别是，2,4-二乙基噻吨酮(商品名：KAYACURE DETX-S，由日本化药株式会社制造)和2-异丙基噻吨酮是优选的。

所述9,10-二烷氧基蒽衍生物的实例包括9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲酯、和9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯。

所述敏化剂可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。最优选使用2,4-二乙基噻吨酮和9,10-二甲氧基-2-乙基蒽。因为少量敏化剂可表现出效果，其用量比率相对于所述阳离子光聚合引发剂成分(C)的质量通常是30质量％以下，优选20质量％以下。

为了减少来自所述阳离子光聚合引发剂(C)的离子的不利影响，可以根据需要向本发明的树脂组合物添加离子捕捉剂。所述离子捕捉剂的具体实例包括：烷氧基铝例如三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、异丙氧基二乙氧基铝和三丁氧基铝；苯氧基铝例如三苯氧基铝和三对甲基苯氧基铝；和有机铝化合物例如三乙酰氧基铝、三硬脂酸铝、三丁酸铝、三丙酸铝、三乙酰基丙酮酸铝、三三氟乙酰基丙酮酸铝、三乙酰乙酸乙基铝、二乙酰基丙酮酸根合二新戊酰甲烷酸铝(diacetylacetonatedipivaloylmethanate aluminum)、和二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)铝。这些成分可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。其掺合量相对于环氧树脂(A)、多元酚化合物(B)和阳离子光聚合引发剂(C)的总质量通常可以是10质量％以下。

本发明的感光树脂组合物还可以根据需要包含各种添加剂，例如热塑性树脂、着色剂、增稠剂、消泡剂和均化剂。所述热塑性树脂的实例包括聚醚砜、聚苯乙烯和聚碳酸酯。所述着色剂的实例包括酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑、蒽醌红、喹吖啶红、和二酮基吡咯并吡咯红。每种添加剂使用量的大致标准是，例如，在溶剂除外的本发明感光树脂组合物中为0质量％以上且30质量％以下。然而每种的使用量可以根据其想要的用途和需要的固化膜功能而适当增减。

所述增稠剂的实例包括Orben、膨润土(Bentone)和蒙脱土。所述消泡剂的实例包括有机硅消泡剂、氟代烷基消泡剂和聚合物消泡剂。每种添加剂使用量的大致标准是，例如，在溶剂除外的本发明感光树脂组合物中为0质量％以上且10质量％以下。然而，每种的使用量可以取决于其想要的用途和需要的涂层品质而适当增减。

本发明的感光树脂组合物还可以包含任选的无机填料例如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、蒙脱土和云母粉。所述无机填料的使用量相对于溶剂除外的本发明感光树脂组合物的质量通常可以是0质量％以上且60质量％以下。然而，所述使用量可以根据其想要的用途和需要的固化膜功能而适当增减。类似地，有机填料例如聚甲基丙烯酸甲酯、橡胶、氟代聚合物和聚氨酯粉末可以并入本发明的感光树脂组合物中。

本发明的感光树脂组合物可以通过常规方法将如下一起混合和搅拌来制备：必需成分环氧树脂(A)、多元酚化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)和含环氧基的硅烷化合物(D)；和根据需要的任选成分，其包括溶剂(E)、敏化剂、离子捕捉剂、热塑性树脂、着色剂、增稠剂、消泡剂、均化剂和无机填料。在所述混合和搅拌步骤中，可以根据需要使用分散器例如溶解器、匀化器和三辊式磨机。此外，混合之后可以使用筛网、膜式过滤器等过滤。

下面描述用于从本发明的感光树脂组合物形成固化抗蚀剂膜的方法。

本发明的感光树脂组合物可以液体形态使用、优选添加有溶剂，用以施加至衬底。所述施加可以通过旋涂方法进行，所述旋涂法包括如下步骤：量取用溶剂稀释到期望粘度的本发明感光树脂组合物并分配到衬底上；加速所述衬底的旋转直至预定转速；和保持所述转速不变以便得到期望的膜厚度。旋涂可在用于控制膜厚度的各种转速下进行。或者，所述感光树脂组合物可通过其他涂布方法例如辊涂、刮刀涂布、狭缝式涂布、浸涂、凹版涂布和喷涂而施加于衬底上。

