CN103443674B - 光波导用树脂组合物、以及使用该树脂组合物的干膜、光波导和光电复合电路板 - Google Patents

光波导用树脂组合物、以及使用该树脂组合物的干膜、光波导和光电复合电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种兼具高透明度和低线膨胀系数、并且能用于干膜用材料的树脂组合物、以及从该组合物制得的干膜、光波导和光电复合电路板。光波导用树脂组合物包含：(A)由分子中羟基为一个以下的固态环氧树脂和分子中羟基为一个以下的液态环氧树脂形成的环氧树脂；(B)分子中羟基为一个以下的固化剂；以及(C)纳米尺寸的硅溶胶，并且作为树脂成分不包含分子中含有两个以上羟基的化合物。

Description

光波导用树脂组合物、以及使用该树脂组合物的干膜、光波导和光电复合电路板
技术领域
本发明涉及一种具有高透明度和低线膨胀系数的光波导用树脂组合物。本发明还涉及一种使用这种树脂组合物的干膜、光波导和光电复合电路板。 
背景技术
以往，在FTTH(Fiber to the Home、光纤到户)或车辆装载领域的长距离、中距离通信的领域中，光纤作为传输媒介一直为主流。近年来，即使在1m以内的短距离也需要利用光的高速传输。在该领域中所适用的并非是光纤，而是能够实现高密度配线(窄间距、分支、交叉、多层化等)、表面安装性、与电基板成一体化、以小直径弯曲的光波导型光电路板。 
对于光电路板，大致区分有以下两个需求。第一个是印刷线路板(Printed Wired Board(PWB)的替换。第二个是小型终端设备的铰链(hinge)所使用的软性印刷电路板(Flexible printed circuit、FPC)的替换。 
由于两个类型都不可缺少用于使作为发光受光元件的VCSEL(Vertical Cavity Surface Emitting Laser、垂直腔面发射激光器)、PD(Photo Diode、光电二级管)或IC等动作的电气配线或低速信号的传输，因此光路和电路混合载置的光、电复合电路板的方式是理想的。 
为了构成这种电路板，需要在以往的线膨胀系数小的电路基板上形成光波导。另一方面，由于构成光波导的树脂材料因要求透明度而不能配合填料，所以光波导一般采用线膨胀系数大的树脂材料。因此，导致在线膨胀系数小的基板上层压线膨胀系数大的光波导材料，因制造过程的热履历或可靠性的热履历引起的线膨胀系数之差会产生应力，从而发生基板翘曲的问题。此外，该翘曲导致应力被施加于已被安装的各种元件上，从而发生导通不良或芯片破损。为此，要求线膨胀系数小的透明树脂材料。 
到目前为止，作为光学用材料的透明树脂组合物，液状材料中配合有纳米尺寸粒子的树脂组合物已为公知(例如，专利文献1和专利文献2)。 
先行技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本专利公开公报特开2009-235325号 
专利文献2：日本专利公开公报特开2009-40850号 
发明内容 
另一方面，形成构成光波导的芯部和包层的方法一般是通过旋转涂敷法或棒涂敷法等涂敷液状材料而形成的方法、或在常温下用真空压合机的冲压装置层压固体的干膜材料的方法，但从生产效率优异性来看，通过真空压合法而能够成膜的干膜材料为宜。 
以往，虽然在液状材料中配合有上述以往技术那样的纳米尺寸粒子的树脂组合物已被公开，但现状是不存在透明性出色的干膜材料。这是因为存在以下的问题，即：如果构成干膜的树脂组合物、固化剂、其它的添加物的1组份中存在2个以上的羟基，则该羟基与纳米尺寸粒了表面的羟基发生作用，因凝聚而导致白浊(white turbidity)。 
针对此问题，即使想要通过纳米尺寸粒子的表面处理完全除去羟基，也由于表面润饰的偶合材料(coupling material)的立体障碍而难以完全除去羟基，因而难以防止凝聚引起的白浊。 
因此，本发明是为了改善上述的缺陷，其目的在于提供一种兼具高透明度和低线膨胀系数、并且能用于干膜用材料的光波导用树脂组合物、从该组合物制得的干膜、光波导以及光电复合电路板。 
发明人为解决上述问题而进行了专心研讨，其结果，发现通过以下方案能够解决上述的问题。 
即，本发明包含以下内容： 
光波导用树脂组合物，其包含：(A)由分子中羟基为1个以下的固态环氧树脂和分子中羟基为1个以下的液态环氧树脂形成的环氧树脂；(B)分子中羟基为1个以下的固化剂；以及(C)纳米尺寸的硅溶胶，并且作为树脂成分不包含分子中含有2个以上羟基的化合物。 
