TWI621654B - 感光性樹脂組成物、阻劑層合體及該等之硬化物 - Google Patents

感光性樹脂組成物、阻劑層合體及該等之硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明之目的為提供藉由光微影術，可形成垂直之側壁形狀且具有微細的解像度、低應力、耐濕熱性之影像的感光性環氧樹脂組成物、及/或其阻劑層合體、以及該等之硬化物。本發明係含有(A)環氧樹脂、(B)特定構造之多元醇化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)含有環氧基之矽烷化合物、及(E)特定構造之反應性環氧單體的感光性樹脂組成物，該(A)環氧樹脂，係含有藉由下述式(1)
表示之酚衍生物、與表鹵代醇之反應，而得到之環氧樹脂(a)、及下述式(2)
表示之環氧樹脂(b)。

Description

感光性樹脂組成物、阻劑層合體及該等之硬化物
本發明係關於可形成良好的側壁形狀及解像度優良之影像，硬化後之內部應力小，濕熱試驗後之基板密合性優良的感光性樹脂組成物、與其硬化物。依本發明之感光性樹脂組成物之硬化物，係有用於MEMS(微電子機械系統)零件、μ-TAS(微型全分析系統)零件、微反應器零件、電容器或電感器等之電子零件之絕緣層、LIGA零件、微小射出成形及熱壓花用模具及打印機、微細印刷用途用網版或模版、MEMS及半導體封裝零件、BioMEMS及生物光子裝置、以及印刷配線板之製作。
感光性樹脂組成物之中，可進行光微影術加工者係稱為光阻，廣泛地使用於半導體或MEMS．微機械應用等。如此之應用中，光微影術加工係於基板上進行圖型化曝光，之後，藉由以顯影液顯影，以將曝光區域或非曝光區域選擇性地去除而達成。光阻係有正型與負型，曝 光部會溶解於顯影液者為正型、相反地不溶者為負型。在尖端技術之電封裝應用或MEMS應用中，不僅均勻的旋轉塗膜之形成能力，亦要求高縱橫比、厚膜中之垂直的側壁形狀、對基板之高密合性等。此處，縱橫比係為藉由阻劑膜厚/圖型線寬所算出，顯示光微影術之性能的重要特性。
依照專利文獻1及非專利文獻1所揭示之以雙酚A型酚醛清漆環氧樹脂為主成分之組成物，係具有非常高之解像度，而且可形成高縱橫比之感光影像及感光性樹脂硬化物。但是，所得之樹脂硬化物，依其用途會顯示過脆之傾向，往往會於顯影時或內部應力產生時發生龜裂(隙裂)。因此，依照此樹脂硬化物，依使用樹脂組成物之基板的種類，不僅使接著性降低，依情況不同亦可能於基板與樹脂硬化物之間引起剝離。全部之此等問題，係因於組成物硬化收縮時產生，累積於樹脂硬化物中之應力所引起。硬化收縮大時，常會引起基板之屈曲(翹曲)。
進一步地，使形成有前述樹脂硬化物之基板，處於耐久加速試驗之一的濕熱試驗(80℃、100%、24小時)時，已知樹脂硬化物會由基板剝離。因此，將此樹脂硬化物使用於MEMS封裝、半導體封裝、微反應器形成零件等用途時，會有耐久性不佳之不良狀況。
專利文獻2中，揭示了含有平均官能基數1.5以上之環氧樹脂、含有羥基之添加劑及光陽離子聚合起始劑的感光性組成物。同文獻中，記載了藉由添加含有羥基 之添加劑，會有增加厚度至100μm為止的塗膜之柔軟性，減低收縮之效果。但是，同文獻所揭示之組成物作為光阻之解像度為90μm程度，感光影像之形狀，係於顯影後之感光影像邊緣部產生曳尾狀之殘渣、且感光影像之頂部帶有圓形。因此，此感光性組成物，作為MEMS封裝、半導體封裝、微反應器等，甚不適合。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]美國專利第4882245號說明書
[專利文獻2]美國專利第4256828號說明書
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]N.LaBianca and J.D.Gelorme、厚膜用途用之高縱橫比阻劑(High Aspect RatioResist for Thick Film Applications)」、Proc.SPIE,vol.2438,846頁(1995)
本發明係有鑑於以上事情而為者，其目的為提供半導體或MEMS．微機械應用領域中，藉由陽離子聚合而硬化之環氧樹脂組成物，且係可形成垂直之側壁形狀並具有微細的解像度、低應力、耐濕熱性之影像的感光性 樹脂組成物、及/或其層合體、以及該等之硬化物。
本發明者等人重複努力探討的結果，發現本發明之感光性樹脂組成物可解決上述課題。
本發明之各態樣係如以下所述。
[1].
一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)多元醇化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)含有環氧基之矽烷化合物、及(E)反應性環氧單體之感光性樹脂組成物，其特徵為該(A)環氧樹脂，係含有藉由下述式(1)
表示之酚衍生物、與表鹵代醇之反應，而得到之環氧樹脂(a)、及下述式(2)
(式中，m為平均值，且表示2~30之範圍的實數；R1及R2係分別獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基或三氟甲基；X係分別獨立地表示氫原子或環氧丙基，存在有複數個之X的至少1個係環氧丙基)表示之環氧樹脂(b)，且該(B)多元醇化合物，係含有下述式(3)
(式中，x為平均值，且表示1~15之範圍的實數；R3係表示於碳鏈內部可含有至少1個醚鍵之2價脂肪族烴基)表示之聚酯多元醇、及/或下述式(4)
(式中，y為平均值，且表示1~6之範圍的實數；R4 係表示於碳鏈內部可含有至少1個醚鍵之3價脂肪族烴基)表示之聚酯多元醇，且該(E)反應性環氧單體，係含有下述式(10)
(式中，R5係表示碳數1~11之2價脂肪族烴基)表示之環氧化合物、及/或、下述式(11)
(式中，R6係表示碳數1~11之3價脂肪族烴基)表示之環氧化合物。
[2].
如上述[1]項之感光性樹脂組成物，其中(E)反應性環氧單體，係包含三羥甲基丙烷三環氧丙基醚。
[3].
如上述[1]項之感光性樹脂組成物，其中(E)反應性環氧單體之摻合比例，相對於(A)環氧樹脂、及(B) 多元醇化合物之合計質量，為2~12質量%。
[4].
如上述[1]項之感光性樹脂組成物，其中(B)多元醇化合物之摻合比例，相對於(A)環氧樹脂之合計質量，為1~30質量%。
[5].
如上述[1]項之感光性樹脂組成物，其中(C)光陽離子聚合起始劑之摻合比例，相對於(A)環氧樹脂、(B)多元醇化合物、及(E)反應性環氧單體之合計質量，為0.1~15質量%。
[6].
如上述[1]項之感光性樹脂組成物，其中(D)含有環氧基之矽烷化合物，係含有環氧基之烷氧基矽烷化合物。
[7].
如上述[1]項之感光性樹脂組成物，其中(D)含有環氧基之矽烷化合物之摻合比例，相對於(A)環氧樹脂、(B)多元醇化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、及(E)反應性環氧單體之合計質量，為1~15質量%。
[8].
