KR102087092B1

KR102087092B1 - 도료 조성물

Info

Publication number: KR102087092B1
Application number: KR1020180046774A
Authority: KR
Inventors: 김창기; 남태구; 심지나; 윤호규; 강석우
Original assignee: 주식회사 케이씨씨; 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2020-03-11
Also published as: KR20190123069A

Abstract

본 발명은 노볼락계 에폭시 수지 및 3관능 에폭시 수지를 포함하는 베이스 수지, 아민 화합물 또는 이의 에폭시 어덕트를 포함하는 경화제 및 촉매를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

도료 조성물{PAINT COMPOSITION}

본 발명은 도료 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 일반적으로 경화제 및 각종 배합용 부자재를 첨가하여 열경화성 물질로 변화시켜 사용하는데, 구성성분에 따라 다양한 물성을 나타낼 수 있으므로 전기, 전자, 토목, 건축, 자동차, 플랜트, 선박 등 다방면에 걸쳐서 접착제, 무기 충진제, 연마제, 코팅제, 방수제, 절연제 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 에폭시 수지가 포함된 도료 조성물로 형성된 도막은 내수성 및 내마모성이 뛰어나며 장기간 동안 내구성을 지니고 있어 단단하고 질긴 도막을 유지하여 스플래쉬 존(Splash zone)과 같은 혹독한 환경에서 이용될 수 있다.

특히, 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol), 비닐 아세테이트 모노머(Vinyl Acetate monomer) 등의 어그레시브 화물(Aggressive cargo)을 선적하였을 경우에 블리스터(blister)가 발생하지 않으면서, 양화(unloading)한 후에도 짧은 회복 시간(Recovery time) 내에 도막이 정상으로 돌아올 수 있도록 에폭시 도료가 이용될 수 있다.

종래 바이모달 타입(bimodal type)의 에폭시 도료로 내약품성 향상이 가능한 레조르시놀 에폭시 수지(Resorcinol Epoxy)가 적용되고 있었다. 그러나, 레조르시놀 에폭시 수지는 피부에 매우 민감한 원료이어서 작업도중에 피부 트러블을 일으킬 수 있고, 레조르시놀 에폭시 수지를 과량 사용하게 되면 내약품성은 우수해지지만 건조시간이 느리고 낮은 유연성(Flexibility) 및 재도장 간격이 열세한 단점이 존재한다. 또한 레조르시놀 에폭시 수지의 경화 시 경화시간을 단축시키고 고온 경화(Hot cure)를 통한 가교밀도를 증진시키기 위해 이미다졸(imidazole) 및 3급 아민을 사용하는데 이러한 촉매를 과량 사용하는 경우 재도장 간격이 짧아지는 단점이 존재한다.

이에 따라, 위와 같은 레조르시놀 에폭시 수지의 단점을 해결할 수 있는 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

한국 공개특허공보 제2014-0005231호

본 발명은 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 노볼락계 에폭시 수지 및 3관능 에폭시 수지를 포함하는 베이스 수지, 아민 화합물 또는 이의 에폭시 어덕트를 포함하는 경화제 및 촉매를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.

본 발명에 의한 도료 조성물은 종래의 레조르시놀 에폭시 수지(Resorcinol Epoxy) 대신, 3관능 에폭시 수지 및 노볼락계 에폭시 수지를 적용하여 유리전이온도가 증가하고, 메탄올 흡수율을 감소시킬 수 있다.

또한 아릴기 및 에폭시기 함유 공중합체를 이용함으로써 도막의 유연성과 내열성, 그리고 소수성을 동시에 부여하여, 내구성 및 내화학성이 우수해질 수 있다.

특히 본 발명의 도료 조성물은 화학제품 운송용 선박과 석유 시추선 철 구조물에 이용되는 경우, 전술한 효과가 극대화 될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 도료 조성물을 제공한다.

본 발명의 도료 조성물은 베이스 수지, 경화제 및 촉매를 포함한다.

<베이스 수지>

본 발명에 사용되는 베이스 수지는 노볼락계 에폭시 수지 및 3관능 에폭시 수지를 포함한다.

1. 노볼락계 에폭시 수지

본 발명에 사용되는 노볼락계 에폭시 수지는 도막의 내화학성과 내열성의 물성을 향상시키는 역할을 한다.