在本发明的光波导用树脂组合物中，优选：(A)环氧树脂中，所述固态环氧树脂和所述液态环氧树脂的配合比例以质量比为90～70：10～30。 
在上述的光波导用树脂组合物中，另外优选：(C)纳米尺寸的硅溶胶相对于树脂成分全体的含量按二氧化硅固体成分换算(converted to a solid fraction of silica)在为20～80质量％。 
在上述的光波导用树脂组合物中，另外优选：(C)纳米尺寸的硅溶胶是采用了平均粒径为5～20nm的二氧化硅的硅溶胶。 
在上述的光波导用树脂组合物中，还优选：(B)的固化剂为阳离子固化剂，并且(C)的硅溶胶为pH4.7～8.5的硅溶胶。 
本发明还提供一种通过将上述的光波导用树脂组合物涂敷在基材膜上进行干燥而制得的干膜。 
此外，本发明还提供一种包含上述的光波导用树脂组合物或上述的干膜的光波导。 
再说，本发明还提供一种具备上述光波导的光电复合电路板。 
根据本发明，可以得到兼具高透明度和低线膨胀系数、并且能用于干膜用材料的光波导用树脂组合物。此外可以提供从上述组合物制得的干膜、光损失少的光波导以及光电复合电路板。 
附图说明
图1是用于说明在FPC表面上形成光波导的方法的截面示意图。 
具体实施方式
(树脂组合物) 
以下，具体说明用于实施本发明的一实施方式。 
本实施方式所涉及的光波导用树脂组合物包含：(A)由分子中羟基为1个以下的固态环氧树脂和分子中羟基为1个以下的液态环氧树脂形成的环氧树脂；(B)分子中羟基为1个以下的固化剂；以及(C)纳米尺寸的硅溶胶，并且作为树脂成分不包含分子中含有2个以上羟基的化合物。 
首先，对(A)的树脂成分进行说明。 
另外，在本说明书中，分子中羟基为1个以下意味着分子中不存在羟基、或即使有也是1个以下。此外，还意味着在使用单体(monomer)作为构成树脂时单体中羟基为1个以下，在使用寡聚物(oligomer)时寡聚物中羟基为1个以下，在使用聚合物(polymer)时聚合物中羟基为1个以下。 
作为在本实施方式中能被使用的分子中羟基为1个以内的固态环氧树脂，可举出例如脂环族固体环氧树脂、固体酚醛环氧树脂等。这些环氧树脂可以使用市场出售品，例如可以使用大赛璐化学工业公司制／EHPE-3150、日本化药公司制／EPPN201、EPPN502H 等。 
此外，作为分子中羟基为1个以内的液态环氧树脂的具体例，可举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、联苯环氧树脂、酚醛环氧树脂、三羟甲基丙烷环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂等。这些环氧树脂可以使用市场出售品，例如可以使用新日铁化学股份有限公司制／EpotohtoYH300、三菱化学股份有限公司制／EpikoteYX8000、大日本油墨化学工业公司(DIC)制／Epiclon850s等。 
由分子中羟基为1个以下的固态环氧树脂和分子中羟基为1个以下的液态环氧树脂形成的环氧树脂作为(A)的环氧树脂而被使用。通过使用这种环氧树脂，与硅胶(silica gel)相互作用的树脂成分中的羟基的总量被限制，能够获得透明性更出色、具有低线膨胀系数的干膜以及基材。此外，能够通过干膜赋予柔软性，可抑制处理中发生破裂，实现优异的处理。 
此外，优选：在(A)的环氧树脂中的、分子中羟基为1个以内的液态环氧树脂和分子中羟基为1个以内的固态环氧树脂的配合比例以质量比计为90～70：10～30方式进行配合。若液态成分少则会引起干膜的弯曲性或折叠性不足、若过多则导致折叠性变高，难以作为干膜处理，从而无法使用。 
如上所述的环氧树脂(A)的配合比例优选为20～80质量％，更优选在40～70质量％的范围内。 
其次，(B)分子中羟基为1个以下的固化剂为用于使如上所述的树脂聚合的聚合引发剂，可以使用例如能够通过光引发固化的光固化剂(通过光产生酸的光酸产生剂、通过光产生碱的光碱产生剂等)、能够通过热引发固化的热固化剂(通过热产生酸的热酸产生剂、通过热产生碱的热碱产生剂等)、或者既能通过光也能通过热引发固化的光、热固化剂等。尤其是，通过使用阳离子固化剂能够进一步提高透明度，可靠地降低光损失。 
