JP7247667B2 - フォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物、及びフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を含むフォトレジスト組成物に関する。
近年、集積回路半導体の回路パターンの線幅は、集積度の高密度化とともに微細化の一途を辿っている。また、液晶表示素子などでも同様に線幅が細くなり、微細化する傾向となっている。ディスプレイパネルの大型化、低コスト化が進む中、大型基板上で簡便な工程で安定して配線形成することが可能な技術が必要とされている。
また、従来半導体分野で使用されているフォトリソグラフィー技術の中で、レジスト膜をパターニングしたのち、エッチングにより配線形成する工程が普及しているが、その技術を液晶表示素子の製造工程でも応用している流れがある。
また、従来半導体分野で使用されているフォトリソグラフィー技術の中で、レジスト膜をパターニングしたのち、エッチングにより配線形成する工程が普及しているが、その技術を液晶表示素子の製造工程でも応用している流れがある。
それに伴い、フォトレジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化している。特に回路パターンの微細化により、レジスト膜と下層（ＳｉＯ２膜等）との接触面積が小さくなるため、レジスト膜と下層との密着性の向上が要求されている。レジスト膜と半導体基板との密着性が不十分な場合には、図１に示すように、基板１０上のＳｉＯ２膜１１上に設けられたレジスト膜１２の端部１３に剥離現象が見られる。
こうした状態でウェットエッチングが行われると、剥離したレジスト膜１２の端部１３からエッチング液が入り込む。その結果、図２に示すように、想定したエッチングサイズよりも広範囲のＳｉＯ２膜１１がエッチングされて、いわゆるサイドエッチング１４が生じる。この場合には、微細な回路パターンを精度よく形成することが困難となる。レジスト膜の端部の剥離を抑制して微細な回路パターンを精度よく形成するために、フォトレジスト組成物には優れた密着性が求められる。
フォトレジスト用途に最も広く用いられているフェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型フェノール樹脂が挙げられる（例えば、特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載されているようなクレゾールノボラック型フェノール樹脂は、前述した高度化かつ多様化が進む昨今の市場要求性能に対応できるものではなく、密着性も十分ではない。
そこで、本発明の目的は、密着性に優れるフォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２種類の特定のノボラック型フェノール樹脂を、特定の割合でポリマーブレンドして得られるフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を用いたフォトレジスト組成物が、優れた密着性を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
１． 下記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と下記一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを（Ａ）と（Ｂ）との質量比が５～９５：９５～５となる量で含むことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｒ１の少なくとも一つは炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。ｐは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｑは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑ≦４である。ｎは、０以上の整数を表す。）
１． 下記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と下記一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを（Ａ）と（Ｂ）との質量比が５～９５：９５～５となる量で含むことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｒ１の少なくとも一つは炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。ｐは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ｑは、１以上３以下であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑ≦４である。ｎは、０以上の整数を表す。）
（一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、フェニル基、又はハロゲン原子を表す。ａは、１又は２である。ｂは、１以上３以下であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｂ≦４である。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のａ、ｂ及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）
２． 前記１に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物と感光剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
本発明によれば、密着性に優れるフォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物を提供することができる。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、前記一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とをポリマーブレンド（混合）して得られる。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを所定の配合比で含むことにより、フォトレジスト組成物としたときに、密着性が優れたものとなる。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、密着性に優れるので、例えば、図１に示したような、レジスト膜１２の端部１３における剥離現象を抑制することができる。ウエットエッチングを行った際には、レジスト膜１２の端部１３の剥離部分からエッチング液が入り込むことは回避され、図２に示されるように想定したエッチングサイズよりも広範囲の半導体基板１１がエッチングされるのを抑制することができる。
〔ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）〕
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で示される。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で示される。
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、Ｒ１は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する置換基を表す。Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の構造中に含まれる複数のＲ１は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、Ｒ１の少なくとも一つは炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。
すなわち、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に置換基Ｒ１としてアルキル基が結合したアルキル置換フェノール骨格を、必ず有している。Ｒ１は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、プロピル基、ビニル基、オクチル基である。Ｒ１がメチル基である場合には、感度、残膜率、解像度、耐熱性の特に優れたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を得ることができる。
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、ｑは、前記置換基Ｒ１の数を表す。ｑは、１以上３以下の整数であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ここで、ｑにおける「それぞれ同一又は異なっていてもよい」とは、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の構造中に含まれる複数のｑが、それぞれ同一又は異なっていてもよいことを示す。ｑが全て１である場合には、感度、残膜率、解像度、耐熱性のバランスの優れたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を得ることができる。
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、ｐは、フェノール性水酸基の数を表す。ｐは、１以上３以下の整数であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。ここで、ｐにおける「それぞれ同一又は異なっていてもよい」とは、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の構造中に含まれる複数のｐが、それぞれ同一又は異なっていてもよいことを示す。ただし、前述の置換基Ｒ１の数ｑとの和ｐ＋ｑが４以下である。ｐが全て１の場合には、感度、残膜率、解像度、耐熱性のバランスの優れたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を得ることができる。フェノール性水酸基の数が少ない場合、適切なアルカリ溶解速度を有するフォトレジスト組成物が得られる。
