JP6049075B2 - 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 - Google Patents
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Description
(1)(A)エポキシ樹脂、(B)多価フェノール化合物、(C)光カチオン重合開始剤、(D)エポキシ基含有シラン化合物及び(E)反応性エポキシモノマーを含有する感光性樹脂組成物であって、
該(A)エポキシ樹脂が下記式(1)
該(B)多価フェノール化合物が下記式(3)乃至(6)
で表されるエポキシ化合物及び/または下記式(11)
で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
(2)(E)反応性エポキシモノマーが、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである前項(1)に記載の感光性樹脂組成物、
(3)(E)反応性エポキシモノマーの配合割合が、(A)エポキシ樹脂及び(B)多価フェノール化合物の合計質量に対して2〜12質量%である前項(1)または(2)に記載の感光性樹脂組成物、
(4)(B)多価フェノール化合物の配合割合が、(A)エポキシ樹脂の質量に対して1〜40質量%である前項(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
(5)(C)光カチオン重合開始剤の配合割合が、(A)エポキシ樹脂及び(B)多価フェノール化合物の合計質量に対して0.1〜15質量%である前項(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
(6)(D)エポキシ基含有シラン化合物が、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物である前項(1)乃至(5)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
(7)(D)エポキシ基含有シラン化合物の配合割合が、(A)エポキシ樹脂、(B)多価フェノール化合物、(C)光カチオン重合開始剤及び(E)反応性エポキシモノマーの合計質量に対して1〜15質量%である前項(1)乃至(6)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
(8)更に(G)アクリル樹脂を含有する前項(1)乃至(7)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
(9)(G)アクリル樹脂が、グリシジル基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いて得られる共重合体である前項(8)に記載の感光性樹脂組成物、
(10)(G)アクリル樹脂の配合割合が、(A)エポキシ樹脂、(B)多価フェノール化合物、(C)光カチオン重合開始剤、(D)エポキシ基含有シラン化合物及び(E)反応性エポキシモノマーの合計質量に対して1〜20質量%である前項(8)または(9)に記載の感光性樹脂組成物、
(11)更に(F)溶剤を含有する前項(1)乃至(10)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
(12)(F)溶剤の配合割合が、(F)溶剤以外の成分の合計質量に対して5〜95質量%である前項(11)に記載の感光性樹脂組成物、
(13)前項(1)乃至(12)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
(14)前項(1)乃至(12)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材で挟み込んで得られるレジスト積層体、
(15)前項(14)に記載のレジスト積層体から得られるドライフィルムレジストの硬化物、
に関する。
本発明の感光性樹脂組成物が含有する(A)エポキシ樹脂は、上記式(1)で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂(a)及び上記式(2)で表されるエポキシ樹脂(b)の両者を必須成分とする。このうち、エポキシ樹脂(a)は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー加工により得られる硬化物(パターン)の、垂直側壁形状並びに微細な解像性に寄与するものであり、式(1)で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンを用いて、従来公知のエポキシ樹脂の合成方法により得ることができる。