分子中羟基为1个以下的固化剂可以使用市场出售的固化剂，作为市场出售品的具体例，例如，可以使用San-Apro股份有限公司制的“CPI101A”(4-二苯硫鎓二苯硫醚六氟锑酸盐(4-diphenylsulfonio diphenylsulfide hexafluoroantimonate))、“CPI200K”(化合物名称：三芳基硫鎓盐(triarylsulfonium salt))、三新化学工业股份有限公司制的“SI-150L”(SbF6-硫鎓盐)等。这些固化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。 
这种(B)固化剂的配合比例，例如优选相对于树脂组合物中的树脂成分总量为0.5～5质量％、更优选为1～3质量％的范围。如果上述的配合比例在0.5质量％以上，则树脂固化充分，可获得坚硬的固化物，如果在5质量％以下，则不会产生因过剩地包含固化剂而容易发生固化变形、因与剩余的酸或碱、固化物不发生反应的组份增加而导致硬化物脆弱等问题，因此优选。 
此外，在本实施方式中，作为(C)纳米尺寸的硅溶胶，可以使用将平均粒径在5～20nm范围内的二氧化硅以固体成分占10～40质量％的方式分散于作为分散剂的有机溶剂中而得到的硅溶胶(有机溶剂分散胶体硅)。作为该有机溶剂，可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等。通过利用这种使用平均粒径在5～20nm范围内的二氧化硅的纳米尺寸的硅溶胶，能够可靠地获得树脂的透明性，因此，能够得到透明性出色、线膨胀系数小的树脂材料。 
只要是这种纳米尺寸的硅溶胶即可使用，并无特别限定，例如，这些硅溶胶可使用市场出售品，例如作为有机溶剂分散胶体硅(Colloidal Silica)，可以使用日产化学工业股份有限公司制的“MEK-ST”系列、ADMATECHS公司制的“ADMAFINE”等。此外，这些粒子表面可以用将氯硅烷、烷氧基硅烷等作为起始原料的硅烷化合物加以修改(modified)。除此之外，还可以配合pH调整剂、分散剂等添加剂。 
尤其是，使用阳离子固化剂作为上述的(B)固化剂的情况下，优选使用pH为4.7～8.8的范围的硅溶胶。由此，能够得到透明性出色、并且使用寿命长、处理性也出色的树脂组合物。通过将例如硫酸、羧酸、氨等pH调整剂添加到硅溶胶中，硅溶胶的pH在上述范围内可以调整。 
这种(C)纳米尺寸硅溶胶的配合比例，例如，优选相对于树脂组合物全体按二氧化硅固体成分换算为20～80质量％，更优选在30～60质量％的范围。如果所述配合比例在20质量％以上，能获得低的线膨胀系数，如果在80质量％以下，基材不会过分脆弱，能得到优异的基材。 
另外，本实施方式的光波导用树脂组合物在不会有损于本发明的效果的范围内还可以根据需要包含其他的添加剂，例如固化促进剂、阻燃剂、阻燃助剂、整平剂、着色剂等。但是，在本发明中，在附加包含上述的必须成分以外的树脂成分的情况下，重要的是不使用分子中含有2个以上羟基的化合物。即，如果树脂组合物中包含分子中含有2个以上羟基的化合物，则羟基的量过剩，有可能损害本发明的效果。 
(树脂组合物的制造方法) 
本发明的光波导用树脂组合物通常被调制成清漆(Varnish)状加以使用。这种清漆例如通过下述的方法加以调制。 
即，使用将上述的(A)的树脂以指定的比例溶解于溶剂、然后配合(B)的固化剂和(C)的硅溶胶所得的清漆，作为该配合选择对该清漆进行干燥去除溶剂而在常温下成为固体的配合，由此制得所述树脂组合物。清漆中的树脂成分和溶剂的配合比例并没有特别限定，可以进行适宜调整，以达到在基材表面上以清漆状进行涂敷(填充)所需的适当的粘度。 
上述的有机溶剂并没有特别限定，例如可以举出：苯、甲苯等芳香族烃类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类；丙酮、甲乙酮等酮类。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。 
此外，在溶剂中溶解时的温度为50～100℃左右。 
另外，为了形成利用上述的树脂组合物的光波导，可以将清漆直接涂敷在基板表面，然后，利用进行干燥的涂布工序形成固化层，但从生产性的观点来看，最好使用预先由上述的树脂组合物形成的干膜。在使用这种干膜的情况下，不需要繁杂的涂布工序，能够以高生产性制造光波导。此外，在使用干膜的情况下，具有能以均匀的厚度精确度形成光波导的优点。 
(干膜) 
