TWI595044B - 感光性樹脂組成物、阻劑層合體及彼等之硬化物 - Google Patents

感光性樹脂組成物、阻劑層合體及彼等之硬化物 Download PDF

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Description

感光性樹脂組成物、阻劑層合體及彼等之硬化物
本發明係關於可形成良好的側壁形狀及解像度優異的圖像，且硬化後的內部應力小、濕熱試驗後之基板密著性優異的感光性樹脂組成物與該硬化物。本發明之感光性樹脂組成物的硬化物，可用在MEMS(微小電子機械系統)零件、μ-TAS(微小全分析系統)零件、微型反應器零件、電容器或電感器等之電子零件的絕緣層、LIGA零件、微小射出成形及燙凸用途型及壓印、微細印刷用途網版或模版、MEMS及半導體封裝零件、BioMEMS及生物光電裝置、以及印刷配線板的製作。
在感光性樹脂組成物中，可光微影技術加工者被稱為光阻劑，廣泛用於半導體或MEMS．微機械應用等。在此般應用，光微影技術加工係藉由在基板上進行圖型化曝光，接著，以顯影液顯影，將曝光領域或者非曝光領域選擇性除去來達成。光阻劑有正型與負型，曝光部溶 於顯影液者為正型，相反地不溶者為負型。在先端技術之電子封裝應用或MEMS應用，不僅要求均勻的旋轉塗佈膜之形成能力，亦要求高長寬比、厚膜中之垂直的側壁形狀、對基板的高密著性等。在此，長寬比係指以阻劑膜厚/圖型線寬算出，表示光微影技術之性能的重要特性。
根據以專利文獻1及非專利文獻1所揭示的雙酚A型酚醛清漆環氧樹脂為主成分之組成物，可形成具有非常高的解像度同時為高長寬比之感光圖像及感光性樹脂硬化物。然而，得到的樹脂硬化物因其用途而有過脆傾向，往往在顯影時或內部應力產生時產生龜裂(cleansing)。因此，因該樹脂硬化物，因為使用樹脂組成物的基板的種類而不僅接著性降低，因情況而有在基板與樹脂硬化物間產生剝離之情形。全部的此等之問題在組成物硬化收縮時產生，為樹脂硬化物中所蓄積的應力而引起者。硬化收縮大則引起基板之彎曲(翹曲)之場合多。
更且可知使形成前述樹脂硬化物的基板在耐久加速試驗之一的濕熱試驗(80℃、100%、24小時)處置，樹脂硬化物從基板剝離。因此，將該樹脂硬化物用於MEMS封裝、半導體封裝、微型反應器形成零件等之用途的場合，耐久性差而不適合。
在專利文獻2，揭示由環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、光陽離子聚合起始劑、及填料所成的樹脂組成物。記載藉由使用該樹脂組成物，使塗膜之接著性增加、使透濕降低。但，可知根據揭示的組成，無作為光阻劑的解像性 能，若不含有填料無法實現高接著力。因此，專利文獻2之樹脂組成物不適用於MEMS封裝、半導體封裝、微型反應器等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4882245號說明書
[專利文獻2]日本特開2010-24364號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]N. LaBianca and J. D. Gelorme、厚膜用途用的高長寬比阻劑(High Aspect RatioResist for Thick Film Applications)」、Proc. SPIE, vol.2438，846頁(1995)
本發明為有鑑於以上般情形而成者，以提供半導體或MEMS．微機械應用領域中，因陽離子聚合而硬化的環氧樹脂組成物，可以垂直的側壁形狀形成具有微細的解像度、低應力、耐濕熱性的圖像之感光性樹脂組成物、及/或其層合體、以及彼等之硬化物為目的。
本發明者們努力研究之結果，發現本發明之 感光性樹脂組成物可解決上述課題。
本發明之諸態樣，如下。
1、一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)多元酚化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)含環氧基矽烷化合物、及(E)反應性環氧單體的感光性樹脂組成物，其特徵係該(A)環氧樹脂含有下述式(1) 所表示的酚衍生物與表鹵代醇之反應所得到的環氧樹脂(a)、及下述式(2) (式中，m為平均值，表示在2~30之範圍的實數，R1及R2各自獨立，為氫原子、碳數1~4之烷基或三氟甲基， X各自獨立，為氫原子或環氧丙基，複數存在的X之至少1個為環氧丙基)所表示的環氧樹脂(b)，且該(B)多元酚化合物含有下述式(3)乃至(6) (式中，p為平均值，表示在1~10之範圍的實數，R各自獨立，為氫原子或碳數1~4之烷基) (式中，q為平均值，表示在1~10之範圍的實數) (式中，z為平均值，表示在1~10之範圍的實數) (式中，y為平均值，表示在1~10之範圍的實數，R8及R9各自獨立，為氫原子或碳數1~4之烷基)所表示的酚化合物所成群中選出的一種以上，且該(E)反應性環氧單體含有1分子中具有2個以上的環氧基之多環式飽和烴衍生物的環氧化合物。
2、如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，(E)反應性環氧單體含下述式(13) 所表示的環氧化合物。
3、如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，(E)反應性環氧單體的搭配比例相對(A)環氧樹脂及(B)多元酚化合 物的合計質量，為2~12質量%。
4、如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，(B)多元酚化合物的搭配比例相對(A)環氧樹脂之質量為1~40質量%。
5、如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，(C)光陽離子聚合起始劑的搭配比例相對(A)環氧樹脂及(B)多元酚化合物的合計質量，為0.1~15質量%。
6、如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，(D)含環氧基矽烷化合物為含環氧基烷氧基矽烷化合物。
7、如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，(D)含環氧基矽烷化合物的搭配比例相對(A)環氧樹脂、(B)多元酚化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、及(E)反應性環氧單體的合計質量為1~15質量%。