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、ｎは、繰り返し数を表し、０以上の整数である。
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、様々な分子量を有する高分子の集合体なので、ｎの値は、該集合体における平均値ｎ’として表すことができる。
前記平均値ｎ’は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定される、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００～５００００となるような値であることが好ましく、１５００～３００００となるような値であることがより好ましく、１５００～２５０００となるような値であることがさらに好ましく、３０００～１５０００となるような値であることが特に好ましく、６０００～１３０００となるような値であることが最も好ましい。
前記平均値ｎ’は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定される、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００～５００００となるような値であることが好ましく、１５００～３００００となるような値であることがより好ましく、１５００～２５０００となるような値であることがさらに好ましく、３０００～１５０００となるような値であることが特に好ましく、６０００～１３０００となるような値であることが最も好ましい。
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が、上述の範囲であることが、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性や、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度、耐熱性の観点からは好ましい。重量平均分子量が１０００より小さい場合は、感度が高過ぎたり耐熱性に劣る場合があり、５００００より大きい場合は、感度が低い場合がある。
また、前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、より好ましい態様の一つは、一般式（１）の全てのｐ及びｑが１（ｐ＝１、ｑ＝１）であり、全ての置換基Ｒがメチル基である、下記一般式（２）で示されるクレゾールノボラック樹脂である。
（一般式（２）中、ｎは、０以上の整数を表す。）
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）が、前記一般式（２）で示されるクレゾールノボラック樹脂の場合には、感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備えたフォトレジスト組成物を得ることができる。
前記一般式（２）で示される好ましい態様の一つであるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）において、メチル基は、フェノール性水酸基に対して、オルト、メタ、又はパラ位の何れの置換位置にあってもよい。フェノール性水酸基に対してメタ位にメチル基が置換されたフェノール骨格と、パラ位にメチル基が結合したフェノール骨格とを共に有する構造である場合には、感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備えたフォトレジスト組成物を得ることができる。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基に対してメタ位にメチル基が置換されたフェノール骨格と、パラ位にメチル基が結合したフェノール骨格とからなる構造であることがより好ましい。メタ位：パラ位のモル比は、後述する原料仕込みの際のフェノール化合物（ａ１）のモル比を調節することにより、調整することができる。その際、前記一般式（２）が有するメタ位にメチル基が置換されたフェノール骨格と、パラ位にメチル基が結合したフェノール骨格とが、メタ位：パラ位の原料仕込みの際のモル比が２０～８０：８０～２０となる量であることが好ましく、３０～７０：７０～３０となる量であることがより好ましく、４０～６０：６０～４０となる量であることがさらに好ましく、４０～５０：６０～５０となる量であることが特に好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の構造中のフェノール骨格におけるメチル基の位置は、レジスト組成物のエッチング耐性やアルカリ溶解性に影響を及ぼす。パラ位にメチル基が結合したフェノール骨格を多くすることで、密着性の高いフォトレジスト組成物を得ることができる。パラ位の割合は、５０％を超えることが好ましい。メタ位の割合が多い場合には、アルカリ溶解速度が速くなって残膜率が低下するという不都合が生じるおそれがある。メタ位の割合が５０％までであれば、そのおそれはない。
〔ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法〕
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）で示されるフェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とを、酸性触媒下で縮重合反応させることで得ることができる。
前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）で示されるフェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とを、酸性触媒下で縮重合反応させることで得ることができる。
＜フェノール化合物（ａ１）＞
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造において、使用されるフェノール化合物（ａ１）は、下記一般式（３）で示される。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造において、使用されるフェノール化合物（ａ１）は、下記一般式（３）で示される。
（一般式（３）中、Ｒ１、ｐ及びｑは、前記一般式（１）における定義と同じである。）
一般式（３）で示されるフェノール化合物の例としては、特に限定されないが、ｐ＝１の化合物としては、フェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、４－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ジブチルフェノールなどが挙げられる。
また、ｐ＝２の化合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどが挙げられる。中でも、レゾルシンが好適である。
また、Ｐ＝３の化合物としては、ヒドロキシキノール、フロログリシノール、ピロガロールなどが挙げられる。
また、ｐ＝２の化合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどが挙げられる。中でも、レゾルシンが好適である。
また、Ｐ＝３の化合物としては、ヒドロキシキノール、フロログリシノール、ピロガロールなどが挙げられる。
これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、Ｒ１が炭素数１以上８以下の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であるアルキル置換フェノール化合物を必須成分として含む。
特に、フォトレジスト組成物としたときに、感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備える観点から、フェノール化合物（ａ１）として、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾールのクレゾール類を用いることが好ましく、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールを用いることがより好ましく、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを組み合わせて用いる場合に、ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾールのモル比が２０～８０：８０～２０となる量であることが好ましく、３０～７０：７０～３０となる量であることがより好ましく、４０～６０：６０～４０となる量であることがさらに好ましく、４０～５０：６０～５０となる量であることが特に好ましい。
特に、フォトレジスト組成物としたときに、感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備える観点から、フェノール化合物（ａ１）として、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾールのクレゾール類を用いることが好ましく、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールを用いることがより好ましく、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを組み合わせて用いる場合に、ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾールのモル比が２０～８０：８０～２０となる量であることが好ましく、３０～７０：７０～３０となる量であることがより好ましく、４０～６０：６０～４０となる量であることがさらに好ましく、４０～５０：６０～５０となる量であることが特に好ましい。