前記の合成反応に用いる式(1)で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンとの使用比率によって、エポキシ樹脂(a)中の主成分の異なるエポキシ樹脂(a)が得られることが知られている。例えば、フェノール誘導体のフェノール性水酸基に対して過剰量のエピハロヒドリンを用いた場合、式(1)中の3つのフェノール性水酸基の全てがエポキシ化された3官能のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂(a)が得られるが、フェノール性水酸基に対するエピハロヒドリンの使用量が少なくなるのに伴い、複数のフェノール誘導体のフェノール性水酸基がエピハロヒドリンを介して結合し、残りのフェノー性水酸基がエポキシ化された分子量の大きい多官能エポキシ樹脂の含有率が増加する。
この様な多量体のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂(a)を得る方法としては、前記のフェノール誘導体とエピハロヒドリンの使用比率で制御する方法の他に、エポキシ樹脂(a)に更にフェノール誘導体を反応させる方法も挙げられ、該方法で得られたエポキシ樹脂(a)も本発明の感光性樹脂の含有するエポキシ樹脂(a)の範疇に含まれる。
式(1)で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンとの反応は、フェノール誘導体1モル(水酸基3モル相当)に対して、エピハロヒドリンを通常0.3〜30モル、好ましくは1〜20モル。より好ましくは3〜15モル用いて行われる。
尚、本願で述べる「主成分」とは、エポキシ樹脂(a)が含有する単量体のエポキシ樹脂や多量体のエポキシ樹脂のうち、最も含有量の多いエポキシ樹脂成分を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物においては、エポキシ樹脂(a)の質量に対してエポキシ樹脂(b)を通常2〜4900質量%、好ましくは5〜100質量%、より好ましくは10〜70質量%を用いる。エポキシ樹脂(a)の質量に対するエポキシ樹脂(b)の使用率が4900質量%を超える場合は感光画像パターンが垂直な側壁形状とならず、丸みを帯び易くなり、また、2質量%未満の場合は感光画像パターン表面に亀裂を生じ易くなる。
本発明の感光性樹脂組成物における(B)多価フェノール化合物の配合割合は、(A)エポキシ樹脂の合計質量に対して通常3〜40質量%、好ましくは4〜30質量%であり、更に好ましくは5〜25質量%である。(B)多価フェノール化合物の含有量が、40質量%を超える場合は感光画像パターンが現像され難くなり、また3質量%未満の場合は充分な接着性や耐湿性が得られ難くなる。
尚、式(3)乃至(6)で表される多価フェノール化合物の複数を併用する場合のそれぞれの多価フェノール化合物の使用割合は、(A)エポキシ樹脂の質量に対する(B)多価フェノール化合物の配合割合が上記の範囲内であれば特に限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物における(D)エポキシ基含有シラン化合物の配合割合は、(A)エポキシ樹脂、(B)多価フェノール化合物、(C)光カチオン重合開始剤及び(E)反応性エポキシモノマーの合計質量に対して、通常1〜15質量%、好ましくは3〜10質量%である。
式(10)で表されるエポキシ化合物は、一般には2価の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルであり、その具体例としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチルエチルプロパンジグリシジルエーテル、メチルプロパンジグリシジルエーテル、トリメチルペンタンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル及び1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられ、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルであることが好ましい。
