CN104813234A - 感光树脂组合物、抗蚀剂层压体及它们的固化产物(5) - Google Patents

感光树脂组合物、抗蚀剂层压体及它们的固化产物(5) Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供以下：感光环氧树脂组合物，其通过光刻法可形成高分辨率、低应力图像，所述图像具有垂直侧壁并且耐湿热；和/或利用所述感光环氧树脂组合物的抗蚀剂层压体；以及通过固化所述感光环氧树脂组合物和/或抗蚀剂层压体得到的制品。本发明是感光树脂组合物，其含有以下：环氧树脂(A)，具有特定结构的多元醇化合物(B)，阳离子聚合光引发剂(C)，含环氧基的硅烷化合物(D)，和具有特定结构的反应性环氧单体(E)。环氧树脂(A)含有式(1)表示的苯酚衍生物，通过与表卤代醇反应得到的环氧树脂(a)，和式(2)表示的环氧树脂(b)。

Description

感光树脂组合物、抗蚀剂层压体及它们的固化产物(5)
技术领域
本发明涉及感光树脂组合物，其使得能够形成具有良好的侧壁形状和优异分辨率的图像，由于固化之后内应力小所以在湿热试验之后与衬底具有优异的紧密粘附性；并涉及其固化产物。本发明的感光树脂组合物的固化产物可用于制造MEMS(微型机电系统)部件、μ-TAS(微型全分析系统)部件、微型反应器部件、电子元件例如电容器和感应器的绝缘层、LIGA部件、微注塑和热压花的模具和冲模、微型印刷应用的丝网或模板、MEMS和半导体的封装部件、BioMEMS和生物光子器件、和印刷电路板。
背景技术
在感光树脂组合物之中，可适用光刻法的感光树脂组合物被称作光致抗蚀剂并广泛地用于半导体、MEMS/微型机械应用等等。在这样的应用中，光刻法通过在衬底上曝光图案并在显影液中选择性除去曝光区或非曝光区而显影的相继步骤进行。所述光致抗蚀剂具有正型和负型。正型允许曝光部分溶解在显影液中。相反，负型让曝光部分不可溶。在先进技术领域，电封装应用和MEMS应用不仅需要形成均匀的旋涂膜的能力，而且需要高的厚宽比、厚膜的垂直侧壁形状、与衬底的高度紧密附着性等等。厚宽比从(抗蚀剂膜厚度)/(图案线宽度)计算，作为一种重要性质指示光刻性能。
根据专利文献1和非专利文献1中公开的具有双酚A型酚醛环氧树脂主要成分的组合物，可形成具有极高分辨率和高厚宽比的感光图像、和感光树脂的固化产物。然而，所产生的固化树脂产物根据用途倾向于过度脆弱，偶尔在显影期间或内应力产生时发生龟裂(开裂)。因此，所述固化树脂产物不仅可能根据应用所述树脂组合物的衬底种类引起粘附性降低，而且在有些情况下可能引起衬底与固化树脂产物之间的剥离。由于在固化树脂产物中蓄积应力，所有所述问题都发生在所述组合物的固化收缩期间。固化收缩大在很多情况下引起衬底弯曲(翘曲)。
此外，已经发现，在其上形成所述固化树脂产物的衬底当经受湿热试验、即加速耐久性试验(80℃，100％，24小时)时，造成固化树脂产物从衬底剥离。因此，在MEMS封装、半导体封装、微型反应器形成部件等应用中使用所述固化树脂产物因耐久性差造成不便。
专利文献2公开了感光组合物，其包含官能团平均数为1.5以上的环氧树脂、含羟基添加剂和阳离子光聚合引发剂。所述文献描述了添加所述含羟基添加剂增加了厚度高达100μm的涂膜的柔软性，具有减少收缩的效果。然而，所述文献中公开的组合物作为光致抗蚀剂具有约90μm的分辨率，在显影之后产生的感光图像在边缘部分有裙状残渣和在顶部部分有呈圆形的残渣。因此，所述感光组合物明显不适合于MEMS封装、半导体封装、微型反应器等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利No.4,882,245
专利文献2：美国专利No.4,256,828
非专利文献
非专利文献1：N.Labianca和J.D.Gelorme"High aspect ratio resistfor thick film applications(用于厚膜应用的高厚宽比的抗蚀剂)"，Proc.SPIE，Vol.2438，846页(1995)
发明内容
技术问题
鉴于如上所述的情况，本发明的目的是提供待通过阳离子聚合固化供用于半导体和MEMS/微型机械应用领域的环氧树脂组合物，即能够形成具有精细分辨率、低应力和耐湿热性并具有垂直侧壁形状的图像的感光树脂组合物；和/或其层压体；及其固化产物。
解决问题的手段
通过深入研究，本发明人发现本发明的感光树脂组合物可解决所述问题。
本发明的各个方面如下。
[1].
感光树脂组合物，其包含：环氧树脂(A)，多元醇化合物(B)，阳离子光聚合引发剂(C)，含环氧基的硅烷化合物(D)，和反应性环氧单体(E)；
环氧树脂(A)包含从下式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇的反应产生的环氧树脂(a)：
和下式(2)表示的环氧树脂(b)：
其中m是平均值，表示在2至30范围内的实数，R1和R2各自独立地表示氢原子、具有1至4碳原子的烷基、或三氟甲基，X各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，并且存在的多个X中的至少一个是缩水甘油基；
多元醇化合物(B)包含下式(3)表示的聚酯多元醇：
其中x是平均值，表示在1至15范围内的实数，和R3表示二价脂族烃基，其可以在碳链内含有至少一个醚键；
和/或下式(4)表示的聚酯多元醇：
其中y是平均值，表示在1至6范围内的实数，和R4表示三价脂族烃基，其可以在碳链内含有至少一个醚键；和
反应性环氧单体(E)包含下式(10)表示的环氧化合物和/或下式(11)表示的环氧化合物：
其中R5表示具有1至11个碳原子的二价脂族烃基；
其中R6表示具有1至11个碳原子的三价脂族烃基。
[2].
根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中所述反应性环氧单体(E)包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
[3].
根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中相对于环氧树脂(A)和多元醇化合物(B)的总质量，所述反应性环氧单体(E)的掺合比为2质量％至12质量％。
[4].
根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中相对于环氧树脂(A)的总质量，多元醇化合物(B)的掺合比是1质量％至30质量％。
[5].
根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中相对于环氧树脂(A)、多元醇化合物(B)和反应性环氧单体(E)的总质量，所述阳离子光聚合引发剂(C)的掺合比是0.1质量％至15质量％。
[6].
根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中所述含环氧基的硅烷化合物(D)是含环氧基的烷氧基硅烷化合物。
[7].
根据项[1]所述的感光树脂组合物，其中相对于环氧树脂(A)、多元醇化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)和反应性环氧单体(E)的总质量，所述含环氧基的硅烷化合物(D)的掺合比是1质量％至15质量％。
[8].