如上述[1]項之感光性樹脂組成物，其係進一步含有(F)溶劑。
[9].
如上述[8]項之感光性樹脂組成物，其中(F)溶劑之摻合比例，相對於包含(F)溶劑之感光性樹脂組成物之 合計質量，為5~95質量%。
[10].
一種如上述[1]至[9]項中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
[11].
一種阻劑層合體，其係將如上述[1]至[9]項中任一項之感光性樹脂組成物以2個基材夾入而得到。
[12].
一種乾膜阻劑之硬化物，其係由如上述[11]項之阻劑層合體所得到。
本發明之感光性樹脂組成物，能夠以光微影術形成微細且垂直之側壁形狀的圖型，其硬化物係具有高解像度、低應力、耐濕熱性優良的特性。因而，藉由使用本發明之感光性樹脂組成物，可得到具備半導體或MEMS．微機械應用領域、特別是MEMS封裝、半導體封裝、微反應器形成零件所必要之特性的永久阻劑及硬化物。
以下說明本發明。
本發明之感光性樹脂組成物所含有之(A)環氧樹脂，係含有藉由上述式(1)表示之酚衍生物與表鹵代醇之反應而得之環氧樹脂(a)、及上述式(2)表示之環氧 樹脂(b)的兩者。其中，環氧樹脂(a)，係對於使用本發明之感光性樹脂組成物，藉由光微影術加工而得之硬化物(圖型)之垂直側壁形狀以及微細的解像度作出貢獻者。環氧樹脂(a)，可使用式(1)表示之酚衍生物與表鹵代醇，藉由以往公知之環氧樹脂的合成方法而得到。
環氧樹脂(a)之一般的合成方法，可列舉例如，於將式(1)表示之酚衍生物及表鹵代醇溶解於可溶解之溶劑中的混合溶液中，添加氫氧化鈉等鹼類，昇溫至反應溫度，進行加成反應及閉環反應後，重複反應液之水洗、分離及水層的去除，最後由油層餾除溶劑之方法。表鹵代醇之鹵素，係由F、Cl、Br及I中選擇，然具有代表性者為Cl或Br。式(1)表示之酚衍生物與表鹵代醇之反應，係相對於酚衍生物1莫耳(相當於羥基3莫耳)，使用通常0.3~30莫耳、較佳為1~20莫耳、更佳為3~15莫耳的表鹵代醇來進行。環氧樹脂(a)係藉由上述反應所得者，因此通常係作為複數種的生成物之混合物而存在。
知隨著前述合成反應所用之式(1)表示之酚衍生物與表鹵代醇之使用比率不同，會得到環氧樹脂(a)中之主成分相異的環氧樹脂(a)。例如，相對於酚衍生物之酚性羥基，使用過剩量之表鹵代醇時，會得到以式(1)中之3個酚性羥基全部被環氧化之3官能的環氧樹脂為主成分之環氧樹脂(a)。隨著表鹵代醇相對於酚性羥基之使用量變少，複數個酚衍生物之酚性羥基會透過 表鹵代醇而鍵結，剩餘之酚性羥基被環氧化之分子量大的多官能環氧樹脂之含有率會增加。
作為得到以如此之多聚體之環氧樹脂為主成分之環氧樹脂(a)的方法，除了以前述酚衍生物與表鹵代醇之使用比率來控制的方法以外，亦可列舉進一步使酚衍生物與環氧樹脂(a)反應之方法。以該方法所得之環氧樹脂(a)，亦包含於本發明之感光性樹脂組成物所含有之環氧樹脂(a)的範疇。
本發明之樹脂組成物所含有之環氧樹脂(a)，只要係藉由式(1)表示之酚衍生物與表鹵代醇之反應所得的環氧樹脂，則亦可使用含有酚衍生物之單體的環氧樹脂或酚衍生物之多聚體的環氧樹脂之任一者作為主成分的環氧樹脂(a)。環氧樹脂(a)由溶劑溶解性優良、或軟化點低而容易操作而言，較佳為以酚衍生物之單體的環氧樹脂、酚衍生物之2聚體的環氧樹脂(具有2個式(1)表示之酚衍生物透過表鹵代醇而鍵結之構造的環氧樹脂)或酚衍生物之3聚體的環氧樹脂(具有3個式(1)表示之酚衍生物透過表鹵代醇而鍵結之構造的環氧樹脂)之任一者作為主成分的環氧樹脂(a)。更佳為以酚衍生物之單體的環氧樹脂或酚衍生物之2聚體的環氧樹脂作為主成分的環氧樹脂(a)。
再者，本案中所稱之「主成分」，係意指環氧樹脂(a)所含有之單體的環氧樹脂及/或多聚體的環氧樹脂之複數種的環氧樹脂當中，含有量最多之環氧樹脂成 分。
式(1)表示之酚衍生物之單體的環氧樹脂(a)之具體的構造，係如下述式(5)所示。
式(1)表示之酚衍生物之二聚體的環氧樹脂(a)之具體的構造，係如下述式(6)所示。
式(1)表示之酚衍生物之三聚體的環氧樹脂(a)之具體的構造，係如下述式(7)所示。
作為環氧樹脂(a)，較佳為具有500~12000範圍之重量平均分子量者、更佳為具有500~9000範圍之重量平均分子量者。其較佳之具體例子，可列舉NC-6300H(商品名、日本化藥股份有限公司製、環氧當量220~240g/eq.、軟化點60~85℃)。再者，本案中之重量平均分子量，意指基於GPC測定結果以聚苯乙烯換算所算出之值、環氧當量意指根據JIS K-7236所測定之值、又，軟化點意指根據JIS K-7234所測定之值。
環氧樹脂(b)，係使用本發明之感光性樹脂組成物，對藉由光微影術加工所得之硬化物(圖型)，賦予解像度以及可撓性者。環氧樹脂(b)所致之此等特性提高之結果，該硬化物之濕熱密合性會提高。環氧樹脂 (b)，可藉由使表氯醇進一步與雙酚類與表氯醇之聚縮合物所具有之醇性羥基的一部分反應而得到。其具體例子可列舉NER-7604、NER-7403及NER-1302(均為商品名、日本化藥股份有限公司製)等。表示環氧樹脂(b)之式(2)中，m之平均值，意指構成反應生成物之複數個化合物之平均值。環氧樹脂(b)之環氧當量較佳為250~400g/eq.、且其軟化點較佳為60~85℃。
本發明之感光性樹脂組成物中，相對於環氧樹脂(a)之質量，通常使用2~4900質量%、較佳為5~100質量%、更佳為10~70質量%之環氧樹脂(b)。相對於環氧樹脂(a)之質量，藉由使環氧樹脂(b)之使用率成為4900質量%以下，可容易地使感光影像圖型成為垂直的側壁形狀，而抑制圖型帶有圓形。又，相對於環氧樹脂(a)之質量，藉由使環氧樹脂(b)之使用率成為2質量%以上，可有效地防止感光影像圖型表面產生龜裂。
本發明之感光性樹脂組成物所含有之(A)環氧樹脂中，亦可併用前述環氧樹脂(a)及環氧樹脂(b)以外之環氧樹脂。可併用之環氧樹脂並無特殊限定，其摻合比例亦只要是不損及本發明效果之範圍，則無特殊限定。惟(A)環氧樹脂之範疇中，未包含成分(D)之含有環氧基之矽烷化合物、且亦不包含作為成分(E)之反應性環氧單體所定義的環氧化合物。
