JP2013057028A - ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い柔軟性を示し、且つ高耐熱性、高感度で、高い解像度が可能であると共に、さらに感光剤の溶解性及び塗布性が改良されたノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた感光性組成物（特にフォトレジスト組成物）を提供する。
【解決手段】ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有するアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、ノボラック型フェノール樹脂のモル比［ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメント／モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメント］が、８０／２０〜１０／９０であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂である。
【選択図】なし
【解決手段】ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有するアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、ノボラック型フェノール樹脂のモル比［ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメント／モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメント］が、８０／２０〜１０／９０であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂である。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィーなどに好適に使用することができるノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた感光性組成物に関するものである。
一般に、ポジ型フォトレジスト組成物には、ノボラック型フェノール樹脂などのアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とを含むものが用いられる。このようなポジ型フォトレジスト組成物は、アルカリ溶液による現像によって高い解像力を示す。また、ノボラック型フェノール樹脂は、露光後のドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有する。このため、ノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する種々のポジ型フォトレジスト組成物が開発、実用化され、ＩＣやＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。
携帯電話用のフレキシブルプリント配線基板では、解像度が３０〜３００μｍ程度でよいため、ネガ型ドライフィルムフォトレジストが広く使用されている。ネガ型ドライフィルムフォトレジストでは、基板表面の微細加工が困難である。一方、ポジ型フォトレジスト組成物を用いると、例えば、０．３μｍ程度の微細な寸法幅から、数十或いは数百μｍ程度の大きな寸法幅のものまで、多種多様な微細加工が可能である（例えば、特許文献１および２参照）。
しかし、ポジ型フォトレジスト組成物は、例えばそれを用いてドライフィルムを形成しようとすると、膜質が脆くて柔軟性がないため、ロール状の製品として製造することが困難である。また、ロール状の製品として製造されても、それを使用する際に不具合が生じやすい。そのため、ポジ型フォトレジスト組成物を用いたドライフィルムは実用化に至っていない。
これらを解決するために、特許文献３には、メチルフェノール類と、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つを含有するジアルデヒド類とを縮合することにより、高い柔軟性を示し、且つ高耐熱性、高感度で、高い解像度を可能にするフォトレジスト用フェノール樹脂を得ることができることが記載されている。
しかしながら、特許文献３に記載のフェノール樹脂を用いた場合、感光剤の溶解性や塗布性などが十分でないという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い柔軟性を示し、且つ高耐熱性、高感度で、高い解像度が可能であると共に、さらに感光剤の溶解性及び塗布性が改良されたノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた感光性組成物（特にフォトレジスト組成物）を提供することを目的とする。
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、特定のフェノール成分と特定の組合せからなるアルデヒド成分とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、ノボラック型フェノール樹脂中の前記アルデヒドに起因するセグメント同士のモル比を調整することで、高い柔軟性を示し、且つ高耐熱性、高感度で、高い解像度が可能であると共に、さらに感光剤の溶解性及び塗布性が改良されることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有するアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、ノボラック型フェノール樹脂の、前記脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメントと前記脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントとのモル比［ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメント／モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメント］が、８０／２０〜１０／９０であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂に関する。
また、本発明は、上記記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物に関する。
さらにまた、本発明は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有するアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応してノボラック型フェノール樹脂を得る製造方法であって、得られるノボラック型フェノール樹脂の、前記脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメントと前記脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントとのモル比［ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメント／モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメント］が、８０／２０〜１０／９０であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。
以上のように、本発明によれば、高い柔軟性を示し、且つ高耐熱性、高感度で、高い解像度が可能であると共に、さらに感光剤の溶解性及び塗布性が改良されたノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた感光性組成物（特にフォトレジスト組成物）を提供することができる。
［ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）］