상기 노볼락계 에폭시 수지는 크레졸 노볼락계 에폭시 수지, 탄화수소 노볼락계 에폭시 수지, 비스페놀 노볼락계 에폭시 수지, 페놀 노볼락계 에폭시 수지 등일 수 있다. 상기 노볼락계 에폭시 수지의 구체적인 예로는 국도화학의 YDPN631, YDPN638 등이 있다.

상기 노볼락계 에폭시 수지는 도막의 물성 확보 측면에서 페놀 노볼락계 에폭시 수지일 수 있다. 특히, 노볼락계 에폭시 수지 중에서도 페놀 노볼락계 에폭시 수지를 사용하는 경우, 다른 액상 에폭시 수지와의 혼합 시 점도가 낮으며 물성 또한 우수하다.

상기 노볼락계 에폭시 수지는 반복 단위를 이루는 한 단위 구조 내에 에폭시기가 평균 2 내지 5개 포함되며, 에폭시 당량은 150 g/eq. 내지 200 g/eq.일 수 있고, 예를 들어 160 g/eq. 내지 190 g/eq.일 수 있다. 상기 노볼락계 에폭시 수지의 에폭시 당량이 150 g/eq. 미만인 경우 도막의 연신율 및 소지부착성이 떨어지며, 에폭시 당량이 200 g/eq. 초과인 경우 가교밀도가 저하되어 내화학성이 불량해질 수 있다.

2. 3관능 에폭시 수지

본 발명에 사용되는 3관능 에폭시 수지는 도막의 내화학성과 내열성의 물성을 향상시키는 역할을 한다. 특히, 3관능 에폭시 수지를 상기 노볼락계 에폭시 수지와 함께 포함하는 도료 조성물은 유리전이온도가 증가하고, 이를 통해 형성된 도막의 가교밀도가 증가하여 인장강도가 향상된다.

상기 3관능 에폭시 수지는 반복 단위를 이루는 한 단위 구조 내에 3개의 에폭시기를 포함하며, 에폭시 당량은 80 g/eq. 내지 200 g/eq.일 수 있고, 예를 들어 90 g/eq. 내지 180 g/eq.일 수 있다. 상기 3관능 에폭시 수지의 에폭시 당량이 80 g/eq. 미만인 경우 도막의 연신율 및 소지 부착성이 떨어지며, 에폭시 당량이 200 g/eq. 초과인 경우 가교밀도가 저하되어 내화학성이 불량해질 수 있다.

상기 3관능 에폭시 수지의 구체적인 예로는 Ciba Geigy 사의 N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline)인 Tactix 123(에폭시 당량 172~176 g/eq., 점도 3,200 mPa·s @27℃), Tactix 742(에폭시 당량 150~170 g/eq., 상온에서 반고체상)과 Sigma-Aldrich사의 트리스(4-하이드록시페닐 메탄 트리글리시딜 에테르)((tris(4-hydroxyphenyl methane triglycidyl ether))(에폭시 당량 150~170 g/eq., 상온에서 고체상))와 트리글리시딜-p-아미노페놀(triglycidyl-p-aminophenol)(에폭시 당량 95~106 g/eq., 점도 550~850 mPa·s @25℃) 등이 있다.

3. 베이스 수지

본 발명에 사용되는 베이스 수지는 상기 노볼락계 에폭시 수지와 상기 3관능 에폭시 수지를 40 내지 99 : 1 내지 60의 중량 비율로 포함할 수 있고, 50 내지 99 : 1 내지 50의 중량 비율로 포함할 수 있고, 75 내지 99 : 1 내지 25의 중량 비율로 포함할 수 있다. 상기 베이스 수지 총 중량을 기준으로 상기 노볼락계 에폭시 수지가 40 중량% 미만이고 상기 3관능 에폭시 수지가 60 중량% 초과인 경우 도막의 연신율이 크게 감소하여 내구성이 불량해질 수 있고, 상기 노볼락계 에폭시 수지가 99 중량% 초과이고 상기 3관능 에폭시 수지가 1 중량% 미만인 경우 도막의 메탄올 흡수율이 높아지고 인장강도가 불량해질 수 있다.

상기 베이스 수지는 도료 조성물 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 50 중량% 내지 80 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 베이스 수지의 함량이 40 중량% 미만인 경우 조성물의 점도 증가로 인하여, 도료의 도포 작업이 어려워져 작업성이 불량해질 수 있다. 상기 베이스 수지의 함량이 90 중량% 초과인 경우 도막의 취성이 증가하여 내구성 확보가 어려워지는 문제가 있다.