8、如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，再含有(G)丙烯酸樹脂。
9、如請求項8記載之感光性樹脂組成物，其中，(G)丙烯酸樹脂為使用具有環氧丙基的乙烯性不飽和單體所得到的共聚合物。
10、如請求項8記載之感光性樹脂組成物，其中，(G)丙烯酸樹脂的搭配比例相對(A)環氧樹脂、(B)多元酚化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)含環氧基矽烷化合物及(E)反應性環氧單體的合計質量為1~20質量%。
11、如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，再含有(F)溶劑。
12、如請求項11記載之感光性樹脂組成物，其中，(F)溶劑的搭配比例相對含有(F)溶劑的感光性樹脂組成物的合計質量為5~95質量%。
13、一種請求項1乃至12中任一項記載之感光性樹脂組成物的硬化物。
14、一種將請求項1乃至12中任一項記載之感光性樹脂組成物以2個基材挾持所得到阻劑層合體。
15、一種由請求項14記載之阻劑層合體所得到的乾薄膜阻劑的硬化物。
本發明之感光性樹脂組成物可以光微影技術形成微細且垂直的側壁形狀的圖型，該硬化物具有高解像度、低應力、耐濕熱性優異的特性。因此，藉由使用本發明之感光性樹脂組成物，可得到具備半導體或MEMS．微機械應用領域，尤其MEMS封裝、半導體封裝、微型反應器形成零件所必要的特性之永久阻劑及硬化物。
[實施發明之最佳形態]
以下說明本發明。
本發明之感光性樹脂組成物含有的(A)環氧樹脂，含有上述式(1)所表示的酚衍生物與表鹵代醇之反應所得到的環氧樹脂(a)、及上述式(2)所表示的環氧樹脂(b)的兩者。其中，環氧樹脂(a)為提供使用本發明之感光性樹脂組 成物，經光微影技術加工而得到的硬化物(圖型)的垂直側壁形狀以及微細的解像度者。環氧樹脂(a)可藉由使用式(1)所表示的酚衍生物與表鹵代醇，經以往習知的環氧樹脂的合成方法而得到。
環氧樹脂(a)的一般的合成方法，可舉例如在可溶解式(1)所表示的酚衍生物及表鹵代醇的溶劑溶解的混合溶液，添加氫氧化鈉等之鹼類，升溫至反應溫度，進行加成反應及閉環反應後，重複反應液的水洗、分離及水層之除去，最後從油層將溶劑餾去的方法。表鹵代醇之鹵選自F、Cl、Br及I，但典型為Cl或Br。式(1)所表示的酚衍生物與表鹵代醇之反應，相對酚衍生物1莫耳(相當羥基3莫耳)，表鹵代醇通常使用0.3~30莫耳、較佳為1~20莫耳、更佳為3~15莫耳來進行。環氧樹脂(a)因為係由上述反應而得到者，通常以複數種的生成物的混合物存在。
已知因前述的合成反應使用的式(1)所表示的酚衍生物與表鹵代醇的使用比率，可得到環氧樹脂(a)中之主成分相異的環氧樹脂(a)。例如對酚衍生物的酚性羥基使用過量的表鹵代醇的場合，得到式(1)中之3個酚性羥基的全部為以經環氧化的3官能之環氧樹脂為主成分的環氧樹脂(a)。伴隨相對酚性羥基的表鹵代醇的使用量變少，複數的酚衍生物的酚性羥基透過表鹵代醇而鍵結，剩餘的酚性羥基為經環氧化的大分子量的多官能環氧樹脂的含有率增加。
作為得到以如此之多聚物的環氧樹脂為主成分的環氧樹脂(a)之方法，除前述以酚衍生物與表鹵代醇的使用比率控制之方法外，亦可舉例如使環氧樹脂(a)再與酚衍生物反應之方法。該方法所得到的環氧樹脂(a)亦包含於本發明之感光性樹脂組成物含有的環氧樹脂(a)的範疇。
作為本發明之樹脂組成物含有的環氧樹脂(a)，若為式(1)所表示的酚衍生物與表鹵代醇之反應所得到的環氧樹脂，亦可使用含有以酚衍生物的單聚物的環氧樹脂或酚衍生物的多聚物的環氧樹脂的任一為主成分的環氧樹脂(a)。環氧樹脂(a)由溶劑溶解性優異、或軟化點低且操作容易觀點，以酚衍生物的單聚物的環氧樹脂、酚衍生物的2聚物的環氧樹脂(具有式(1)所表示的酚衍生物2個透過表鹵代醇而鍵結的構造之環氧樹脂)或酚衍生物之3聚物的環氧樹脂(具有式(1)所表示的酚衍生物3個透過表鹵代醇而鍵結的構造之環氧樹脂)的任一為主成分之環氧樹脂(a)為佳。以酚衍生物的單聚物的環氧樹脂或酚衍生物的2聚物的環氧樹脂為主成分的環氧樹脂(a)更佳。
又，本發明所謂的「主成分」係指環氧樹脂(a)含有的單聚物的環氧樹脂及/或多聚物的環氧樹脂之複數種的環氧樹脂中，含量最多的環氧樹脂成分。
式(1)所表示的酚衍生物的單聚物的環氧樹脂(a)的具體構造如下述式(7)所示。
式(1)所表示的酚衍生物的二聚物的環氧樹脂(a)的具體構造如下述式(8)所示。
式(1)所表示的酚衍生物的三聚物的環氧樹脂(a)的具體構造如下述式(9)所示。
環氧樹脂(a)方面，以具有500~12000之範圍的重量平均分子量者為佳、具有500~9000之範圍的重量平均分子量者更佳。其較佳具體例，可舉例如NC-6300H(商品名、日本化藥股份公司製、環氧當量220~240g/eq.、軟化點60~85℃)。又，本發明中之重量平均分子量為依據GPC的測定結果以聚苯乙烯換算算出的值，環氧當量為依據JIS K-7236測定的值，又，軟化點為依據JIS K-7234所測定的值。
環氧樹脂(b)為對使用本發明之感光性樹脂組成物經光微影技術加工而得到的硬化物(圖型)賦予解像度以及可撓性者。環氧樹脂(b)的此等之特性提升之結果， 該硬化物的濕熱密著性提升。環氧樹脂(b)可藉由雙酚類與表氯醇之聚縮合物所具有的醇性羥基的一部份再與表氯醇反應而得到。其具體例，可舉例如NER-7604、NER-7403及NER-1302(皆為商品名、日本化藥股份公司製)等。環氧樹脂(b)的環氧當量以250~400g/eq.為佳、又其軟化點以60~85℃為佳。
本發明之感光性樹脂組成物中，相對環氧樹脂(a)的質量，環氧樹脂(b)通常使用2~4900質量%、較佳為5~100質量%、更佳為10~70質量%。藉由相對環氧樹脂(a)的質量之環氧樹脂(b)的使用率在4900質量%以下，使感光圖像圖型成為垂直的側壁形狀變得容易，變得可抑制圖型帶圓形。又，藉由相對環氧樹脂(a)的質量的環氧樹脂(b)的使用率在2質量%以上，可有效防止在感光圖像圖型表面產生龜裂。
在本發明之感光性樹脂組成物含有的(A)環氧樹脂，可併用前述之環氧樹脂(a)及環氧樹脂(b)以外之環氧樹脂。可併用的環氧樹脂，不特別限制，其搭配比例在不損及本發明之效果範圍亦不特別限定。但，在(A)環氧樹脂的範疇不包含成分(D)的含環氧基矽烷化合物，且亦不包含被定義為成分(E)的反應性環氧單體之環氧化合物。