本發明之感光性樹脂組成物所含有之(B)多元醇化合物，係包含上述式(3)及/或上述式(4)表示 之聚酯多元醇。式(3)及式(4)表示之聚酯多元醇之任一者，亦可使用單數種或複數種之混合物的形態。(B)多元醇化合物，係包含於強酸觸媒之影響下與(A)環氧樹脂中之環氧基反應的羥基，作為反應性稀釋劑而作用。特別是藉由使用式(3)及/或式(4)表示之聚己內酯多元醇，塗佈樹脂組成物後，依需要將溶劑成分乾燥而得之乾燥塗膜會軟化。因此，可迴避光微影術加工時之曝光硬化、於顯影、及熱硬化步驟之應力誘發，減低收縮，防止感光影像之龜裂。又，作為以基材夾入感光性樹脂組成物之乾燥塗膜的阻劑層合體(乾膜)來使用時，將阻劑層合體捲繞於塑膠製圓筒作為長捲狀時，亦可得到於阻劑層合體不發生龜裂之效果。
式(3)中，x為平均值，且表示1~15之範圍的實數、較佳為1~10之範圍的實數。再者，此處所稱之平均值，意指式(3)中2個所記載之x的平均值，例如一者之x為4、另一者之x為6時，平均值x為5。
式(3)中，R3表示於碳鏈內部可含有至少1個醚鍵之2價脂肪族烴基。R3所表示之脂肪族烴基，通常係指碳數1~15之直鏈或分支鏈之2價脂肪族烴基、較佳為碳數1~10之直鏈或分支鏈之2價脂肪族烴基、更佳為碳數2~8之2價之直鏈或分支鏈之脂肪族烴基。其具體例子，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等直鏈之脂肪族烴基；或作為側鏈之烷基鍵結於前述直鏈脂肪族烴基的分支鏈脂肪族烴基。
又，碳鏈之內部含有至少1個醚鍵之2價脂肪族烴基(複數個的脂肪族烴部分透過氧原子連結之基)的具體例子，可列舉亞甲基與伸乙基透過氧原子鍵結之連結基。該連結基中之氧原子數(醚鍵數)並無特殊限定，例如，氧原子與伸乙基進一步鍵結於由前述亞甲基、氧原子與伸乙基所構成之連結基而得的連結基，亦包含於R3之定義中。於碳鏈內部含有至少1個醚鍵之2價脂肪族烴基，較佳為具有上述範圍之碳數(惟碳數為2以上)，且均為直鏈、均為分支鏈、直鏈與分支鏈之組合的任意者均可。又，此連結基，即使複數個脂肪族烴基之各自的碳數相異亦可。再者，該連結基中之氧原子數(醚鍵數)，通常為1~3個、較佳為1~2個、更佳為1個。
式(3)表示之聚酯多元醇，可以市售製品獲得。其具體例子，可列舉分子量530且OH價210mgKOH/g之「Placcel 205」、分子量1000且OH價110mgKOH/g之「Placcel 210」、分子量2000且OH價56mgKOH/g之「Placcel 220」(均為商品名、Daicel公司製)、或分子量550且OH價204mgKOH/g之「Capa2054」、分子量1000且OH價112mgKOH/g之「Capa2100」、分子量2000且OH價56mgKOH/g之「Capa2200」(均為商品名、Perstorp公司製)。
式(4)中，y為平均值，且表示1~6之範圍的實數、較佳為1~4之範圍的實數。再者，此處所稱之平均值，意指式(4)中所記載之3個y的平均值，例如各 自的y為2、3及4時，平均值y為3。
R4表示於碳鏈內部可含有至少1個醚鍵之3價脂肪族烴基。R4所表示之脂肪族烴基，通常係碳數1~15之3價脂肪族烴基、較佳為碳數1~10之3價脂肪族烴基、更佳為碳數2~8之3價脂肪族烴基。該等脂肪族烴基中，亦包含具有烷基作為側鏈者。
於碳鏈內部含有至少1個醚鍵之3價脂肪族烴基(複數個脂肪族烴部分透過氧原子而連結之基)的具體例子，可列舉亞甲基透過氧原子鍵結於次甲基之1個鍵結位置而得之連結基。於碳鏈內部含有至少1個醚鍵之3價脂肪族烴基，較佳為具有上述範圍之碳數(惟碳數為2以上)。關於碳鏈內部含有至少1個醚鍵之3價脂肪族烴基的其他事項，係準用關於R3所表示之碳鏈內部含有至少1個醚鍵的2價脂肪族烴基之如上說明。
式(4)表示之聚酯多元醇，可以市售製品獲得。其具體例子，可列舉分子量530~550且OH價310mgKOH/g之「Capa3050」、分子量900且OH價183mgKOH/g之「Capa3091」、分子量2000且OH價84mgKOH/g之「Capa3201」(均為商品名、Perstorp公司製)、或分子量530~550且OH價310mgKOH/g之「Placcel 305」、分子量850且OH價195mgKOH/g之「Placcel 308」、分子量1250且OH價135mgKOH/g之「Placcel 312」、分子量2000且OH價84mgKOH/g之「Placcel 320」(均為商品名、Daicel公司製)。
本發明之感光性樹脂組成物中之(B)多元醇化合物的摻合比例，相對於(A)環氧樹脂之合計質量，通常為1~30質量%、較佳為2~25質量%。藉由使(B)多元醇化合物之摻合比例為30質量%以下，可容易使感光影像圖型成為垂直的側壁形狀，抑制圖型帶有圓形。藉由使(B)多元醇化合物之摻合比例為1質量%以上，可充分得到稀釋效果或乾燥塗膜之軟化效果，有效地防止感光影像圖型表面發生龜裂。再者，合併使用式(3)及式(4)表示之聚酯多元醇時，兩者的使用比例，只要相對於(A)環氧樹脂，(B)多元醇化合物之摻合比例在上述範圍內，則無特殊限定。
本發明之感光性樹脂組成物所含有之(B)多元醇化合物中，亦可併用前述式(3)及式(4)表示之多元醇化合物以外的多元醇化合物。可併用之多元醇化合物並無特殊限定，又可併用之多元醇化合物的摻合比例，亦只要在不損及本發明效果之範圍，則無特殊限定。
本發明之感光性樹脂組成物所含有之(C)光陽離子聚合起始劑，係受到紫外線、遠紫外線、KrF或ArF等準分子雷射、X射線及電子束等放射線的照射而產生陽離子，且該陽離子可成為聚合起始劑之化合物。
(C)光陽離子聚合起始劑，可列舉芳香族錪錯鹽或芳香族鋶錯鹽。其中，芳香族錪錯鹽之具體例子，可列舉二苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)錪六氟磷 酸鹽、甲苯基異丙苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽(Rhodia公司製、商品名Rhodorsil PI2074)、二(4-第三丁基)錪參(三氟甲烷磺醯基)甲烷化物(BASF公司製、商品名CGI BBI-C1)等。