根据项[1]所述的感光树脂组合物，其还包含溶剂(F)。
[9].
根据项[8]所述的感光树脂组合物，其中相对于包括所述溶剂(F)的感光树脂组合物的总质量，所述溶剂(F)的掺合比是5质量％至95质量％。
[10].
根据项[1]至[9]任一项所述的感光树脂组合物的固化产物。
[11].
抗蚀剂层压体，其包含夹在两个衬底之间的根据项[1]至[9]任一项所述的感光树脂组合物。
[12].
由根据项[11]所述的抗蚀剂层压体产生的干膜抗蚀剂的固化产物。
发明的有益效果
本发明的感光树脂组合物能够通过光刻法形成具有垂直侧壁形状的精细图形，并且其固化产物具有高分辨率、低应力和优异的耐湿热性质。因此，通过利用本发明的感光树脂组合物，可产生具有在半导体、和MEMS/微型机械应用领域中需要的性质、特别是MEMS封装、半导体封装和微型反应器形成部件所需要的性质的永久抗蚀剂和固化产物。
具体实施方式
以下描述本发明。
本发明的感光树脂组合物中包含的环氧树脂(A)包含通过式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇反应产生的环氧树脂(a)、和式(2)表示的环氧树脂(b)二者。在它们之中，环氧树脂(a)有助于通过光刻法从本发明的感光树脂组合物产生的固化产物(图案)的垂直侧壁形状和精细分辨率。所述环氧树脂(a)可通过常规已知的环氧树脂合成法从式(1)表示的苯酚衍生物和表卤代醇产生。
环氧树脂(a)的通用合成方法的实例包括下述的方法：向式(1)表示的苯酚衍生物和表卤代醇溶解在能够溶解它们的溶剂中的混合溶液添加碱例如氢氧化钠，并将温度升高到进行加成反应和闭环反应的反应温度，反复水洗所述反应溶液、分离和除去水层，并最后从油层蒸馏掉所述溶剂。表卤代醇的卤素可以选自F、Cl、Br和I，典型是Cl或Br。式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇的反应利用相对于1摩尔所述苯酚衍生物(等于3mol羟基)通常0.3至30mol、优选1至20mol、更优选3至15mol的表卤代醇量进行。环氧树脂(a)通过所述反应产生，通常作为多个产物的混合物存在。
已知根据用于所述合成反应的式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇之间的用量比率，可产生具有不同主要成分的环氧树脂(a)。例如，在相对于苯酚衍生物的酚羟基使用过量表卤代醇的情况下，产生具有三官能环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(a)，并且式(1)中的全部三个酚羟基均是环氧化的。随着表卤代醇的用量相对于酚羟基降低，具有大分子量的多官能环氧树脂的含量增加，其中所述苯酚衍生物的多个酚羟基通过表卤代醇结合，并且其余的酚羟基是环氧化的。
除了控制所述苯酚衍生物和表卤代醇之间的用量比率的方法以外，生产所述具有多聚体环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(a)的方法的实例还包括所述环氧树脂(a)与苯酚衍生物进一步反应的方法。通过所述方法产生的环氧树脂(a)也属于本发明的感光树脂组合物中包含的环氧树脂(a)的范畴。
作为本发明的树脂组合物中包含的环氧树脂(a)，可以使用具有苯酚衍生物单体的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(a)和具有苯酚衍生物多聚体的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(a)的任何一种，只要所述环氧树脂是从式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇反应产生的即可。具有苯酚衍生物单体的环氧树脂、苯酚衍生物二聚体的环氧树脂(即具有两个式(1)表示的苯酚衍生物通过表卤代醇彼此结合的结构的环氧树脂)、和苯酚衍生物三聚体的环氧树脂(即具有三个式(1)表示的苯酚衍生物通过表卤代醇彼此结合的结构的环氧树脂)的任何一种作为主要成分的环氧树脂(a)，由于溶剂溶解性优异并且容易操作以及软化点低，所以是优选的。具有所述苯酚衍生物单体的环氧树脂或所述苯酚衍生物二聚体的环氧树脂作为主要成分的环氧树脂(a)是更优选的。
术语“主要成分”在本文中使用时是指在环氧树脂(a)所包含的多种类型环氧树脂、包括单体环氧树脂和多聚体环氧树脂之中，含量最大的环氧树脂成分。
式(1)表示的苯酚衍生物的单体的环氧树脂(a)的具体结构显示在下式(5)中。
式(1)表示的苯酚衍生物的二聚体的环氧树脂(a)的具体结构显示在下式(6)中。
式(1)表示的苯酚衍生物的三聚体的环氧树脂(a)的具体结构显示在下式(7)中。
所述环氧树脂(a)具有优选在500至12000、更优选500至9000范围内的重均分子量。其优选的实例包括NC-6300H(商品名，由日本化药株式会社制造，环氧当量：220至240g/eq.，软化点：60至85℃)。在本申请中，分别是，重均分子量是指基于GPC测量结果根据聚苯乙烯计算的值，环氧当量是指依照JIS K-7236测量的值，软化点是指依照JISK-7234测量的值。
环氧树脂(b)向通过光刻法从本发明的感光树脂组合物产生的固化产物(图形)赋予分辨率和挠性。由于性质因使用所述环氧树脂(b)而改善，可提高所述固化产物粘附性的耐湿热性。所述环氧树脂(b)可通过双酚和表氯醇的缩聚产物的一部分醇羟基与表氯醇进一步反应而产生。其具体实例包括NER-7604、NER-7403和NER-1302(商品名，日本化药株式会社制造)。在表示环氧树脂(b)的式(2)中，平均值m是指反应产物的多个化合物的平均值。所述环氧树脂(b)具有优选250至400g/eq.的环氧当量，和优选60至85℃的软化点。
在本发明的感光树脂组合物中，环氧树脂(b)的用量相对于环氧树脂(a)的质量通常是2至4900质量％，优选5至100质量％，更优选10至70质量％。在环氧树脂(b)的用量相对于环氧树脂(a)的质量是4900质量％以下时，可容易地形成具有垂直侧壁形状的感光图像图形，而抑制呈圆形的图形。在环氧树脂(b)的用量相对于环氧树脂(a)的质量是2质量％以上时，可有效防止感光图像图案表面中发生龟裂。
本发明的感光树脂组合物中包含的环氧树脂(A)还可以包含环氧树脂(a)和环氧树脂(b)以外的供组合使用的环氧树脂。所述供组合使用的环氧树脂没有特别的限制，并且其掺合比没有特别的限制，只要它不损害本发明的效果即可。然而，作为成分(D)的所述含环氧基的硅烷化合物不包括在环氧树脂(A)的范围内，也不包括定义为反应性环氧单体成分(E)的环氧化合物。