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有するアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られる。本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の、前記脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメントと前記脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントとのモル比［ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメント／モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメント］は、８０／２０〜１０／９０であり、好ましくは６０／４０〜１０／９０であり、より好ましくは４５／５５〜１０／９０であり、特に好ましくは４５／５５〜２０／８０である。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメントの含有割合を前記範囲内とすることによって、高い柔軟性を示し、且つ高耐熱性、高感度で、高い解像度を可能であると共に、さらに感光剤の溶解性及び塗布性が改良されたノボラック型フェノール樹脂を得ている。ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメントの含有割合が前記範囲を超えると感光剤の溶解性が低下して感光剤の析出等の不具合を生じ、前記範囲を下回ると柔軟性や塗布性が劣る場合があるので、好適ではない。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有するアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られる。本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の、前記脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメントと前記脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントとのモル比［ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメント／モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメント］は、８０／２０〜１０／９０であり、好ましくは６０／４０〜１０／９０であり、より好ましくは４５／５５〜１０／９０であり、特に好ましくは４５／５５〜２０／８０である。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメントの含有割合を前記範囲内とすることによって、高い柔軟性を示し、且つ高耐熱性、高感度で、高い解像度を可能であると共に、さらに感光剤の溶解性及び塗布性が改良されたノボラック型フェノール樹脂を得ている。ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメントの含有割合が前記範囲を超えると感光剤の溶解性が低下して感光剤の析出等の不具合を生じ、前記範囲を下回ると柔軟性や塗布性が劣る場合があるので、好適ではない。
また、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォトレジスト組成物の性能や製造上のハンドリング性から、１０００〜５００００が好ましく、２０００〜３００００がより好ましく、１００００〜３００００が特に好ましい。重量平均分子量が１０００より小さい場合は、感度が高すぎて耐熱性に劣る場合があり、５００００より大きい場合は感度が低い場合がある。
＜１価フェノール成分（ａ）＞
本発明における１価フェノール成分（ａ）は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する。すなわち、１価フェノール成分（ａ）は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、又はｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物を必須成分として含有するが、その他の１価フェノール類を一部含有してもよい。その他の１価フェノール類としては、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等が挙げられる。キシレノールにおいては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールの各構造異性体が使用でき、トリメチルフェノールにおいても、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の各異性体が使用できる。その他の１価フェノール類は、単独でも２種以上であってもよい。
本発明における１価フェノール成分（ａ）は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する。すなわち、１価フェノール成分（ａ）は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、又はｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物を必須成分として含有するが、その他の１価フェノール類を一部含有してもよい。その他の１価フェノール類としては、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等が挙げられる。キシレノールにおいては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールの各構造異性体が使用でき、トリメチルフェノールにおいても、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の各異性体が使用できる。その他の１価フェノール類は、単独でも２種以上であってもよい。
本発明における１価フェノール成分（ａ）において、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの合計の含有量は、１価フェノール成分（ａ）１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。前記フェノール成分（ａ）中において、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの合計の含有量が少なすぎると、耐熱性が劣るために好ましくない。
１価フェノール成分（ａ）におけるｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの質量割合［ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール］は、好ましくは２０／８０〜１００／０、より好ましくは５０／５０〜１００／０である。ｐ−クレゾールの割合が多いと感度が遅くなりすぎる場合がある。
１価フェノール成分（ａ）は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの両方を含有することが好ましい。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの質量割合を調整することで、感度を調整することが出来る。
＜アルデヒド成分（ｂ）＞
本発明におけるアルデヒド成分（ｂ）は、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有する。アルデヒド成分（ｂ）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を構成する１価フェノール成分（ａ）を縮合反応させる作用を有する成分である。本発明においては、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）の他に、本発明の効果の範囲内で、縮合反応させる作用を有する周知のアルデヒドやケトン、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを用いることができる。
本発明におけるアルデヒド成分（ｂ）は、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有する。アルデヒド成分（ｂ）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を構成する１価フェノール成分（ａ）を縮合反応させる作用を有する成分である。本発明においては、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）の他に、本発明の効果の範囲内で、縮合反応させる作用を有する周知のアルデヒドやケトン、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを用いることができる。
アルデヒド成分（ｂ）中の炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）との合計量は、アルデヒド成分（ｂ）１００質量％に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
アルデヒド成分（ｂ）は、水溶液として反応系中に添加することもできる。
アルデヒド成分（ｂ）は、水溶液として反応系中に添加することもできる。
＜炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１））＞
本発明で使用される脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）は、炭素数が３以上であり、炭素数が３〜１０が好ましく、炭素数が３〜８がより好ましく、炭素数が４〜７が特に好ましい。本発明で使用される炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）は、分子中に２個以上のアルデヒド基を有する炭素数が３以上の脂肪族からなる化合物である。例えば、ジアルデヒド類、トリアルデヒド類等であり、好ましくはジアルデヒド類である。
本発明で使用される脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）は、炭素数が３以上であり、炭素数が３〜１０が好ましく、炭素数が３〜８がより好ましく、炭素数が４〜７が特に好ましい。本発明で使用される炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）は、分子中に２個以上のアルデヒド基を有する炭素数が３以上の脂肪族からなる化合物である。例えば、ジアルデヒド類、トリアルデヒド類等であり、好ましくはジアルデヒド類である。