式(11)で表されるエポキシ化合物は、一般には3価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルであり、その具体例としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びグリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられ、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルであることが好ましい。
R5及びR6が表す脂肪族炭化水素基の炭素数が11を超えるものでは相溶性が低くなり樹脂組成物の塗膜品質が劣化したり、現像性が難化し、高精細な感光画像を形成困難となり適合しない。
本発明の感光性樹脂組成物における(E)反応性エポキシモノマーの配合割合は、(A)エポキシ樹脂及び(B)多価フェノール化合物の合計質量に対して、通常2〜12質量%、好ましくは3〜10質量%である。
これら溶剤は、単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。(F)溶剤成分は、基材へ塗布する際の膜厚や塗布性を調整する目的で加えるものであり、主成分の溶解性や成分の揮発性、組成物の液粘度等を適正に保持する為の使用量は、溶剤を含んでの感光性樹脂組成物中において、95質量%以下が好ましく、特に好ましくは10〜90質量%である。
別法として、防爆型霧化用噴霧ノズル、又は防爆型微小シャワーヘッド噴霧ノズルのいずれかを使用して吹付けにより現像液溶媒を塗布できる。更に、他の現像方法としては、パドル法を使用して現像液を塗布する方法が挙げられる。パドル法とは、現像する基板を、回転するツールヘッド上に置き、次いで基板面積全体の上に澱んでいる層、又はパドルを形成するに足る量の現像液を、低速回転する基板上に計量分配し回転を停止し、形成された現像液パドルを、一定時間基板上で静置させた後、基板の回転を加速して使用済みの現像液をスピン除去し、回転が止まるまで減速する。明瞭な感光画像が得られるまで、必要に応じシーケンスを数回繰り返す方法を用いるのが通常である。
適切な濯ぎ液としては、任意の上述の現像液溶媒、並びにメタノール、エタノール、イソプロパノール、及び酢酸n−ブチルが挙げられる。この内、速やかに洗浄ができ急速に乾燥させることができる、アセトン、エタノール、及びイソプロパノールが特に好ましい。最後に、基板の耐熱性に応じて、130〜200℃の温度条件で加熱処理を施し、膜を熱硬化させることにより、諸特性を満足する永久保護膜が得られる。
本発明のレジスト積層体によって、感光性樹脂組成物ドライフィルムレジストとして使用すれば、支持体又は基板上への塗布、および乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に本発明の感光性樹脂組成物を用いた微細パターンの形成が可能となる。
(感光性樹脂組成物溶液(液状レジスト)の調整)
表1に記載の配合量(単位は質量部、溶液品は本体の固形分質量部とした)に従って、(A)エポキシ樹脂、(B)多価フェノール化合物、(C)光カチオン重合開始剤、(D)エポキシ基含有シラン化合物、(E)反応性エポキシモノマー及び(G)アクリル樹脂を、シクロペンタノンによって濃度が65質量%となるように希釈し、攪拌機付きフラスコで60℃、1時間攪拌混合溶解し、放冷後、孔径1.0μmのメンブランフィルターによって濾過を施し、本発明及び比較用の感光性樹脂組成物溶液(液状レジスト)を得た。
実施例1〜8及び比較例1〜5で得られた各液状レジストを、シリコンウエハ上にスピンコーターで塗工後、95℃のホットプレートにより10分間のプレベークを行い、塗工後乾燥膜厚25μmの感光性樹脂組成物層を得た。その後、ウエハ端面の塗膜盛り上がり部分を溶解除去、乾燥後、i線露光装置(マスクアライナー:ウシオ電機社製)を用いて解像性評価用グレースケール付きフォトマスクを介して、露光量500mJ/cm2(ソフトコンタクト、i線)を照射した。続いて、95℃のホットプレートにより5分間の露光後ベーク(以下「PEB」と記載する)を行った。次にSU−8 Developer(商品名、マイクロケム社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート主成分)によって23℃で3分間浸漬現像し、イソプロパノールでリンス洗浄、乾燥を経て、シリコンウエハ上に硬化した樹脂パターンを得た。
前記のパターニング試験において、マスク転写精度が最良となる露光量を最適露光量とし、それぞれの感光性樹脂組成物の感度の評価を行った。最適露光量の値が小さいほど感度が高いことを表す。結果を下記表1に示した。