<경화제>

본 발명에 사용되는 경화제는 아민 화합물 또는 이의 에폭시 어덕트를 포함할 수 있다.

1. 아민 화합물

상기 아민 화합물은 기능성 작용기인 아민기를 포함하여, 본 발명에 사용되는 베이스 수지에 적용할 경우, 도막의 가교 밀도를 높여주어, 고온에서의 내화학성과 내수성 등의 물성을 높여줄 뿐만 아니라, 도료의 작업성을 우수하게 해주는 역할을 한다.

상기 경화제 수지는 베이스 수지의 상온 경화를 위해서 지환족 아민 화합물이 반응하여 아민 화합물이 축합된 지환족 아민(polycycloaliphatic amine)을 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물은 가교 밀도를 향상시키기 위해 지방족 아민기 또는 방향족 아민기를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 지방족 아민기 또는 방향족 아민기의 몰 수와 지환족 아민기의 몰 수의 몰 비는 1:1 내지 1:5일 수 있다.

상기 아민 화합물은 아민 당량이 50 내지 55 g/eq.일 수 있고, 점도가 25℃에서 70 내지 90 mPa·s일 수 있다.

상기 아민 화합물은 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 헥사메틸렌디아민(HMDA), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민(N₃-아민), N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민(N₄-아민), 디프로필렌트리아민, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시시클로헥실)헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxycyclohexyl)hexafluoropropane), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM), 비스(p-아미노헥실사이클로)메탄(bis(p-aminohexylcyclo) methane)(PACM), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,4-BAC), 시스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 트랜스-1,2-사이클로헥산디메탄아민, 비스(4-아미노사이클로헥실) 에테르(H-ODA), N-(4-아미노사이클로헥실)-1,4-사이클로헥산디아민, 이소포론 디아민(IPDA) 등일 수 있다.

상기 아민 화합물 중에서도 지환족 아민 화합물은 비스(p-아미노헥실사이클로)메탄(bis(p-aminohexylcyclo) methane)(PACM)일 수 있다.

2. 에폭시 어덕트

상기 아민 화합물의 에폭시 어덕트는 상기 아민 화합물이 에폭시 수지에 어덕트된 것을 의미할 수 있으며, 상기 아민 화합물의 에폭시 어덕트는 상기 베이스 수지와 상기 경화제의 반응 전환율(α)이 0.2±0.1이 되도록 반응을 조절하는 역할을 한다.

특히, 상기 아민 화합물의 에폭시 어덕트는 상기 아민 화합물이 페놀 노볼락계 에폭시 수지에 어덕트된 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 페놀 노볼락계 에폭시 수지와 상기 아민 화합물을 50 : 50의 중량 비율로 40℃에서 60분간 반응시키면 α=0.2인 에폭시 어덕트를 얻을 수 있다.

상기 아민 화합물의 에폭시 어덕트의 전환율은 하기 계산식 2를 통해 계산될 수 있다.

[계산식 2]

전환율(%) = ([ΔH]_total-[ΔH]_t)/[ΔH]_total

여기서 [ΔH]_total은 총 발열량이고, [ΔH]_t는 등온 조건 하에서 반응 후 잔여 발열량을 의미한다.

상기 경화제는 도료 조성물 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 7 중량% 내지 35 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량이 5 중량% 미만인 경우 반응이 지연되어 건조성이 매우 열세해지고, 50 중량% 초과인 경우 도막이 단단해지는 특성으로 인해 내크랙성이 감소하고, 미반응 아민에 의한 블리스터(Blister) 발생, 변색 등의 내화학성이 불량해질 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은 상기 베이스 수지와 상기 경화제를 1:1 내지 10:1의 중량 비율로 포함할 수 있고, 1.5:1 내지 9:1의 중량 비율, 8:1 내지 9:1의 중량 비율로 포함할 수 있다. 상기 베이스 수지와 상기 경화제의 중량 비율이 1:1 미만인 경우 내화학성이 열세해지고 상기 베이스 수지와 상기 경화제의 중량 비율이 10:1 초과인 경우 반응이 지연되어 건조성이 매우 열세해질 수 있다.