又，芳香族鋶錯鹽之具體例子，可列舉4-苯硫基二苯基鋶六氟銻酸鹽(San-Apro公司製、商品名CPI-101A)、苯硫基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽(San-Apro公司製、商品名CPI-210S)、4-{4-(2-氯苄醯基)苯硫基}苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽(ADEKA公司製、商品名SP-172)、含有4-苯硫基二苯基鋶六氟銻酸鹽之芳香族鋶六氟銻酸鹽的混合物(ACETO Corporate USA製、商品名CPI-6976)及三苯基鋶參(三氟甲烷磺醯基)甲烷化物(BASF公司製、商品名CGI TPS-C1)、參[4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶參(三氟甲基磺醯基)甲基金屬化物(BASF公司製、商品名GSID 26-1)、參[4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶肆(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(BASF公司製、商品名Irgacure PAG290)等。
該等光陽離子聚合起始劑之中，於感光影像形成步驟中，以垂直矩形加工性高、熱安定性高之芳香族鋶錯鹽較佳。特佳為4-{4-(2-氯苄醯基)苯硫基}苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、含有4-苯硫基二苯基鋶六氟銻酸鹽之芳香族鋶六氟銻酸鹽的混合物、參[4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶肆(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽。
該等之(C)光陽離子聚合起始劑，可單獨或併用2種以上。(C)光陽離子聚合起始劑成分，係具有吸收光之作用。因此，厚膜(例如50μm以上)的情況時，為了使硬化時的光充分穿透至深部，較佳為使用不過度多量之量(例如15質量%以下之量)的(C)成分。另一方面，厚膜時為了得到充分的硬化速度，較佳為使用某程度之量(例如3質量%以上)的(C)成分。薄膜的情況時，(C)成分係以少量(例如1質量%以上)添加，即發揮充分的聚合起始性能。薄膜的情況，即使大量使用(C)成分，光對深部的穿透性亦不會大幅降低，但就經濟性(防止不必要地使用高價格的起始劑)的觀點而言，較佳為使用不過度多量之量的(C)成分。由該等觀點而言，雖並未特別限定，但本發明之感光性樹脂組成物中之(C)光陽離子聚合起始劑的摻合比例，相對於(A)環氧樹脂成分、(B)多元醇化合物成分、及(E)反應性環氧單體之合計質量，通常係0.1~15質量%、較佳為0.2~8質量%。惟(C)光陽離子聚合起始劑在波長300~380nm之莫耳吸光係數高的情況時，有必要依照使用感光性樹脂組成物時的膜厚，調整為適當的摻合量。
本發明之感光性樹脂組成物所含有之(D)含有環氧基之矽烷化合物，於使用本發明之組成物的步驟中，係造成與基材之密合性提高、及藉由本發明之組成物形成多層構造時的層間接著性提高。且，(D)含有環氧基之矽烷化合物，不會阻礙本發明之感光性樹脂組成物的 保存安定性。
(D)含有環氧基之矽烷化合物之較佳之具體例子，可列舉含有環氧基之烷氧基矽烷化合物。含有環氧基之烷氧基矽烷化合物，可列舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。該等可單獨或組合2種以上使用。
本發明之感光性樹脂組成物中之(D)含有環氧基之矽烷化合物的摻合比例，相對於(A)環氧樹脂、(B)多元醇化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、及(E)反應性環氧單體之合計質量，通常為1~15質量%、較佳為3~10質量%。
本發明之感光性樹脂組成物所含有之(E)反應性環氧單體，係對本發明之感光性樹脂組成物所致之未硬化膜及硬化膜的柔軟性、可撓性之提高作出貢獻，且對硬化膜之接著性提高作出貢獻。(E)反應性環氧單體係含有前述式(10)及/或前述式(11)表示之環氧化合物。
式(10)中、R5所表示之2價脂肪族烴基，意指由直鏈或分支鏈之烴中去除2個氫原子後剩餘的原子團(殘基)。其碳數為1~11、較佳為1~8。R5所表示之2價脂肪族烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等之直鏈脂肪族烴基、或作為側鏈之烷基鍵結於前述直鏈脂肪族烴基的分支鏈脂肪族烴基。
式(10)表示之環氧化合物，一般而言係2價之脂肪族醇之二環氧丙基醚。其具體例子，可列舉新戊二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、丁基乙基丙烷二環氧丙基醚、甲基丙烷二環氧丙基醚、三甲基戊烷二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙基醚及1,6-己二醇二環氧丙基醚等。此等之中，尤以新戊二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚及1,6-己二醇二環氧丙基醚較佳。
式(11)中、R6所表之3價脂肪族烴殘基，意指由直鏈或分支鏈之烴中去除3個氫原子後剩餘的原子團(殘基)，其碳數為1~11、較佳為1~8。R6所表示之3價脂肪族烴殘基中，亦包含鍵結有烷基作為側鏈者。
式(11)表示之環氧化合物，一般而言係3價之脂肪族醇之三環氧丙基醚。其具體例子，可列舉三羥甲基丙烷三環氧丙基醚及甘油三環氧丙基醚等。此等之中，尤以三羥甲基丙烷三環氧丙基醚較佳。
關於式(10)及(11)，藉由使R5及R6所表示之脂肪族烴基之碳數為11以下，與其他成分之相溶性，進而樹脂組成物之塗膜品質會被適當地保持，可得到良好的顯影性，因此對高精細之感光影像的形成而言較佳。
本發明之感光性樹脂組成物中之(E)反應性環氧單體的摻合比例，相對於(A)環氧樹脂及(B)多元醇化合物之合計質量，通常為2~12質量%、較佳為 3~10質量%。
本發明之感光性樹脂組成物所含有之(E)反應性環氧單體中，亦可併用前述式(10)及/或前述式(11)表示之環氧化合物以外的反應性環氧單體。可併用之反應性環氧單體並無特殊限定，且可併用之反應性環氧單體之摻合比例，亦只要係不損及本發明之效果的範圍，則無特殊限定。