本发明的感光树脂组合物中包含的多元醇化合物(B)包含式(3)和/或式(4)表示的聚酯多元醇。式(3)和(4)表示的任何聚酯多元醇都可以单种或以多种的混合物的形式使用。多元醇化合物(B)包含在强酸催化剂影响下与环氧树脂(A)中的环氧基反应的羟基，并且充当反应性稀释剂。特别是，使用式(3)和/或式(4)表示的聚己内酯多元醇使得通过涂敷所述树脂组合物和随后根据需要干燥溶剂而产生软化的干涂膜。因此，可避免在光刻法的曝光固化、显影和热固化步骤中诱导应力，并降低收缩，从而防止在感光图像中发生龟裂。在所述感光树脂组合物的干涂膜夹在衬底之间供用作抗蚀剂层压体(干膜)的情况下，还可以得到当抗蚀剂层压体作为长卷绕在塑料圆筒上时防止所述抗蚀剂层压体中发生龟裂的效果。
在式(3)中，x是平均值，表示在1至15范围内的实数，优选在1至10范围内的实数。平均值在本文中使用时是指式(3)中描述的两个x的平均值。例如，在一个x是4、和另一个x是6的情况下，平均值x是5。
在式(3)中，R3表示在碳链内可以含有至少一个醚键的二价脂族烃基。R3表示的脂族烃基通常是具有1至15个碳原子的直链或支链的二价脂族烃基，优选具有1至10个碳原子的直链或支链的二价脂族烃基，更优选具有2至8个碳原子的直链或支链的二价脂族烃基。其具体实例包括直链脂族烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、和亚戊基，和由所述直链脂族烃基结合烷基作为侧链构成的支链脂族烃基。
在碳链内含有至少一个醚键的所述二价脂族烃基(即其中多个脂族烃部分彼此通过氧原子相连的基团)的具体实例包括其中亚甲基和亚乙基通过氧原子结合的连接基团。所述连接基团中氧原子数(即醚键数)没有特别的限制。例如，包含所述由亚甲基、氧原子、和亚乙基构成的连接基团并且氧原子和亚乙基与其进一步结合的连接基团可以包括在R3的定义中。在碳链内含有至少一个醚键的二价脂族烃基优选具有落在前述范围内的碳原子数(条件是它是2以上的碳原子)，以及只有直链、只有支链、或直链和支链二者的任何组合。所述连接基团可以含有分别具有不同碳原子数的多个脂族烃基。所述连接基团中的氧原子数(即醚键数)通常是1至3，优选1至2，更优选1。
式(3)表示的聚酯多元醇可作为商品得到。其具体实例包括：分子量为530和OH值为210mg KOH/g的"PLACCEL 205"，分子量为1000和OH值为110mg KOH/g的"PLACCEL 210"，和分子量为2000和OH值为56mg KOH/g的"PLACCEL 220"(商品名，全部由Daicel Corporation制造)；以及分子量为550和OH值为204mg KOH/g的"CAPA 2054"，分子量为1000和OH值为112mg KOH/g的"CAPA 2100"，和分子量为2000和OH值为56mg KOH/g的"CAPA 2200"(商品名，全部由Perstorp Holding AB制造)。
在式(4)中，y是平均值，表示在1至6范围内的实数，优选在1至4范围内的实数。所述平均值在本文中使用时是指式(4)中描述的三个y的平均值。例如，在三个y分别是2、3和4的情况下，平均值y是3。
R4表示可以在碳链内包含至少一个醚键的三价脂族烃基。R4表示的脂族烃基通常是具有1至15个碳原子的三价脂族烃基，优选具有1至10个碳原子的三价脂族烃基，更优选具有2至8个碳原子的三价脂族烃基。所述脂族烃基可以包含烷基作为侧链。
在碳链内含有至少一个醚键的所述三价脂族烃基(即其中多个脂族烃部分彼此通过氧原子相连的基团)的具体实例包括其中亚甲基通过氧原子被分派到次甲基的一个键的连接基团。在碳链内含有至少一个醚键的三价脂族烃基优选具有落在前述范围内的碳原子数(条件是它是2以上碳原子)。在碳链内含有至少一个醚键的所述三价脂族烃基上的其他事项以与上面对由R3表示的在碳链内含有至少一个醚键的二价脂族烃基所描述的相同方式处理。
式(4)表示的聚酯多元醇可作为商品得到。其具体实例包括：分子量为530至550和OH值为310mg KOH/g的"CAPA 3050"，分子量为900和OH值为183mg KOH/g的"CAPA 3091"，和分子量为2000和OH值为84mg KOH/g的"CAPA 3201"，(商品名，全部由Perstorp Holding AB制造)；以及分子量为530至550和OH值为310mg KOH/g的"PLACCEL305"，分子量为850和OH值为195mg KOH/g的"PLACCEL 308"，分子量为1250和OH值为135mg KOH/g的"PLACCEL 312"，和分子量为2000和OH值为84mg KOH/g的"PLACCEL 320"(商品名，全部由DaicelCorporation制造)。
在本发明的感光树脂组合物中，多元醇化合物(B)的掺合比相对于环氧树脂(A)的总质量通常是1至30质量％，优选2至25质量％。在多元醇化合物(B)的掺合比是30质量％以下的情况下，可容易地形成具有垂直侧壁形状的感光图像图形，并抑制呈圆形的图形。在多元醇化合物(B)的掺合比是1质量％以上的情况下，足以得到稀释效果和干涂膜软化的效果，从而有效防止感光图像图形表面发生龟裂。在组合使用式(3)和式(4)表示的聚酯多元醇的情况下，二者之间的用量比率没有特别的限制，只要多元醇化合物(B)与环氧树脂(A)的掺合比落在前述范围内即可。
本发明的感光树脂组合物中包含的多元醇化合物(B)还可以包含除式(3)和(4)表示的多元醇化合物以外的供组合使用个多元醇化合物。供组合使用的多元醇化合物没有特别的限制，并且供组合使用的所述多元醇化合物的掺合比没有特别的限制，只要它不损害本发明的效果即可。
本发明的感光树脂组合物中包含的阳离子光聚合引发剂(C)是当曝光于紫外线、远紫外线、准分子激光器例如KrF和ArF、X射线、电子束等照射时可生成阳离子、从而起到聚合引发剂功能的化合物。
阳离子光聚合引发剂(C)的实例包括芳族碘鎓络合盐和芳族硫鎓络合盐。在它们之中，所述芳族碘鎓络合盐的具体实例包括四(五氟苯基)硼酸二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、六氟磷酸二(4-壬基苯基)碘鎓、四(五氟苯基)硼酸甲苯基异丙苯基碘鎓(商品名：RHODORSIL PI2074，Rhodia制造)、和三(三氟甲磺酰基)甲烷化二(4-叔丁基)碘鎓(商品名CGI BBI-C1，BASF Corporation制造)。