本实施方式所涉及的干膜是通过利用缺角轮涂布头(comma coater head)的多重涂布机(multi-coater)等在PET薄膜等薄膜基材的表面进行涂敷，并使其干燥而形成的。并且，通过将聚丙烯薄膜等作为脱模薄膜进行热压合，可制得厚度为10～100μm程度的干膜。 
(光波导) 
下面，参照图1对利用这样的干膜在基板上形成光波导的一实施方式进行详细说明。 
在光波导的形成中，使用包层用固化性膜和芯部用固化膜以分别形成芯部和包层。另外，预先以包层用固化性膜的折射率低于芯部用固化性膜的折射率的方式进行调整。 
首先，如图1(a)所示，在形成有电路11的基板10的表面上层压包层用固化性膜1，然后通过紫外线等的光照射或加热使包层用固化性膜固化。另外，基板10可以采用例如在聚酰亚胺薄膜(polyimide film)的透明基材的单面形成有电路的软性印刷电路。通过这种工序，如图1(b)所示，底包层(under clad)3a层压形成于基板10的表面。 
接着，如图1(c)所示，在底包层3a的表面上层压芯部用固化性膜2，然后，重叠形成有芯部图案的缝隙12的掩膜(mask)，照射通过缝隙12紫外线等可光固化的光，从而按芯部图案对芯部用光固化性膜2进行曝光。另外，曝光方法除了利用掩膜进行选择曝光的方法以外，还可以采用沿着图案形状一边扫描一边照射激光的直接描绘的方法。 
其次，曝光后，通过利用水性助溶剂清洗剂(aqueous flux detergent)等显影液对芯部用 光固化性膜2进行显影处理，除去芯部用光固化性膜2的未被曝光的未固化的部分树脂。由此，如图1(d)所示，在底包层3a的表面形成具有指定的芯部图案的芯部4。 
接着，如图1(e)所示，以覆盖底包层3a和芯部4的方式层压包层用固化性膜1进行层合。然后，通过进行光照射或加热使包层用固化性膜1固化，形成图1(f)所示的外包层3b(over clad)。如此，在基板10的表面上形成芯部4埋入在由底包层3a和外包层3b形成的包层3内的光波导A。 
以这种方式形成于基板10的表面的光波导A具有较高的耐弯曲性。形成有这样的光波导A的基板10优选用作为光传输用软性印刷电路板。例如，优选用于手机或便携信息终端等。 
以下，通过实施例更具体地说明本发明。另外，本发明不受以下的实施例任何限定。 
实施例 
首先，将本实施例的环氧树脂组合物的调制所用的原料归纳如下。 
(树脂) 
分子中羟基为1个以下的液态环氧树脂、“Epiclon850s”(DIC股份有限公司制) 
分子中羟基为1个以下的液态环氧树脂、“YH300”(新日铁化学股份有限公司制 
分子中羟基为1个以下的固态环氧树脂、“EHPE3150”(大赛璐化学工业公司制) 
分子中羟基为1个以下的固态环氧树脂、“EPPN201”(日本化药公司制) 
分子中羟基为1个以下的固态环氧树脂、“EPPN502H”(日本化药公司制) 
分子中羟基为2个以上的固态环氧树脂、“YX8040”(三菱化学股份有限公司制) 
分子中羟基为2个以上的固态环氧树脂、“1006FS”(三菱化学股份有限公司制) 
(固化剂) 
分子中羟基为1个以下的光阳离子固化剂“CPI1010A”(San-Apro公司制) 
分子中羟基为0个的光阳离子固化剂“SI150L”(三新化学股份有限公司制) 
分子中羟基为2个以上的光阳离子固化剂“SP170”(ADEKA公司制) 
(纳米尺寸硅溶胶) 
将日产化学工业股份有限公司制的MEK-ST(丁酮分散硅溶胶平均粒径12nm)作为基础溶胶(base sol)来使用，并用pH调整剂进行处理，由此准备了具有下述表1所示的pH的硅溶胶(溶胶A至溶胶E)。除此以外，还将日产化学工业股份有限公司制的MEK-20nm(丁酮分散硅溶胶平均粒径20nm)、MEK-ST-L(丁酮分散硅溶胶平均粒径45nm)、MEK-ST-ZL(丁酮分散硅溶胶平均粒径83nm)分别作为基础溶胶来使用，准备 了表2所示的硅溶胶(溶胶F至溶胶H)。 
另外，通过将溶胶、甲醇、水以1：1:1的比例配合并加以溶解，调整pH评价用液，并用pH仪表测定该评价液，将所得的值作为硅溶胶的pH值。 
表1 
表2 
基础溶胶 MEK-20nm MEK-ST-L MEK-ST-ZL
处理后样品号 溶胶F 溶胶G 溶胶H
粒径(nm) 20 45 83
二氧化硅固体成分(质量％) 31 31 31
分散剂 MEK MEK MEK
pH 7.8 8.5 未评价
试验例1.干膜的评价 
1.树脂组份 