＜ホルムアルデヒド（ａ２）＞
また、ホルムアルデヒド（ａ２）としては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液を用いてもよく、また、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いてもよい。好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま好適に使用することができる。
また、ホルムアルデヒド（ａ２）としては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液を用いてもよく、また、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いてもよい。好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま好適に使用することができる。
＜フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とのモル比（ａ２／a１）＞
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造において、フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とを反応させる際には、フェノール化合物（ａ１）１モルに対して、ホルムアルデヒド（ａ２）を、好ましくは０．２～１．０モル、より好ましくは０．５～０．９モルとする。
フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とのモル比を上記範囲とすることで、本発明に使用されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲とすることができる。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造において、フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とを反応させる際には、フェノール化合物（ａ１）１モルに対して、ホルムアルデヒド（ａ２）を、好ましくは０．２～１．０モル、より好ましくは０．５～０．９モルとする。
フェノール化合物（ａ１）とホルムアルデヒド（ａ２）とのモル比を上記範囲とすることで、本発明に使用されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲とすることができる。
＜酸触媒＞
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造における縮重合反応の反応条件は、通常のフェノール樹脂を調製する際に適用される従来公知の反応条件で構わない。すなわち、使用する酸触媒としては、フェノール成分とホルムアルデヒド成分とを反応させる能力のある酸であれば、特に限定されず、例えば、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、硫酸、蓚酸又はｐ－トルエンスルホン酸が特に好ましい。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造における縮重合反応の反応条件は、通常のフェノール樹脂を調製する際に適用される従来公知の反応条件で構わない。すなわち、使用する酸触媒としては、フェノール成分とホルムアルデヒド成分とを反応させる能力のある酸であれば、特に限定されず、例えば、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、硫酸、蓚酸又はｐ－トルエンスルホン酸が特に好ましい。
酸触媒の使用量は、フェノール成分（ａ１）に対して０．０１～１質量％程度である。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）をフォトレジスト用組成物に使用する場合、樹脂中に残存した酸触媒がフォトレジストの特性に影響を及ぼすことがあるため、極力少ない方が好ましい。好ましい使用量は、その種類によっても異なり、蓚酸の場合は０．３～１．０質量％、硫酸の場合は０．０５～０．１質量％、ｐ－トルエンスルホン酸の場合は０．１～０．５質量％程度使用するのがよい。
＜反応溶媒＞
反応溶媒としては、原料のホルムアルデヒドに含まれる水が溶媒の役割を担うことができるが、水以外に、必要によって反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。これらの有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられる。
反応溶媒の使用量は、反応原料１００質量部あたり、２０～１０００質量部が好ましい。
反応溶媒としては、原料のホルムアルデヒドに含まれる水が溶媒の役割を担うことができるが、水以外に、必要によって反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。これらの有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられる。
反応溶媒の使用量は、反応原料１００質量部あたり、２０～１０００質量部が好ましい。
＜反応温度＞
縮重合反応の反応温度は、特に限定されず、通常５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃である。５０℃よりも低いと反応が進みにくく、２００℃を超えると反応の制御が難しくなり、目的とするノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を安定的に得ることが難しくなる。
縮重合反応の反応温度は、特に限定されず、通常５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃である。５０℃よりも低いと反応が進みにくく、２００℃を超えると反応の制御が難しくなり、目的とするノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を安定的に得ることが難しくなる。
＜反応時間、反応圧力＞
縮重合反応の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．１～２０時間程度である。また、縮重合反応は、通常は常圧で行われるが、加圧下或いは減圧下で行ってもよい。
縮重合反応の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．１～２０時間程度である。また、縮重合反応は、通常は常圧で行われるが、加圧下或いは減圧下で行ってもよい。
＜後処理＞
縮重合反応終了後の後処理としては、反応を完全に停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を行うことが好ましい。
縮重合反応終了後の後処理としては、反応を完全に停止するために塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を行うことが好ましい。
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは、有機アミンが使用される。使用量は、酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨが４～８の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
水洗で用いる水の量と水洗の回数は特に限定されないが、経済的観点も含めて、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去するために、水洗回数としては１～５回程度が好ましい。また、水洗の温度は、特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０～９５℃で行うのが好ましい。水洗中、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と水洗水との分離が悪い場合は、混合液の粘度を低下させるために溶媒の添加や水洗の温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
酸性触媒を除去した後は、通常は、反応系の温度を１３０～２３０℃に上げて、例えば２０～５０ｔｏｒｒの減圧下、反応混合物中に残存している未反応原料、有機溶媒などの揮発分を留去することによって、目的のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を好適に分離回収することができる。
［ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）］
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、下記一般式（４）で示されるユニットを構造中に含む。本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を所定の割合で含むことにより、フォトレジスト組成物としたときに密着性が優れたものとなる。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、下記一般式（４）で示されるユニットを構造中に含む。本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を所定の割合で含むことにより、フォトレジスト組成物としたときに密着性が優れたものとなる。
（一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、フェニル基、又はハロゲンを表す。ａは、１又は２である。ｂは、１以上３以下であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｂ≦４である。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のａ、ｂ及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。）