本發明之感光性樹脂組成物含有的(B)多元酚化合物含有上述式(3)乃至(6)所表示的酚化合物所成群中選出的一種以上。(B)多元酚化合物對於藉由加熱使環氧 樹脂以高交聯密度硬化有幫助。因此，(B)多元酚化合物可賦予樹脂硬化物低透濕性、高接著性、強靱性之機能。
式(3)所表示的多元酚化合物方面，可舉例如酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂。此等之酚醛清漆樹脂可選擇1種或2種以上使用。尤其酚酚醛清漆樹脂因塗佈性優異而佳。酚酚醛清漆樹脂方面，以軟化點在50℃以上150℃以下之酚酚醛清漆樹脂為佳、尤以70℃以上100℃以下之酚酚醛清漆樹脂為佳。軟化點在50℃以上150℃以下的酚酚醛清漆樹脂之具體例，可舉例如PN-152(商品名、明和化成公司製、軟化點50℃、羥基當量105g/eq.)、H-1(商品名、明和化成公司製、軟化點80℃、羥基當量104g/eq.)、TD-2131(商品名、DIC公司製、軟化點80℃、羥基當量105g/eq.)、KA-1160(商品名、DIC公司製、軟化點81℃、羥基當量117g/eq.)等。又，酚醛清漆樹脂的羥基當量，由與(A)成分之環氧樹脂相溶性、低透濕性點，以80~130g/eq.的範圍為佳、100~120g/eq.的範圍尤佳。
式(4)所表示的多元酚化合物方面，可舉例如雙酚A型酚醛清漆樹脂，可以市售製品取得。雙酚A型酚醛清漆樹脂之具體例，可舉例如VH-4150(商品名、DIC公司製、軟化點85℃、羥基當量118g/eq.)、VH-4170(商品名、DIC公司製、軟化點103℃、羥基當量118g/eq.)、MEP-6309E(商品名、明和化成公司製、軟化點81℃、羥基當量116g/eq.)等。此等之酚醛清漆樹脂可選擇1種或2種以上使用。
式(5)所表示的多元酚化合物方面，可舉例如聯苯基酚酚醛清漆樹脂，可以市售製品取得。聯苯基酚酚醛清漆樹脂之具體例，可舉例如KAYAHARD GPH-65(商品名、日本化藥公司製、軟化點65℃、羥基當量200g/eq.)等。此等之酚醛清漆樹脂可選擇1種或2種以上使用。
式(6)所表示的多元酚化合物方面，可舉例如酚芳烷基樹脂，可以市售製品取得。酚芳烷基樹脂之具體例，可舉例如MilexXLC-3L(商品名、三井化學公司製、軟化點77℃、羥基當量176g/eq.)等。此等之酚芳烷基樹脂可選擇1種或2種以上使用。
本發明之感光性樹脂組成物中之(B)多元酚化合物的搭配比例，相對(A)環氧樹脂的合計質量，通常為1~40質量%、較佳為4~30質量%，更佳為5~25質量%。藉由(B)多元酚化合物的含量在40質量%以下，可抑制感光圖像圖型的顯影變得困難之情況。藉由(B)多元酚化合物的含量在1質量%以上，變得易得到充分的接著性或耐濕性。
又，在併用複數以式(3)乃至(6)所選出的一種以上所表示的多元酚化合物場合的各多元酚化合物的使用比例，相對(A)環氧樹脂的質量的(B)多元酚化合物的搭配比例在上述範圍內則不特別限定。
又，在本發明之感光性樹脂組成物含有的(B)多元酚化合物，可併用前述式(3)乃至(6)所表示的多元酚化合物以外的多元酚化合物。可併用的多元酚化合物，不 特別限制。又，可併用的多元酚化合物的搭配比例在不損及本發明之效果範圍亦不特別限定。
本發明之感光性樹脂組成物含有的(C)光陽離子聚合起始劑，為受到紫外線、遠紫外線、KrF或ArF等之準分子雷射、X線及電子線等之放射線的照射產生陽離子，且該陽離子可成為聚合起始劑之化合物。
(C)光陽離子聚合起始劑，可舉例如芳香族鎓錯鹽或芳香族鋶錯鹽。其中，芳香族鎓錯鹽之具體例，可舉例如二苯基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基鎓六氟磷酸鹽、二苯基鎓六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)鎓六氟磷酸鹽、甲苯基異丙苯基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(RHODIA公司製、商品名RHODORSILPI2074)、二(4-第三丁基)鎓三(三氟甲烷磺醯基)甲烷化物(BASF公司製、商品名CGI BBI-C1)等。
又，芳香族鋶錯鹽之具體例，可舉例如4-硫基苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽(San-apro公司製、商品名CPI-101A)、硫基苯基二苯基鋶三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(San-apro公司製、商品名CPI-210S)、4-{4-(2-氯苯甲醯)苯基硫基}苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽(ADEKA公司製、商品名SP-172)、含有4-硫基苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽之芳香族鋶六氟銻酸鹽之混合物(ACETO Corporate USA製、商品名CPI-6976)及三苯基鋶三(三氟甲烷磺醯基)甲烷化物(BASF公司製、商品名CGI TPS-C1)、三[4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶三(三氟甲基磺醯基)甲基化物 (BASF公司製、商品名GSID 26-1)、三[4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽(BASF公司製、商品名IRGACUREPAG290)等。
此等之光陽離子聚合起始劑中，感光圖像形成步驟中，以垂直矩形加工性高、熱安定性高的芳香族鋶錯鹽為佳。以4-{4-(2-氯苯甲醯)苯基硫基}苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、含有4-硫基苯基二苯基鋶六氟銻酸酯的芳香族鋶六氟銻酸鹽之混合物、三[4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽尤佳。