ジアルデヒド類としては、例えば、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、マレインジアルデヒド、オクタジナール、ヘプタジナールなどの脂肪族ジアルデヒド化合物が挙げられる。トリアルデヒド類としては、例えば、トリホルミルメタンなどの脂肪族トリアルデヒド化合物が挙げられる。
炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）としては、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒドが特に好ましい。これらのポリアルデヒドは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）としては、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒドが特に好ましい。これらのポリアルデヒドは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）＞
本発明で使用される脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）は、炭素数が２以上であり、炭素数が２〜１０が好ましく、炭素数が３〜８がより好ましく、炭素数が４〜６が特に好ましい。本発明で使用される炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）としては、分子中に１個のアルデヒド基を有する炭素数が２以上の脂肪族からなる化合物である。これらの例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ビバリンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどを挙げることができる。これらの中では、特に好ましくはｎ−ブチルアルデヒドである。
本発明で使用される脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）は、炭素数が２以上であり、炭素数が２〜１０が好ましく、炭素数が３〜８がより好ましく、炭素数が４〜６が特に好ましい。本発明で使用される炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）としては、分子中に１個のアルデヒド基を有する炭素数が２以上の脂肪族からなる化合物である。これらの例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ビバリンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどを挙げることができる。これらの中では、特に好ましくはｎ−ブチルアルデヒドである。
［ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法］
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有するアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応する工程を含み、得られるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の、前記脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメントと前記脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントとのモル比［ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメント／モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメント］が、８０／２０〜１０／９０であることを特徴とする。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有するアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応する工程を含み、得られるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の、前記脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメントと前記脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントとのモル比［ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメント／モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメント］が、８０／２０〜１０／９０であることを特徴とする。
二つのセグメントのモル比がこの割合になるように、原料の炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）の割合が調節される。上記割合は、それぞれの反応性が異なるので、それらの反応性の大きさ、更には採用する反応条件などを加味して調節されるが、当業者にとっては、その調節方法は自明であるか、簡単に見出すことができる。なお、必要に応じて予備的実験を行なうこともできる。
通常は、原料として使用する、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）のモル比（ｂ１／ｂ２）は、８０／２０〜２０／８０の範囲、好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲である。
通常は、原料として使用する、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）のモル比（ｂ１／ｂ２）は、８０／２０〜２０／８０の範囲、好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲である。
また、縮重合反応は、１価フェノール成分（ａ）の合計１モルに対して、アルデヒド成分（ｂ）中の炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）の合計が０．１〜１．０モル、より好ましくは０．３〜０．７モルの範囲内で行うことが好適である。さらに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの合計量が、１価フェノール成分（ａ）に対して、５０質量％以上で行うことが好適である。
具体的な製造方法としては以下のような方法がある。
＜１段法＞
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、例えば、酸触媒の存在下、１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有するアルデヒド成分（ｂ）とを添加して、重縮合反応を１段で行う、１段法によって製造することができる。
＜１段法＞
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、例えば、酸触媒の存在下、１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有するアルデヒド成分（ｂ）とを添加して、重縮合反応を１段で行う、１段法によって製造することができる。
＜２段法＞
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、例えば、酸触媒の存在下、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）との添加時期をずらして、重縮合反応を２段で行う、２段法によって製造することもできる。
２段法には、重縮合反応させる工程が、（Ｉ）ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）を含むアルデヒド成分（ｂ）とを反応させ、次いで、前記反応で得られた反応混合液に炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）を含むアルデヒド成分（ｂ）の残部を加えて更に反応させる方式と、（ＩＩ）ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）を含むアルデヒド成分（ｂ）とを反応させ、次いで、前記反応で得られた反応混合液に炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）を含むアルデヒド成分（ｂ）の残部を加えて更に反応させる方式がある。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、例えば、酸触媒の存在下、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）との添加時期をずらして、重縮合反応を２段で行う、２段法によって製造することもできる。