前記一般式（４）で表されるユニットにおいて、Ｒ２は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する置換基を表す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、フェニル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、プロピル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２が水素原子の場合には、感度、残膜率、解像度、耐熱性及び密着性のバランスの優れたフォトレジスト組成物を得ることができる。さらに、製造時のハンドリング性も良好となる。
前記一般式（４）で示されるユニットにおいて、ｂは、前記置換基Ｒ２の数を表す。ｂは、１以上３以下の整数であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｂが１の場合の場合には、感度、残膜率、解像度、耐熱性及び密着性のバランスの良好なフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を得ることができる。
また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のｂ及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。
前記一般式（４）で示されるユニットにおいて、ａは、フェノール性水酸基の数を示す。ａは、１又は２である。ただし、前述の置換基Ｒ２の数ｂとの和ａ＋ｂは４以下である。ａが１の場合には、感度、残膜率、解像度、耐熱性及び密着性のバランスの優れたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を得ることができる。
また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のａは、それぞれ同一又は異なっていてもよい。すなわち、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、構造中に１価フェノール（ａ＝１）の骨格と２価フェノール（ａ＝２）の骨格とを同一の構造内に含みうる。
また、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のａは、それぞれ同一又は異なっていてもよい。すなわち、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、構造中に１価フェノール（ａ＝１）の骨格と２価フェノール（ａ＝２）の骨格とを同一の構造内に含みうる。
一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物とするときの製造上のハンドリング性やフォトレジスト組成物としたときの性能から、３００～１００００が好ましく、５００～８０００がより好ましく、５００～５０００がさらに好ましく、１０００～２０００が特に好ましく、１２００～１７００が極めて好ましい。重量平均分子量が３００より小さい場合は、感度が高すぎたり耐熱性に劣る場合があり、１００００より大きい場合は、感度が低い場合がある。
一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の好ましい態様の一つは、下記一般式（５）で示されるノボラック型フェノール樹脂である。
アリーレン骨格を有する、一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）のより好ましい態様の一つは、上記一般式（５）の全てのａが１（ａ＝１）であり、全ての置換基Ｒ２が水素原子である繰り返し単位からなる、下記一般式（５’）で示されるノボラック型フェノール樹脂である。
一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が、前記一般式（５）又は（５’）で示されるノボラック型フェノール樹脂の場合には、感度、残膜率、解像度、耐熱性及び密着性のバランスの優れたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を得ることができる。また、製造時のハンドリング性も良好となる。
〔一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造方法〕
一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、下記一般式（６）で示されるフェノール化合物（ｂ１）と下記一般式（７）で示されるベンゼン環を含む化合物（ｂ２）とを縮合反応させることによって好適に得ることができる。縮合反応は、無触媒で行ってもよいが、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。
一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、下記一般式（６）で示されるフェノール化合物（ｂ１）と下記一般式（７）で示されるベンゼン環を含む化合物（ｂ２）とを縮合反応させることによって好適に得ることができる。縮合反応は、無触媒で行ってもよいが、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。
＜フェノール化合物（ｂ１）＞
アリーレン骨格を有する、一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、使用されるフェノール化合物（ｂ１）は、下記一般式（６）で示される。
アリーレン骨格を有する、一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、使用されるフェノール化合物（ｂ１）は、下記一般式（６）で示される。
（一般式（６）中、Ｒ２、ａ及びｂは、前記一般式（４）における定義と同じである。）
一般式（６）で示されるフェノール化合物の例としては、特に限定されないが、ａ＝１の化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ブチルメチルフェノールなどの１価フェノール化合物が挙げられる。中でも、フェノールが好適である。
また、ａ＝２の化合物としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの２価フェノールなどを好適に挙げることができる。中でも、レゾルシンが好適である。
これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、フォトレジスト組成物としたときに感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備える観点から、フェノールを単独で用いることが特に好ましい。
また、ａ＝２の化合物としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの２価フェノールなどを好適に挙げることができる。中でも、レゾルシンが好適である。
これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、フォトレジスト組成物としたときに感度、残膜率、解像度、耐熱性をバランスよく備える観点から、フェノールを単独で用いることが特に好ましい。
＜ベンゼン環を含む化合物（ｂ２）＞
一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、使用されるベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）は、前記一般式（６）で示されるフェノール化合物（ｂ１）を架橋する成分であり、下記一般式（７）で示される。
一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、使用されるベンゼン環又はビフェニル環を含む化合物（ｂ２）は、前記一般式（６）で示されるフェノール化合物（ｂ１）を架橋する成分であり、下記一般式（７）で示される。
（一般式（７）中、Ｘは、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
前記一般式（７）で示されるベンゼン環を含む化合物（ｂ２）において、Ｘは、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
アルコキシル基としては、特に制限はないが、炭素数１～６個の脂肪族アルコキシ基が好ましい。具体的には、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられるが、フェノール化合物との反応性及び入手のし易さから、メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、フェノール化合物との反応性及び入手のし易さから、塩素原子が好ましい。
アルコキシル基としては、特に制限はないが、炭素数１～６個の脂肪族アルコキシ基が好ましい。具体的には、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられるが、フェノール化合物との反応性及び入手のし易さから、メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、フェノール化合物との反応性及び入手のし易さから、塩素原子が好ましい。
前記一般式（７）で示されるベンゼン環を含む化合物としては、１，４－ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，３－ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，２－ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，４－ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３－ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２－ジ（クロロメチル）ベンゼンなどを好適に挙げることができる。１，４－ジ（メトキシメチル）ベンゼン又は１，４－ジ（クロロメチル）ベンゼンを用いた場合には、感度、残膜率、解像度、耐熱性及び密着性のバランスの優れたフォトレジスト組成物を得ることができる。