(实施例1～4) 
以下述的表3所示的配合组份(质量份)配合了各成分，一边以80℃加热一边在回流下进行了混合。接着，对丁酮(MEK)进行减压蒸馏，使其相对于固体成分100质量份而成为70质量份。接着，通过用孔径为1μm的薄膜过滤器过滤后，进行减压消泡，从而调整了环氧树脂清漆。另外，在以下所有的表中，硅溶胶的配合量用除去溶剂后的二氧化硅的粒子量来表示。 
通过利用HIRANO TECSEED公司制的具有缺角轮涂布头的多重涂布机将上述清漆涂敷在东洋纺绩股份有限公司制的PET薄膜(商品号A4100)上，进行干燥成为指定厚度并对作为脱模薄膜的王子特殊纸公司制的OPP-MA420进行热压合，从而制得了厚度为10μm和50μm的干膜。 
(实施例5和6) 
除了以下述的表4所示的配合组份(质量份)配合了各成分以外，以与实施例1相同的方式制得了干膜。 
(比较例1～4) 
除了以下述的表5所示的配合组份(质量份)配合了各成分以外，以与实施例1相同的方式制得了干膜。 
<评价> 
(透明性评价) 
将在实施例1～4中制造的干膜的脱模薄膜剥离，用超高压水银灯以4J／cm2的光量对剥离面进行曝光，并以150℃进行了1小时的热处理。通过目视确认了该固化薄模的透明性。其结果均为透明。此外，虽然表中未示出，但将填料配合量设为60、70、80质量％的取样也被确认为是透明的。 
同样，将在实施例5中制造的干膜的脱模薄膜剥离，用超高压水银灯以4J／cm2的光量对剥离面进行曝光，并以150℃进行了1小时的热处理。通过目视确认了该固化薄模的透明性。其结果为透明。 
进一步，将在实施例6中制造的干膜的脱模薄膜剥离，以150℃进行了1小时的热处理。通过目视确认了该固化薄模的透明性。其结果为透明。 
另一方面，对在比较例1～4中制造的干膜也同样将脱模薄膜剥离，用超高压水银灯以4J／cm2的光量对剥离面进行曝光，并以150℃进行了1小时的热处理。通过目视确认了该固化薄模的透明性。其结果均为白浊(仅比较例3为轻微白浊)。 
(线膨胀系数评价) 
将在实施例1～5中制造的干膜的脱模薄膜剥离，用超高压水银灯以4J／cm2的光量对剥离面进行曝光，并以150℃进行了1小时的热处理。此外，将在实施例6中制造的干膜的脱模薄膜剥离，以150℃进行了1小时的热处理。 
接着，热处理后剥离去除PET，将固化膜切断成5mm×50mm，用精工电子工业公司制的EXSTAR6000测定了线膨胀系数。结果在表3和表4中示出。 
表3 
表4 
由此，明确了由分子中羟基为1个以下的环氧树脂组合物以及固化剂、纳米尺寸二氧化硅粒子形成的树脂组合物的固化物的透明度出色、线膨胀系数小且能够作为干膜。 
另外，就比较例1～4而言，由于目视为白浊，所以未测定线膨胀系数。不含纳米级硅溶胶的比较例5虽然获得了透明度但线膨胀系数增大。 
2.硅溶胶的粒径 
(实施例7～8以及比较例6～7) 
以下述的表6所示的配合组份(质量份)配合了各成分，一边以80℃加热一边在回流下进行了混合。接着，对MEK进行减压蒸馏，使其相对于固体成分100质量份成为70质量份。接着，通过用孔径为1μm的薄膜过滤器过滤后，进行减压消泡，从而调整了环氧树脂清漆。 
通过利用HIRANO TECSEED公司制的具有缺角轮涂布头的多重涂布机将上述清漆涂敷在东洋纺绩股份有限公司制的PET薄膜(商品号A4100)上，进行干燥成为指定厚度并对作为脱模薄膜的王子特殊纸公司制的OPP-MA420进行热压合，从而制得了厚度为50μm的干膜。 
<评价> 
(透明性评价) 
若通过目视来确认所制得的干膜，虽然能够确认实施例7和8的干膜为透明，但比较例6和7的干膜为白浊。 
(线膨胀系数评价) 
用上述的方法测定了实施例7和8的干膜的线膨胀系数。其结果在表6中示出。 
由此可知，由于填料尺寸大于20nm时，导致材料变得白浊而无法确保透明度，因此，优选填料尺寸在20nm以下。 
3.硅溶胶的pH 
(实施例9～12、比较例8) 
除了以下述的表7所示的配合组份(质量份)配合了各成分以外，以与实施例1相同的方式制得了干膜。 
利用所制得的干膜，对透明度(目视)、干膜制造的可否、保存性进行了评价。另外，保存性是通过在指定的时间经过后，是否有沉淀物的发生或产生凝胶化来判定。 
结果在表7中示出。 