在涂布之后，溶剂可通过干燥烘烤而蒸发。可选择所述干燥烘烤条件以形成半固化的光致抗蚀剂干涂膜。在典型的条件下，利用有光滑表面的热板，与所述表面接触或接近接触状态的涂膜可以根据涂膜厚度、溶剂挥发性、以及衬底的导热性和厚度，在65℃干燥1分钟～15分钟，并随后在90℃～125℃干燥5分钟～120分钟。或者，所述干烘烤可以在对流烘箱中进行。随后，使所述感光树脂组合物的干涂膜暴露于通过有期望掩模图案的光掩模的来自中压或超高压水银灯的在300nm～500nm的近紫外波长范围内的亮线、来自同步加速器辐射源的具有X-射线辐射的能量射线照射、或直接或图案化曝光的电子束辐射，以便可形成感光图像。可以使用接触印刷、接近式印刷、或投影印刷。曝光之后，可以进行曝光后烘烤以便通过酸催化剂活性在涂膜的曝光区域加速聚合反应。典型的条件包括根据涂膜厚度以及衬底的导热性和厚度，在热板上在65℃加工1分钟～5分钟，随后在95℃加工1分钟～60分钟。

随后，为了溶解和除去未曝光的区域，通常可以根据涂膜厚度和显影液溶剂的效价，在有机溶剂显影液中浸渍2分钟～30分钟。此外，可通过应用清洗溶剂清洗显影图像，除去粘附于所述固化膜的显影液。所粘附的显影液含有溶解的光致抗蚀剂成分，容易在干燥时作为感光图像上的残渣引起污染。因此，希望除去粘附的显影液。在浸渍法中，这样的残渣的粘附可通过准备干净的显影液槽进行多阶段显影而防止。

或者，所述显影液溶剂可通过利用防爆型雾化喷嘴和防爆型微型喷头喷嘴中的任何一种喷洒来施加。可选显影方法的实例还包括通过积液法(puddle method)施加显影液。一般而言，所述积液法包括如下相继的步骤：将作为显影目标的衬底放在旋转工具头上；量取和分配足量的显影液以形成停滞在低速旋转的衬底的整个面积上的层或积液；停止所述衬底的旋转，使所述形成的显影液积液静置在所述衬底上预定时间；加速所述衬底的旋转以通过旋转除去所使用的显影液；并使所述旋转减速直到停止。所述顺序通常根据需要重复若干次，直到得到清晰的感光图像。

合适的显影剂的实例包括丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙酮、环戊酮、二丙酮醇、四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、茴香醚和乳酸乙酯，但是不特别限于此。丙二醇单甲醚乙酸酯是特别优选的，能够以相对低的成本很好地溶解未曝光的区域。

合适的清洗溶液的实例包括如上所述的显影液溶剂、以及甲醇、乙醇、异丙醇和乙酸正丁酯。在这些之中，丙酮、乙醇和异丙醇是特别优选的，能够快速清洁和迅速干燥。

所述清洗步骤之后，可以在与衬底的耐热性相当的130℃～200℃温度条件下进行加热处理，作为制造所述固化膜的最后步骤。通过热固化所述膜，可得到满足各种性质的永久固化膜(抗蚀剂)。

可用的衬底材料的实例包括硅、二氧化硅、钽、钽酸锂、氮化硅、氧化铝、玻璃、玻璃陶瓷、砷化镓、磷化铟、铜、铝、镍、铁、钢、铜-硅合金、涂有氧化铟锡的玻璃、有机膜例如聚酰亚胺和聚酯、金属、半导体、和含有图案化区域的任何绝缘材料衬底，但是不特别限于此。