此等之(C)光陽離子聚合起始劑可單獨或者2種以上併用。(C)光陽離子聚合起始劑成分具有吸收光的作用。因此，在厚膜(例如50μm以上)的場合，為了使硬化時的光充分透過至深部，以使用不過於多量的量(例如15質量%以下的量)的(C)成分為佳。另一方面，在厚膜之場合為了得到充分的硬化速度，以使用某程度之量(例如3質量%以上)的(C)成分為佳。在薄膜之場合，(C)成分以少量(例如1質量%以上)的添加發揮充分的聚合起始性能。在薄膜之場合，即使大量使用(C)成分，至深部的光之透過性不大幅降低，但由經濟性(防止高價起始劑不必要的使用)的觀點，以使用不過於多量的量的(C)成分為佳。由此等之點，雖不特別限定，但本發明之感光性樹脂組成物中之(C)光陽離子聚合起始劑的搭配比例，相對(A)環氧樹脂及(B)多元酚化合物的合計質量，通常為0.1~15質量%、較佳為0.2~8質量%。但，(C)光陽離子聚合起始劑的 波長300~380nm中之莫耳吸光係數高的場合，需要因應使用感光性樹脂組成物時之膜厚調整為適當搭配量。
本發明之感光性樹脂組成物含有的(D)含環氧基矽烷化合物，在使用本發明之組成物的步驟中，賦予與基材之密著性提升、及以本發明之組成物形成多層構造場合的層間接著性提升。且(D)含環氧基矽烷化合物不妨礙本發明之感光性樹脂組成物的保存安定性。
(D)含環氧基矽烷化合物的較佳具體例，可舉例如含環氧基烷氧基矽烷化合物。含環氧基烷氧基矽烷化合物方面，可舉例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。此等可單獨或2種以上組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物中之(D)含環氧基矽烷化合物的搭配比例，相對(A)環氧樹脂、(B)多元酚化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、及(E)反應性環氧單體的合計質量，通常為1~15質量%、較佳為3~10質量%。
本發明之感光性樹脂組成物含有的(E)反應性環氧單體，賦予本發明之感光性樹脂組成物之未硬化膜及硬化膜之柔軟性、可撓性的提升，且賦予硬化膜之接著性提升。(E)反應性環氧單體含有1分子中具有2個以上環氧基的多環式飽和烴衍生物之環氧化合物。
作為(E)反應性環氧單體的1分子中具有2個以上環氧基的多環式飽和烴衍生物之環氧化合物，係指1 分子中具有2個以上的環氧基且多環式飽和烴衍生物骨架含有的碳原子數在20以下的環氧化合物。在非使用1分子中具有2個以上環氧基的多環式飽和烴衍生物而係1分子中具有1個環氧基的化合物之場合，交聯密度變得極小，無法充分滿足硬化膜的可撓性、耐濕性、耐水性。作為(E)反應性環氧單體，藉由使用1分子中具有2個以上環氧基的多環式飽和烴衍生物，可得到尤其硬化膜的可撓性等前述效果優異的感光性樹脂組成物。作為1分子中具有2個以上環氧基的多環式飽和烴衍生物，不特別限定，但典型可使用含5員環構造或6員環構造的化合物。藉由使用含5員環構造或6員環構造的化合物，可使硬化膜的耐熱性增高。又，6員環構造藉由共有鍵結可固定為椅形或船形。多環式飽和烴衍生物骨架含有的碳原子數，通常為4~20，較佳為5~14。
1分子中具有2個環氧基的多環式飽和烴衍生物之具體例，可舉例如二羥甲基三環癸烷二環氧丙基醚(上述式(13)所表示)、1,3-金剛烷二醇二環氧丙基醚、1,3-金剛烷二甲醇二環氧丙基醚、2,6-萘烷二甲醇二環氧丙基醚、1,5-萘烷二甲醇二環氧丙基醚、2,3-萘烷二甲醇二環氧丙基醚、2,3-降冰片烷二甲醇二環氧丙基醚、2,5-降冰片烷二甲醇二環氧丙基醚等。此等中，以上述式(13)所表示的二羥甲基三環癸烷二環氧丙基醚為佳。此等可單獨或2種以上組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物中之(E)反應性環 氧單體的搭配比例，相對(A)環氧樹脂及(B)多元酚化合物的合計質量，通常為2~12質量%、較佳為3~10質量%。
在本發明之感光性樹脂組成物含有的(E)反應性環氧單體，可併用分子中具有2個以上的環氧基的多環式飽和烴衍生物之環氧化合物以外的反應性環氧單體。可併用的反應性環氧單體，不特別限制，又可併用的反應性環氧單體的搭配比例在不損及本發明之效果範圍亦不特別限定。
本發明之感光性樹脂組成物，可再含有(G)丙烯酸樹脂。在此之(G)丙烯酸樹脂中，包含具有丙烯基的化合物及/或具有甲基丙烯基的化合物所形成的樹脂。(G)丙烯酸樹脂方面，雖不特別限定，但以使用具有環氧丙基的乙烯性不飽和單體所得到的共聚合物為佳，其中以甲基丙烯酸環氧丙基酯共聚合物尤佳。甲基丙烯酸環氧丙基酯共聚合物為甲基丙烯酸環氧丙基酯與其他的乙烯性不飽和單體共聚合的聚合物，於相對聚合物主鏈的枝狀具有環氧基。因此，甲基丙烯酸環氧丙基酯共聚合物，因為與環氧樹脂相溶性變高、變得不易引起相分離，與環氧樹脂之混合容易。進一步，甲基丙烯酸環氧丙基酯共聚合物為柔軟的成分，故可對硬化膜賦予可撓性、可使接著力提升。又，由形成良好的微細圖型之目的，作為(G)丙烯酸樹脂，亦以與(A)環氧樹脂、(B)多元酚化合物及(E)反應性環氧單體等之相溶性及硬化特性優異的甲基丙烯酸環氧丙基 酯共聚合物為佳。
甲基丙烯酸環氧丙基酯共聚合物的環氧當量以1000以下為佳。甲基丙烯酸環氧丙基酯共聚合物的分子鏈中之環氧基，硬化時與環氧樹脂反應形成網目構造，其結果可抑制在高溫高濕條件下的熱膨脹，賦予長期接著信賴性的提升。藉由甲基丙烯酸環氧丙基酯共聚合物的環氧當量在1000以下，確保與充分數量的環氧樹脂之反應點、有效形成網目構造，防止耐濕熱性的劣化。
構成甲基丙烯酸環氧丙基酯共聚合物的其他的乙烯性不飽和單體，可舉例如丙烯酸、丙烯酸甲基酯及丙烯酸酯等之丙烯酸衍生物、富馬酸二甲基酯及富馬酸二乙基酯等之富馬酸衍生物、以及苯乙烯及α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物等。其他的乙烯性不飽和單體，藉由使用丙烯酸衍生物，因為可使甲基丙烯酸環氧丙基酯共聚合物與(A)環氧樹脂及(E)反應性環氧單體之相溶性提高而佳。此等之其他的乙烯性不飽和單體，可以單獨或2種以上混合使用。甲基丙烯酸環氧丙基酯共聚合物的分子量雖不特別限制，但考量與環氧樹脂之相溶性，以重量平均分子量為25萬以下者為佳、更佳為10萬以下、再佳為3萬以下。
具有環氧丙基的共聚合物的市售品之具體例，可舉例如MARPROOF G-0150M(商品名、日油股份公司製、甲基丙烯酸環氧丙基酯與甲基丙烯酸甲基酯的共聚合物、環氧當量310g/eq.、重量平均分子量約1 萬)、MARPROOF G-0250S(商品名、日油股份公司製、甲基丙烯酸環氧丙基酯與苯乙烯與甲基丙烯酸甲基酯的共聚合物、環氧當量310g/eq.、重量平均分子量約2萬)、MARPROOF G-2050M(商品名、日油股份公司製、甲基丙烯酸環氧丙基酯與甲基丙烯酸甲基酯的共聚合物、環氧當量340g/eq.、重量平均分子量約20萬)等。