<촉매>

본 발명에 사용되는 촉매는 이미다졸계 촉매와 아민염 촉매를 포함할 수 있고, 상기 촉매는 상기 베이스 수지와 상기 경화제 간의 경화를 촉진시키는 역할을 한다. 즉, 가교 밀도를 최적화 하고 동시에 건조시간을 단축시켜, 상기 베이스 수지의 상온에서의 경화가 효율적으로 일어나게 한다.

상기 이미다졸계 촉매는 예를 들어 1-메틸이미다졸(1MI), 2-메틸이미다졸(2MI), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MI), 2-페닐이미다졸, 1-페닐-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, 2-(β-(2'-메틸이미다조일-(1')))-에틸-4-6-디아미노-s-트리아진, 2,4-디메틸이미다졸 2-운데실이미다졸, 2-헵타데세닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 2-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 부틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-하이드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-하이드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-하이드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4,2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-p-메톡시스티릴이미다졸, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.

상기 아민염 촉매로는 예를 들어 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데세-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, DBU) 또는 이의 염일 수 있다.

그 외 본 발명의 도료 조성물에 포함될 수 있는 촉매로, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀, 트리-2-에틸헥실산, 이들의 염 등 3급 아민염, 4급 암모늄염, 포스포늄염, 금속염 등의 공지된 화합물을 이용할 수 있다.

상기 촉매는 도료 조성물 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 4 중량% 내지 7 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 촉매의 함량이 3 중량% 미만인 경우 상온 경화 시간이 오래 걸릴 수 있어, 짧은 시간 내에 경화도를 높이지 못하는 한계점을 보이며, 상기 촉매의 함량이 10 중량% 초과인 경우 도막의 가교 밀도에 영향을 주며, 도막의 기계적 특성 및 내화학성 등이 불량해질 수 있다.

<아릴기 및 에폭시기 함유 공중합체>

본 발명의 도료 조성물은 아릴기 및 에폭시기 함유 공중합체를 더 포함할 수 있다.

상기와 같은 공중합체가 더 포함된 도료 조성물을 이용하여 제조된 도막은 연신율이 증가하여 유연성을 가지며, 그 외에도 내열성, 내구성, 내화학성 등의 물성이 향상될 수 있다.

상기 아릴기 및 에폭시기 함유 공중합체는 아릴기 함유 라디칼 중합성 단량체에서 유래한 반복 단위와 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체에서 유래한 반복 단위를 포함할 수 있고, 특히 상기 아릴기 함유 라디칼 중합성 단량체로 스티렌을 포함하는 경우, 스티렌의 소수성에 의하여 도막의 메탄올에 대한 흡수율을 감소시킬 수 있다.

상기 라디칼 중합성 단량체는 이중 결합 및 카르보닐기 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 라디칼 중합성 단량체는 아이소옥틸아크릴레이트, 아이소노닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, N-부틸메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, 2-메틸부틸아크릴레이트, 스티렌, 알파메틸스티렌, 이들의 혼합물 등일 수 있다.

상기 아릴기 함유 라디칼 중합성 단량체는 비닐기를 포함할 수 있고, 상기 에폭시기 함유 라티칼 중합성 단량체는 이중 결합과 카르복실기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴기 함유 라디칼 중합성 단량체는 스티렌일 수 있고, 상기 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체는 글리시딜 메타크릴산일 수 있다.

상기와 같이, 상기 아릴기 함유 라디칼 중합성 단량체가 스티렌인 경우 그로부터 유래한 반복단위는 하기 화학식 1의 화학 구조를 가질 수 있고, 상기 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체가 글리시딜 메타크릴산인 경우 그로부터 유래한 반복단위는 하기 화학식 2의 화학 구조를 가질 수 있다.

[화학식 1]

(m은 1 내지 1,000)

[화학식 2]

(n은 1 내지 1,000)

상기 공중합체는 스티렌-글리시딜 메타크릴산[poly(styrene-co-glycidyl methacrylate)]의 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 통상의 ATRP (atom transfer reaction polymerization)법이나 자유라디칼 중합법으로 합성할 수 있다.

상기 공중합체는 상기 아릴기 함유 라디칼 중합성 단량체의 중합도를 상대적으로 높게 합성하여 적용하는 것이 좋은데, 에폭시기 함유 라티칼 중합성 단량체의 함량이 많을 경우에는 베이스 수지와의 상용성은 향상되지만 내화학성, 특히 메탄올과 같은 석유 화합물에 약하게 되고, 기계적 특성이 나빠질 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합체는 상기 아릴기 함유 라디칼 중합성 단량체의 중합도와 상기 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체의 중합도의 비가 5 내지 9 : 1 내지 5일 수 있다.