本发明的感光树脂组合物也可以用于通过将所述组合物夹在两个衬底之间形成抗蚀剂层压体。例如，利用辊式涂布机、挤压式涂布机、刮刀涂布机、刮棒涂布机、凹板印刷式涂布机等将用溶剂稀释的感光树脂组合物施加到基底膜(衬底)上之后，在设定在45℃～100℃的干燥烘箱中除去所述溶剂。随后覆盖膜(衬底)层压在其上以产生抗蚀剂层压体。在这种场合，可控制所述基底膜上抗蚀剂的厚度落在2μm～100μm的范围内。用作衬底的所述基底膜和覆盖膜的实例包括聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC和聚酰亚胺的膜。这些膜可以根据需要用有机硅脱模剂、非有机硅脱模剂进行脱模处理。当使用所述抗蚀剂层压体时，例如，分离所述覆盖膜，然后在40℃～100℃的温度下、在0.05MPa～2MPa的压力下、用手工辊、层压机等将所述抗蚀剂层压体转印到所述衬底上，转印的抗蚀剂层压体然后以与在所述液体感光树脂组合物的情况下的相同方式，经受曝光、曝光后烘烤、显影和加热处理。

本发明的抗蚀剂层压体能够以干膜抗蚀剂形式使用所述感光树脂组合物，以便可省略涂布到载体或衬底的步骤。从而可更容易实现利用本发明的感光树脂组合物形成精细图案。

当所述固化膜用于MEMS封装、半导体封装、和/或微型反应器形成部件时，将本发明的感光树脂组合物施加于衬底并干燥，形成第一层感光树脂涂膜。所述第一层经受曝光和曝光后烘烤，向其进一步施加所述感光树脂组合物并干燥，形成第二层感光树脂涂膜。所述第二层然后经受曝光和曝光后烘烤。重复所述步骤，在最后的步骤中一起进行显影和硬烘烤，以便可形成复杂的多层图案。作为另一种实施方式，多层图案可以通过显影和充分烘烤第一层感光树脂组合物、施加和干燥第二层感光树脂组合物、通过光掩模进行对准曝光、并重复显影和硬烘烤而形成。作为又一种实施方式，所述感光树脂层可以通过层压干膜抗蚀剂而形成。

术语“封装”表示用于阻挡气体和液体从外面侵入以便保持衬底、配线、装置等的稳定性的密封方法或密封产品。本文中描述的封装包括：用于封装具有驱动单元的产品例如MEMS和SAW装置的振荡器等的中空封装；防止半导体衬底、印制配线板、配线等劣化的表面保护；用于将形成有顶板的微型反应器的部件密封的树脂密封；等等。术语“晶圆级封装”表示通过以下相继步骤制造的产品：防护膜形成、终端处理和配线、以晶圆状态封装、然后从所述晶圆切出单个芯片；或表示对晶圆内从几纳米到微米级别的精细流路或孔板共同地进行三维加工的方法。

利用本发明的感光树脂组合物，可通过光刻法形成具有垂直侧壁形状的精细图案。其固化产物具有低应力和优异的耐湿热性的性质。本发明可提供永久抗蚀剂和固化产物，其满足半导体和MEMS/微型机械应用领域、特别是MEMS封装、半导体封装、微型反应器形成部件需要的性质，在这些领域中非常有用。

实施例

下面参考实施例详细描述本发明。所述实施例只为了有利于说明的目的而提供，但是不旨在限制本发明。

实施例1至7和比较例1至5

制备感光树脂组合物的溶液(液态抗蚀剂)