(G)丙烯酸樹脂於本發明之感光性樹脂組成物中可以單獨或2種以上混合使用。本發明之感光性樹脂組成物中之(G)丙烯酸樹脂的搭配比例，相對(A)環氧樹脂、(B)多元酚化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)含環氧基矽烷化合物及(E)反應性環氧單體的合計質量，通常為1~20質量%、較佳為3~15質量%。
在本發明之感光性樹脂組成物，為使樹脂組成物的黏度下降、塗佈性提升，可使用(F)溶劑。溶劑，為油墨或塗料等通常使用的有機溶劑，為可將感光性樹脂組成物的各構成成分溶解者且不與構成成分產生化學反應者則可不特別限制而可使用。(F)溶劑之具體例，可舉例如丙酮、乙基甲基酮、甲基異丁基酮、環戊酮等之酮類、甲苯、二甲苯、甲氧基苯等之芳香族烴類、二丙二醇二甲基醚及二丙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚等之二醇醚類、乳酸乙基酯、乙酸乙酯、乙酸丁基酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及γ-丁內酯等之酯類、甲醇、乙醇等之醇類、辛烷及癸烷等之脂肪族烴、石油醚、石腦油、氫化石腦油及溶煤石油精等之 石油系溶劑等。
此等溶劑可單獨或2種以上混合使用。(F)溶劑係以調整對基材塗佈時之膜厚或塗佈性之目的加入者。為了維持適當樹脂組成物的主成分之溶解性或各成分之揮發性、組成物的液黏度等的(F)溶劑的使用量，在含溶劑的感光性樹脂組成物中，通常可為95質量%以下。其使用量以5~95質量%為佳、10~90質量%更佳。
在本發明之感光性樹脂組成物，為了進而吸收紫外線、使吸收的光能量供給光陽離子聚合起始劑、尤其芳香族鎓錯鹽，可使用增感劑。增感劑，例如以噻噸酮類、9位與10位具有烷氧基的蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)為佳。前述烷氧基方面，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等之C1~C4之烷氧基。9,10-二烷氧基蒽衍生物可再具有取代基。取代基方面，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子、C1~C4之烷基、或磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。磺酸烷基酯基或羧酸烷基酯基中之烷基方面，可舉例如C1~C4之烷基。此等取代基的取代位置以2位為佳。
噻噸酮類之具體例，以2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。以2,4-二乙基噻噸酮(日本化藥公司製、商品名Kayacure DETX-S)、2-異丙基噻噸酮為佳。
9,10-二烷氧基蒽衍生物，可舉例如9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁 氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲基酯等。
此等之增感劑可單獨或2種以上混合使用，但以2,4-二乙基噻噸酮及9,10-二甲氧基-2-乙基蒽的使用最佳。增感劑因以少量發揮效果，其使用比例，相對(C)光陽離子聚合起始劑成分之質量，通常為30質量%以下、較佳為20質量%以下。
在本發明之樹脂組成物，為了使來自(C)光陽離子聚合起始劑的離子之負面影響降低，因應必要，可添加離子捕捉劑。離子捕捉劑之具體例，可舉例如三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、異丙氧基二乙氧基鋁及三丁氧基鋁等之烷氧基鋁、三苯氧基鋁及三對甲基苯氧基鋁等之苯氧基鋁、三乙醯氧基鋁、三硬酯基鋁、三丁基鋁、三丙基鋁、三乙醯丙酮鋁、三三氟乙醯丙酮鋁、三乙基乙醯乙酸鋁、二乙醯丙酮二新戊醯基甲烷鋁及二異丙氧基(乙基乙醯乙酸)鋁等之有機鋁化合物等。此等成分可單獨或2種以上組合使用。又，其搭配量，通常相對(A)環氧樹脂、(B)多元酚化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)含環氧基矽烷化合物及(E)反應性環氧單體的合計質量為10質量%以下。
在本發明之感光性樹脂組成物，因應必要，可使用熱可塑性樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑、平坦劑 等之各種添加劑。熱可塑性樹脂，可舉例如聚醚碸、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。著色劑，可舉例如鈦菁素藍、酞菁銅綠、碘．綠、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑、蒽醌紅、喹吖啶酮紅、二酮吡咯并吡咯紅等。此等之添加劑的使用量在溶劑除外的本發明之感光性樹脂組成物中，例如各自在0質量%以上30質量%以下為宜。但，此等之使用量可因應其使用目的及硬化膜之要求機能適宜增減。
增黏劑，可舉例如Orben、Penton、蒙脫石等。消泡劑，可舉例如矽酮系、氟烷基系及高分子系等之消泡劑。此等之添加劑的使用量，在溶劑除外的本發明之感光性樹脂組成物中，例如各自為0質量%以上10質量%以下為宜。但，此等之使用量可因應其使用目的及塗佈品質適宜增減。
更且在本發明之感光性樹脂組成物，可使用例如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、蒙脫石、雲母粉末等之任意無機填充劑。無機填充劑的使用量，通常相對溶劑除外的本發明之感光性樹脂組成物的質量可為0質量以上60質量%以下。但，其使用量可因應使用目的及硬化膜之要求機能適宜增減。同樣地亦可添加聚甲基甲基丙烯酸酯、橡膠、氟聚合物、聚胺基甲酸酯粉末等之有機填充劑於本發明之感光性樹脂組成物中。
本發明之感光性樹脂組成物，可藉由將(A)環氧樹脂、(B)多元酚化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D) 含環氧基矽烷化合物及(E)反應性環氧單體的必須成分與因應必要的任意成分之(G)丙烯酸樹脂、(F)溶劑、增感劑、離子捕捉劑、熱可塑性樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑、平坦劑及無機填充劑等以一般方法混合、攪拌來調製。混合、攪拌時，因應必要，可使用溶解裝置、均質機、3支輥磨機等之分散機。又，在混合後可再使用篩網、膜過濾器等實施過濾。