所述芳族硫鎓络合盐的具体实例包括六氟锑酸4-苯硫基二苯基硫鎓(商品名：CPI-101A，San-Apro Ltd.制造)，三(五氟乙基)三氟磷酸苯硫基二苯基硫鎓(商品名：CPI-210S，San-Apro Ltd.制造)，六氟锑酸4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)硫鎓(商品名：SP-172，ADEKA Corporation制造)，含有六氟锑酸4-苯硫基二苯基硫鎓的六氟锑酸芳族硫鎓混合物(商品名：CPI-6976，ACETO Corporation，USA制造)，三(三氟甲烷磺酰基)甲烷化三苯基硫鎓(商品名：CGI TPS-C1，BASF Corporation制造)，三(三氟甲基磺酰基)甲基化三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]硫鎓(商品名：GSID 26-1，BASF Corporation制造)，和四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]硫鎓(商品名：IRGACURE PAG290，BASF Corporation制造)。
在所述阳离子光聚合引发剂之中，芳族硫鎓络合盐由于垂直矩形加工性能高和在感光成像步骤中的热稳定性高而是优选的。特别是，六氟锑酸4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)硫鎓，含有六氟锑酸4-苯硫基二苯基硫鎓的六氟锑酸芳族硫鎓混合物，和四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]硫鎓是优选的。
阳离子光聚合引发剂(C)可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。阳离子光聚合引发剂成分(C)具有吸收光的作用。因此，在厚膜(例如50μm以上)的情况下，为了光充分地透入到深处以供固化，优选使用不过剩量的成分(C)(例如15质量％以下)。另一方面，为了得到足够的厚膜固化速率，优选使用一定量的成分(C)(例如3质量％以上)。在薄膜的情况下，成分(C)表现出足够的性能以供在少量添加(例如1质量％以上)时引发聚合。在薄膜的情况下，虽然即使大量使用深处的透光度也没有大幅降低，但鉴于经济的考虑，优选使用不过剩量的成分(C)(以防止不必要地使用昂贵的引发剂)。考虑到这些因素，本发明的感光树脂组合物中的阳离子光聚合引发剂(C)的掺合比相对于环氧树脂成分(A)、多元醇化合物成分(B)和反应性环氧单体(E)的总质量通常是0.1至15质量％，优选0.2至8质量％，但是对其没有特别的限制。然而，在所述阳离子光聚合引发剂(C)在300至380nm的波长范围内具有高摩尔吸光系数的情况下，掺合量需要根据要使用的感光树脂组合物的厚度进行适当控制。
本发明的感光树脂组合物中包含的所述含环氧基的硅烷化合物(D)在使用本发明组合物的步骤中改善了与衬底的紧密粘附性，并且还改善由本发明组合物制成的多层结构的层间粘附性。所述含环氧基的硅烷化合物(D)不干扰本发明的感光树脂组合物的储存稳定性。
所述含环氧基的硅烷化合物(D)的优选实例包括含环氧基的烷氧基硅烷化合物。所述含环氧基的烷氧基硅烷化合物的实例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。
本发明的感光树脂组合物中所述含环氧基的硅烷化合物(D)的掺合比，相对于环氧树脂(A)、多元醇化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)和反应性环氧单体(E)的总质量，通常是1至15质量％，优选3至10质量％。
本发明的感光树脂组合物中包含的反应性环氧单体(E)有助于改善由本发明的感光树脂组合物形成的未固化和固化膜的柔软性和挠性，并改善固化膜的粘附性。反应性环氧单体(E)含有式(10)和/或式(11)表示的环氧化合物。
在式(10)中，R5表示的二价脂族烃基是指直链或支链脂族烃中的原子基团(残基)，有2个氢原子被除去，包括1至11、优选1至8个碳原子。R5表示的二价脂族烃基的实例包括直链脂族烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、和亚戊基，以及由所述直链脂族烃基结合烷基作为侧链构成的支链脂族烃基。
式(10)表示的环氧化合物通常是脂族二元醇的二缩水甘油醚。其具体实例包括新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁基乙基丙烷二缩水甘油醚、甲基丙烷二缩水甘油醚、三甲基戊烷二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、和1,6-己二醇二缩水甘油醚。在这些之中，新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚是优选的。
在式(11)中，R6表示的三价脂族烃残基是指直链或支链脂族烃中的原子基团(残基)，有3个氢原子被除去，包括1至11、优选1至8个碳原子。R6表示的三价脂族烃残基的实例包括结合烷基作为侧链的三价脂族烃残基。
式(11)表示的环氧化合物通常是脂族三元醇的三缩水甘油醚。其具体实例包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚。特别是，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚是优选的。
在式(10)和(11)中，在R5和R6表示的脂族烃基的碳数为11以下的情况下，可适当地保持与其他组分的相容性和所述树脂组合物的涂层品质以获得良好的显影性，这对于形成高分辨率感光图像是有利的。
在本发明的感光树脂组合物中，反应性环氧单体(E)的掺合比相对于环氧树脂(A)和多元醇化合物(B)的总质量通常是2至12质量％，优选3至10质量％。
本发明的感光树脂组合物中包含的反应性环氧单体(E)还可以包含除式(10)和/或式(11)表示的环氧化合物以外的供组合使用的反应性环氧单体。所述供组合使用的反应性环氧单体没有特别的限制，并且其掺合比没有特别的限制，只要它不损害本发明的效果即可。
为了改善涂布性能，本发明的感光树脂组合物可以包含溶剂(F)以降低所述树脂组合物的粘度。可以使用涂漆、墨水等中通用的有机溶剂作为溶剂，但没有具体的限制，只要所述感光树脂组合物的每种成分可溶解而不与所述成分化学反应即可。溶剂(F)的具体实例包括：酮例如丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮和环戊酮；芳烃例如甲苯、二甲苯和甲氧基苯；二醇醚例如二丙二醇二甲醚和二丙二醇二乙醚、和丙二醇单甲醚；酯例如乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙酸卡必醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、和γ-丁内酯；醇例如甲醇和乙醇；脂族烃例如辛烷和癸烷；以及石油溶剂例如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油。