また、1〜100μmのラインアンドスペース及び真円形のホールパターンの配置されたフォトマスクを使用し、各組成物の最適露光量(ソフトコンタクト、i線、表1の露光量参照)の照射をし、95℃のホットプレートにより5分間のPEBを行った。SU−8 Developer(商品名、マイクロケム社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート主成分)によって23℃で3分間浸漬現像し、イソプロパノールでリンス洗浄、乾燥を行った。残渣及び曲がりがなく垂直な側壁形状に解像されたレジストパターン中、基板へ密着している最も細かいパターン幅を測定して解像性の評価を行った。結果を下記表1に示した。
また、得られた感光画像パターンのクラック発生について評価を行った。膜全面にクレイジング(亀裂に同じ。膜底部まで不連続な断裂を生じている状態。)を生じている状態を「××」、矩形ホールパターンの角にのみひび(膜の極表面部に生じる断裂状態を指す。)を生じている状態を「×」、ひびの発生が全く無い状態を「○」とした。結果を下記表1に示した。
実施例1〜8及び比較例1〜5で得られた各液状レジストを、シリコンウエハ上にスピンコーターで塗工後、95℃のホットプレートにより10分間のプレベークを行い、塗工後乾燥膜厚25μmの感光性樹脂組成物層を得た。その後、ウエハ端面の塗膜盛り上がり部分を溶解除去、乾燥後、i線露光装置(マスクアライナー:ウシオ電機社製)を用いて密着性評価用パターンフォトマスクを介して、各組成物の最適露光量(ソフトコンタクト、i線、表1の露光量参照)の照射をし、95℃のホットプレートにより5分間のPEBを行った。SU−8 Developer(商品名、マイクロケム社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート主成分)によって23℃で3分間浸漬現像し、イソプロパノールでリンス洗浄、乾燥、200℃のオーブンで60分間ハードベーク処理を経て、シリコンウエハ上に硬化した樹脂パターンを得た。この樹脂パターン付きウエハを切断し、PTFE製内筒型密閉容器中で、水溶性有機溶剤入り水溶液−A(組成:2−イミダゾリジノン10質量%、2,2’−スルホニルジエタノール7.5質量%、グリセリトール5質量%、ペンチレングリコール5質量%、エチレンオキシド変性アセチレノール0.4質量%)、同−B(組成:ガンマブチロラクタム30質量%、2,2’−オキシジエタノール10質量%、ヘキサメチレングリコール5質量%、エチレンオキシド変性アセチレノール0.2質量%)、同−C(組成:グリセリトール15質量%、ポリエチレングリコール#400 5質量%、ポリオキシエチレンラウリルエーテル3質量%)の各溶液に、各切断片を個別に浸して、80℃、24時間の湿熱試験に処した。試験前後の樹脂パターンの接着力を、シェア強度試験機にて測定し、接着力劣化無き場合を「○」、劣化の有った場合を「×」、試験後にパターンの浮きや剥離があった場合を「××」とした。結果を下記表1に示した。
(A−1):NC−6300H(商品名、日本化薬社製、エポキシ樹脂(a)、エポキシ当量225g/eq.)
(A−2):NER−7604(商品名、日本化薬社製、エポキシ樹脂(b)、エポキシ当量330g/eq.)
(A−3):NER−7403(商品名、日本化薬社製、エポキシ樹脂(b)、エポキシ当量250g/eq.)
(A’−1):EPON SU−8(商品名、モーメンティブ社製、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量213g/eq.)
(A’−2):EOCN−1020(商品名、日本化薬社製、エポキシ当量197g/eq.)
(A’−3):セロキサイド2021P(商品名、ダイセル社製、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、エポキシ当量126g/eq.)
(A’−4):jER YL−983U(商品名、三菱化学社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量170g/eq.)
(B−1):PN−152(商品名、明和化成社製、式(3)で表される多価フェノール化合物、軟化点50℃、水酸基当量105g/eq.)
(B−2):H−1(商品名、明和化成社製、式(3)で表される多価フェノール化合物、軟化点80℃、水酸基当量104g/eq.)
(B−3):ミレックスXLC−3L(商品名、三井化学社製、式(6)で表される多価フェノール化合物、軟化点70℃、水酸基当量176g/eq.)
(B−4):GPH−65(商品名、日本化薬社製、式(5)で表される多価フェノール化合物、軟化点65℃、水酸基当量200g/eq.)
(B−5):MEP−6309E(商品名、明和化成社製、式(4)で表される多価フェノール化合物、軟化点80℃、水酸基当量116g/eq.)