根据表1中描述的掺合量(以质量份为单位)，其中用于溶液产物的量根据所述成分的固体含量显示，环氧树脂(A)、多元酚化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)和含环氧基的硅烷化合物(D)用环戊酮稀释以致具有65质量％的浓度，并在有搅拌器的烧瓶中在60℃下混合和溶解1小时。冷却之后，用孔径为1.0μm的膜式过滤器进行过滤，从而得到本发明的和比较用的各种感光树脂组合物溶液(液态抗蚀剂)。

感光树脂组合物的图案化

在实施例1至7、和比较例1至5中得到的各种液态抗蚀剂用旋转涂布机施加于硅晶圆上，然后用95℃下的热板进行预烘烤10分钟，以便得到在涂布之后具有25μm干膜厚度的感光树脂组合物层。然后溶解和除去涂膜在晶圆端面处的凸出部分。干燥之后，所述涂膜用i-线曝光装置(掩模对准器，由Ushio公司制造)通过具有评价分辨率的灰阶的光掩模以500mJ/cm²的曝光量暴露于i-线(软接触)。随后，用95℃下的热板进行曝光后烘烤(以下称为“PEB”)5分钟。随后，用SU-8 DEVELOPER(商品名，由MicroChem公司制造，主要由丙二醇单甲醚乙酸酯构成)，在23℃进行浸渍显影3分钟。用异丙醇清洗和干燥之后，得到在硅晶圆上固化的树脂图案。

感光树脂组合物的感光度、分辨率和膜裂评价

·感光度

在图案化中达到最佳掩模转印精确度的曝光剂量定义为最佳曝光剂量，并评价每种感光树脂组合物的感光度。最佳曝光剂量越小，感光度越高。结果显示在下面表1中。

·分辨率

在预烘烤、溶解并除去所述涂膜在晶圆端面处的凸出部分、和干燥之后，每种液态抗蚀剂利用具有1μm～100μm线与间隔和圆孔图案的光掩模，经受每种组合物的最佳曝光剂量(软接触，i-线；参考表1中的曝光剂量)，然后用95℃下的热板进行PEB 5分钟。随后，用SU-8显影液(商品名，由MicroChem公司制造，主要由丙二醇单甲醚乙酸酯构成)在23℃进行3分钟浸渍显影。然后进行用异丙醇清洗和随后的干燥。在没有弯曲和残渣的垂直侧壁形状的可分辨抗蚀剂图案之中，测量与衬底紧密粘附的最细图案的宽度以评价分辨率。结果显示在下面表1中。

·膜开裂评价

为了评价膜的开裂，用光学显微镜观察从每种液态抗蚀剂得到的感光图像图案的膜表面中龟裂的发生。评价标准“O”(好)表示完全没有发生龟裂的情况，“X”(差)表示发生龟裂的情况。结果显示在下面表1中。

感光树脂组合物的固化产物的粘附性的耐湿热性评价

在实施例1至7、和比较例1至5中得到的每种液态抗蚀剂用旋转涂布机施加于硅晶圆上，然后用95℃下的热板预烘烤10分钟，以便得到在涂布之后具有25μm干膜厚度的感光树脂组合物层。然后溶解和除去涂膜在晶圆端面处的凸出部分。干燥之后，所述涂膜用i-线曝光装置(掩模对准器，由Ushio公司制造)通过有图案的光掩模暴露于每种组合物的最佳曝光剂量(软接触，i-线；参考表1中的曝光剂量)，以评价粘附性的耐湿热性。随后，用95℃下的热板进行PEB 5分钟。随后，用SU-8显影液(商品名，由MicroChem公司制造，主要由丙二醇单甲醚乙酸酯构成)在23℃进行浸渍显影3分钟。用异丙醇清洗和干燥之后，通过在烘箱中以200℃硬烘烤60分钟，得到在硅晶圆上固化的树脂图案。

