JP5446319B2 - フォトレジスト用クレゾール樹脂およびその製造方法ならびに該樹脂を含有するフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
上記のフォトレジスト用フェノール樹脂は、m−またはp−またはo−クレゾ−ルとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であり、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、m−またはp−またはo−クレゾ−ルの比率や分子量などの検討がなされている。特に、半導体用フォトレジストでは、高耐熱、高感度、高残膜率、高解像度をバランスよく保つフェノール樹脂が重要視されている。
耐熱性を向上させる方法としては、キシレノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール類を用いて検討された例があるが、この方法では若干の向上程度であり、目的にかなうフォトレジスト用フェノール樹脂としては不十分である。
また、他に耐熱性向上の方法として、フェノール樹脂として、フェノール類(フェノール、m−/p−クレゾール)、ホルムアルデヒド及びモノヒドロキシ芳香族アルデヒド類を併用する方法が開示されている。(特許文献1、特許文献2)
しかし、LCD等の分野においても、TFT、STNなどの技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。最近では、高精細なTFT表示素子では、設計寸法が数μmレベルまで向上している。かかる用途においては、特に高い解像力、高耐熱性、高感度、高残膜率を有するフォトレジストが要求され、従来の上記のポジ型フォトレジストでは対応できないのが現状である。
で示されるビフェニレン基及びキシリレン基から選ばれる少なくとも1の2価のアリーレン基を表し、R1、R2およびR3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素又は、ヒドロキシ基又は炭素数1から6個のアルキル基であり、p、q及びrは、それぞれ0〜2の整数である。ただし、メタクレゾールを必ず含有する。)の構成成分を含有し、そのモル比(m/n)が97/3−70/30であることを特徴とするフォトレジスト用クレゾール樹脂。
m/nが97/3を超えると感度が高すぎて耐熱性に劣り、70/30未満であると感度が低すぎて実使用に向かない。
本発明により製造されたフォトレジスト用クレゾール樹脂を使用したフォトレジストは、高集積半導体を製造する際のリソグラフィ−や液晶用の薄膜フィルムトランジスター(TFT)材料に使用され、半導体や液晶製品の歩留まりの向上および高集積化に極めて貢献できる。
本発明のフォトレジスト用クレゾール樹脂は、メタクレゾ−ルを含有するクレゾール類と、ホルムアルデヒド(mモル数)及び、上記一般式(1)で示されるRを構成する架橋体(nモル数)との縮合生成物であり、そのモル比(m/n)が97/3−70/30を特徴とするフォトレジスト用クレゾール樹脂である。好ましくは97/3−80/20であり、さらに好ましくは、96/4−85/15であるフォトレジスト用クレゾール樹脂である。
m/nが97/3を超えると感度が高すぎて耐熱性に劣り、70/30未満であると感度が低すぎて実使用に向かない。
好ましくは、P−クレゾールおよびトリメチルフェノールである。
好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の42%ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用することも出来る。
好ましくは、4,4’−ビフェニリレン基および1,4−キシリレン基が挙げられる。
(ここで、式中、Yはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素原子数1〜6のアルコキシル基を表す。)で示される。
具体的には、4,4’−ジ(ハロゲノメチル)ビフェニル、2,4’−ジ(ハロゲノメチル)ビフェニル、2,2’−ジ(ハロゲノメチル)ビフェニル、4,4’−ジ(アルコキシメチル)ビフェニル、2,4’−ジ(アルコキシメチル)ビフェニル、2,2’−ジ(アルコキシメチル)ビフェニル、1,4−ジ(ハロゲノメチル)ベンゼン、1,4−ジ(アルコキシメチル)ベンゼン、1,2−ジ(ハロゲノメチル)ベンゼン、1,2−ジ(アルコキシメチル)ベンゼン、1,3−ジ(ハロゲノメチル)ベンゼンおよび1,3−ジ(アルコキシメチル)ベンゼンを用いることにより導かれる。
あるいは、4,4’−ジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,4’−ジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,2’−ジ(ヒドロキシメチル)ビフェニル、1,4−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,3−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼンおよび1,2−ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼンを用いることもできる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。アルコキシル基としては、特に制限はないが、炭素数1〜6個の脂肪族アルコキシが好ましい。具体的には、メトキシおよびエトキシが挙げられる。