상기 공중합체의 중량평균분자량은 GPC로 측정하였을 때 8,000 g/mol 내지 120,000 g/mol일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 8,000 g/mol 미만일 경우에는 내화학성, 내열성, 유연성 등의 개선 효과가 미미하고, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 120,000 g/mol 초과일 경우에는 도막의 광택도가 떨어지고 베이스 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.

상기 공중합체는 도료 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 공중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 도막은 유연성, 내열성, 내구성, 내화학성 등의 물성 향상이 미미하고, 상기 공중합체의 함량이 20 중량% 초과인 경우 도료의 점도가 매우 높아 작업성이 열세할 수 있다.

상기 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 70 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.1 중량부 내지 20 중량부, 0.5 중량부 내지 15 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 공중합체가 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만인 경우, 도막의 유연성, 내열성 등의 물성이 불량해지고, 70 중량부 초과인 경우 도료의 점도가 매우 높아 작업성이 열세할 수 있다.

<무기 충진제>

본 발명의 도료 조성물은 무기 충진제를 더 포함할 수 있다.

상기 무기 충진제는 베이스 수지의 기계적 물성을 향상시키는 것이 주 목적이며, 열팽창률 및 경화 수축률을 감소시키고, 경화 시에 발열을 제어할 수 있다. 또한, 도료 조성물의 점도를 조절하는 역할을 하여, 본 발명의 도료 조성물의 저점도화를 통해서 에어리스 스프레이(airless spray)가 가능한 우수한 작업성을 가진 도료를 제공하는 기능도 한다.

상기 무기 충진제는 탈크(talc), 바라이트(Barite), 펠드스파(Feldspar), 산화아연(Zinc oxide), 글라스 버블(Glass bubble), 글라스 플레이크(Glass flake), 월라스토나이트(Wollastonite), 실리카, 수산화알루미나, 탄산마그네슘 등일 수 있다.

상기 무기 충진제는 도료 조성물 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기 충진제의 함량이 30 중량% 미만인 경우 도료 조성물의 장벽 효과가 저하되어 내수성의 열세로 인한 블리스터(Blister) 등의 도막 결함이 발생되며, 60 중량% 초과인 경우 도료의 점도가 상승되어 작업성이 저해된다.

<기타 첨가제>

본 발명의 도료 조성물은 상기와 같은 무기 충진제 외에, 용매, 증점제(Thickener), 계면 결합제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 용매는 도료 조성물의 점도를 조절하는 역할을 하는 첨가제로서, 유기 용매일 수 있고, 도료에 이용되는 유기 용매 예를 들어 물, 알코올, 케톤, 에테르 등 공지된 용매를 이용할 수 있다. 상기 용매는 도료 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

상기 증점제는 도료 조성물의 점도를 조절하는 역할을 하는 첨가제로서, 잔탄 등과 같은 폴리사카라이드계 증점제, 카르복시메틸셀룰로오즈 등과 같은 셀룰로오즈계 증점제, 아크릴레이트 증점제, 폴리에테르변성폴리우레탄 증점제, 벤토나이트 등과 같은 벤톤계 증점제, 티타네이트, 지르코네이트와 같은 금속 오르가닐계 증점제, 유기점토계, 실리카, 왁스 등일 수 있다. 상기 증점제는 도료 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

상기 계면 결합제는 도료 조성물의 접착력을 향상시키기 위한 것으로서, 통상의 에폭시 말단 또는 아민 말단을 가진 실란계 계면 활성제를 이용할 수 있다. 상기 계면 결합제는 도료 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 2 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 14>