由本發明之感光性樹脂組成物形成阻劑硬化膜的方法說明如下。
本發明之感光性樹脂組成物為了塗佈於基板，較佳為以添加溶劑的液狀的形態使用。可藉由將以溶劑稀釋至期望黏度的本發明之感光性樹脂組成物計量分配至基板上，並使該基板加速至一定旋轉速度，且旋轉速度維持一定而得到期望之膜厚的步驟所成的旋轉塗佈法，進行塗佈。旋轉塗佈，為了控制膜厚，可以種種的旋轉速度實施。作為另外方法，感光性樹脂組成物可使用滾筒塗佈、刮刀塗佈、狹縫式塗佈、浸漬塗佈、凹版印刷塗佈、噴塗塗佈等之其他塗佈方法在基板塗佈。
塗佈後，可進行乾燥烘烤(預烘烤)使溶劑蒸發。乾燥烘烤條件可以形成光阻劑的半硬化乾燥塗膜之方式來選擇。典型的條件方面，可使用表面平滑的加熱板，使塗膜接觸於其表面或以接近接觸狀態，因應塗膜之厚度或溶劑的揮發性、以及基板的導熱性或基板的厚度，在65℃、1~15分鐘，接著，在90~125℃進行5~120分鐘 乾燥。作為另外方法，乾燥烘烤可在對流式烤箱內實施。接著，於經乾燥的感光性樹脂組成物的塗膜，透過描繪有期望遮罩圖型的光遮罩，進行來自中壓或者超高壓水銀燈之近紫外的波長300~500nm之輝線的曝光、來自同步加速器線源之X線放射線的能量線的照射、或直接或者透過經圖型化的曝光之電子束放射線的照射，可形成感光圖像。可使用密著、近接、或投影印刷。曝光後，為了促進塗膜中之曝光領域的酸觸媒作用之聚合反應，可進行曝光後烘烤。典型的條件為在加熱板上，因應塗膜之厚度以及基板的導熱性或基板厚度，在65℃進行1~5分鐘，接著，在95℃進行1~60分鐘。
接著，為了使未曝光部溶解除去，因應塗膜之厚度、及顯影液溶劑的溶劑力價，典型可於有機溶劑顯影液中浸漬2~30分鐘。再藉由塗佈洗滌溶劑將顯影的圖像洗滌，可將硬化膜所附著的顯影液除去。附著的顯影液含有溶解的光阻劑成分，使乾燥則於感光圖像上成為殘渣，易造成污染，故以將附著的顯影液除去為佳。浸漬法的場合，藉由準備乾淨的顯影液槽，進行多階段顯影可防止殘渣附著。
作為另外方法，可使用防爆型霧化用噴霧噴嘴、或防爆型微小蓮蓬頭噴霧噴嘴之任一，以噴塗塗佈顯影液溶劑。而其他顯影方法方面，可舉例如使用槳式法將顯影液塗佈的方法。一般槳式法包含於旋轉的工具頭上放置顯影對象之基板，接著，在基板面積全體上層積的層或 使形成槳足量的顯影液在低速旋轉的基板上計量分配，使基板的旋轉停止，使形成的顯影液槳在基板上靜置一定時間後，使基板的旋轉加速將使用完的顯影液旋轉除去，減速至旋轉停止。為了得到鮮明的感光圖像，通常因應必要使用進行數次程序的方法。
適當顯影液，可舉例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙酮、環戊酮、二丙酮醇、四氫糠基醇、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、及乳酸乙基酯，但不限於彼等。以使未曝光部良好溶解且比較低成本的丙二醇單甲基醚乙酸酯尤佳。
適當洗滌液，可舉例如任意的上述顯影液溶劑、以及甲醇、乙醇、異丙醇及乙酸n-丁基酯。其中，以可快速洗淨、可急速乾燥的丙酮、乙醇及異丙醇尤佳。
作為洗滌步驟後，硬化膜製造的最後步驟，因應基板的耐熱性可在130~200℃之溫度條件實施加熱處理(硬烘烤)。藉由使膜熱硬化，可得到滿足諸特性的永久的硬化膜(阻劑)。
可使用的基板材料，包含矽、二氧化矽、鉭、鉭酸鋰、氮化矽、氧化鋁、玻璃、玻璃-陶瓷、砒化鎵、燐化銦、銅、鋁、鎳、鐵、鋼、銅-矽合金、銦-錫氧化物被覆玻璃、聚醯亞胺及聚酯等之有機薄膜、金屬、半導體、及絕緣材料之含有圖型化領域的任意之基板等，但不限於彼等。
本發明之感光性樹脂組成物亦可以2個基材 挾持用作為阻劑層合體。例如於基質薄膜(基材)上，使用輥塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、棒塗佈機、凹版印刷塗佈機等，塗佈以溶劑稀釋的感光性樹脂組成物後，在設定在45~100℃的乾燥爐將溶劑除去，接著層合被覆薄膜(基材)等，可得到阻劑層合體。此時，基質薄膜上的阻劑的厚度可調整為2~100μm。作為基材之基質薄膜及被覆薄膜，可使用例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC、聚醯亞胺等之薄膜。此等薄膜，因應必要，可使用經矽酮系脫膜處理劑或非矽酮系脫膜處理劑等脫膜處理的薄膜。使用如此的阻劑層合體上，例如撕去被覆薄膜，以手輥(hand roll)、壓合機等，在溫度40~100℃、壓力0.05~2MPa轉印至基板，與前述液狀的感光性樹脂組成物同樣地進行曝光、曝光後烘烤、顯影、加熱處理即可。
根據本發明之阻劑層合體，將感光性樹脂組成物以乾薄膜阻劑的形態使用，可省略塗佈於支持體或基板上、及乾燥步驟。藉此可更簡便使用本發明之感光性樹脂組成物形成微細圖型。
將硬化膜用於MEMS封裝、半導體封裝、及/或微型反應器形成零件的場合，將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基板、進行乾燥，形成第一層之感光性樹脂塗膜，使該第一層曝光，接著進行曝光後烘烤，進而塗佈感光性樹脂組成物，進行乾燥，形成第二層之感光性樹脂塗膜後，使該第二層曝光，接著可進行曝光後烘烤。重複該步驟，最後一起顯影、進行硬烘烤處理而可形成複雜的多 層構造圖型。或可藉由重複進行使第一層顯影，硬烘烤後，塗佈第二層、進行乾燥，透過光遮罩進行對準曝光、顯影、硬烘烤，形成多層構造圖型。又，各感光性樹脂層之形成亦可層合乾薄膜阻劑形成。
又，「封裝」係指為了保持基板、配線、元件等之安定性，阻斷外界氣體、液體的浸入所使用的封閉方法或被封閉者。本說明書所記載的封裝係指MEMS般具有驅動部者或使SAW裝置等之振動子封裝用的中空封裝、或防止半導體基板、印刷配線版、配線等之劣化而進行的表面保護、或為使微型反應器形成零件以頂板密閉的樹脂封閉等。「晶圓級封裝」係指在晶圓狀態進行保護膜形成、端子及配線加工、封裝，之後切取為晶片而個片化者，又，表示使微細的微乃至奈米流路或孔口板在晶圓內一起進行三維加工之工法。
藉由使用本發明之感光性樹脂組成物，可以光微影技術形成微細且垂直的側壁形狀圖型。該硬化物具有低應力、耐濕熱性優異的特性。根據本發明，可得到滿足半導體或MEMS．微機械應用領域、尤其MEMS封裝、半導體封裝、微型反應器形成零件必要特性的永久阻劑及硬化物，在此等之領域有極大用途。
[實施例]