好ましい具体的な化合物としては、4,4’−ジ(クロロメチル)ビフェニル、4,4’−ジ(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’−ジ(エトキシメチル)ビフェニル、1,4−ジ(クロロメチル)ベンゼン、1,4−ジ(メトキシメチル)ベンゼン及び1,4−ジ(エトキシメチル)ベンゼンが挙げられる。
これら、(1)式中のRを構成する架橋体としては、ビフェニリレン基および/又はキシリレン基を単一でも混合して使用することも何ら問題ではない。
一般式(1)で示される構成成分を含むフォトレジスト用クレゾール樹脂の製造方法は、酸触媒存在下、一定量のクレゾール類に対して、n倍モルのR、即ち4,4’−ビフェニリレン基または、2,4’−ビフェニリレン基または、2,2’−ビフェニリレン基および/又は1,4−キシリレン基または、1,2−キシリレン基または、1,3−キシリレン基等とm倍モルのホルムアルデヒドを同時に添加して1段の縮合反応で行なうことができる。
この場合はクレゾール類1モルに対して、(1)式中のRを構成する架橋体及びホルムアルデヒドの合計モル数Fの値は、特に限定はされないが、0.6〜1.2倍モルにするのが好ましく、より好ましくは0.7〜1.15倍モルの範囲である。
(1)式中のRを構成する架橋体及びホルムアルデヒドの合計が0.6倍モル未満であると感度が高すぎて耐熱性に劣り、1.2倍モルを超えると感度が低すぎて実使用に向かない場合がある。
1段での縮合反応では、反応温度を低温(一例として100℃前後)にてクレゾール類とホルムアルデヒドの反応を優先的に行ない、主として低分子量のメチレン架橋基のクレゾール樹脂を形成させ、次いで昇温または触媒を増量してメチレン架橋基フェノール樹脂、(1)式中のRを構成する架橋体及びクレゾール類を反応させる方式を採用するのが好ましい。
一例として、酸触媒の存在下で、予めクレゾール類とホルムアルデヒドを縮合させ、次いで(1)式中のRを構成する架橋体を添加して縮合させる2段の縮合反応で製造する方法である。このような2段の縮合反応では、2段目の反応において新たにクレゾール類を添加することができる。2段目の反応において追加する(1)式中のRを構成する架橋体及びクレゾール類は、仕込むクレゾール類1モルに対して、仕込む(1)式中のRを構成する架橋体と縮合反応済みのホルムアルデヒドの合計モル数Fが0.6〜1.2倍モルにするのが好ましく、0.7〜1.15倍モルの範囲で使用することがさらに好ましい。(1)式中のRを構成する架橋体及びホルムアルデヒドの合計モル数Fが0.6倍モル未満であると感度が高すぎて耐熱性に劣り、1.2倍モルを超えると感度が低すぎて実使用に向かない場合がある。
反応溶媒は、クレゾール類自体、(1)式中のRを構成する架橋体ならびにホルムアルデヒドを溶解する水がその役割を担うが、場合によっては反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。
これらの有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は、通常、クレゾール類100重量部当り、20〜1000重量部である。
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。
使用量は酸触媒の量にもよるが、酸触媒を中和し、反応系内のpHが4〜8の範囲に入るような量で使用することが好ましい。
水洗水の量と回数は特に限定されないが、酸触媒を実使用に影響ない程度の量まで除去する水洗回数としては、1〜5回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から40〜95℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、レジンの粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。溶媒種は特に限定されないが、クレゾール樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば使用することができる。
得られたフォトレレジスト用クレゾール樹脂は、該樹脂を含むレジスト組成物として使用することができる。
この組成物には、さらに、感光剤成分を含有することが好ましい。
感光剤成分としては、キノンジアジド基を含む化合物であり、好ましくは1、2−キノンジアジド化合物を含有する感光剤である。
また、成分の含有量および樹脂の物性値等の分析方法は以下の通りである。
(1)(GPC測定方法)
型式 :HLC−8220 東ソー(株)製
カラム :TSK−GEL Hタイプ G2000H×L 4本
G3000H×L 1本
G4000H×L 1本
測定条件:カラム圧力 13.5MPa
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)フローレート 1ml/min
温度 :40℃
検出器 スペクトロフォトメーター(UV−8020)RANGE 2.56
WAVE LENGTH 254nm とRI
(2)(軟化点)
JIS K−7234に準じた方法で測定
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコにm−クレゾール100部(0.93モル)、p−キシレングリコールジメチルエーテル(以下、1,4−PXDMと略記する。)28部(0.17モル)及びパラトルエンスルホン酸0.2部を三つ口フラスコに入れ、140℃で3時間反応させた。その後、反応温度を160℃に昇温し、3時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.3部添加し、イオン交換水100部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留にて未反応m−クレゾールを留去し、ノボラック型クレゾール樹脂50部を得た。