1. 랜덤 공중합체의 제조

본 발명에 이용되는 랜덤 공중합체는 리빙라디칼 중합법의 일종인 ATRP 중합법을 이용하여 제조하였다. 아니솔(Anisole) 8.4 mL에 CuBr (0.31 mmol, 70.1 mg), N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트리아민(N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylenetriamine)(PMDETA) (3.1 mmol, 54.4 mg), 글리시딜 메타크릴산 (2.5 mmol, 0.4 g) 및 스티렌 (25.1 mmol, 2.61 g)을 용해시킨 혼합물에, 700 mM의 톨루엔에 용해된 에틸 2-브로모프로피오네이트(Ethyl 2-bromopropionate)(2-EBP) (0.3 mmol, 0.4 mL)를 Ar 가스를 퍼징시키면서 흘려 넣었다. 20분간 교반 시킨 후 준비된 80℃ 오일 베스에 넣고 24시간 동안 반응을 보내고 난 후 0℃ 이하로 온도를 떨어트려 반응을 멈추었다. 반응 용액에 10 mL의 THF 용매를 넣어 묽게 하고, 이 용액을 알루미나가 채워져 있는 컬럼관을 통과시켜 금속촉매를 제거한 뒤, 200 mL의 헥산에 혼합물을 부어서 스티렌-글리시딜 메타크릴산 랜덤 공중합체 침전물을 얻었고, 이를 상온에서 2일 동안 진공 건조를 시켰다. 이로써, 스티렌과 글리시딜 메타크릴산의 중합도의 비가 9:1인 스티렌-글리시딜 메타크릴산 [Poly(styrene-co-glycidyl methacrylate)] 랜덤 공중합체를 획득하였다.

2. 도료 조성물 및 경화물의 제조

하기 표 1에 나타낸 조성으로 배합하여 도료 조성물을 제조하였다.

<비교예 1 및 2>

하기 표 2에 나타낸 조성으로 배합하여 도료 조성물을 제조하였다.

구분(중량%)		실시예
구분(중량%)		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
주제	YDPN631¹⁾	74.4	70.8	66.6	-	-	66.2	65.9	59.0	65.9	-	-	-	-	-
	YDPN638²⁾	-	-	-	62.3	63.4	-	-	-	-	62.7	61.9	40.9	33.2	58.9
	TGAP³⁾	2.3	5.6	9.5	-	-	9.5	9.4	8.2	9.4	-	-	-	-	-
	THPMTE⁴⁾	-	-	-	14.5	13.5	-	-	-	-	13.3	13.2	13.6	43.9	12.2
	Resorcinol⁵⁾	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
경화제	PACM⁶⁾	8.7	9.0	9.3	8.6	8.6	9.3	9.2	8.3	9.2	8.5	8.4	-	8.4	14.4
경화제	YDPN638+PACM (α=0.2)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	31.0	-	-
촉매	이미다졸	3.1	3.1	3.1	3.1	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
	DBU⁷⁾	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
	DMP-30⁸⁾	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
공중합체	MW=90,000	-	-	-	-	-	0.5	1.0	10	-	-	-	-	-	-
공중합체	MW=22,000	-	-	-	-	-	-	-	-	1.0	1.0	2.0	-	-	-
첨가제⁹⁾		10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
총합		100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

구분(중량%)		비교예
구분(중량%)		1	2
주제	YDPN631¹⁾	76.8	17.7
	YDPN638²⁾	-	-
	TGAP³⁾	-	-
	THPMTE⁴⁾	-	-
	Resorcinol⁵⁾	-	57.2
경화제	PACM⁶⁾	8.6	10.7
경화제	YDPN638+PACM (α=0.2)	-	-
촉매	이미다졸	3.1	3.0
	DBU⁷⁾	1.5	-
	DMP-30⁸⁾	-	1.4
공중합체	MW=90,000	-	-
공중합체	MW=22,000	-	-
첨가제⁹⁾		10	10
총합		100	100

상기 실시예 및 비교예에 사용된 구성은 다음과 같다.

1) YDPN631: 저점도 페놀 노볼락계 에폭시 (제조원: Kukdo Chemical)

2) YDPN638: 페놀 노볼락계 에폭시 (제조원: Kukdo Chemical)

3) TGAP: triglycidyl-p-aminophenol (제조원: Sigma Aldrich)

4) THPMTE: tris(4-hydroxyphenyl methane triglycidyl ether) (제조원: Sigma Aldrich)

5) Resorcinol: Resorcinol diglycidyl ether (제조원: Sigma Aldrich)

6) PACM: 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine) (제조원: Sigma Aldrich)

7) DBU: 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (제조원: Sigma Aldrich)

8) DMP-30: 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (제조원: Sigma Aldrich)

9) 첨가제: 용매 1-methoxy-2-propanol (제조원 Sigma Aldrich)

<실험예>

상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1, 2에서 제조된 도료 조성물의 물성을 하기와 같은 평가 조건으로 평가한 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.