以下，將本發明以實施例詳細說明。此等之 實施例不過係為使本發明適當說明用的例示，不限定本發明。
實施例25~32及比較例16~20 (感光性樹脂組成物溶液(液狀阻劑)的調製)
依據表4記載之搭配量(單位為質量份(溶液品為該成分之固形分換算))，使(A)環氧樹脂、(B)多元酚化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)含環氧基矽烷化合物、(E)反應性環氧單體及(G)丙烯酸樹脂以環戊酮稀釋成濃度65質量%，藉由在附攪拌機的燒瓶進行60℃、1小時攪拌而混合溶解，放冷後，以孔徑1.0μm之膜過濾器實施過濾，得到本發明及比較用的感光性樹脂組成物溶液(液狀阻劑)。
(感光性樹脂組成物的圖型化)
將實施例25~32及比較例16~20所得到的各液狀阻劑在矽晶圓上以旋轉塗佈進行塗佈後，以95℃之加熱板進行10分鐘的預烘烤，得到塗佈後的乾燥膜厚為25μm之感光性樹脂組成物層。之後，使晶圓端面之塗膜隆起溶解除去，乾燥後，使用i線曝光裝置(遮罩對準器：Ushio Inc.製)，透過解像度評估用附灰階標度光遮罩，照射曝光量500mJ/cm2(軟式接觸、i線)。接著，以95℃之加熱板進行5分鐘的曝光後烘烤(以下記載為「PEB」)。接著以SU-8 Developer(商品名、MICROCHEM公司製、丙二醇單甲基醚乙酸酯主成分)在23℃進行3分鐘浸漬顯影，以異 丙醇洗滌洗淨、經乾燥，得到於矽晶圓上硬化的樹脂圖型。
(感光性樹脂組成物的感度、解像度、龜裂評估) ．感度
前述之圖型化中，以遮罩轉印精度成為最佳的曝光量作為最佳曝光量，進行各感光性樹脂組成物的感度之評估。最佳曝光量的值愈小表示感度愈高。結果如下述表4所示。
．解像度
關於各液狀阻劑，在上述預烘烤、晶圓端面之塗膜隆起之溶解除去及乾燥諸步驟後，使用配置有1~100μm之線與間距及正圓形的洞圖型的光遮罩，照射各組成物的最佳曝光量(軟式接觸、i線、表4的曝光量作為參考)，以95℃之加熱板進行5分鐘的PEB。以SU-8 Developer(商品名、MICROCHEM公司製、丙二醇單甲基醚乙酸酯主成分)在23℃進行3分鐘浸漬顯影，以異丙醇洗滌洗淨後，進行乾燥。在無殘渣及翹曲且解像為垂直的側壁形狀的阻劑圖型中，測定對基板密著的最細圖型寬，進行解像度之評估。結果如下述表4所示。
．龜裂評估
又，進行由各液狀阻劑經歷上述預烘烤、晶圓端面塗 膜隆起之溶解除去、乾燥、曝光等之諸步驟得到的樹脂圖型的龜裂產生的評估。膜全面有cleansing(與龜裂同樣意思，係指至膜底部為止產生不連續斷裂的狀態。)狀態評估為「××」、僅在矩形洞圖型的角產生裂痕(係指膜之極表面部份產生的斷裂狀態)之狀態為「×」、完全無裂痕產生狀態為「○」。結果如下述表4所示。
(感光性樹脂組成物的硬化物的濕熱密著性評估)
使實施例25~32及比較例16~20所得到的各液狀阻劑在矽晶圓上以旋轉塗佈進行塗佈後，以95℃之加熱板進行10分鐘的預烘烤，得到塗佈後的乾燥膜厚為25μm之感光性樹脂組成物層。之後，使晶圓端面的塗膜隆起溶解除去，乾燥後，使用i線曝光裝置(遮罩對準器：Ushio Inc.製)，透過濕熱密著性評估用圖型光遮罩，照射各組成物的最佳曝光量(軟式接觸、i線、表4的曝光量作為參考)，以95℃之加熱板進行5分鐘的PEB。以SU-8 Developer(商品名、MICROCHEM公司製、丙二醇單甲基醚乙酸酯主成分)，23℃進行3分鐘浸漬顯影，以異丙醇洗滌洗淨、乾燥，在200℃之烤箱經過60分鐘硬烘烤處理，得到於矽晶圓上硬化的樹脂圖型。使該附樹脂圖型晶圓切斷，在PTFE製內筒型密閉容器中，於加入有水溶性有機溶劑入的水溶液-A(組成：2-咪唑啉酮10質量%、2,2’-磺醯基二乙醇7.5質量%、甘油5質量%、戊二醇5質量%、乙烯氧化物改性阿塞提諾0.4質量%)、同-B(組 成：γ丁內醯胺30質量%、2,2’-氧基二乙醇10質量%、六亞甲基二醇5質量%、乙烯氧化物改性阿塞提諾0.2質量%)、同-C(組成：甘油15質量%、聚乙二醇#400 5質量%、聚氧化乙烯月桂基醚3質量%)的各溶液，各自浸漬各切斷片，施以80℃、24小時的濕熱試驗。使試驗前後的樹脂圖型的接著力以剪切強度試驗機進行測定，無接著力劣化的場合為「○」、有接著力劣化的場合為「×」、試驗後有圖型的浮起或剝離的場合為「××」。結果如下述表4所示。
又，表4中之(A-1)~(G-2)各自為以下者。
(A-1)：NC-6300H(商品名、日本化藥公司製、環氧樹脂(a)、環氧當量225g/eq.)
(A-2)：NER-7604(商品名、日本化藥公司製、式(2)中之R1 及R2為氫原子且m≒6之環氧樹脂(b)、環氧當量330g/eq.)
(A-3)：NER-7403(商品名、日本化藥公司製、式(2)中之R1及R2為氫原子且m≒4之環氧樹脂(b)、環氧當量250g/eq.)
(A’-1)：EPON SU-8(商品名、Momentive公司製、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量213g/eq.)
(A’-2)：EOCN-1020(商品名、日本化藥公司製、o-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量197g/eq.)
(A’-3)：Celloxide2021P(商品名、Dicel公司製、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯(脂環式環氧化合物)、環氧當量126g/eq.)
(A’-4)：jER YL-983U(商品名、三菱化學公司製、式(2)中之R1及R2為氫原子且X全為氫原子之環氧樹脂(雙酚F型環氧樹脂)、環氧當量170g/eq.)
(B-1)：PN-152(商品名、明和化成公司製、式(3)中之R為氫原子且p≒4之多元酚化合物、軟化點50℃、羥基當量105g/eq.)
(B-2)：H-1(商品名、明和化成公司製、式(3)中之R為氫原子且p≒5之多元酚化合物、軟化點80℃、羥基當量104g/eq.)
(B-3)：MilexXLC(商品名、三井化學公司製、式(6)中之R8及R9為氫原子且y≒3.2之多元酚化合物、軟化點77℃、羥基當量176g/eq.)
(B-4)：KAYAHARD GPH-65(商品名、日本化藥公司製、式(5)中之Z≒1.5之多元酚化合物、軟化點65℃、羥基當 量200g/eq.)
(B-5)：MEP-6309E(商品名、明和化成公司製、式(4)中之q≒5之多元酚化合物、軟化點81℃、羥基當量116g/eq.)