其结果，透明度、干膜性能没有问题，而比较例8的干膜虽然初期没有问题但保存性发生了问题。即，当pH为4.7以下时，虽然刚刚配合后为透明的，但经过2天之后再次观察时，却在配合了硅溶胶的环氧树脂中发生了沉淀物或产生了凝胶化。可认为这是由于硅溶胶为酸性因而与环氧树脂发生了作用所致。由此可知，通过使硅溶胶的pH为4.9以上，可获得出色的透明度，而且长寿命、处理性也出色。 
另外，还进行了将上述实施例2和实施例4的固化物(均使用了pH为8.2的硅溶胶A)用丙酮擦去的试验，其结果，擦去后没有留下瑕疵。另一方面，将实施例4的固化剂变更为1％，进行了将该固化物用丙酮擦去的试验，其结果，擦去后留下了表示固化不良的瑕疵。认为其原因在于，在pH较大的情况下，若溶胶配合量增多则有损于阳离子固化剂的效果。因此，可知：通过使pH为8.5以下可抑制固化剂的失效，从而使纳米填料配合环氧树脂的固化性优异。 
试验例2.光波导的评价 
1.光波导 
(实施例13～15) 
(光波导用材料的调制) 
首先，制作了如下所述的芯部用干膜作为光波导用的芯部材料。 
通过将以下的各配合成分溶解于甲苯30质量份、MEK70质量份的溶剂中，用孔径为1μm的薄膜过滤器过滤后，进行减压消泡，从而调整了环氧树脂清漆，其中，各配合成分是：作为3,4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烷翔酸酯的CELLOXIDE2021P(简称为CEL2021P；大赛璐化学工业股份有限公司制)8质量份；作为2.2-双(羟甲基)-1-丁醇的1.2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷附加物的环氧树脂的EHPE3150(大赛璐化学工业公司制)12质量份、固态双酚A型环氧树脂的Epikote1006FS(日本环氧树脂JER股份有限公司制)37质量份、三官能环氧树脂的VG-3101(三井化学股份有限公司制)15质量份、固体酚醛环氧树脂的EPPN201(日本化药公司制)18质量份、液态双酚A型环氧树脂的Epiclon850s(DIC股份有限公司制)10质量份、光阳离子固化引发剂的SP-170”(ADEKA股份有限公司制)1质量份、表面调整剂的F470(DIC股份有限公司制)0.1质量份。通过利用HIRANO TECSEED公司制的具有缺角轮涂布头的多重涂布机将上述清漆涂敷在东洋纺绩股份有限公司制的PET薄膜(商品号A4100)上，进行干燥成为指定厚度并对作为脱模薄膜的王子特殊纸公司制的OPP-MA420进行热压合，从而制得了薄膜。 
此外，使用在上述的实施例2、实施例3、实施例4中制作的薄膜材料作为包层材料。 
(光波导的形成) 
利用厚度为10μm的包层用固化性膜，用真空压合机(vacuum laminator)“V-130”在60℃、0.2MPa的条件下将该包层用固化性膜压合在两面蚀刻后(etching off)的铜的基板(使用松下电工制的R1766)上。然后，用超高压水银灯在2J／cm2的条件下对包层用固化性膜照射紫外光，在剥下了脱模薄膜后再以150℃进行30分钟的热处理，并施行氧等离子体处理，从而形成了包层用固化性膜己固化的底包层。 
其次，利用厚度为35μm的芯部用光固化性膜，用真空压合机“V-130”在与上述相同的条件下将该芯部用光固化性膜压合在底包层的表面。 
然后，将形成有宽35μm、长120mm的直线图案的缝隙的负像掩膜(negative mask)重叠于芯部用光固化性膜的表面，通过用超高压水银灯在3J／cm2的条件下照射紫外光来进行曝光，使光固化性膜的与缝隙相对应的部分光固化。 
接着，从光固化模剥下脱模薄膜后，以140℃进行2分钟的热处理，再利用调整为55℃的水性助溶剂清洗剂(荒川化学工业股份有限公司制“PINE ALPHA ST-100SX”)作为显影液进行显影处理，将光固化性膜的未曝光的部分溶解除去，并且，在用水最后完成清洗、鼓风(air blow)之后，以100℃干燥10分钟，从而形成了芯部。 
接着，利用厚度为50μm的包层用固化性膜，用真空压合机“V-130”在80℃、0.3MPa的条件下将该包层用固化性膜从芯部的上面压合。用超高压水银灯以2J／cm2的光量进行曝光，并以1.50℃进行1小时的热处理，使包层用固化性膜固化，从而形成了光波导。 
另外，使用实施例2～4的薄膜作为包层用固化性膜，分别形成了实施例13～15的光波导。 
(光波导的损失评价) 
测定前将取样的长度切成100mm，并将端面进行了研磨。 