这些溶剂可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。添加溶剂(F)以控制涂敷到衬底期间的膜厚度和涂布性。为了适当保持所述树脂组合物的主要成分的溶解性、每种成分的挥发性、所述组合物的粘度等等，溶剂(F)的用量在包含所述溶剂的感光树脂组合物中通常可以是95质量％以下。所述用量优选是5至95质量％，更优选10至90质量％。
本发明的感光树脂组合物还可以包含敏化剂，其用于吸收紫外线并将吸收的光能给予所述阳离子光聚合引发剂，特别是给予芳族碘鎓络合盐。所述敏化剂的优选实例包括在第9和10位具有烷氧基的噻吨酮和蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)。所述烷氧基的实例包括C1至C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。所述9,10-二烷氧基蒽衍生物还可以具有取代基。所述取代基的实例包括卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，C1至C4烷基，磺酸烷基酯基，和羧酸烷基酯基。所述磺酸烷基酯基和所述羧酸烷基酯基中烷基的实例包括C1至C4烷基。所述取代基的取代位置优选是第二位。
所述噻吨酮的具体实例包括2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮。特别是，2,4-二乙基噻吨酮(商品名：KAYACURE DETX-S，日本化药社制造)和2-异丙基噻吨酮是优选的。
所述9,10-二烷氧基蒽衍生物的实例包括9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯代蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲酯、和9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯。
所述敏化剂可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。最优选使用2,4-二乙基噻吨酮和9,10-二甲氧基-2-乙基蒽。因为少量敏化剂可表现出效果，其用量比率相对于所述阳离子光聚合引发剂成分(C)的质量通常是30质量％以下，优选20质量％以下。
为了减少来源于所述阳离子光聚合引发剂(C)的离子的不良效应，可以根据需要向本发明的树脂组合物添加离子捕捉剂。所述离子捕捉剂的具体实例包括：烷氧基铝例如三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、异丙氧基二乙氧基铝和三丁氧基铝；苯氧基铝例如三苯氧基铝和三对甲基苯氧基铝；和有机铝化合物例如三乙酰氧基铝、三硬脂酸铝、三丁酸铝、三丙酸铝、三乙酰基丙酮酸铝、三三氟乙酰基丙酮酸铝、三乙酰乙酸乙基铝、二乙酰基丙酮根合二新戊酰甲烷酸铝(diacetylacetonatedipivaloylmethanate aluminum)、和二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)铝。所述成分可以单独使用或它们的两种以上可以组合使用。其掺合量相对于环氧树脂(A)、多元醇化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)和反应性环氧单体(E)的总质量通常可以是10质量％以下。
本发明的感光树脂组合物可以根据需要包含各种添加剂，例如热塑性树脂、着色剂、增稠剂、消泡剂和均化剂。所述热塑性树脂的实例包括聚醚砜、聚苯乙烯和聚碳酸酯。所述着色剂的实例包括酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑、蒽醌红、喹吖啶红、和二酮基吡咯并吡咯红。每种添加剂使用量的大致指导是，例如，在除外溶剂的本发明感光树脂组合物中为0质量％以上和30质量％以下。然而每种的使用量可以根据其目标用途和所述固化膜的要求功能而适当增减。
增稠剂的实例包括Orben、Bentone和蒙脱土。消泡剂的实例包括有机硅消泡剂、氟代烷基消泡剂和聚合物消泡剂。各添加剂使用量的粗略指导是，例如，在除外溶剂的本发明感光树脂组合物中为0质量％以上和10质量％以下。然而，各自的使用量可以根据其目标用途和涂层品质而适当增减。
本发明的感光树脂组合物还可以包含任选的无机填料例如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、蒙脱土和云母粉。所述无机填料的使用量相对于除外溶剂的本发明感光树脂组合物的质量通常可以是0质量％以上和60质量％以下。然而，所述使用量可以根据目标用途和固化膜的要求功能而适当增减。类似地，有机填料例如聚甲基丙烯酸甲酯、橡胶、氟代聚合物和聚氨酯粉末可以纳入本发明的感光树脂组合物中。
本发明的感光树脂组合物可以如下制备：必需成分包括环氧树脂(A)、多元醇化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)、含环氧基的硅烷化合物(D)和反应性环氧单体(E)并根据需要与任选的成分包括溶剂(F)、敏化剂、离子捕捉剂、热塑性树脂、着色剂、增稠剂、消泡剂、均化剂和无机填料一起，通过常规方法混合和搅拌。在所述混合和搅拌步骤中，可以根据需要使用分散器例如溶解器、匀化器和三辊磨机。此外，混合之后可以使用筛、膜式过滤器等进行过滤。
下面描述从本发明的感光树脂组合物形成固化抗蚀剂膜的方法。
本发明的感光树脂组合物可以液体形态使用、优选添加溶剂以供涂敷于衬底。所述涂敷可以通过旋涂方法进行，包括以下步骤：量取用溶剂稀释到期望粘度的本发明感光树脂组合物并分配到衬底上；加速所述衬底的旋转直至预定转速；和保持所述转速不变以便得到期望的膜厚度。旋涂可在用于控制膜厚度的各种转速下进行。或者，所述感光树脂组合物可通过不同的涂布方法例如辊涂、刮刀涂布、狭缝式涂布、浸涂、凹版涂布和喷涂而涂敷于衬底上。