２段法には、重縮合反応させる工程が、（Ｉ）ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）を含むアルデヒド成分（ｂ）とを反応させ、次いで、前記反応で得られた反応混合液に炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）を含むアルデヒド成分（ｂ）の残部を加えて更に反応させる方式と、（ＩＩ）ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）を含むアルデヒド成分（ｂ）とを反応させ、次いで、前記反応で得られた反応混合液に炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）を含むアルデヒド成分（ｂ）の残部を加えて更に反応させる方式がある。
本発明に係る製造方法においては、１段法も２段法も好適に用いることができる。いずれの方法の場合でも、重縮合反応させる工程では、１価フェノール成分（ａ）合計１モルに対して、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）との合計を０．１〜１．０モル、好ましくは０．３〜０．７モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明におけるノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、２段法で製造するのがより好ましい。その理由は、１段法に比較し、分子量のコントロールが容易となり、所望の重合体が得やすいからである。さらには、２段法の前記（ＩＩ）の方式で製造するのがより好ましい。その理由は、ポリアルデヒドで重縮合されたフェノール樹脂の重合単位にブチルアルデヒドを重縮合させることにより、感度を低下させることなく、分子量の高い重合体が得られ易いからである。
＜酸触媒＞
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法においては、酸触媒を使用することができる。酸触媒としては、フェノール成分とアルデヒド又はケトンとを反応させる能力のある公知の酸触媒が、特に限定されることなく使用可能である。例えば、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを使用できる。触媒の使用量は、１価フェノール成分（ａ）に対して、０．０１〜５質量％であるが、フォトレジスト組成物の特性の向上のためには、極力少ない方が好ましい。樹脂中に酸触媒が残存するとフォトレジストの特性に弊害を及ぼすため、アミン類または無機アルカリを使用して酸触媒を中和することが好ましい。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の製造方法においては、酸触媒を使用することができる。酸触媒としては、フェノール成分とアルデヒド又はケトンとを反応させる能力のある公知の酸触媒が、特に限定されることなく使用可能である。例えば、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを使用できる。触媒の使用量は、１価フェノール成分（ａ）に対して、０．０１〜５質量％であるが、フォトレジスト組成物の特性の向上のためには、極力少ない方が好ましい。樹脂中に酸触媒が残存するとフォトレジストの特性に弊害を及ぼすため、アミン類または無機アルカリを使用して酸触媒を中和することが好ましい。
前記１段法及び２段法における酸触媒の使用量は、種類によっても異なるが、シュウ酸の場合は、１価フェノール成分（ａ）に対して、０．３〜１．０質量％程度、硫酸の場合は０．０５〜０．１質量％程度、またパラトルエンスルホン酸の場合は０．１〜０．５質量％程度使用するのがよい。酸触媒としては、硫酸又はパラトルエンスルホン酸を使用することが好ましい。
＜反応温度＞
前記１段法及び２段法における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。６０℃より低いと重合が進まず、１６０℃より高いと反応の制御が難しくなる場合があり、目的のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を安定的に得ることが困難となる場合があるので好ましくない。
前記１段法及び２段法における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。６０℃より低いと重合が進まず、１６０℃より高いと反応の制御が難しくなる場合があり、目的のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を安定的に得ることが困難となる場合があるので好ましくない。
＜反応溶媒＞
本発明に係る製造方法には、必要によって反応溶媒を使用することができる。
反応溶媒としては、原料の１価フェノール成分（ａ）やアルデヒド成分（ｂ）などを好適に溶解することができるので、水が好適であるが、場合によっては、反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。
有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
反応溶媒の使用量は、通常、反応原料１００質量部あたり２０〜１０００質量部である。
本発明に係る製造方法には、必要によって反応溶媒を使用することができる。
反応溶媒としては、原料の１価フェノール成分（ａ）やアルデヒド成分（ｂ）などを好適に溶解することができるので、水が好適であるが、場合によっては、反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。
有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
反応溶媒の使用量は、通常、反応原料１００質量部あたり２０〜１０００質量部である。
＜反応時間、反応圧力＞
本発明に係る製造方法において、反応時間は、反応温度にもよるが、通常は２０時間以内である。反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
本発明に係る製造方法において、反応時間は、反応温度にもよるが、通常は２０時間以内である。反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
＜後処理＞
本発明に係る製造方法において、重縮合反応終了後に、後処理として、塩基化合物を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施することが好ましい。
塩基化合物としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。例えば、金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミン及び有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。アミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。塩基化合物の使用量は、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨを４〜８の範囲にする量で使用することが好ましい。
水洗における水洗水の量と水洗の回数は、特に限定されない。酸触媒をフォトレジスト組成物としての実使用に影響ない程度の量まで除去するには、水洗回数としては通常は１〜５回程度が必要である。
水洗温度は、特に限定されないが、触媒除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。このような溶媒としては、フェノール樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば特に限定されることなく使用することができる。
本発明に係る製造方法において、重縮合反応終了後に、後処理として、塩基化合物を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施することが好ましい。
塩基化合物としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。例えば、金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミン及び有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。アミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。塩基化合物の使用量は、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨを４〜８の範囲にする量で使用することが好ましい。
水洗における水洗水の量と水洗の回数は、特に限定されない。酸触媒をフォトレジスト組成物としての実使用に影響ない程度の量まで除去するには、水洗回数としては通常は１〜５回程度が必要である。
水洗温度は、特に限定されないが、触媒除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。このような溶媒としては、フェノール樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば特に限定されることなく使用することができる。