(C−1):SP−172(商品名、ADEKA社製、50wt%炭酸プロピレン溶液、但し表中記載配合量は固形分値を表記した)
(C−2):CPI−6976(商品名、ACETO社製、50wt%炭酸プロピレン溶液、但し表中記載配合量は固形分値を表記した)
(C−3):イルガキュアPAG290(商品名、BASF社製)
(D−1):3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(D−2):3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
(E−1):デナコールEX−321L(商品名、ナガセケムテックス社製、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エポキシ当量160g/eq.、R6の炭素数6)
(E−2):SR−NPG(商品名、阪本薬品工業社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量146g/eq.、R5の炭素数5)
(E’−1):オクタデカンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量199g/eq.、R5の炭素数18)
(G−1):マープルーフG−0150M(商品名、日油社製、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルとの共重合体、エポキシ当量310g/eq.、重量平均分子量約1万)
(G−2):マープルーフG−0250S(商品名、日油社製、メタクリル酸グリシジルとスチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体、エポキシ当量310g/eq.、重量平均分子量約2万)
表1の結果の通り、各実施例から得られた組成物の特性は比較例に比べ、感光パターンの解像寸法が高解像であり、且つ、現像後の膜には亀裂発生なくまたホールパターンにクラックを発生せず、且つ、湿熱後の密着性も保持されていることが判った。
表1の実施例1及び実施例7の配合組成比に、更にエチレングリコールジメチルエーテルを追加配合し、攪拌機付きフラスコで60℃、1時間攪拌混合溶解して、25℃における溶液粘度が3Pa・sになるよう希釈し、放冷後、孔径1.0μmのメンブラン濾過を施し、本発明の感光性樹脂組成物ドライフィルム用ラッカーを得た。このラッカーを、ベースフィルム(ポリプロピレン製、三菱樹脂社製、膜厚38μm)上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により65℃で5分間および80℃で15分間乾燥した後、露出面上にカバーフィルム(ポリプロピレン製、三菱樹脂社製、膜厚38μm)をラミネートして、膜厚25μmのドライフィルムレジストを挟んでなるレジスト積層体(感光性樹脂組成物積層体)を得た。
前記で得られた感光性樹脂組成物積層体からカバーフィルムを剥離し、ロール温度70℃、エアー圧力0.2MPa、速度0.5m/分でシリコンウエハ上にラミネートした後に、ベースフィルムを剥離し、25μmの感光性樹脂組成物層(ドライフィルムレジスト)を得た。この感光性樹脂組成物層に、i線露光装置(マスクアライナー:ウシオ電機社製)を用いてコンタクト露光を行った。その後、95℃ホットプレートで5分間のPEBを行い、SU−8 Developer(商品名、マイクロケム社製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート主成分)によって23℃で3分間浸漬現像し、イソプロパノールでリンス洗浄、乾燥させ、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。残渣及び亀裂がなく、細線密着パターン幅が5μmの垂直な側壁を有する硬化物が得られた。
Claims (15)
- (A)エポキシ樹脂、(B)多価フェノール化合物、(C)光カチオン重合開始剤、(D)エポキシ基含有シラン化合物及び(E)反応性エポキシモノマーを含有する感光性樹脂組成物であって、
該(A)エポキシ樹脂が下記式(1)
該(B)多価フェノール化合物が下記式(3)乃至(6)
で表されるエポキシ化合物及び/または下記式(11)
で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - (E)反応性エポキシモノマーが、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- (E)反応性エポキシモノマーの配合割合が、(A)エポキシ樹脂及び(B)多価フェノール化合物の合計質量に対して2〜12質量%である請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- (B)多価フェノール化合物の配合割合が、(A)エポキシ樹脂の質量に対して1〜40質量%である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (C)光カチオン重合開始剤の配合割合が、(A)エポキシ樹脂及び(B)多価フェノール化合物の合計質量に対して0.1〜15質量%である請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (D)エポキシ基含有シラン化合物が、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (D)エポキシ基含有シラン化合物の配合割合が、(A)エポキシ樹脂、(B)多価フェノール化合物、(C)光カチオン重合開始剤及び(E)反応性エポキシモノマーの合計質量に対して1〜15質量%である請求項1乃至6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に(G)アクリル樹脂を含有する請求項1乃至7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (G)アクリル樹脂が、グリシジル基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いて得られる共重合体である請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
- (G)アクリル樹脂の配合割合が、(A)エポキシ樹脂、(B)多価フェノール化合物、(C)光カチオン重合開始剤、(D)エポキシ基含有シラン化合物及び(E)反応性エポキシモノマーの合計質量に対して1〜20質量%である請求項8または9に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に(F)溶剤を含有する請求項1乃至10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (F)溶剤の配合割合が、(F)溶剤以外の成分の合計質量に対して5〜95質量%である請求項11に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至12のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項1乃至12のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材で挟み込んで得られるレジスト積層体。
- 請求項14に記載のレジスト積層体から得られるドライフィルムレジストの硬化物。
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