在涂布之后，溶剂可通过干燥烘烤(预烘烤)而蒸发。可选择所述干燥烘烤条件以形成半固化的光致抗蚀剂干涂膜。在典型的条件下，利用有光滑表面的热板，与所述表面接触或接近接触状态的涂膜可以根据涂膜厚度、溶剂挥发性、以及衬底的导热性和厚度，在65℃干燥1至15分钟，并随后在90至125℃干燥5至120分钟。或者，所述干燥烘烤可以在对流烘箱中进行。随后，所述感光树脂组合物的干涂膜经受曝露于发自中压或超高压水银灯并通过有目标掩模图形的光掩模的在300至500nm近紫外波长范围内的明线、以来自同步加速辐射源的X-线放射线进行能量射线照射、或以直接或图形化曝光进行电子束辐射，以便可形成感光图像。可以使用接触印刷、接近式印刷、或投影印刷。曝光之后，可以进行曝光后烘烤以便通过酸催化剂活性在涂膜的曝光区域加速聚合反应。典型的条件包括根据涂膜厚度以及衬底的导热性和厚度，在热板上在65℃加工1至5分钟，随后在95℃加工1至60分钟。
随后，为了溶解和除去未曝光的区域，通常可以根据涂膜厚度和显影液溶剂的效价，在有机溶剂显影液中浸渍2至30分钟。此外，可通过应用清洗溶剂清洗显影图像，除去粘附于固化膜的显影液。所粘附的显影液含有溶解的光致抗蚀剂成分，当干燥时容易作为感光图像上的残渣引起污染。因此，希望除去粘附的显影液。在浸渍法中，所述残渣的粘附可通过准备清洁的显影液槽进行多阶段显影而防止。
或者，所述显影液溶剂可通过利用防爆型雾化喷嘴和防爆型微型喷头喷嘴的任何一种喷洒而涂覆。备选显影方法的实例还包括通过积液法(puddle method)涂敷显影液。一般而言，所述积液法包括下列相继的步骤：将作为显影对象的衬底放在旋转工具头上；量取和分配足量的显影液以形成停滞在低速旋转的衬底的整个面积上的层或积液；停止衬底的旋转，将所形成的显影液积液静置在所述衬底上预定时间；加速所述衬底的旋转以通过旋转除去所使用的显影液；并使所述旋转减速直到停止。所述顺序通常根据需要重复若干次，直到得到清晰的感光图像。
合适的显影液的实例包括丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙酮、环戊酮、二丙酮醇、四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、茴香醚和乳酸乙酯，但是不特别限于此。丙二醇单甲醚乙酸酯是特别优选的，能够充分溶解未曝光的区域并且成本比较低。
合适的清洗溶液的实例包括如上所述的显影液溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇和乙酸正丁酯。在这些之中，丙酮、乙醇和异丙醇是特别优选的，能够快速清洁和迅速干燥。
所述清洗步骤之后，可以根据衬底的耐热性，在130至200℃温度条件下进行加热处理(硬烘烤)，作为制造固化膜的最后步骤。通过热固化所述膜，可得到满足各种性质的永久固化膜(抗蚀剂)。
可用的衬底材料的实例包括硅、二氧化硅、钽、钽酸锂、氮化硅、氧化铝、玻璃、玻璃陶瓷、砷化镓、磷化铟、铜、铝、镍、铁、钢、铜-硅合金、涂有氧化铟锡的玻璃、有机膜例如聚酰亚胺和聚酯、金属、半导体、和含有绝缘材料图形区域的任何衬底，但是不特别限于此。
本发明的感光树脂组合物也可以作为夹在两个衬底之间的抗蚀剂层压体使用。例如，在利用辊式涂布机、挤压式涂布机、刮刀涂布机、刮棒涂布机、凹板印刷式涂布机等将用溶剂稀释的感光树脂组合物涂敷到基底膜(即衬底)上之后，在设定在45至100℃的干燥炉中除去所述溶剂。随后，覆盖膜(即另一个衬底)等层压在其上以产生抗蚀剂层压体。在这种场合，所述基底膜上抗蚀剂的厚度可以控制在2至100μm。用作衬底的所述基底膜和覆盖膜的实例包括聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC和聚酰亚胺的膜。这些膜可以根据需要用有机硅离型剂、非有机硅离型剂等进行离型处理。在使用所述抗蚀剂层压体的情况下，例如，在剥离所述覆盖膜之后，将所述抗蚀剂层压体在40至100℃的温度下、在0.05至2MPa的压力下、用手工辊、层压机等转印到所述衬底上，从而以与在所述液体感光树脂组合物情况下相同的方式，经受曝光、曝光后烘烤、显影和加热处理。
本发明的抗蚀剂层压体能够以干膜抗蚀剂形式使用所述感光树脂组合物，这样可省略涂布到载体或衬底并干燥的步骤。于是，可更容易实现利用本发明的感光树脂组合物形成精细图形。
在所述固化膜用于MEMS封装、半导体封装、和/或微型反应器形成部件的情况下，本发明的感光树脂组合物可以涂敷于衬底并干燥，形成第一层感光树脂涂膜。所述第一层可以经受曝光和曝光后烘烤，可以向其进一步涂敷所述感光树脂组合物并干燥，形成第二层感光树脂涂膜。所述第二层然后可以经受曝光和曝光后烘烤。重复所述步骤，在最后的步骤中集体进行显影和硬烘烤，以便可形成复杂的多层图形。或者，多层图形可以通过显影和硬烘烤第一层、涂敷和干燥第二层、通过光掩模进行对准曝光、并重复显影和硬烘烤而形成。或者，所述感光树脂层可以通过分别层压干膜抗蚀剂而形成。
本文中提到的“封装”是指用于阻断外界气体和液体侵入以便保持衬底、配线、器件等的稳定性的密封方法或密封产品。本文中描述的封装包括：用于包裹具有驱动部件例如MEMS和SAW装置的振动子等的产品的中空封装；防止半导体衬底、印制配线板、配线等劣化的表面保护；密封用于形成有顶板的微型反应器的部件的树脂密封；等等。本文中提到的“晶圆级封装”是指通过以下相继的步骤制造的产品：防护膜形成、端子加工和配线、以晶圆状态封装，然后从所述晶圆切出单个芯片；或者指的是在晶圆内集体三维加工精细的微米或纳米流路和孔板的方法。
利用本发明的感光树脂组合物，可通过光刻法形成具有垂直侧壁形状的精细图形。其固化产物具有低应力和优异的耐湿热性的性质。本发明可提供永久抗蚀剂和固化产物，其满足半导体和MEMS/微型机械应用领域、特别是MEMS封装、半导体封装、微型反应器形成部件需要的性质，在这些领域中非常有用。
实施例
下面参考实施例详细描述本发明。提供所述实施例只为了有利于说明的目的，但是不意图限制本发明。
实施例7至12和比较例8至14
制备感光树脂组合物溶液(液态抗蚀剂)
根据表2中描述的掺合量(以质量份为单位(对于溶液产品，根据所述成分的固体含量))，环氧树脂(A)、多元醇化合物(B)、阳离子光聚合引发剂(C)、含环氧基的硅烷化合物(D)和反应性环氧单体(E)的化合物用环戊酮稀释以致具有65质量％或34质量％的浓度(所述65质量％稀释液被称为“液体抗蚀剂A”，和34质量％稀释液被称为“液体抗蚀剂B”)，在有搅拌器的烧瓶中在60℃下混合和溶解1小时。冷却之后，用孔径1.0μm的膜式过滤器进行过滤，以便得到本发明的和用于比较的各种感光树脂组合物溶液(液体抗蚀剂)。
感光树脂组合物的图案化