これらの前記一般式（７）で示されるベンゼン環を含む化合物（ｂ２）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記一般式（６）で示されるフェノール化合物（ｂ１）を架橋する成分として、ベンゼン環を含む化合物（ｂ２）と併せて、本発明の効果を妨げない範囲内でホルムアルデヒドを共に用いることができる。
＜フェノール化合物（ｂ１）とベンゼン環を含む化合物（ｂ２）とのモル比（ｂ２／ｂ１）＞
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、フェノール化合物（ｂ１）とベンゼン環を含む化合物（ｂ２）とを反応させる際には、フェノール化合物（ｂ１）１モルに対して、ベンゼン環を含む化合物（ｂ２）を、好ましくは０．１～１．０モル、より好ましくは０．３～０．６モルとする。
フェノール成分（ｂ１）とビフェニル環を含む化合物（ｂ２）とのモル比を上記範囲とすることで、本発明に使用されるアリーレン骨格を有するユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲とすることができる。
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、フェノール化合物（ｂ１）とベンゼン環を含む化合物（ｂ２）とを反応させる際には、フェノール化合物（ｂ１）１モルに対して、ベンゼン環を含む化合物（ｂ２）を、好ましくは０．１～１．０モル、より好ましくは０．３～０．６モルとする。
フェノール成分（ｂ１）とビフェニル環を含む化合物（ｂ２）とのモル比を上記範囲とすることで、本発明に使用されるアリーレン骨格を有するユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましい範囲とすることができる。
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の製造において、＜酸触媒＞、＜反応溶媒＞、＜反応温度＞、＜反応時間、反応圧力＞及び＜後処理＞などの諸条件については、従来公知の条件により製造することができる。例えば、前述のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法におけるものと同等の条件により製造することができる。
〔フォトレジスト用フェノール樹脂組成物〕
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、前記一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とをポリマーブレンド（混合）して得られる。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、前記一般式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と、前記一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とをポリマーブレンド（混合）して得られる。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）との混合比率は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）との合計の質量を１００としたとき、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）との質量比が５～９５：９５～５であり、好ましくは、１０～９０：９０～１０、より好ましくは３０～９０：７０～１０、さらに好ましくは５０～９０：５０～１０、特に好ましくは６０～９０：４０～１０、極めて好ましくは７０～９０：３０～１０である。
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が占める割合が、５質量％未満であると、フォトレジスト組成物としたときの密着性の効果が小さくなり、一方、９５質量％を越えると、フォトレジスト組成物としたときの感度が高すぎたり耐熱性に劣る場合があり、取り扱い上好ましくない。
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が占める割合が、５質量％未満であると、フォトレジスト組成物としたときの密着性の効果が小さくなり、一方、９５質量％を越えると、フォトレジスト組成物としたときの感度が高すぎたり耐熱性に劣る場合があり、取り扱い上好ましくない。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は、フォトレジスト組成物としたときの性能から、３００～１２０００が好ましく、５０００～１２０００がより好ましく、６０００～１１０００がさらに好ましく、７０００～１００００が特に好ましい。重量平均分子量が３００より小さい場合は、感度が高すぎたり耐熱性に劣る場合があり、１２０００より大きい場合は、感度が低い場合がある。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物のアルカリ溶解速度（ＤＲ）は、フォトレジスト組成物としたときの感度、残膜率、解像度の観点からは、好ましくは５０～２０００Å／ｓであり、より好ましくは１００～１５００Å／ｓである。アルカリ溶解速度が速すぎても、遅すぎてもフォトレジスト組成物としたとき取り扱い性が悪くなる傾向にある。なお、本明細書におけるアルカリ溶解速度は、後述する実施例において記載した方法で測定したアルカリ溶解速度である。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性とハンドリングの観点からは、５０～１１０℃であることが好ましく、８０～１１０℃であることがより好ましい。
〔フォトレジスト用フェノール樹脂組成物の製造方法〕
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物の製造方法において、ポリマーブレンド（混合）の方法としては、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを溶融混合して得ることができる。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物の製造方法において、ポリマーブレンド（混合）の方法としては、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを溶融混合して得ることができる。
具体的には、一つの製造方法として、あらかじめ合成釜でノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を合成して、その中にノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を添加して溶融混合した後に後処理を行って、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を製造することが可能である。場合によっては、あらかじめ合成釜でノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を合成して、その中にノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を添加して溶融混合した後に処理することで本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を得ることもできる。
また、フォトレジスト組成物を製造する際に、上記各々のノボラック型フェノール樹脂及び後述するその他の添加剤を適当な溶剤に溶解してフォトレジスト組成物として得ることもできる。
また、フォトレジスト組成物を製造する際に、上記各々のノボラック型フェノール樹脂及び後述するその他の添加剤を適当な溶剤に溶解してフォトレジスト組成物として得ることもできる。
〔フォトレジスト組成物〕
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物とさらに感光剤（Ｃ）とを含有する。
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物とさらに感光剤（Ｃ）とを含有する。
感光剤（Ｃ）としては、ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジストの感光剤として公知のものを使用できる。感光剤（Ｃ）としては、キノンジアジド基を有するキノンジアジド化合物が好ましく、特に、１，２－キノンジアジド化合物又はその誘導体が好ましい。
キノンジアジド化合物を用いることで、露光した部分は溶解促進効果によりアルカリ溶解速度が大きくなり、逆に露光しない部分は溶解抑制効果によりアルカリ溶解速度が小さくなり、この露光部と未露光部の溶解速度の差によって、コントラストの高い、シャープなレジストパターンを得ることができる。
キノンジアジド化合物としては、従来、キノンジアジド－ノボラック系レジストで用いられている公知の化合物を用いることができる。このようなキノンジアジド基を含む化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどと、これらの酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで、酸クロライドと縮合反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基などが挙げられるが、特に水酸基が好適である。酸クロライドと縮合反応可能な水酸基を有する化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”－テトラヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”－ペンタヒドロキシ－３，５，３’，５’－テトラメチルトリフェニルメタンなどのヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、酸クロライドであるナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドの具体例としては、例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