本發明之感光性樹脂組成物中，為了降低樹脂組成物之黏度，提高塗佈性，可使用(F)溶劑。溶劑只要係油墨或塗料等通常所用之有機溶劑、可溶解感光性樹脂組成物之各構成成分者、且不引起與構成成分之化學反應者，可無特殊限制地使用。(F)溶劑之具體例子，可列舉丙酮、乙基甲基酮、甲基異丁基酮、環戊酮等之酮類；甲苯、二甲苯、甲氧基苯等之芳香族烴類；二丙二醇二甲基醚及二丙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲基-3-甲氧酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及γ-丁內酯等之酯類；甲醇、乙醇等之醇類；辛烷及癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦及溶劑石油腦等之石油系溶劑等。
該等溶劑可單獨或混合2種以上使用。(F)溶劑係以調整對基材塗佈時的膜厚或塗佈性為目的而添加者。用以適正保持樹脂組成物之主成分的溶解性或各成分之揮發性、組成物之液黏度等的(F)溶劑之使用量，於 含有溶劑之感光性樹脂組成物中，通常95質量%以下即可。其使用量較佳為5~95質量%、更佳為10~90質量%。
本發明之感光性樹脂組成物中，亦可進一步為了吸收紫外線，且將所吸收之光能對光陽離子聚合起始劑、特別是芳香族錪錯鹽供予，而使用增感劑。增感劑較佳為例如噻吨酮類、於9號位置與10號位置具有烷氧基之蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)。前述烷氧基可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等之C1~C4烷氧基。9,10-二烷氧基蒽衍生物亦可進一步具有取代基。取代基可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；C1~C4之烷基、或磺酸烷酯基、羧酸烷酯基等。磺酸烷酯基或羧酸烷酯基中之烷基，可列舉C1~C4之烷基。該等取代基之取代位置較佳為2號位置。
噻吨酮類之具體例子，可列舉2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。較佳為2,4-二乙基噻吨酮(日本化藥公司製、商品名KAYACURE DETX-S)、2-異丙基噻吨酮。
9,10-二烷氧基蒽衍生物，可列舉例如9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲基酯等。
該等之增感劑，可單獨或混合2種以上使用，但最佳為2,4-二乙基噻吨酮及9,10-二甲氧基-2-乙基蒽之使用。增感劑係少量即發揮效果，因此其使用比例，相對於(C)光陽離子聚合起始劑成分之質量，通常為30質量%以下、較佳為20質量%以下。
本發明之樹脂組成物中，為了減低來自(C)光陽離子聚合起始劑之離子所致之不良影響，亦可依照需要，添加離子捕捉劑。離子捕捉劑之具體例子，可列舉三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、異丙氧基二乙氧基鋁及三丁氧基鋁等之烷氧基鋁；三苯氧基鋁及三對甲基苯氧基鋁等之苯氧基鋁；三乙醯氧基鋁、三硬脂酸鋁、三丁酸鋁、三丙酸鋁、三乙醯基丙酮酸鋁、三-三氟乙醯基丙酮酸鋁、三乙基乙醯乙酸鋁、二乙醯基丙酮酸二-三甲基乙醯基甲烷化鋁及二異丙氧基(乙基乙醯乙酸)鋁等之有機鋁化合物等。該等成分，可單獨或組合2種以上來使用。又，其摻合量，通常相對於(A)環氧樹脂、(B)多元醇化合物、(C)光陽離子聚合起始劑及(E)反應性環氧單體之合計質量，可為10質量%以下。
本發明之感光性樹脂組成物中，可依照需要，使用熱可塑性樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑、調平劑等之各種添加劑。熱可塑性樹脂可列舉例如聚醚碸、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。著色劑可列舉例如酞花青藍、酞花青綠、碘綠、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑、蒽醌紅、喹吖酮紅、吡咯并吡咯二酮紅等。該等之添加劑的使用量， 基本上其標準為在溶劑以外的本發明之感光性樹脂組成物中，例如各自為0質量%以上、且30質量%以下。但是，該等之使用量，可依其使用目的及硬化膜之要求功能作適當增減。
增黏劑可列舉例如奧本(orben)、有機性搬土(benton)、蒙脫石等。消泡劑可列舉例如聚矽氧系、氟烷基系及高分子系等之消泡劑。該等添加劑之使用量，基本上其標準為在溶劑以外之本發明的感光性樹脂組成物中，例如各自為0質量%以上、且10質量%以下。但是，該等之使用量，可依其使用目的及塗覆品質，作適當增減。
進一步地，本發明之感光性樹脂組成物中，可使用例如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、蒙脫石、雲母粉末等任意之無機填充劑。無機填充劑之使用量，通常相對於溶劑以外之本發明之感光性樹脂組成物的質量，可為0質量以上、且60質量%以下。但是，其使用量，可依照使用目的及硬化膜之要求功能，作適當增減。同樣地，亦可將聚甲基丙烯酸甲酯、橡膠、氟聚合物、聚胺基甲酸酯粉末等之有機填充劑，使用於本發明之感光性樹脂組成物中。
本發明之感光性樹脂組成物，可藉由將(A)環氧樹脂、(B)多元醇化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)含有環氧基之矽烷化合物及(E)反應性環 氧單體之必須成分；與依需要之任意成分的(F)溶劑、增感劑、離子捕捉劑、熱可塑性樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑、調平劑及無機填充劑等，以通常方法混合、攪拌來調製。混合、攪拌時，可依照需要，使用溶解器、均質機、3輥磨機等之分散機。又，混合後亦可進一步使用網目、膜濾器等施以過濾。
以下說明由本發明之感光性樹脂組成物形成阻劑硬化膜之方法。
本發明之感光性樹脂組成物，為了對基板塗覆，較佳可為以添加溶劑之液狀形態來使用。可藉由將以溶劑稀釋為所期望黏度之本發明之感光性樹脂組成物計量分配於基板上，將此基板加速至一定之旋轉速度，且將旋轉速度保持為一定而得到所期望膜厚之步驟所成之旋轉塗佈法，來進行塗佈。為了控制膜厚，旋轉塗佈能夠以各種旋轉速度來實施。作為別的方法，感光性樹脂組成物能夠使用輥塗覆、刮刀塗覆、狹縫塗覆、浸漬塗覆、凹版塗覆、吹灑塗覆等其他塗覆方法塗佈於基板。