在实施例7至12、和比较例8至14中得到的各液体抗蚀剂A用旋转涂布机涂敷于硅晶圆上，然后用95℃的热板进行预烘烤10分钟，以便得到在涂层之后具有25μm干膜厚度的感光树脂组合物层。然后溶解和除去所述涂膜在晶圆端面处的凸出部分。干燥之后，所述涂膜用i-线曝光装置(掩模对准器，Ushio Inc.制造)通过具有评价分辨率的灰阶的光掩模以500mJ/cm2的曝光剂量暴露于i线(软接触)。随后，用95℃的热板进行曝光后烘烤(以下称为“PEB”)5分钟。随后，用SU-8DEVELOPER(商品名，MicroChem Corp.制造，主要由丙二醇单甲醚乙酸酯构成)，在23℃进行浸渍显影3分钟。用异丙醇清洗和干燥之后，得到在硅晶圆上固化的树脂图案。
感光树脂组合物的感光度、分辨率和龟裂评价
·感光度
在图案化中达到最佳掩模转印精确度的曝光剂量定义为最适曝光剂量，并评价每种感光树脂组合物的感光度。感光度随着最适曝光剂量降低而增加。结果显示在下面表2中。
·分辨率
在预烘烤、溶解并除去涂膜在晶圆端面处的凸出部分、和干燥之后，各液态抗蚀剂A利用具有1至100μm线与间隔和圆孔图案的光掩模，接受各组合物的最适曝光剂量(软接触，i-线，参考表2中的曝光剂量)，并用95℃的热板接受PEB 5分钟。随后，用SU-8DEVELOPER(商品名，MicroChem Corp.制造，主要由丙二醇单甲醚乙酸酯构成)在23℃进行3分钟浸渍显影。然后进行用异丙醇清洗和随后的干燥。在没有弯曲和残渣的垂直侧壁形状中的分辨出的抗蚀剂图案之中，测量与衬底紧密附着的最细图案的宽度以评价分辨率。结果显示在下面表2中。
·龟裂评价
对从各种液体抗蚀剂A通过所述预烘烤、溶解和除去涂膜在晶圆端面处的凸出部分、干燥、曝光等步骤得到的树脂图案中的龟裂发生进行评价。评价标准“XX”(很差)表示膜全部表面开裂的状态(出现到达膜底部的不连续断裂)，“X”(差)表示只在矩形孔图案的角落处有开裂的状态(发生在膜的最外表面部分的破碎状态)，和“O”(好)表示完全未发生开裂的状态。结果显示在下面表2中。
感光树脂组合物的固化产物的耐湿热粘附性评价
在实施例7至12和比较例8至14中得到的各液态抗蚀剂A用旋转涂布机涂敷于硅晶圆上，然后用95℃的热板进行预烘烤10分钟，以便得到在涂层之后具有25μm干膜厚度的感光树脂组合物层。然后溶解和除去涂膜在晶圆端面处的凸出部分。干燥之后，所述涂膜用i-线曝光装置(掩模对准器，Ushio Inc.制造)通过有图案的光掩模暴露于各组合物的最适曝光剂量(软接触，i线；参考表2中的曝光剂量)，以评价耐湿热粘附性。随后，用95℃热板进行PEB 5分钟。随后，用SU-8DEVELOPER(商品名，MicroChem Corp.制造，主要由丙二醇单甲醚乙酸酯构成)在23℃进行浸渍显影3分钟。用异丙醇清洗和干燥之后，通过在烘箱中以200℃硬烘烤60分钟，得到在硅晶圆上固化的树脂图案。切割有树脂图案的晶圆并浸泡在PTFE内筒型密闭容器内下列各种水溶液中：含水溶性有机溶剂的水溶液A(组成：10质量％的2-咪唑烷酮，7.5质量％的2,2′-磺酰基二乙醇，5质量％的甘油，5质量％的戊二醇，和0.4质量％的环氧乙烷改性的乙炔醇)，含水溶性有机溶剂的水溶液B(组成：30质量％的γ-丁内酰胺，10质量％的2,2′-氧二乙醇，5质量％的己二醇，和0.2质量％的环氧乙烷改性乙炔醇)，和含水溶性有机溶剂的水溶液C(组成：15质量％的丙三醇，5质量％的聚乙二醇#400，和3质量％的聚氧乙烯月桂基醚)，使其经受80℃、24小时的耐湿热试验。用剪切强度试验机测量所述树脂图案在试验前后的粘附强度。粘附强度没有劣化的情况被评价为“O”(好)。粘附强度劣化的情况被评价为“X”(差)。在试验之后图案脱离或剥离的情况被评价为“XX”(很差)。结果显示在下面表2中。有膜衬底的内应力测量
“有膜衬底的内应力”通过用触针表面轮廓测量仪DEKTAK 8(商品名，由Veeco Instruments,Inc.制造)测量三点支持的硅晶圆衬底(直径：100mm，厚度：0.5mm)在膜形成前后的翘曲、并通过将膜形成前后翘曲的变化换算成应力而得到。一般而言，膜的应力不受在上面形成膜的衬底的形状和材料的影响。因此，在硅晶圆衬底上形成膜前后所述衬底的翘曲测量结果指示了内应力。当树脂膜在固化中收缩时，发生压应力。随着应力增长，衬底的翘曲由于所述固化膜中的应力而增加，导致在膜本身中发生龟裂例如裂纹和裂缝。内应力越小，衬底的翘曲变得越小，致使膜本身的龟裂得以消除。
测量翘曲之后，在实施例7至12、和比较例8至14中得到的每种液态抗蚀剂B用旋转涂布机涂敷于硅晶圆(直径：100mm，厚度：0.5mm)上，然后用95℃的热板进行预烘烤5分钟，以便得到在涂层之后具有2.0μm干膜厚度的感光树脂组合物层。然后溶解和除去涂膜在晶圆端面处的凸出部分。干燥之后，整个涂膜表面用i-线曝光装置(掩模对准器，Ushio Inc.制造)暴露于每种组合物的最适曝光剂量(软接触，i线；参考表2中的曝光剂量)。随后，用95℃热板进行PEB 5分钟。随后，通过在200℃烘箱中硬烘烤处理60分钟，得到有固化树脂膜的硅晶圆。每个有膜衬底样品在23℃充分冷却，并经受翘曲测量以计算压应力。结果显示在表2中。
表2 感光树脂组合物的成分和评价结果
※1○:未出现裂缝，X：在孔角落出现裂缝
XX：膜整个表面出现龟裂
“龟裂”是指具有达到膜底部的不连续断裂
“裂缝”是指在膜表面部分发生断裂的状态
※2○:粘附强度未劣化，X：粘附强度发生劣化，
XX：发生脱离和剥离
※3由于不相容性，不适合作为抗蚀剂，从而不能评价
在表2中，(A-1)至(Eii′-1)分别表示以下材料。
(A-1)：NC-6300H(商品名，日本化药社制造；环氧树脂(a)；环氧当量：225g/eq.)
(A-2)：NER-7604(商品名，日本化药社制造；环氧树脂(b)；在式(2)中，R1和R2各自是氢原子，m是大约6；环氧当量：330g/eq.)
(A-3)：NER-7403(商品名，日本化药社制造；环氧树脂(b)；在式(2)中，R1和R2是氢原子，m是大约4；环氧当量：250g/eq.)
(A′-1)：EPON SU-8(商品名，Momentive Performance Materials Inc.制造；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；环氧当量：213g/eq.)
(A′-2)：ERL-4221：(商品名，Polysciences Inc.制造，3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己基羧酸酯，环氧当量：126g/eq.)
(A′-3)：EHPE-3150：(商品名，Daicel Corporation制造，2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙基)环己烷加合物，环氧当量：180g/eq.)
(A′-4)：XD-1000(商品名，日本化药社制造，二环戊二烯苯酚缩合型环氧树脂，环氧当量：253g/eq.)