酸性触媒を中和及び水洗により除去した後で、例えば、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上げて、２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下に、反応系内に存在する未反応原料や有機溶媒等の揮発分を留去することによって、本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を好適に得ることができる。
［感光性組成物］
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、感光性樹脂組成物（特にフォトレジスト組成物）として好適に利用することができる。このフォトレジストは、高集積半導体を製造する際や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に使用できる。
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、感光性樹脂組成物（特にフォトレジスト組成物）として好適に利用することができる。このフォトレジストは、高集積半導体を製造する際や液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）材料に使用できる。
本発明に係る感光性組成物は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を含有し、これを好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％含有する。
本発明に係る感光性組成物は、さらに感光剤（Ｂ）を含有することが好ましい。感光剤（Ｂ）としては、ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジストの感光剤として公知のものを使用できる。感光剤（Ｂ）としては、キノンジアジド基を有するキノンジアジド化合物が好ましく、特に１，２−キノンジアジド化合物又はその誘導体が好ましい。
本発明に係る感光性組成物は、さらに感光剤（Ｂ）を含有することが好ましい。感光剤（Ｂ）としては、ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジストの感光剤として公知のものを使用できる。感光剤（Ｂ）としては、キノンジアジド基を有するキノンジアジド化合物が好ましく、特に１，２−キノンジアジド化合物又はその誘導体が好ましい。
感光剤（Ｂ）、好ましくはキノンジアジド化合物を用いることで、露光した部分は溶解促進効果によりアルカリ溶解速度が大きくなり、逆に露光しない部分は溶解抑制効果によりアルカリ溶解速度が小さくなり、この露光部と未露光部の溶解速度の差によって、コントラストの高い、シャープなレジストパターンを得ることが出来る。
キノンジアジド化合物としては、従来、キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の化合物を用いることができる。このようなキノンジアジド基を含む化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これらの酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。ここで酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、特に水酸基が好適である。酸クロライドと縮合可能な水酸基を有する化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合せて用いてもよい。
酸クロライドであるナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドの具体例としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
感光剤（Ｂ）の配合量は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。感光剤（Ｂ）の配合量が１質量部よりも少ないと、感光性成物として十分な感度が得られないことがあり、また、５０質量部よりも多いと成分の析出の問題が起こることがあるので好ましくない。
本発明に係る感光性組成物は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）及び感光剤（Ｂ）の他に、感光性組成物、特にフォトレジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などの公知の成分を好適に含有することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜６及び比較例１〜７のノボラック型フェノール樹脂を、以下のとおり調製した。得られたノボラック型フェノール樹脂の構造を分析し重量平均分子量（Ｍｗ）、アルデヒド成分（ｂ）に起因するセグメント全体（１００ｍｏｌ％）に対するモノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントの含有率（ｍｏｌ％）、ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメントとモノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントとのモル比、また樹脂としての特性としてアルカリ溶解速度（オングストローム／ｓ）、貯蔵弾性率（Ｅ’、ＭＰａ）、ｔａｎδ立ち上がり温度（℃）を評価した。
さらに、得られたノボラック型フェノール樹脂について、それぞれを用いて感光性組成物（フォトレジスト組成物）を調製して、その感光剤溶解性、塗布性、柔軟性、残膜率（％）、及び解像度を評価した。
さらに、得られたノボラック型フェノール樹脂について、それぞれを用いて感光性組成物（フォトレジスト組成物）を調製して、その感光剤溶解性、塗布性、柔軟性、残膜率（％）、及び解像度を評価した。
ノボラック型フェノール樹脂の構造の分析方法や特性の評価方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量（ＧＰＣ測定方法）
型式：ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
測定条件：カラム圧力 １３．５ＭＰａ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ ２．５６
ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍ、及びＲＩ
インジェクション量：１００μｍＬ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
（１）重量平均分子量（ＧＰＣ測定方法）
型式：ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
測定条件：カラム圧力 １３．５ＭＰａ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ ２．５６
ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍ、及びＲＩ
インジェクション量：１００μｍＬ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
（２）アルカリ溶解速度の評価方法
ノボラック型フェノール樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に乾燥後の厚みが約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚（単位：オングストローム）を溶解するまでの時間（単位：秒）で割った値を溶解速度とした。
膜厚の測定方法に関しては、ホットプレートで乾燥後、光学式膜厚系（ＶＭ−１０００；大日本スクリーン製造製）を用いて、ウェハーの５箇所について測定後、測定値の平均値を膜厚とした。
ノボラック型フェノール樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に乾燥後の厚みが約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚（単位：オングストローム）を溶解するまでの時間（単位：秒）で割った値を溶解速度とした。
膜厚の測定方法に関しては、ホットプレートで乾燥後、光学式膜厚系（ＶＭ−１０００；大日本スクリーン製造製）を用いて、ウェハーの５箇所について測定後、測定値の平均値を膜厚とした。
（３）フェノ−ル樹脂の貯蔵弾性率およびｔａｎδの立ち上がり温度
ノボラック型フェノール樹脂を溶融し、長さ１０ｍｍ×直径１０ｍｍの円柱状の試験片を作成した後、粘弾性スペクトロメータ ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、３０〜１４０℃の温度範囲で長さ方向について圧縮モードで貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを測定した。得られた貯蔵弾性率−温度曲線の中から７０℃における貯蔵弾性率の値（Ｐａ）を、フェノ−ル樹脂の貯蔵弾性率とした。なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）が低い方が柔軟性が良いことを示している。ｔａｎδについては、得られたｔａｎδ−温度曲線の中から立ち上がりの温度（℃）を耐熱性の指標とした。なお、数値が高い方が耐熱性が高いことを示している。