塗覆後，可進行乾燥烘烤(預烘烤)，使溶劑蒸發。乾燥烘烤條件，可選擇為形成光阻之半硬化乾燥塗膜。作為典型的條件，可使用表面平滑之加熱板，成為使塗膜與其表面接觸或接近於接觸之狀態，因應塗膜之厚度或溶劑之揮發性、以及基板之熱傳導性或基板之厚度，於65℃進行1~15分鐘、接著於90~125℃進行5~120分鐘之乾燥。作為別的方法，乾燥烘烤可於對流式烘箱內實 施。接著，於乾燥之感光性樹脂組成物之塗膜，通過描繪有所期望遮罩圖型之光罩，以來自中壓或超高壓水銀燈之近紫外波長300~500nm的輝線進行曝光、以來自同步輻射線源之X線放射線進行之能量線照射、或直接或透過圖型化之曝光進行電子束放射線之照射，藉此可形成感光影像。可使用密合、接近、或投影印刷。曝光之後，接著為了促進塗膜中曝光之區域的酸觸媒作用所致之聚合反應，可進行曝光後烘烤。典型的條件，可因應加熱板上之塗膜厚度以及基板之熱傳導性或基板厚度，於65℃進行1~5分鐘、接著於95℃進行1~60分鐘。
接著，為了溶解去除未曝光部，可依照塗膜厚度、及顯影液溶劑之溶劑力價，代表性而言係浸漬於有機溶劑顯影液中2~30分鐘。進一步地，可藉由塗佈洗滌溶劑洗滌經顯影之影像，去除附著於硬化膜之顯影液。附著的顯影液係含有溶解的光阻成分，一旦乾燥時容易於感光影像上成為殘渣而引起污染，因此期望去除附著之顯影液。浸漬法的情況時，藉由準備清潔的顯影液槽，進行多階段之顯影，可防止殘渣之附著。
作為別的方法，可使用防爆型霧化用噴霧噴嘴、或防爆型微小蓮蓬頭噴霧噴嘴之任一者，藉由吹灑而塗佈顯影液溶劑。進一步地，作為其他顯影方法，可列舉使用槳式法(paddle method)來塗佈顯影液之方法。一般而言，槳式法係包含於旋轉的刀具頭上放置顯影對象之基板，接著將足夠於基板面積全體之上形成沈澱之層或槳的 量之顯影液，計量分配於低速旋轉之基板上，將基板之旋轉停止，將所形成的顯影液槳於基板上靜置一定時間後，使基板之旋轉加速，將使用過的顯影液旋轉去除，減速至旋轉停止為止。通常係依需要使用重複數次程序的方法，直到得到清楚的感光影像為止。
作為適切的顯影液，可列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙酮、環戊酮、二丙酮醇、四氫呋喃甲醇、N-甲基吡咯啶酮、苯甲醚、及乳酸乙酯，但不限定於此等。特佳為良好地溶解未曝光部、且比較低成本之丙二醇單甲基醚乙酸酯。
作為適切之洗滌液，可列舉任意之上述顯影液溶劑、以及甲醇、乙醇、異丙醇及乙酸n-丁酯。其中，特佳為可快速洗淨，可急速乾燥之丙酮、乙醇及異丙醇。
洗滌步驟之後，作為硬化膜製造最後之步驟，可依照基板之耐熱性，於130~200℃之溫度條件施以加熱處理(硬烘烤)。藉由使膜熱硬化，可得到滿足各種特性之永久的硬化膜(阻劑)。
可使用之基板材料中，雖包含含有矽、二氧化矽、鉭、鉭酸鋰、氮化矽、氧化鋁、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化鎵、磷化銦、銅、鋁、鎳、鐵、鋼、銅-矽合金、銦-錫氧化物被覆玻璃、聚醯亞胺及聚酯等之有機薄膜、金屬、半導體、及絕緣材料之圖型化區域的任意基板等，但不限定於此等。
本發明之感光性樹脂組成物，亦能夠以2個 基材夾入而作為阻劑層合體使用。例如，可於基底膜(基材)上，使用輥塗佈器、模塗佈器、刀塗佈器、棒塗佈器、凹版塗佈器等，塗覆經溶劑稀釋之感光性樹脂組成物後，以設定為45~100℃之乾燥爐去除溶劑，接著藉由將覆膜(基材)等疊合，而得到阻劑層合體。此時，基底膜上之阻劑的厚度，可調整為2~100μm。作為基材之基底膜及覆膜，可使用例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC、聚醯亞胺等之薄膜。該等薄膜中，可依照需要，使用經由聚矽氧系脫模處理劑或非聚矽氧系脫模處理劑等脫模處理之薄膜。使用如此之阻劑層合體時，例如剝去覆膜，藉由手墨輥、疊合機等，以溫度40~100℃、壓力0.05~2MPa轉印至基板，與前述液狀之感光性樹脂組成物同樣地進行曝光、曝光後烘烤、顯影、加熱處理即可。
若藉由本發明之阻劑層合體，以乾膜阻劑的形態使用感光性樹脂組成物，則可省略對支持體或基板上之塗佈、及乾燥步驟。藉此，可更簡便地形成使用了本發明之感光性樹脂組成物的微細圖型。
將硬化膜使用於MEMS封裝、半導體封裝、及/或微反應器形成零件時，可將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基板並乾燥，形成第一層之感光性樹脂塗膜，使該第一層曝光，然後進行曝光後烘烤，進一步塗佈感光性樹脂組成物並乾燥，形成第二層之感光性樹脂塗膜後，使該第二層曝光，然後進行曝光後烘烤。藉由重複此步驟，最後一併進行顯影、硬烘烤處理，可形成複雜的多層 構造圖型。或者，亦可藉由重複地將第一層顯影、硬烘烤後，塗佈第二層並乾燥，透過光罩進行對位曝光，進行顯影、硬烘烤，以形成多層構造圖型。又，各感光性樹脂層之形成，亦可將乾膜阻劑疊合來形成。
再者，「封裝」係指為了保持基板、配線、元件等之安定性，為了阻斷外界氣體、液體之滲入所用之密封方法或經密封之物。本說明書所記載之封裝，係指用於封裝如MEMS之具有驅動部者或SAW裝置等之振動子的中空封裝；或為了防止半導體基板、印刷配線版、配線等之劣化所進行的表面保護；或為了將微反應器形成零件以天板密閉所為之樹脂密封等。「晶圓等級封裝」係指以晶圓之狀態進行保護膜形成、端子及配線加工、至封裝，其後切出晶片而單片化者，又，表示將微細之微米至奈米流道或孔口板，於晶圓內一併進行三次元加工的工法。
藉由使用本發明之感光性樹脂組成物，能夠以光微影術形成微細且垂直之側壁形狀圖型。其硬化物，具有低應力、耐濕熱性優良的。依照本發明，可得到滿足半導體或MEMS．微機械應用領域、特別是滿足MEMS封裝、半導體封裝、微反應器形成零件所必要之特性的永久阻劑及硬化物，於該等領域中大大地有用。
〔實施例〕
以下，藉由實施例詳細地說明本發明。該等實施例僅不過是用於適當說明本發明的例示，並未對本發 明進行任何限定。
實施例7~12及比較例8~14 (感光性樹脂組成物溶液(液狀阻劑)之調製)
遵照表2記載之摻合量(單位為質量份(關於溶液品，係以該成分之固體成分換算))，將(A)環氧樹脂、(B)多元醇化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)含有環氧基之矽烷化合物及(E)反應性環氧單體，藉由環戊酮，稀釋為濃度65質量%及34質量%(將稀釋為65質量%稱為「液狀阻劑-A」、將稀釋為34質量%者稱為「液狀阻劑-B」)，以附攪拌機之燒瓶在60℃攪拌1小時藉以混合溶解，放冷後，藉由孔徑1.0μm之膜濾器實施過濾，得到本發明及比較用之感光性樹脂組成物溶液(液狀阻劑)。