(B-1)：CAPA 3050(商品名，Perstorp Holding AB制造；三官能多元醇；在式(4)中，y是1至2，并且R4表示具有6碳原子的三价脂族烃基；分子量：540；OH当量：310mg KOH/g)
(B-2)：PLACCEL 308(商品名，Daicel Corporation制造；三官能多元醇；在式(4)中，y是2至3，并且R4表示具有6碳原子的三价脂族烃基；分子量：850；OH当量：195mg KOH/g)
(B-3)：PLACCEL 312(商品名，Daicel Corporation制造；三官能多元醇；在式(4)中，y是3至4，并且R4表示具有6碳原子的三价脂族烃基；分子量：1250；OH当量：135mg KOH/g)
(B-4)：PLACCEL 205(商品名，Daicel Corporation制造；双官能多元醇；在式(3)中，x是1至3，并且R3表示具有4至6碳原子的二价脂族烃基；分子量：530；OH当量：210mg KOH/g)
(B-5)：PLACCEL 220(商品名，Daicel Corporation制造；双官能多元醇；在式(3)中，x是8至9，并且R3表示具有5碳原子的二价脂族烃基；分子量：2000；OH当量：56mg KOH/g)
(B′-1)：聚乙二醇1000(分子量：1000)
(C-1)：SP-172(商品名，ADEKA Corporation制造；50wt％碳酸丙烯酯溶液；在表中，掺合的量根据固体含量描述)
(C-2)：CPI-6976(商品名，ACETO Corporation制造，50wt％碳酸丙烯酯溶液；在表中，掺合的量根据固体含量描述)
(C-3)：IRGACURE PAG290(商品名，BASF Corporation制造)
(D-1)：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
(D-2)：3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
(Eii-1)：DENACOL EX-321L(商品名，Nagase ChemteXCorporation制造，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，环氧当量160g/eq.，式(11)表示的环氧化合物，其中R6具有6个碳原子)
(Eii-2)：SR-NPG(商品名，阪本药品工业社制造，新戊二醇二缩水甘油醚，环氧当量：146g/eq，式(10)表示的环氧化合物，其中R5具有5个碳原子)
(Eii′-1)：十八二醇二缩水甘油醚(环氧当量：199g/eq，式(10)表示的环氧化合物，其中R5具有18个碳原子)
从表2显示的结果可以看出，发现各实施例中得到的组合物的性质包括：高感光度且最适曝光剂量小；感光图案的分辨尺寸为高分辨率；内应力低，在图案中不引起龟裂；和经过湿热保持粘附性。
实施例26(由本发明的感光树脂组合物制成的抗蚀剂层压体)
向表2中实施例7的掺合组合物进一步添加乙二醇二甲醚，其通过在具有搅拌器的烧瓶中在60℃下搅拌1小时进行混合和溶解，使得溶液通过所述稀释在25℃下具有3Pa·s的粘度。冷却之后，用孔径1.0μm进行膜过滤，从而得到本发明感光树脂组合物的干膜涂漆。所述涂漆均匀涂敷于基底膜(由三菱树脂社制造的聚丙烯制成；膜厚度：38μm)，其利用热风对流干燥器在60℃干燥5分钟和在80℃干燥15分钟。覆盖膜(由三菱树脂社制造的聚丙烯制成；膜厚度：38μm)然后层压到暴露表面上，从而得到厚度25μm的夹心干膜抗蚀剂的抗蚀剂层压体(即感光树脂组合物层压体)。
(干膜抗蚀剂图案化)
从所产生的感光树脂组合物抗蚀剂层压体剥离所述覆盖膜之后，将所述抗蚀剂层压体以70℃的辊温度、在0.2MPa的气压下以0.5m/min的速率层压在硅晶圆上。随后，剥离所述基底膜以产生25μm厚的感光树脂组合物层(即干膜抗蚀剂)。所述感光树脂组合物层用i-线曝光装置(掩模对准器，Ushio Inc.制造)进行接触曝光。随后，用95℃热板进行PEB 5分钟。随后，用SU-8DEVELOPER(商品名，MicroChem Corp.制造，主要由丙二醇单甲醚乙酸酯构成)，在23℃进行浸渍显影3分钟。用异丙醇清洗和干燥之后，得到在衬底上固化的树脂图案。对125mJ/cm2的最适曝光剂量，即使使用抗蚀剂层压体，也能得到有具有3μm宽度与垂直侧壁的细线密布的图案，没有残渣或龟裂。
工业实用性
本发明的感光树脂组合物能够通过光刻法形成具有垂直侧壁形状的精细图案。所述固化产物具有包括低应力和优异的耐湿热性的性质。本发明提供了永久抗蚀剂和固化产物，其具有半导体、MEMS/微型机械应用领域所需要的、特别是MEMS封装、半导体封装、微型反应器形成部件所需要的性质。

Claims (12)

1.感光树脂组合物，其包含：环氧树脂(A)，多元醇化合物(B)，阳离子光聚合引发剂(C)，含环氧基的硅烷化合物(D)，和反应性环氧单体(E)；
环氧树脂(A)包含从下式(1)表示的苯酚衍生物与表卤代醇的反应得到的环氧树脂(a)：
和下式(2)表示的环氧树脂(b)：
其中m是平均值，表示在2至30范围内的实数，R1和R2各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、或三氟甲基，X各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，并且存在的多个X中的至少一个是缩水甘油基；
多元醇化合物(B)包含下式(3)表示的聚酯多元醇：
其中x是平均值，表示在1至15范围内的实数，和R3表示二价脂族烃基，其可以在碳链内含有至少一个醚键；
和/或下式(4)表示的聚酯多元醇：
其中y是平均值，表示在1至6范围内的实数，和R4表示三价脂族烃基，其可以在碳链内含有至少一个醚键；和
反应性环氧单体(E)包含下式(10)表示的环氧化合物和/或下式(11)表示的环氧化合物：
其中R5表示具有1至11个碳原子的二价脂族烃基；
其中R6表示具有1至11个碳原子的三价脂族烃基。
2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中所述反应性环氧单体(E)包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
3.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中相对于所述环氧树脂(A)和所述多元醇化合物(B)的总质量，所述反应性环氧单体(E)的掺合比为2质量％至12质量％。
4.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中相对于所述环氧树脂(A)的总质量，所述多元醇化合物(B)的掺合比是1质量％至30质量％。
5.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中相对于所述环氧树脂(A)、所述多元醇化合物(B)和所述反应性环氧单体(E)的总质量，所述阳离子光聚合引发剂(C)的掺合比是0.1质量％至15质量％。
6.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中所述含环氧基的硅烷化合物(D)是含环氧基的烷氧基硅烷化合物。
7.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其中相对于所述环氧树脂(A)、所述多元醇化合物(B)、所述阳离子光聚合引发剂(C)和所述反应性环氧单体(E)的总质量，所述含环氧基的硅烷化合物(D)的掺合比是1质量％至15质量％。
8.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其还包含溶剂(F)。
9.根据权利要求8所述的感光树脂组合物，其中相对于包括所述溶剂(F)的感光树脂组合物的总质量，所述溶剂(F)的掺合比是5质量％至95质量％。
10.根据权利要求1至9任一项所述的感光树脂组合物的固化产物。
11.抗蚀剂层压体，其包含夹在两个衬底之间的根据权利要求1至9任一项所述的感光树脂组合物。
12.由根据权利要求11所述的抗蚀剂层压体得到的干膜抗蚀剂的固化产物。
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