ノボラック型フェノール樹脂を溶融し、長さ１０ｍｍ×直径１０ｍｍの円柱状の試験片を作成した後、粘弾性スペクトロメータ ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、３０〜１４０℃の温度範囲で長さ方向について圧縮モードで貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを測定した。得られた貯蔵弾性率−温度曲線の中から７０℃における貯蔵弾性率の値（Ｐａ）を、フェノ−ル樹脂の貯蔵弾性率とした。なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）が低い方が柔軟性が良いことを示している。ｔａｎδについては、得られたｔａｎδ−温度曲線の中から立ち上がりの温度（℃）を耐熱性の指標とした。なお、数値が高い方が耐熱性が高いことを示している。
（４）ノボラック型フェノール樹脂中のモノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントの含有率（１３Ｃ−ＮＭＲ）
以下の１３Ｃ−ＮＭＲ装置及び条件で測定を行い、ノボラック型フェノール樹脂中のモノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントの含有率（ｍｏｌ％）は、以下の式より求めた。
型式：ＪＥＯＬ ＡＬ−４００ 日本電子（株）製
測定条件：１３Ｃ−ＮＭＲ、積算回数２０,０００
溶媒：重メタノール
以下の１３Ｃ−ＮＭＲ装置及び条件で測定を行い、ノボラック型フェノール樹脂中のモノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントの含有率（ｍｏｌ％）は、以下の式より求めた。
型式：ＪＥＯＬ ＡＬ−４００ 日本電子（株）製
測定条件：１３Ｃ−ＮＭＲ、積算回数２０,０００
溶媒：重メタノール
ノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物（フォトレジスト組成物）の調製方法、得られた組成物の感光剤溶解性、塗布性、柔軟性、残膜率（％）、及び解像度の評価方法は以下のとおりである。
（５）フォトレジスト組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１０ｇとナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル２．５ｇとをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３７．５ｇに溶解し、フォトレジスト組成物とした。
（５）フォトレジスト組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１０ｇとナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル２．５ｇとをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３７．５ｇに溶解し、フォトレジスト組成物とした。
（６）感光剤溶解性の評価方法
前記フォトレジスト組成物を室温２５℃に保ち、２日間かけて振盪機を用いて溶解させ、下記基準で評価した。
○：感光剤の完全溶解（透明）
×：感光剤の不溶部あり（濁りあり）
前記フォトレジスト組成物を室温２５℃に保ち、２日間かけて振盪機を用いて溶解させ、下記基準で評価した。
○：感光剤の完全溶解（透明）
×：感光剤の不溶部あり（濁りあり）
（７）フォトレジスト組成物の塗布性および柔軟性評価
前記フォトレジスト組成物を０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過し、これを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に約５．０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥させた。
乾燥後、レジスト表面の状態を観察しハジキの有無で塗布性を評価した。
次いで、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間浸漬した。リンス、乾燥させた後、１８０度に折り曲げて、折り曲げ箇所の状態を下記基準で目視により評価した。
○：レジスト膜のヒビ割れがない
×：レジスト膜のヒビ割れがある
前記フォトレジスト組成物を０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過し、これを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に約５．０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥させた。
乾燥後、レジスト表面の状態を観察しハジキの有無で塗布性を評価した。
次いで、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間浸漬した。リンス、乾燥させた後、１８０度に折り曲げて、折り曲げ箇所の状態を下記基準で目視により評価した。
○：レジスト膜のヒビ割れがない
×：レジスト膜のヒビ割れがある
（８）フォトレジスト組成物の残膜率・解像度の評価方法
前記フォトレジスト組成物を０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過し、これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。
残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
前記フォトレジスト組成物を０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過し、これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。
残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
○：４．０μライン＆スペースが解像できる。
×：４．０μライン＆スペースが解像できない。
○：４．０μライン＆スペースが解像できる。
×：４．０μライン＆スペースが解像できない。
〔実施例１〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、９９％ブチルアルデヒド１１．４ｇ（０．１４モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。その後、５０％グルタルアルデヒド水溶液５５．６ｇ（０．２８モル）を入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例１に係るノボラック型フェノール樹脂１０７ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、９９％ブチルアルデヒド１１．４ｇ（０．１４モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。その後、５０％グルタルアルデヒド水溶液５５．６ｇ（０．２８モル）を入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例１に係るノボラック型フェノール樹脂１０７ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。
〔実施例２〕
９９％ブチルアルデヒドを１９．０ｇ（０．２３モル）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るノボラック型フェノール樹脂を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
９９％ブチルアルデヒドを１９．０ｇ（０．２３モル）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るノボラック型フェノール樹脂を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
〔実施例３〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液５５．６ｇ（０．２８モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。その後、９９％ブチルアルデヒド１６．７ｇ（０．２０モル）を入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例３に係るノボラック型フェノール樹脂１００ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液５５．６ｇ（０．２８モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。その後、９９％ブチルアルデヒド１６．７ｇ（０．２０モル）を入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例３に係るノボラック型フェノール樹脂１００ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