(感光性樹脂組成物之圖型化)
將實施例7~12及比較例8~14所得之各液狀阻劑-A，以旋轉塗佈器塗覆於矽晶圓上後，藉由95℃之加熱板進行10分鐘之預烘烤，得到塗覆後之乾燥膜厚為25μm之感光性樹脂組成物層。之後，將晶圓端面之塗膜隆起部分溶解去除，並乾燥後，使用i線曝光裝置(光罩對準曝光機：Ushio電機公司製)，透過附有解像度評估用灰階之光罩，以曝光量500mJ/cm2(軟式接觸、i線)進行照射。接著，藉由95℃之加熱板進行5分鐘之曝光後烘烤 (以下記載為「PEB」)。接著藉由SU-8 Developer(商品名、Microchem公司製、丙二醇單甲基醚乙酸酯為主成分)於23℃浸漬顯影3分鐘，以異丙醇潤洗洗淨，經乾燥，得到於矽晶圓上硬化之樹脂圖型。
(感光性樹脂組成物之感度、解像度、裂痕評估) ．感度
於前述之圖型化中，以遮罩轉印精度成為最良好之曝光量作為最適曝光量，進行各自之感光性樹脂組成物之感度的評估。最適曝光量之值越小，表示感度越高。結果示於下述表2。
．解像度
針對各自的液狀阻劑-A，進行上述之預烘烤、晶圓端面之塗膜隆起部分之溶解去除及乾燥之各步驟後，使用配置了1~100μm之線寬與線距(line and space)及正圓形之通孔圖型的光罩，照射各組成物之最適曝光量(軟式接觸、i線、參照表2之曝光量)，藉由95℃之加熱板進行5分鐘之PEB。藉由SU-8 Developer(商品名、Microchem公司製、丙二醇單甲基醚乙酸酯為主成分)於23℃浸漬顯影3分鐘，以異丙醇潤洗洗淨後，進行乾燥。測定無殘渣及彎曲，解像為垂直之側壁形狀的阻劑圖型中，對基板密合之最細的圖型寬度，進行解像度之評估。結果示於下述表2。
．裂痕評估
又，針對由各自的液狀阻劑-A經上述預烘烤、晶圓端面之塗膜隆起部分之溶解去除、乾燥、曝光等各步驟所得之樹脂圖型的裂痕產生，進行評估。以膜全面具有龜裂(至膜底部產生不連續的斷裂)之狀態為「××」、僅於矩形通孔圖型之角落產生裂縫(指於膜的極表面部產生之斷裂狀態)的狀態為「×」、全無裂縫產生的狀態為「○」。結果示於下述表2。
(感光性樹脂組成物之硬化物的濕熱密合性評估)
將實施例7~12及比較例8~14所得之各液狀阻劑-A，以旋轉塗佈器塗覆於矽晶圓上後，藉由95℃之加熱板進行10分鐘之預烘烤，得到塗覆後之乾燥膜厚為25μm之感光性樹脂組成物層。之後，將晶圓端面之塗膜隆起部分溶解去除、乾燥後，使用i線曝光裝置(光罩對準曝光機：Ushio電機公司製)，透過濕熱密合性評估用圖型光罩，照射各組成物之最適曝光量(軟式接觸、i線、參照表2之曝光量)，藉由95℃之加熱板進行5分鐘之PEB。藉由SU-8 Developer(商品名、Microchem公司製、丙二醇單甲基醚乙酸酯為主成分)於23℃浸漬顯影3分鐘，以異丙醇潤洗洗淨、乾燥、於200℃之烘箱經60分鐘硬烘烤處理，於矽晶圓上得到經硬化之樹脂圖型。將此附有樹脂圖型之晶圓切斷，於PTFE製內筒型密閉容器 中，於加入了水溶性有機溶劑之水溶液-A(組成：2-咪唑啶酮10質量%、2,2’-磺醯基二乙醇7.5質量%、甘油5質量%、戊二醇5質量%、環氧乙烷改質乙炔醇0.4質量%)、同-B(組成：γ丁內醯胺30質量%、2,2’-氧基二乙醇10質量%、六亞甲二醇5質量%、環氧乙烷改質乙炔醇0.2質量%)、同-C(組成：甘油15質量%、聚乙二醇#400 5質量%、聚氧乙烯月桂基醚3質量%)之各溶液中，個別浸漬各切斷片，予以80℃、24小時之濕熱試驗。以剪切強度試驗機測定試驗前後之樹脂圖型之接著力，以無接著力劣化者為「○」、有接著力劣化者為「×」、試驗後有圖型浮起或剝離者為「××」。結果示於下述表2。
(附有膜之基板的內部應力測定)
「附有膜之基板之內部應力」，係指藉由觸針式表面形狀測定器Dektak8(商品名、Veeco公司製)，測定經3點支持之矽晶圓基板(直徑100mm、厚度0.5mm)在膜形成前與膜形成後之基板的翹曲量，將前後翹曲量之變化換算為應力者。一般而言，膜之應力並不會被膜形成之基材的形狀．材質所影響。因此，於矽晶圓基板上形成膜，且測定形成前後之基板翹曲量而得者，係顯示內部應力。樹脂膜硬化收縮時係產生壓縮應力。隨著其應力之大小，硬化膜的壓力會增大基板的翹曲，膜本身亦產生隙裂或裂痕等之龜裂。內部應力越小，基板之翹曲亦越減低，膜本 身之龜裂亦消除。
實施例7~12及比較例8~14所得之各液狀阻劑-B，以旋轉塗佈器塗覆於測定過翹曲量之各矽晶圓(直徑100mm、厚度0.5mm)上後，藉由95℃之加熱板進行5分鐘之預烘烤，得到塗覆後之乾燥膜厚為2.0μm之感光性樹脂組成物層。之後，將晶圓端面之塗膜隆起部分溶解去除、乾燥後，使用i線曝光裝置(光罩對準曝光機：Ushio電機公司製)，以各組成物之最適曝光量(軟式接觸、i線，參照表2之曝光量)照射於膜全面，藉由95℃之加熱板進行5分鐘之PEB。接著，經過200℃之烘箱的60分鐘硬烘烤處理，得到經硬化之附有樹脂膜之矽晶圓。將附有膜之基板的各樣品於23℃充分放冷後，測定翹曲量，計算壓縮應力。結果示於下述表2。
再者，表2中之(A-1)~(Eii’-1)係分別表示以下者。
(A-1)：NC-6300H(商品名、日本化藥公司製、環氧樹脂(a)、環氧當量225g/eq.)
(A-2)：NER-7604(商品名、日本化藥公司製、式(2)中之R1及R2為氫原子、且m≒6之環氧樹脂 (b)、環氧當量330g/eq.)
(A-3)：NER-7403(商品名、日本化藥公司製、式(2)中之R1及R2為氫原子、且m≒4之環氧樹脂(b)、環氧當量250g/eq.)
(A’-1)：EPON SU-8(商品名、Momentive公司製、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量213g/eq.)
(A’-2)：ERL-4221(商品名、Polysciences公司製、羧酸3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己酯、環氧當量126g/eq.)
(A’-3)：EHPE-3150(商品名、Daicel公司製、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物、環氧當量180g/eq.)
(A’-4)：XD-1000(商品名、日本化藥公司製、二環戊二烯酚縮合型環氧樹脂、環氧當量253g/eq.)