感光剤（Ｃ）の配合量は、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。感光剤（Ｃ）の配合量が５質量部よりも少ないと、感光性樹組成物として十分な感度が得られない場合があり、また、５０質量部よりも多いと、成分の析出の問題が起こる場合がある。
本発明のフォトレジスト組成物は、上記の感光剤（Ｃ）の他に、フォトレジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などを適宜添加することができる。所定の成分を、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、メンブレンフィルターで濾過することで、本発明のフォトレジスト組成物が得られる。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びそれを使用した本発明のフォトレジスト組成物は、高集積半導体を製造する際のリソグラフィーや液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に好適に使用できる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［１］ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）
ノボラック型フェノール樹脂の分析方法及び評価方法は、次の通りである。
ノボラック型フェノール樹脂の分析方法及び評価方法は、次の通りである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量を求めた。
型式：Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５ Ｗａｔｅｒｓ（株）製
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＬＦ－８０４ １本
測定条件：カラム圧力 ２．７ＭＰａ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
フローレート：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＵＶ－Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４８９
ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍ
インジェクション量：１００μｍＬ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量を求めた。
型式：Ｗａｔｅｒｓ ｅ２６９５ Ｗａｔｅｒｓ（株）製
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＬＦ－８０４ １本
測定条件：カラム圧力 ２．７ＭＰａ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
フローレート：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＵＶ－Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４８９
ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍ
インジェクション量：１００μｍＬ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
（２）アルカリ溶解速度（ＤＲ）
ノボラック型フェノール樹脂３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。次いで、現像液（１．６０％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
ノボラック型フェノール樹脂３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。次いで、現像液（１．６０％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
以下の条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
型式：ＴＡインスツルメント製 Ｑ－２０００
測定環境：Ｎ２（５０ｍｌ/ｍｉｎ.)雰囲気
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ.
測定条件：２００℃×１ｈｒ⇒４０-２００℃熱サイクル
以下の条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
型式：ＴＡインスツルメント製 Ｑ－２０００
測定環境：Ｎ２（５０ｍｌ/ｍｉｎ.)雰囲気
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ.
測定条件：２００℃×１ｈｒ⇒４０-２００℃熱サイクル
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）としては、下記（Ａ１），（Ａ２），（Ａ３），（Ａ４）及び（Ａ５）を準備する。それぞれの合成例を、以下に示す。
〔合成例Ａ１〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコに、ｍ－クレゾール７５．８ｇ（０．７０モル）、ｐ－クレゾール１１３．８ｇ（１．０５モル）、４２％ホルマリン７７．７１ｇ（１．０９モル）、及び蓚酸０．７ｇを収容し、１００℃で５時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水した。さらに、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）１４２ｇを得た。
得られたメタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、重量平均分子量が５９００であり、アルカリ溶解速度が４７０Å／ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０６℃であった。
なお、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ｐが１、ｑが１の化合物である。
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコに、ｍ－クレゾール７５．８ｇ（０．７０モル）、ｐ－クレゾール１１３．８ｇ（１．０５モル）、４２％ホルマリン７７．７１ｇ（１．０９モル）、及び蓚酸０．７ｇを収容し、１００℃で５時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水した。さらに、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）１４２ｇを得た。
得られたメタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、重量平均分子量が５９００であり、アルカリ溶解速度が４７０Å／ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０６℃であった。
なお、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ｐが１、ｑが１の化合物である。
〔合成例Ａ２〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）
４２％ホルマリンを７５．２５ｇ（１．０５モル）に変更した以外は、合成例Ａ１と同様にして、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）を得た。（Ａ２）は、重量平均分子量が６１００であり、アルカリ溶解速度が１５０Å／秒、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９８℃であった。
なお、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）は、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ｐが１、ｑが１の化合物である。
４２％ホルマリンを７５．２５ｇ（１．０５モル）に変更した以外は、合成例Ａ１と同様にして、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）を得た。（Ａ２）は、重量平均分子量が６１００であり、アルカリ溶解速度が１５０Å／秒、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９８℃であった。
なお、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）は、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ｐが１、ｑが１の化合物である。
〔合成例Ａ３〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコに、ｍ－クレゾール８０．０ｇ（０．７４モル）、ｐ－クレゾール８０．０ｇ（０．７４モル）、４２％ホルマリン７０．９ｇ（０．９９モル）、及び蓚酸０．６ｇを収容し、１００℃で５時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水した。さらに、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）１４４ｇを得た。
得られたメタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）は、重量平均分子量が１２７００であり、アルカリ溶解速度が１５０Å／ｓであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０８℃であった。
なお、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）は、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ｐが１、ｑが１の化合物である。
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコに、ｍ－クレゾール８０．０ｇ（０．７４モル）、ｐ－クレゾール８０．０ｇ（０．７４モル）、４２％ホルマリン７０．９ｇ（０．９９モル）、及び蓚酸０．６ｇを収容し、１００℃で５時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水した。さらに、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）１４４ｇを得た。
得られたメタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）は、重量平均分子量が１２７００であり、アルカリ溶解速度が１５０Å／ｓであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０８℃であった。
なお、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ３）は、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ｐが１、ｑが１の化合物である。
〔合成例Ａ４〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコに、ｍ－クレゾール８０．０ｇ（０．７４モル）、ｐ－クレゾール８０．０ｇ（０．７４モル）、４２％ホルマリン６９．８ｇ（０．９８モル）、及び蓚酸０．６ｇを収容し、１００℃で５時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水した。さらに、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）１４４ｇを得た。
得られたメタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）は、重量平均分子量が９８００であり、アルカリ溶解速度が２５６Å／ｓであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０６℃であった。
なお、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）は、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ｐが１、ｑが１の化合物である。
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコに、ｍ－クレゾール８０．０ｇ（０．７４モル）、ｐ－クレゾール８０．０ｇ（０．７４モル）、４２％ホルマリン６９．８ｇ（０．９８モル）、及び蓚酸０．６ｇを収容し、１００℃で５時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水した。さらに、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）１４４ｇを得た。
得られたメタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）は、重量平均分子量が９８００であり、アルカリ溶解速度が２５６Å／ｓであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０６℃であった。
なお、メタ－パラクレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ４）は、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ｐが１、ｑが１の化合物である。
〔合成例Ａ５〕ノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコに、ｍ－クレゾール９４．２ｇ（０．８７モル）、ｐ－クレゾール６２．８ｇ（０．５８モル）、４２％ホルマリン７３．２ｇ（１．０２モル）、及び蓚酸０．５５ｇを収容し、１００℃で１０時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水した。さらに、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）１１２ｇを得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂（Ａ５）は、重量平均分子量が１２６００であり、アルカリ溶解速度が２２５Å／ｓであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１１℃であった。
なお、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）は、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ｐが１、ｑが１の化合物である。
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製フラスコに、ｍ－クレゾール９４．２ｇ（０．８７モル）、ｐ－クレゾール６２．８ｇ（０．５８モル）、４２％ホルマリン７３．２ｇ（１．０２モル）、及び蓚酸０．５５ｇを収容し、１００℃で１０時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水した。さらに、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行って未反応原料などを除去し、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）１１２ｇを得た。
得られたノボラック型クレゾール樹脂（Ａ５）は、重量平均分子量が１２６００であり、アルカリ溶解速度が２２５Å／ｓであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１１℃であった。
なお、クレゾールノボラック型フェノール樹脂（Ａ５）は、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ｐが１、ｑが１の化合物である。
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は下記一般式（８）で表され、下記（Ｂ１）又は（Ｂ２）を用いる。下記一般式（８）で表される化合物は、上記一般式（４）におけるＲ２が水素原子、ａが１、ｂが１の化合物である。
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）
重量平均分子量が１６００、アルカリ溶解速度が３８６１Å／ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３７℃である。
重量平均分子量が１６００、アルカリ溶解速度が３８６１Å／ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３７℃である。
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ２）
重量平均分子量が４５００、アルカリ溶解速度が６３Å／ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃である。
重量平均分子量が４５００、アルカリ溶解速度が６３Å／ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃である。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）及びノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の評価結果を、下記表１にまとめる。
［２］フォトレジスト用フェノール樹脂組成物、フォトレジスト組成物
次に、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジスト組成物の実施例を示す。
なお、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物の分析方法や評価方法は次の通りである。
次に、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジスト組成物の実施例を示す。
なお、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物及びフォトレジスト組成物の分析方法や評価方法は次の通りである。
＜フォトレジスト用フェノール樹脂組成物＞
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、（２）アルカリ溶解速度（ＤＲ）、及び（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）について、前記ノボラック型フェノール樹脂の分析方法や評価方法と同じ方法により行った。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、（２）アルカリ溶解速度（ＤＲ）、及び（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）について、前記ノボラック型フェノール樹脂の分析方法や評価方法と同じ方法により行った。
＜フォトレジスト組成物＞