물성 평가 및 측정 조건

제조된 도료 조성물 및 경화물의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

1) 유리전이온도(T_g): 유리전이온도 측정을 위해 ASTM D4065 규격에 따라 동적 기계적 분석을 실시하였다. 질소 분위기 하에서 분석 범위 30℃~300℃ 내에서 5℃/min으로 승온하면서 진동수=1 Hz 조건으로 저장탄성률, 손실탄성률 및 tan 값의 변화를 확인하였다. 시편은 길이×너비×두께 = 35×13×3(mm³)의 직사각형 모양으로 제조하였다. 유리전이온도는 손실탄성률/저장탄성률의 최대값을 나타내는 온도로 하였다.

2) 가교밀도(ρ): 가교밀도는 ASTM D4065 규격에 따라 유리전이온도와 탄성률을 측정한 값을 하기의 계산식 1을 이용하여 구하였다.

[계산식 1]

3) 인장강도/연신율: 인장강도/연신율은 ASTM D638 규격에 따라 3 mm/min의 속도로 측정하였고, 각 조건마다 최소 5개 시편의 측정값에 대한 평균값으로 하였다.

4) 인장탄성률: 인장탄성률은 ASTM D4065 규격에 따라 최소 5개 시편의 측정값에 대한 평균값으로 하였다.

5) 내화학성 시험: 상기 혼합된 도료를 요철이 있는 금속 기판에 약 300 ㎛ 두께로 코팅한 후, 25℃에서 24시간, 80℃에서 16시간 동안 순차적으로 경화시킨 시편을, 메탄올에 침지하여 960 시간 동안 흡수율을 측정하였다. 각 시편의 메탄올 흡수율은 팽윤된 에폭시 코팅의 무게를 초기 에폭시 코팅의 무게로 나누어 나타내었다.

구분(중량%)		실시예
구분(중량%)		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
유리전이온도 (℃)		124	128	131	180	147	131	132	135	130	182	185	157	175	174
가교밀도 (x10³mol/cm³)		2.15	3.45	3.93	4.30	4.20	4.0	4.1	4.25	3.98	4.5	4.8	4.5	4.4	4.3
인장강도 (MPa)		50.1	53.8	74.6	90.5	90.5	73.5	70.1	68.2	69.9	91.2	92.3	91.3	89.2	88.5
연신율 (%)		5.9	6.4	6.0	6.0	6.0	6.3	7.5	8.4	7.3	6.2	6.5	6.6	4.1	4.6
인장탄성률 (GPa)		1.1	1.2	1.7	2.1	2.1	1.4	1.2	1.1	1.2	2.0	1.8	2.3	1.2	1.4
메탄올 흡수율 (%)	1일	5.86	6.98	8.53	2.22	2.22	7.69	7.47	7.01	8.30	2.27	1.78	2.24	2.88	3.02
	10 일	12.91	13.67	12.83	5.58	6.39	12.47	12.04	11.89	12.06	5.05	4.42	5.73	5.92	6.15
	40 일	16.44	16.09	12.83	11.52	11.87	12.47	12.04	11.89	12.06	6.66	6.08	9.31	7.98	8.34

구분(중량%)		비교예
구분(중량%)		1	2
유리전이온도 (℃)		120	119
가교밀도 (x10³mol/cm³)		2.02	3.60
인장강도 (MPa)		49.3	61.6
연신율 (%)		5.9	6.7
인장탄성률 (GPa)		1.1	1.4
메탄올 흡수율 (%)	1일	2.54	6.12
	10 일	11.52	15.57
	40 일	17.56	16.04

상기 실시예 1 내지 4로부터 3관능 에폭시인 TGAP와 THPMTE의 함량이 증가할수록 유리전이온도와 가교밀도, 인장강도 등이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 1 내지 4는 3관능 에폭시 수지를 포함하지 않는 비교예 1과 대비하여, 초기 메탄올 흡수율은 높으나, 포화 흡수율은 낮아져서 내화학성이 우수해진다는 것을 확인할 수 있고, 가교밀도가 높아서 인장강도가 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한, 레조르시놀 에폭시 수지를 이용한 비교예 2는 유리전이온도가 낮고, 메탄올 침지 후 10일만에 메탄올 흡수율이 15%를 초과하여 내화학성이 불량해지는 것을 확인할 수 있다.