このときの得られたノボラック型クレゾール樹脂中のクレゾール分は、0.20モルに相当し、該樹脂の重量平均分子量は、776であり、軟化点は95℃であった。
参考例1において、1,4−PXDMを4,4−ビス(メトキシメチル)ビフェニル(以下、4,4’−BMMBと略記する。)40部(0.17モル)に代えた以外は、同様にしてノボラック型クレゾール樹脂60部を得た。
このときの得られたノボラック型クレゾール樹脂中のクレゾール分は、0.18モルに相当し、該樹脂の重量平均分子量は、1002であり、軟化点は73℃であった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコにm−クレゾール100部(0.93モル)、p−クレゾール66.7部(0.62モル)、上記[参考例1]で合成したクレゾール樹脂(以下、樹脂Aと略記する。)63部、42%ホルマリン76部(1.08モル)及びシュウ酸0.58部を三つ口フラスコに入れ、100℃で18h反応を行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型クレゾール樹脂80部を得た。
このときの1,4−PXDMの使用量は、63.0/50×0.17=0.21モルに相当し、樹脂A中に含まれるクレゾール分は、63.0/50×0.20=0.25モルに相当する。よって、m/nの値は84/16となり、Fの値は(1.08+0.21)/(0.93+0.62+0.25)=0.72であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、5497であり、軟化点は143℃、下記評価例1の溶解速度は115Å/sであった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコにm−クレゾール100部(0.93モル)、樹脂A40部、42%ホルマリン61.5部(0.87モル)及びシュウ酸0.5部を三つ口フラスコに入れ、100℃で18h反応を行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型クレゾール樹脂100部得た。
このときの1,4−PXDMの使用量は、40/50×0.17=0.14モルに相当し、樹脂A中に含まれるクレゾール分は、40/50×0.20=0.16モルに相当する。よって、m/nの値は86/14となり、Fの値は(0.87+0.14)/(0.93+0.16)=0.93であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、9845であり、軟化点は153℃、下記評価例1の溶解速度は143Å/sであった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコにm−クレゾール100部(0.93モル)、42%ホルマリン47.0部(0.67モル)及びパラトルエンスルホン酸0.1部を三つ口フラスコに入れ、100℃で4時間反応させた。その後、1,4−PXDM24.6部(0.15モル)を入れ、140℃で4時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.3部添加し、イオン交換水100部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型クレゾール樹脂130部得た。
このときのm/nは82/18であり、Fの値は(0.67+0.15)/0.93=0.88であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、4764であり、軟化点は144℃、下記評価例1の溶解速度は800Å/sであった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコにm−クレゾール100部(0.93モル)、42%ホルマリン50.6部(0.72モル)及びパラトルエンスルホン酸0.1部を三つ口フラスコに入れ、100℃で4時間反応させた。その後、1,4−PXDM13.2部(0.08モル)を入れ、140℃で4時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.3部添加し、イオン交換水100部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型クレゾール樹脂110部得た。
このときのm/nは90/10であり、Fの値は(0.72+0.08)/0.93=0.86であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、13564であり、軟化点は165℃、下記評価例1の溶解速度は121Å/sであった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコにm−クレゾール100部(0.93モル)、上記[参考例2]で合成したフェノール樹脂(以下、樹脂Bと略記する。)17.7部、42%ホルマリン58.7部(1.06モル)及びシュウ酸0.4部を三つ口フラスコに入れ、100℃で18h反応を行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型クレゾール樹脂100部得た。