将所述有树脂图案的晶圆切割成片。在PTFE内筒型密闭容器内，将每个片单独地浸泡在含水溶性有机溶剂的水溶液A(组成：10质量％的2-咪唑烷酮，7.5质量％的2,2'-磺酰基二乙醇，5质量％的甘油，5质量％的戊二醇，和0.4质量％的环氧乙烷改性的乙炔醇)、含水溶性有机溶剂的水溶液B(组成：30质量％的γ-丁内酰胺，10质量％的2,2'-氧二乙醇，5质量％的己二醇，和0.2质量％的环氧乙烷改性的乙炔醇)、和含水溶性有机溶剂的水溶液C(组成：15质量％的甘油，5质量％的聚乙二醇#400，和3质量％的聚氧化乙烯月桂基醚)的每一种中，然后每个切割和浸泡的晶圆片在80℃下进行湿热下的耐久性试验24小时。用剪切强度试验机测定所述树脂图案在试验前后的粘附强度。粘附强度没有劣化的情况被认为是“O”(好)。粘附强度劣化的情况被认为是“X”(差)。在试验之后图案分离或剥离的情况被认为是“XX”(很差)。结果显示在下面表1中。

表1 感光树脂组合物的成分和评价结果

※1 ○：未发生龟裂 ×：发生龟裂

※2 ○：粘附强度未发生劣化 ×：粘附强度发生劣化

××：发生分离和剥离

在表1，(A-1)至(D-2)分别表示以下材料。

(A-1)：NC-6300H(商品名，由日本化药株式会社制造；环氧树脂(a)；环氧当量：225g/eq.)

(A-2)：NER-7604(商品名，由日本化药株式会社制造；环氧树脂(b)；在式(2)中，R₁和R₂各自是氢原子，m为约6；环氧当量：330g/eq.)

(A-3)：NER-7403(商品名，由日本化药株式会社制造；环氧树脂(b)；在式中(2)，R₁和R₂各自是氢原子，m为约4；环氧当量：250g/eq.)

(A-4)：EPON SU-8(商品名，由迈图高新材料公司(MomentivePerformance Materials Inc.)制造；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；环氧当量：213g/eq.)

(A-5)：EOCN-1020(商品名，由日本化药株式会社制造；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂；环氧当量：197g/eq.)

(A-6)：CELLOXIDE 2021P(商品名，由Daicel公司制造，脂环族环氧化合物，环氧当量：126g/eq.)

(A-7)：jER YL-983U(商品名，由三菱化学株式会社制造；式(2)表示的环氧树脂，R₁和R₂表示氢原子，所有的X表示氢原子；环氧当量：170g/eq.)

(B-1)：PN-152(商品名，由明和化成社制造；式(3)表示的多元酚化合物，R表示氢原子和p为约4；软化点：50℃；羟基当量：105g/eq.)

(B-2)：H-1(商品名，由明和化成社制造；式(3)表示的多元酚化合物，R表示氢原子和p是大约5；软化点：80℃；羟基当量：104g/eq.)

(B-3)：MILEX XLC(商品名，三井化学社制造；式(6)表示的多元酚化合物，R₈和R₉表示氢原子和y为约3.2；软化点：77℃；羟基当量：176g/eq.)

(B-4)：KAYAHARD GPH-65(商品名，日本化药社制造；式(5)表示的多元酚化合物，Z为约1.5；软化点：65℃；羟基当量：200g/eq.)

(B-5)：MEP-6309E(商品名，由明和化成社制造；式(4)表示的多元酚化合物，q为约5；软化点：81℃；羟基当量：116g/eq.)