(C-1)：SP-172(商品名、ADEKA公司製、50wt%碳酸丙烯溶液，但表中記載搭配量為固形分值)
(C-2)：CPI-6976(商品名、ACETO公司製、50wt%碳酸丙烯溶液、但表中記載搭配量為固形分值)
(C-3)：IRGACUREPAG290(商品名、BASF公司製)
(D-1)：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
(D-2)：3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷
(Eiv-1)：阿得家雷幾EP-4088L(商品名、ADEKA公司製、二羥甲基三環癸烷二環氧丙基醚、環氧當量177g/eq.、二官能、多環式飽和烴衍生物骨架含有的碳原子數10)
(Eiv-2)：1,3-金剛烷二甲醇二環氧丙基醚(環氧當量154g/eq.、二官能、多環式飽和烴衍生物骨架含有的碳原子數10)
(Eiv’-1)：金剛烷醇單環氧丙基醚(環氧當量207g/eq.、一官能、多環式飽和烴衍生物骨架含有的碳原子數10)
(G-1)：MARPROOF G-0150M(商品名、日油公司製、甲基丙烯酸環氧丙基酯與甲基丙烯酸甲基酯的共聚合物、環氧當量310g/eq.、重量平均分子量約1萬)
(G-2)：MARPROOF G-0250S(商品名、日油公司製、甲基丙烯酸環氧丙基酯與苯乙烯與甲基丙烯酸甲基酯的共聚合物、環氧當量310g/eq.、重量平均分子量約2萬)
如表4之結果，可知各實施例所得到的組成物的特性相對於比較例，感光圖型的解像尺寸為高解像且顯影後的膜無龜裂產生且洞圖型不產生龜裂，且濕熱後的密著性亦被保持。
實施例39~40(本發明之感光性樹脂組成物所成之阻劑層合體)
於表4的實施例25及實施例31的搭配組成比，再追加搭配乙二醇二甲基醚，藉由在附攪拌機的燒瓶進行60℃、1小時攪拌而混合溶解，以25℃中之溶液黏度成為3Pa．s之方式稀釋，放冷後，實施孔徑1.0μm之膜過濾，分別得到本發明之感光性樹脂組成物乾薄膜用基漆。將此等之基漆在基質薄膜(聚丙烯製、三菱樹脂公司製、膜厚38μm)上均勻塗佈，以溫風對流乾燥機進行65℃、5分鐘及80℃、15分鐘乾燥後，在露出面上層合被覆薄膜(聚丙烯製、三菱樹脂公司製、膜厚38μm)，分別得到挾持膜厚25μm之乾薄膜阻劑而成的阻劑層合體(感光性樹脂組成物層合體)。
(乾薄膜阻劑之圖型化)
由前述所得到的各感光性樹脂組成物的阻劑層合體將被覆薄膜剝離，以輥溫度70℃、空氣壓力0.2MPa、速度0.5m/分在矽晶圓上層合後，將基質薄膜剝離，得到25μm之感光性樹脂組成物層(乾薄膜阻劑)。於該感光性樹脂組成 物層，使用i線曝光裝置(遮罩對準器：Ushio Inc.製)，進行接觸曝光。之後，在95℃之加熱板進行5分鐘的PEB，以SU-8 Developer(商品名、MICROCHEM公司製、丙二醇單甲基醚乙酸酯主成分)，23℃進行3分鐘浸漬顯影，以異丙醇洗滌洗淨、乾燥，分別得到在基板上硬化的樹脂圖型。
使用實施例25及31的感光性樹脂組成物所成之阻劑層合體的場合，可得到無殘渣及龜裂、細線密著圖型寬為6μm之具有垂直的側壁的硬化物。
[產業上的利用性]
本發明之感光性樹脂組成物可藉由光微影技術手法形成微細且垂直的側壁形狀圖型。該硬化物具有低應力、耐濕熱性優異的特性。可得到具備半導體或MEMS．微機械應用領域、尤其MEMS封裝、半導體封裝、微型反應器形成零件必要特性的永久阻劑及硬化物。

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)多元酚化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)含環氧基之矽烷化合物、及(E)反應性環氧單體的感光性樹脂組成物，其特徵係(C)光陽離子聚合起始劑的搭配比例相對(A)環氧樹脂及(B)多元酚化合物的合計質量，為0.1~15質量%，該(A)環氧樹脂含有下述式(1) 所表示的酚衍生物與表鹵代醇之反應所得到的環氧樹脂(a)、及下述式(2) (式中，m為平均值，表示在2~30之範圍的實數，R1及R2各自獨立，為氫原子、碳數1~4之烷基或三氟甲基，X各自獨立，為氫原子或環氧丙基，複數存在的X之至少1個為環氧丙基)所表示的環氧樹脂(b)，且該(B)多元酚化合物含有下述式(3)乃至(6) (式中，p為平均值，表示在1~10之範圍的實數，R各自獨立，為氫原子或碳數1~4之烷基) (式中，q為平均值，表示在1~10之範圍的實數) (式中，z為平均值，表示在1~10之範圍的實數) (式中，y為平均值，表示在1~10之範圍的實數，R8及R9各自獨立，為氫原子或碳數1~4之烷基)所表示的酚化合物所成群中選出的一種以上，且該(E)反應性環氧單體含有1分子中具有2個以上的環氧基之多環式飽和烴衍生物的環氧化合物。
  2. 如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，(E)反應性環氧單體含下述式(13) 所表示的環氧化合物。
  3. 如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，(E)反 應性環氧單體的搭配比例相對(A)環氧樹脂及(B)多元酚化合物的合計質量，為2~12質量%。
  4. 如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，(B)多元酚化合物的搭配比例相對(A)環氧樹脂之質量為1~40質量%。
  5. 如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，(D)含環氧基之矽烷化合物為含環氧基之烷氧基矽烷化合物。
  6. 如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，(D)含環氧基之矽烷化合物的搭配比例相對(A)環氧樹脂、(B)多元酚化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、及(E)反應性環氧單體的合計質量為1~15質量%。
  7. 如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，再含有(G)丙烯酸樹脂。
  8. 如請求項7記載之感光性樹脂組成物，其中，(G)丙烯酸樹脂為使用具有環氧丙基的乙烯性不飽和單體所得到的共聚合物。
  9. 如請求項7記載之感光性樹脂組成物，其中，(G)丙烯酸樹脂的搭配比例相對(A)環氧樹脂、(B)多元酚化合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)含環氧基之矽烷化合物及(E)反應性環氧單體的合計質量為1~20質量%。
  10. 如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，再含有(F)溶劑。
  11. 如請求項10記載之感光性樹脂組成物，其中，(F)溶劑的搭配比例相對含有(F)溶劑的感光性樹脂組成物的 合計質量為5~95質量%。
  12. 一種請求項1乃至11中任一項記載之感光性樹脂組成物的硬化物。
  13. 一種將請求項1乃至11中任一項記載之感光性樹脂組成物以2個基材挾持所得到阻劑層合體。
  14. 一種由請求項13記載之阻劑層合體所得到的乾薄膜阻劑的硬化物。
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