使波长为850nm的来自VCSEL光源的光通过芯径为10μm、NA为0.21的光纤后，将该光经由作为匹配液(matching oil)的硅油而射入到光波导的端部，并从相反侧经由相同的匹配液而由芯径为200μm、NA为0.4的光纤连接到功率计(power meter)，测量在入射端面和出射端面插入光电路时的功率(P1)，并测量上述2个光纤对接而没有测定用的光电路时的功率(P0)，用-10log(P1／P0)的计算式计算了光电路的插入损失。确认了此时的损失在将实施例2、实施例3、实施例4的材料作为包层时分别为0.8dB(实施例13)、1dB(实施例14)、1dB(实施例15)，能够制作具有实用水平的光波导。 
2.带有镜的光波导 
(实施例16和比较例9) 
(光波导的形成) 
利用厚度为10μtm的实施例2的包层用固化性膜，用真空压合机“V-130”在60℃、0.2MPa的条件下将该包层用固化性膜压合在两面蚀刻后的铜的基板(使用松下电工制的R1766)上。然后，用超高压水银灯在2J／cm2的条件下对包层用固化性膜照射紫外光，在剥下了脱模薄膜后再以150℃进行30分钟的热处理，并施行氧等离子体处理，从而形成了包层用固化性膜己固化的底包层。 
其次，利用厚度为35μm的芯部用光固化性膜，用真空压合机“V-130”在与上述相同的条件下将该芯部用光固化性膜压合在底包层的表面。 
然后，将形成有宽35μm、长120mm的直线图案的缝隙的负像掩膜重叠于芯部用光固化性膜的表面，通过用超高压水银灯在3J／cm2的条件下照射紫外光来进行曝光，使光固化性膜的与缝隙相对应的部分光固化。 
接着，从光固化模剥下脱模薄膜后，以140℃进行2分钟的热处理，再利用调整为55℃的水性助溶剂清洗剂(荒川化学工业股份有限公司制“PINE ALPHA ST-100SX”)作为显影液进行显影处理，将光固化性膜的未曝光的部分溶解除去，并且，在用水最后完成清洗、鼓风之后，以100℃干燥10分钟，从而形成了芯部。 
(镜的形成) 
接着，形成用于使波导光偏转90的微镜(micro-mirror)。即，首先利用切削刀刃的顶角为45°的转动刀片(rotating blade)(迪思科公司制“#5000刀片”)，通过在转速为10000rpm、移动速度为0.1mm／s的条件下移动该刀片，使其在距离芯部的两端分别为10mm的位置横切芯部，以至少完全切断芯部的方式加工45°面，然后，将“包层材料”的清漆用甲苯：MEK=3：7的溶剂稀释50倍所得的溶液用刷子薄薄地涂敷到45°面，在以100℃干燥30分钟后，用超高压水银灯在1J／cm2的条件下照射紫外光来进行曝光，并且通过以120℃进行了10分钟的热处理，使45°面光滑。 
(金属膜的形成) 
然后，通过覆盖仅V型槽的部分开口的金属掩膜、真空气相沉积(vacuum vapor deposition)金，从而形成了在V型槽的表面具有厚度1000的金薄膜的微镜。 
(包层的形成) 
接着，利用厚度为50μm的实施例2及比较例5的干膜作为包层用固化性膜，用真空压合机“V-130”在80℃、0.3MPa的条件下将该包层用固化性膜从芯部的上面压合。用 超高压水银灯以2J／cm2的光量进行曝光，并以150℃进行1小时的热处理，使包层用固化性膜固化，从而形成了光波导(使用实施例16、实施例2的干膜)和光波导(使用比较例9、比较例5的干膜)。 
<评价> 
(基板的翘曲评价) 
其结果，从比较例9的未配合硅溶胶的树脂组合物制作的光波导基板的翘曲较大，而形成包含实施例16的配合了硅溶胶的树脂组合物的光波导的印刷线路板基本上没有翘曲。这是因为通过配合硅溶胶可降低树脂的固化引起的收缩。 
这样，通过使用本发明的树脂组合物，可以制得翘曲小的光波导基板，在之后的元件安装性、增大基板尺寸时的翘曲降低方面具有效果。 
(带有镜的光波导的损失评价) 
使波长为850nm的来自VCSEL光源的光通过芯径为10μm、NA为0.21的光纤后，将该光经由作为匹配液的硅油而射入到光波导的光电路的单侧的镜部，并从相反侧经由相同的匹配液而由芯径为200μm、NA为0.4的光纤连接到功率计，测量在镜入射和出射侧插入光电路时的功率(P1)，并测量上述2个光纤对接而没有测定用的光电路时的功率(P0)，用-10log(P1／P0)的计算式计算子光电路的插入损失。确认了此时的损失为3dB，能够制作具有实用水平的光波导。 
(光波导的信赖性评价) 
对上述实施例16的光波导基板实施了热循环试验。条件是将以-55℃保持15分钟、升温并以125℃保持15分钟的循环重复1000次。其结果，将试验前后的损失进行比较，没有损失变动。 