図３を参照して、密着性の評価方法について説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、基板１０上に形成されたＳｉＯ２膜１１（厚さ１０００Å）上に、スピンコーターでフォトレジスト組成物を塗布し、１１０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥させて、厚みが１．５μｍ（１５０００Å）のレジスト膜１２を形成した。
まず、図３（ａ）に示すように、基板１０上に形成されたＳｉＯ２膜１１（厚さ１０００Å）上に、スピンコーターでフォトレジスト組成物を塗布し、１１０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥させて、厚みが１．５μｍ（１５０００Å）のレジスト膜１２を形成した。
次いで、マスクアライナーを用い、所定幅のラインとスペースとを有するテストチャートマスクを介して露光を行った。次いで、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で６０秒間浸漬揺動現像を行った。その結果、図３（ｂ）に示すように、所定の幅のレジストパターン１２ａが所定の間隔で形成された。なお、テストチャートマスクとしては、ライン及びスペースの幅が１０μｍのものと、２０μｍのものを用意し、それぞれを用いてレジストパターン１２ａを形成した。
レジストパターン１２ａが形成された基板１０を、２３℃に温めたエッチング液に静かに浸漬して、２１０秒間エッチング処理を行った。エッチング液としては、ステラケミファ製バッファードフッ酸６３ＳＡＢＨＦ（フッ化アンモニウム３０％、フッ化水素酸６％）を用いた。エッチング処理によって、パターニングされたＳｉＯ２膜１１ａが、図３（ｃ）に示すように得られた。
その後、アセトンを用いてレジストパターン１２ａを剥離し、図３（ｄ）に示すように、パターニングされたＳｉＯ２膜１１ａの表面を露出した。次いで、純水で洗浄し更に乾燥させた。
その後、アセトンを用いてレジストパターン１２ａを剥離し、図３（ｄ）に示すように、パターニングされたＳｉＯ２膜１１ａの表面を露出した。次いで、純水で洗浄し更に乾燥させた。
電子顕微鏡を用いて、エッチング処理後の表面を観察し、パターニングされたＳｉＯ２膜１１ａの頂部幅Ｗを計測した。後述する比較例１（ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）のみを用いた場合）の頂部幅を基準値（Ｗ0）として、下記数式により密着性（％）を算出した。算出された数値が大きいほど、密着性が優れている。
〔実施例１〕
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）とを溶融混合して、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物を調製した。具体的には、温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）８０ｇとノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）２０ｇとを、下記表２に示す配合比で収容し、１８５℃の温度条件下で溶融混合した。
得られたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５３００であり、アルカリ溶解速度（ＤＲ）が３００Å／ｓであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８１℃である。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）とを溶融混合して、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物を調製した。具体的には、温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）８０ｇとノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）２０ｇとを、下記表２に示す配合比で収容し、１８５℃の温度条件下で溶融混合した。
得られたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５３００であり、アルカリ溶解速度（ＤＲ）が３００Å／ｓであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８１℃である。
得られたフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を用いて、フォトレジスト組成物を調整した。具体的には、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物２０ｇと、感光剤としての１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド５ｇとを、７５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した後、０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物を得た。
このフォトレジスト組成物の特性を評価し、その結果を、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物の評価結果とともに、下記表２にまとめる。
このフォトレジスト組成物の特性を評価し、その結果を、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物の評価結果とともに、下記表２にまとめる。
〔実施例２～９、比較例１～８〕
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを、下記表２に示す処方で用い、実施例１と同様の方法により溶融混合してフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を得た。各フォトレジスト用フェノール樹脂組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、アルカリ溶解速度（ＤＲ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を調べた。
さらに、各フォトレジスト用フェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法によりフォトレジスト組成物を調製した。各フォトレジスト組成物の特性を評価し、その結果を、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物の評価結果とともに下記表２にまとめる。
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを、下記表２に示す処方で用い、実施例１と同様の方法により溶融混合してフォトレジスト用フェノール樹脂組成物を得た。各フォトレジスト用フェノール樹脂組成物について、重量平均分子量（Ｍｗ）、アルカリ溶解速度（ＤＲ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を調べた。
さらに、各フォトレジスト用フェノール樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の方法によりフォトレジスト組成物を調製した。各フォトレジスト組成物の特性を評価し、その結果を、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物の評価結果とともに下記表２にまとめる。
表２に示す結果から、各実施例で得られた本発明のフォトレジスト組成物は、１０μｍ及び２０μｍのいずれの幅でも、密着性の優れたパターンを形成できることがわかる。
１０…基板 １１…ＳｉＯ２膜 １１ａ…パターニングされたＳｉＯ２膜
１２…レジスト膜 １２ａ…レジストパターン １３…端部
１４…サイドエッチング
Ｗ，Ｗ0…頂部幅
１２…レジスト膜 １２ａ…レジストパターン １３…端部
１４…サイドエッチング
Ｗ，Ｗ0…頂部幅
Claims (2)
- 下記一般式（２）で示されるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と下記一般式（４）で示されるユニットを構造中に含むノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とを（Ａ）と（Ｂ）との質量比が５～９５：９５～５となる量で含むことを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂組成物。
（一般式（２）中、ｎは、０以上の整数を表す。メタ位にメチル基が結合したフェノール骨格と、パラ位にメチル基が結合したフェノール骨格とが、メタ位：パラ位の原料仕込みの際のモル比が４０～５０：６０～５０である。）
（一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数３～６の環状アルキル基、フェニル基、又はハロゲン原子を表す。ａは、１又は２である。ｂは、１以上３以下であり、ｂが２以上の場合、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ただし、ａ＋ｂ≦４である。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に一般式（４）で示されるユニットが複数含まれる場合、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の構造中に含まれる複数のａ、ｂ及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていてもよい。） - 請求項１に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂組成物と感光剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
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