(B-1)：Capa3050(商品名、Perstorp公司製、式(4)中之y為1~2、R4為碳數6之3價脂肪族烴基之三官能多元醇、分子量540、OH當量310mgKOH/g)
(B-2)：Placcel 308(商品名、Daicel公司製、式(4)中之y為2~3、R4為碳數6之3價脂肪族烴基之三官能多元醇、分子量850、OH當量195mgKOH/g)
(B-3)：Placcel 312(商品名、Daicel公司製、式(4)中之y為3~4、R4為碳數6之3價脂肪族烴基之三官能多元醇、分子量1250、OH當量135mgKOH/g)
(B-4)：Placcel 205(商品名、Daicel公司製、式 (3)中之x為1~3、R3為碳數4~6之2價脂肪族烴基之二官能多元醇、分子量530、OH當量210mgKOH/g)
(B-5)：Placcel 220(商品名、Daicel公司製、式(3)中之x為8~9、R3為碳數5之2價脂肪族烴基之二官能多元醇、分子量2000、OH當量56mgKOH/g)
(B’-1)：聚乙二醇1000(分子量1000)
(C-1)：SP-172(商品名、ADEKA公司製、50wt%碳酸伸丙酯溶液、惟表中記載之摻合量係表示固體成分值)
(C-2)：CPI-6976(商品名、ACETO公司製、50wt%碳酸伸丙酯溶液、惟表中記載之摻合量係表示固體成分值)
(C-3)：Irgacure PAG290(商品名、BASF公司製)
(D-1)：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
(D-2)：3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷
(Eii-1)：Denacol EX-321L(商品名、Nagase chemteX公司製、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、環氧當量160g/eq.、式(11)中之R6為碳數6之環氧化合物)
(Eii-2)：SR-NPG(商品名、阪本藥品工業公司製、新戊二醇二環氧丙基醚、環氧當量146g/eq.、式(10)中之R5為碳數5之環氧化合物)
(Eii’-1)：十八烷二醇二環氧丙基醚(環氧當量199g/eq.、式(10)中之R5為碳數18之環氧化合物)
表2之結果可知，由各實施例所得之組成物之特性，最適曝光量小，且高感度，感光圖型之解像尺寸為高解像，內部應力亦低，於圖型不產生裂痕，濕熱後之密合性亦得到保持。
實施例26(由本發明之感光性樹脂組成物所構成之阻劑層合體)
於表2之實施例7之摻合組成比中，進一步追加摻合乙二醇二甲基醚，以附攪拌機之燒瓶於60℃攪拌1小時藉以混合溶解，稀釋為25℃之溶液黏度成為3pa．s，放冷後，施以孔徑1.0μm之膜過濾，得到本發明之感光性樹脂組成物乾膜用漆。將此漆於基底膜(聚丙烯製、三菱樹脂公司製、膜厚38μm)上均勻地塗佈，藉由溫風對流乾燥機於65℃乾燥5分鐘及於80℃乾燥15分鐘後，於露出面上疊合覆膜(聚丙烯製、三菱樹脂公司製、膜厚38μm)，得到夾有膜厚25μm之乾膜阻劑而成之阻劑層合體(感光性樹脂組成物層合體)。
(乾膜阻劑之圖型化)
由前述所得之感光性樹脂組成物之阻劑層合體剝離覆膜，以輥溫度70℃、空氣壓力0.2MPa、速度0.5m/分鐘於矽晶圓上疊合後，剝離基底膜，得到25μm之感光性樹脂組成物層(乾膜阻劑)。對此感光性樹脂組成物層使用i線曝光裝置(光罩對準曝光機：Ushio電機公司製)進行接觸曝光。之後，以95℃之加熱板進行5分鐘之PEB， 藉由SU-8 Developer(商品名、Microchem公司製、丙二醇單甲基醚乙酸酯為主成分)於23℃浸漬顯影3分鐘，以異丙醇潤洗洗淨並乾燥，於基板上得到經硬化之樹脂圖型。即使使用阻劑層合體的情況時，亦可得到最適曝光量125mJ/cm2、無殘渣及龜裂、具有細線密合圖型寬度3μm之垂直之側壁的硬化物。
〔產業上之可利用性〕
本發明之感光性樹脂組成物，可藉由光微影術手法形成微細且垂直之側壁形狀圖型。其硬化物係具有低應力、耐濕熱性優良的特性。可得到具備半導體或MEMS．微機械應用領域、特別是MEMS封裝、半導體封裝、微反應器形成零件所必要之特性的永久阻劑及硬化物。

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)多元醇化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)含有環氧基之矽烷化合物、及(E)反應性環氧單體之感光性樹脂組成物，其特徵為該(A)環氧樹脂，係含有藉由下述式(1)
    Figure TWI621654B_C0001
    表示之酚衍生物、與表鹵代醇之反應，而得到之環氧樹脂(a)、及下述式(2)
    Figure TWI621654B_C0002
    (式中，m為平均值，且表示2~30之範圍的實數；R1及R2係分別獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基或三氟甲基；X係分別獨立地表示氫原子或環氧丙基，存在有複數個之X的至少1個係環氧丙基)表示之環氧樹脂(b)，且該(B)多元醇化合物，係含有下述式(3)
    Figure TWI621654B_C0003
    (式中，x為平均值，且表示1~15之範圍的實數；R3係表示於碳鏈內部可含有至少1個醚鍵之2價脂肪族烴基)表示之聚酯多元醇、及/或下述式(4)
    Figure TWI621654B_C0004
    (式中，y為平均值，且表示1~6之範圍的實數；R4係表示於碳鏈內部可含有至少1個醚鍵之3價脂肪族烴基)表示之聚酯多元醇，且該(E)反應性環氧單體，係含有下述式(10)
    Figure TWI621654B_C0005
    (式中，R5係表示碳數1~11之2價脂肪族烴基)表示之環氧化合物、及/或、下述式(11)
    Figure TWI621654B_C0006
    (式中，R6係表示碳數1~11之3價脂肪族烴基)表示之環氧化合物，(C)光陽離子聚合起始劑之摻合比例，相對於(A)環氧樹脂、(B)多元醇化合物、及(E)反應性環氧單體之合計質量，為0.1~15質量%，(E)反應性環氧單體之摻合比例，相對於(A)環氧樹脂、及(B)多元醇化合物之合計質量，為2~12質量%,(B)多元醇化合物之摻合比例，相對於(A)環氧樹脂之合計質量，為1~30質量%，(D)含有環氧基之矽烷化合物之摻合比例，相對於(A)環氧樹脂、(B)多元醇化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、及(E)反應性環氧單體之合計質量，為1~15質量%，相對於環氧樹脂(a)，環氧樹脂(b)之摻合比例為10~70質量%。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(E)反應性環氧單體，係包含三羥甲基丙烷三環氧丙基醚。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(D)含有環氧基之矽烷化合物，係含有環氧基之烷氧基矽烷化合物。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其係進一步含有(F)溶劑。
  5. 如請求項4之感光性樹脂組成物，其中(F)溶劑之摻合比例，相對於包含(F)溶劑之感光性樹脂組成物之合計質量，為5~95質量%。
  6. 一種如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
  7. 一種阻劑層合體，其係將如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組成物以2個基材夾入而得到。
  8. 一種乾膜阻劑之硬化物，其係由如請求項7之阻劑層合體所得到。
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