可认为：这是因为光波导的线膨胀系数小，使基板和光波导之间的应力减小。因此，显然本发明的树脂组合物能够适于利用于与线膨胀系数小的印刷线路板层压的光电复合电路板中。 
如以上所述，本发明的光波导用树脂组合物包含：(A)由分子中羟基为1个以下的固态环氧树脂和分子中羟基为1个以下的液态环氧树脂形成的环氧树脂；(B)分子中羟基为1个以下的固化剂；以及(C)纳米尺寸的硅溶胶，并且作为树脂成分不包含分子中含有2个以上羟基的化合物。根据该构成，可以获得透明度高且线膨胀系数低而且适合用于光波导的树脂组合物以及干膜。 
在所述光波导用树脂组合物中，优选：在(A)环氧树脂中，所述固态环氧树脂的配合比例以质量比计为90～70：10～30。由此，可以获得光学特性更出色的光波导用树脂组合物。 
另外优选：(C)纳米尺寸的硅溶胶相对于树脂成分全体的含量按二氧化硅固体成分换算为20～80质量％。由此，可以获得光学特性更出色的光波导用树脂组合物。 
还优选：(C)纳米尺寸的硅溶胶是采用了平均粒径为5～20nm的二氧化硅的硅溶胶。由此，可以获得光学特性更出色的光波导用树脂组合物。 
此外优选：(B)的固化剂为阳离子固化剂，并且(C)的硅溶胶为pH4.7～8.5的硅溶胶。由此，可以获得保存稳定性更出色的光波导用树脂组合物。 
本发明另一方面涉及通过上述的光波导用树脂组合物涂敷在基材膜上进行干燥而制得的干膜。通过采用这种透明度高、线膨胀系数低的干膜，能够获得出色的光波导及光电复合电路板。 
本发明的光波导包含上述的光波导用树脂组合物或上述的干膜。 
再说，本发明的光电复合电路板具备上述的光波导。 
本申请以2011年3月31日申请的日本国特许申请2011-80559号为基础，其内容包含在本申请中。 
为了表述本发明，在前面的叙述中，通过详细的实施方式适当且充分地说明了本发明，但应该认识到只要是本领域技术人员便容易变更及／或改良上述的实施方式。因此，本领域技术人员实施的变更方式或改良方式只要是不脱离权利要求书中记载的权利要求的权利范围，则可以解释为该变更方式或该改良方式包含在该权利要求的权利范围内。 
产业上的可利用性 
本发明在光波导用树脂组合物以及采用了该树脂组合物的干膜、光波导和光电复合电路板的技术领域中，具有广泛的产业利用的可能性。 

Claims (11)

1.一种光波导用树脂组合物，其特征在于包含：
(A)由分子中羟基为1个以下的固态环氧树脂和分子中羟基为1个以下的液态环氧树脂形成的环氧树脂；
(B)分子中羟基为1个以下的固化剂；以及
(C)纳米尺寸的硅溶胶，并且
作为树脂成分不包含分子中含有2个以上羟基的化合物。
2.根据权利要求1所述的光波导用树脂组合物，其特征在于：在(A)环氧树脂中，所述固态环氧树脂和所述液态环氧树脂的配合比例以质量比计为90～70∶10～30。
3.根据权利要求1所述的光波导用树脂组合物，其特征在于：(C)纳米尺寸的硅溶胶相对于树脂成分全体的含量按二氧化硅固体成分换算为20～80质量％。
4.根据权利要求2所述的光波导用树脂组合物，其特征在于：(C)纳米尺寸的硅溶胶相对于树脂成分全体的含量按二氧化硅固体成分换算为20～80质量％。
5.根据权利要求1所述的光波导用树脂组合物，其特征在于：(C)纳米尺寸的硅溶胶是采用了平均粒径为5～20nm的二氧化硅的硅溶胶。
6.根据权利要求2所述的光波导用树脂组合物，其特征在于：(C)纳米尺寸的硅溶胶是采用了平均粒径为5～20nm的二氧化硅的硅溶胶。
7.根据权利要求3所述的光波导用树脂组合物，其特征在于：(C)纳米尺寸的硅溶胶是采用了平均粒径为5～20nm的二氧化硅的硅溶胶。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的光波导用树脂组合物，其特征在于：(B)的固化剂为阳离子固化剂，并且(C)的硅溶胶为pH4.7～8.5的硅溶胶。
9.一种干膜，其特征在于：通过将权利要求1至8中的任一项所述的光波导用树脂组合物涂敷在基材膜上进行干燥而制得。
10.一种光波导，其特征在于：由权利要求1至8中的任一项所述的光波导用树脂组合物或权利要求9所述的干膜形成。
11.一种光电复合电路板，其特征在于包括：权利要求10所述的光波导。
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