상기 실시예 6 내지 11의 경우 스티렌-글리시딜 메타크릴산의 랜덤 공중합체의 분자량을 8,000 g/mol 내지 120,000 g/mol로 제어하고, 스티렌과 글리시딜 메타크릴산 각각의 중합도를 스티렌 함량이 많게 합성하여 도료에 적용함으로써, 기계적 강도를 저하시키지 않으면서 연신율이 증가하는 유연성을 부여 할 수 있다는 것을 확인할 수 있고, 스티렌 단위의 소수성에 의해 메탄올에 대한 흡수율을 감소시켜 결국 내화학성을 향상시키는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 스티렌-글리시딜 메타크릴산 랜덤 공중합체를 포함하지 않은 실시예 3보다도 메탄올에 대한 흡수율이 감소되어 결국 내화학성을 향상시키는 것을 확인할 수 있다.

또한 분자량이 크고 에폭시기의 수가 많은 YDPN638과 3관능 에폭시 THPMTE를 사용하는 실시예 4, 5, 10 내지 14의 경우, 가교밀도를 비롯한 인장 특성도 높게 나타나면서도 YDPN631 및 TGAP 시스템 대비 초기 메탄올 흡수율이 매우 낮음을 확인할 수 있고(초기 흡수율은 48% 이상 감소), 스티렌-글리시딜 메타크릴산의 랜덤 공중합체를 더 포함하는 실시예 10 및 11의 경우에는, 초기 메탄올 흡수율뿐만 아니라 40일 경과 후의 포화 흡수율까지도 매우 감소하여 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있다(포화 흡수율은 42% 이상 감소).

전환율(α)이 0.2인 페놀 노볼락계 에폭시 어덕트를 이용하여 제조한 실시예 12는, 에폭시 어덕트가 포함되지 않은 실시예 5와 대비하여 유리전이온도가 증가하여 내열성이 우수해지고, 메탄올 흡수율이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.

또한 본 발명의 도료는 피부 트러블을 일으킬 수 있는 레조르시놀 에폭시 수지(Resorcinol Epoxy)를 사용하지 않고 3관능성 에폭시 수지와 페놀 노볼락계 에폭시 수지를 혼합하고, 경화제도 아민 화합물과 이의 에폭시 어덕트를 최적의 비율로 적용함으로써, 주제의 베이스 수지에 3관능 에폭시 수지를 첨가하여 가교 밀도를 치밀화하고, 에폭시/아민 당량비를 조절하여 상기 조성물에 포함되는 촉매의 단일중합을 유도하며, 베이스 수지와의 균일한 혼합이 가능한 랜덤 공중합체를 첨가함으로써 가교 밀도의 치밀화를 달성할 수 있고, 내화학성, 유리전이온도, 연신율 등의 물성이 향상된 도료 조성물을 얻을 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

노볼락계 에폭시 수지 및 3관능 에폭시 수지를 포함하는 베이스 수지,
아민 화합물 또는 이의 에폭시 어덕트를 포함하는 경화제 및
촉매를 포함하고,
상기 베이스 수지는 상기 노볼락계 에폭시 수지와 상기 3관능 에폭시 수지를 40 내지 99 : 1 내지 60의 중량 비율로 포함하는 도료 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 도료 조성물 총 중량을 기준으로,
상기 베이스 수지는 40 중량% 내지 90 중량%,
상기 경화제는 5 중량% 내지 50 중량%,
상기 촉매는 3 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
아릴기 및 에폭시기 함유 공중합체를 더 포함하는 도료 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 아릴기 및 에폭시기 함유 공중합체는,
아릴기 함유 라디칼 중합성 단량체에서 유래한 반복 단위와 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체에서 유래한 반복 단위를 포함하는 공중합체인 도료 조성물.
청구항 5에 있어서,
상기 아릴기 함유 라디칼 중합성 단량체는 비닐기를 포함하고,
상기 에폭시기 함유 라티칼 중합성 단량체는 이중 결합과 카르복실기를 포함하는 도료 조성물.
청구항 5에 있어서,
상기 공중합체의 상기 아릴기 함유 라디칼 중합성 단량체의 중합도와 상기 에폭시기 함유 라티칼 중합성 단량체의 중합도의 비는 5 내지 9 : 1 내지 5인 것인 도료 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 공중합체는 중량평균분자량이 8,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고, 상기 도료 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함되는 도료 조성물.
청구항 1에 있어서,
무기충진제, 용매, 증점제(Thickener) 및 계면 결합제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는 도료 조성물.