〔実施例４〕
９９％ブチルアルデヒドを２２．８ｇ（０．２８モル）に変えたこと以外は実施例３と同様にして、実施例４に係るノボラック型フェノール樹脂１０９ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
９９％ブチルアルデヒドを２２．８ｇ（０．２８モル）に変えたこと以外は実施例３と同様にして、実施例４に係るノボラック型フェノール樹脂１０９ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
〔実施例５〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ（０．４６モル）、ｐ−クレゾール５０ｇ（０．４６モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液５５．６ｇ（０．２８モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。その後、９９％ブチルアルデヒド１１．４ｇ（０．１４モル）を入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例５に係るノボラック型フェノール樹脂１０３ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ（０．４６モル）、ｐ−クレゾール５０ｇ（０．４６モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液５５．６ｇ（０．２８モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。その後、９９％ブチルアルデヒド１１．４ｇ（０．１４モル）を入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、実施例５に係るノボラック型フェノール樹脂１０３ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
〔実施例６〕
９９％ブチルアルデヒドを１２．１ｇ（０．１５モル）に変えたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６に係るノボラック型フェノール樹脂１０８ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
９９％ブチルアルデヒドを１２．１ｇ（０．１５モル）に変えたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６に係るノボラック型フェノール樹脂１０８ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
〔比較例１〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール８０ｇ（０．７４モル）、ｐ−クレゾール１２０ｇ（１．１１モル）、４２％ホルマリン８１．３ｇ（１．１４モル）及び蓚酸０．８ｇを三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０時間反応させた後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例１に係るノボラック型フェノール樹脂１５０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール８０ｇ（０．７４モル）、ｐ−クレゾール１２０ｇ（１．１１モル）、４２％ホルマリン８１．３ｇ（１．１４モル）及び蓚酸０．８ｇを三つ口フラスコに入れ、１００℃で１０時間反応させた後、１８０℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例１に係るノボラック型フェノール樹脂１５０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
〔比較例２〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、９９％ブチルアルデヒド２２．８ｇ（０．２８モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例２に係るノボラック型フェノール樹脂５４ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、９９％ブチルアルデヒド２２．８ｇ（０．２８モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例２に係るノボラック型フェノール樹脂５４ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。
〔比較例３〕
９９％ブチルアルデヒドを４５．６ｇ（０．５６モル）に変えたこと以外は比較例２と同様にして、比較例３に係るノボラック型フェノール樹脂１１５ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。
９９％ブチルアルデヒドを４５．６ｇ（０．５６モル）に変えたこと以外は比較例２と同様にして、比較例３に係るノボラック型フェノール樹脂１１５ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。
〔比較例４〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、９９％ブチルアルデヒド２２．８ｇ（０．２８モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。その後、４２％ホルムアルデヒド水溶液１９．８ｇ（０．２８モル）を入れ、９６℃で４時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例４に係るノボラック型フェノール樹脂８２ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、９９％ブチルアルデヒド２２．８ｇ（０．２８モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。その後、４２％ホルムアルデヒド水溶液１９．８ｇ（０．２８モル）を入れ、９６℃で４時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例４に係るノボラック型フェノール樹脂８２ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。
〔比較例５〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液４２．６ｇ（０．２１モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例５に係るノボラック型フェノール樹脂８２ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液４２．６ｇ（０．２１モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例５に係るノボラック型フェノール樹脂８２ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
〔比較例６〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ（０．４６モル）、ｐ−クレゾール５０ｇ（０．４６モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液３７．０ｇ（０．１９モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例６に係るノボラック型フェノール樹脂６４ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ（０．４６モル）、ｐ−クレゾール５０ｇ（０．４６モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液３７．０ｇ（０．１９モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例６に係るノボラック型フェノール樹脂６４ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。また、弾性率、ｔａｎδの立ち上がり温度の評価を行い、結果を表２に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