(C-1)：SP-172(商品名，由ADEKA公司制造；50重量％碳酸丙烯酯溶液；在表中，掺合的量按固体含量描述)

(C-2)：CPI-6976(商品名，由ACETO公司制造，50重量％碳酸丙烯酯溶液；在表中，掺合的量按固体含量描述)

(C-3)：IRGACURE PAG290(商品名，由BASF公司制造)

(C-4)：SP-170(商品名，由ADEKA公司制造；50中％碳酸丙烯酯溶液；在表中，掺合的量按固体含量描述)

(D-1)：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

(D-2)：3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷

实施例8

制备由本发明的感光树脂组合物制成的抗蚀剂层压体

向表1中显示的实施例1的掺合组合物进一步添加乙二醇二甲醚，其通过在具有搅拌器的烧瓶中在60℃下搅拌1小时进行混合和溶解，使得溶液通过稀释在25℃下具有3Pa·s的粘度。冷却之后，以1.0μm的孔径进行膜过滤，从而得到所述感光树脂组合物的干膜涂漆。将所述涂漆均匀施加于基底膜(由三菱树脂社制造的聚丙烯制成；膜厚度：38μm)，其利用热风对流干燥器在60℃干燥5分钟和在80℃干燥15分钟。然后将覆盖膜(由三菱树脂社制造的聚丙烯制成；膜厚度：38μm)层压到暴露表面上，从而得到含有厚度为25μm的夹心干膜抗蚀剂的抗蚀剂层压体(即感光树脂组合物层压体)。

干膜抗蚀剂图案化

从所产生的感光树脂组合物抗蚀剂层压体剥离所述覆盖膜之后，在70℃的辊温度下、在0.2MPa的气压下、以0.5m/分钟的速率将所述抗蚀剂层压体层压在硅晶圆上。随后，剥离所述基底膜以产生25μm厚的感光树脂组合物层(即干膜抗蚀剂)。所述感光树脂组合物层用i-线曝光装置(掩模对准器，由Ushio公司制造)进行接触曝光。随后，用95℃的热板进行PEB 5分钟。随后，用SU-8显影液(商品名，由MicroChem公司制造，主要由丙二醇单甲醚乙酸酯构成)在23℃进行浸渍显影3分钟。用异丙醇清洗和干燥之后，得到在衬底上固化的树脂图案。以150mJ/cm²的最佳曝光剂量，得到具有5μm宽度和垂直侧壁的有紧密粘附细线图案的固化产物，没有残渣和龟裂。

工业实用性

本发明的感光树脂组合物能够通过光刻法形成具有垂直侧壁形状的精细图案。所述固化产物具有低应力和优异耐湿热性的特性。本发明可提供永久抗蚀剂和固化产物，其具有半导体、MEMS/微型机械应用领域所需要的、特别是MEMS封装、半导体封装、微型反应器形成部件所需要的性质。

Claims

1.一种感光树脂组合物，其包含：环氧树脂(A)，多元酚化合物(B)，阳离子光聚合引发剂(C)，和含环氧基的硅烷化合物(D)；

其中环氧树脂(A)包含从下式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇反应得到的环氧树脂(a)：

和下式(2)表示的环氧树脂(b)：

其中q是平均值，表示在1至10范围内的实数；

其中z是平均值，表示在1至10范围内的实数；

2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中相对于所述环氧树脂(A)的质量，所述多元酚化合物(B)的掺合比是1质量％～40质量％。

3.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中相对于所述环氧树脂(A)和所述多元酚化合物(B)的总质量，所述阳离子光聚合引发剂(C)的掺合比是0.1质量％～15质量％。

4.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中所述含环氧基的硅烷化合物(D)是含环氧基的烷氧基硅烷化合物。

5.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中相对于所述环氧树脂(A)、所述多元酚化合物(B)和所述阳离子光聚合引发剂(C)的总质量，所述含环氧基硅烷化合物(D)的掺合比是1质量％～15质量％。

6.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其还包含溶剂(E)。

7.根据权利要求6所述的感光树脂组合物，其中相对于包括所述溶剂(E)的感光树脂组合物的总质量，所述溶剂(E)的掺合比是5质量％～95质量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光树脂组合物的固化产物。

9.一种抗蚀剂层压体，其包含夹在两个衬底之间的根据权利要求1～7中任一项所述的感光树脂组合物。

10.由根据权利要求9所述的抗蚀剂层压体形成的干膜抗蚀剂的固化产物。