〔比較例７〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール４０ｇ（０．３７モル）、ｐ−クレゾール６０ｇ（０．５６モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液３７．０ｇ（０．１９モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。その後、４２％ホルムアルデヒド水溶液１３．２ｇ（０．１８モル）を入れ、９６℃で４時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例７に係るノボラック型フェノール樹脂９４ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール４０ｇ（０．３７モル）、ｐ−クレゾール６０ｇ（０．５６モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液３７．０ｇ（０．１９モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。その後、４２％ホルムアルデヒド水溶液１３．２ｇ（０．１８モル）を入れ、９６℃で４時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン０．２ｇを添加し、イオン交換水１００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整し、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例７に係るノボラック型フェノール樹脂９４ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂について、構造の分析、溶解速度の評価を行い、結果を表１に示す。さらに、このノボラック型フェノール樹脂を用いた感光性組成物について、感光剤溶解性、塗布性の評価を行い、結果を表３に示す。また、柔軟性、残膜率及び解像度の評価を行い、結果を表４に示す。
表１乃至表４に示すとおり、実施例１〜６のノボラック型フェノール樹脂は、比較例１と比較し弾性率が低く、耐熱性は同程度もしくは優れていた。
さらに、実施例１〜６で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物は、比較例１〜７で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物に比べ、感光剤溶解性、塗布性、柔軟性、残膜率、解像度のすべての性能をバランスよく満足した。
実施例４で得られたノボラック型フェノール樹脂は、ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメント／モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントが４５／５５〜２０／８０の特に好ましい範囲にあり、且つ重量平均分子量が１００００〜３００００の特に好ましい範囲にあるために、弾性率が低く、より高い柔軟性を有し、また、それを用いて調製したフォトレジスト組成物は、感光剤溶解性、塗布性、柔軟性、解像度が良好であって、残膜率が特に良好であるなどレジスト特性が特に優れていた。
比較例５〜７のノボラック型フェノール樹脂は、フォトレジスト組成物を得るための感光剤の溶解性が十分ではなく、所定の感光剤を得ることができず、塗布性、柔軟性、残膜率、解像度が測定できなかった。比較例１〜４のノボラック型フェノール樹脂は、感光剤の溶解性は良好であったが、得られたフォトレジスト組成物の柔軟性が劣った。また、比較例２〜４のフォトレジスト組成物については、塗布性も十分ではなかった。
さらに、実施例１〜６で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物は、比較例１〜７で得られたノボラック型フェノール樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物に比べ、感光剤溶解性、塗布性、柔軟性、残膜率、解像度のすべての性能をバランスよく満足した。
実施例４で得られたノボラック型フェノール樹脂は、ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメント／モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントが４５／５５〜２０／８０の特に好ましい範囲にあり、且つ重量平均分子量が１００００〜３００００の特に好ましい範囲にあるために、弾性率が低く、より高い柔軟性を有し、また、それを用いて調製したフォトレジスト組成物は、感光剤溶解性、塗布性、柔軟性、解像度が良好であって、残膜率が特に良好であるなどレジスト特性が特に優れていた。
比較例５〜７のノボラック型フェノール樹脂は、フォトレジスト組成物を得るための感光剤の溶解性が十分ではなく、所定の感光剤を得ることができず、塗布性、柔軟性、残膜率、解像度が測定できなかった。比較例１〜４のノボラック型フェノール樹脂は、感光剤の溶解性は良好であったが、得られたフォトレジスト組成物の柔軟性が劣った。また、比較例２〜４のフォトレジスト組成物については、塗布性も十分ではなかった。
本発明によって、高い柔軟性を示し、且つ高耐熱性、高感度で、高い解像度が可能であると共に、さらに感光剤の溶解性及び塗布性が改良されたノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法、並びにそれを用いた感光性組成物（特にフォトレジスト組成物）を提供することができる。
Claims (9)
- ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有するアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、
ノボラック型フェノール樹脂の、前記脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメントと前記脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントとのモル比［ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメント／モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメント］が、８０／２０〜１０／９０であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。 - 脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）の炭素数が３〜１０であることを特徴とする請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂。
- 脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）の炭素数が２〜１０であることを特徴とする請求項１又は２記載のノボラック型フェノール樹脂。
- 請求項１乃至３いずれか記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
- さらに感光剤を含有することを特徴とする請求項４記載の感光性組成物。
- 感光剤がキノンジアジド基を含む化合物であることを特徴とする請求項５記載の感光性組成物。
- ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）と炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）とを含有するアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応してノボラック型フェノール樹脂を得る製造方法であって、
得られるノボラック型フェノール樹脂の、前記脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメントと前記脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメントとのモル比［ポリアルデヒド（ｂ１）に起因するセグメント／モノアルデヒド（ｂ２）に起因するセグメント］が、８０／２０〜１０／９０であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。 - 重縮合反応させる工程が、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）を含むアルデヒド成分（ｂ）とを反応させ、次いで、前記反応で得られた反応混合液に炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）を含むアルデヒド成分（ｂ）の残部を加えて更に反応させることを特徴とする請求項７記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 重縮合反応させる工程が、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの少なくとも１以上を含有する１価フェノール成分（ａ）と、炭素数が３以上の脂肪族ポリアルデヒド（ｂ１）を含むアルデヒド成分（ｂ）とを反応させ、次いで、前記反応で得られた反応混合液に炭素数が２以上の脂肪族モノアルデヒド（ｂ２）を含むアルデヒド成分（ｂ）の残部を加えて更に反応させることを特徴とする請求項７記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
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| JP2017126023A (ja) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 旭化成株式会社 | 感光性フィルム |
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2011
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