このときの4,4’−BMMBの使用量は、17.7/60×0.17=0.05モルに相当し、樹脂B中に含まれるクレゾール分は、17.7/60×0.18=0.05モルに相当する。よって、m/nは95/5となり、Fの値は(1.06+0.05)/(0.93+0.05)=1.13であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、9713であり、軟化点は162℃、下記評価例1の溶解速度は212Å/sであった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコにm−クレゾール100部(0.93モル)、42%ホルマリン47.0部(0.67モル)及びパラトルエンスルホン酸0.1部を三つ口フラスコに入れ、100℃で4時間反応させた。その後、4,4−BMMB18.0部(0.07モル)を入れ、140℃で4時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.3部添加し、イオン交換水100部を添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型クレゾール樹脂110部得た。
このときのm/nは91/9となり、Fの値は(0.67+0.07)/0.93=0.80であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、6419であり、軟化点は146℃、下記評価例1の溶解速度は109Å/sであった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量1000容量部のガラス製フラスコに1段目の重合として、m−クレゾール216部(2.00モル)、p−クレゾール314部(3.00モル)、42%ホルマリン213.8部(2.99モル)及び蓚酸1.9部を三つ口フラスコに入れ、100℃で5h反応させた後180℃まで昇温して脱水し、さらに210℃まで昇温し,減圧40torrで、スチーム条件下で9時間と減圧蒸留することにより、ノボラック型クレゾール樹脂を得た。
このときのnは0であるが、今回m/nは100/0と記載した。Fの値は2.99/(2.00+3.00)=0.60であった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は、9500であり、軟化点は158℃、下記評価例1の溶解速度は250Å/sであった。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量500容量部のガラス製フラスコにメタクレゾ−ル100部、パラクレゾ−ル60部、2,3,5−トリメチルフェノ−ル40部、サリチルアルデヒド18部、パラトルエンスルホン酸2部を仕込み、88〜92℃で5時間反応を行った後、エチルセロソルブ80部を添加して内温60℃まで冷却させ、次いで37%ホルマリン97部を58−62℃で1.5時間で逐添し、さらに30分反応させた。その後、段階的に昇温させ、最終的に還流温度(97−103℃)で3時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン1.3部を添加し、さらにアセトン20部、イオン交換水80部を添加して約70℃で攪拌・静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5−7.0となるように調整し、分離水を除去した。アセトン20部、イオン交換水80部を使用して、この水洗操作をもう一度繰り返した後、常圧下で内温140℃まで脱水し、さらに80torrで195℃まで減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用クレゾール樹脂を得た。
1,4−PXDMおよび4,4’−BMMBのかわりにサリチルアルデヒドを使用した。
この樹脂は、通常よく使用されているフォトレジスト用クレゾール樹脂であり、重量平均分子量は5600、軟化点は162℃、下記評価例1の溶解速度は680Å/sであった。
この結果、本願発明のフェトレジスト用クレゾール樹脂は、残幕率、耐熱性および解像度をバランス良く備えた樹脂であり、従来品よりも優れている。また、該樹脂を含むレジスト組成物を提供できる。
溶解速度の評価方法
フォトレジスト用クレゾール樹脂をPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを0.2ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過した。これを4インチシリコンウェハー上に約15000Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、110℃で60秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。次いで現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
感度、解像度及び残膜率の評価方法
フォトレジスト用クレゾール樹脂20部とナフトキノン1、2−ジアジド−5−スルホン酸の2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル5部とをPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを0.2ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とした。これを4インチシリコンウェハー上に約15000Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、110℃、60秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、60秒間現像した。リンス、乾燥後、各ショットの膜減り量と露光時間をプロットして、感度を求めた。また未露光部の残膜厚から残膜率を求めた。また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
○:1.0μライン&スペースが解像できる。
×:1.0μライン&スペースが解像できない。
耐熱性の評価方法
フォトレジスト用クレゾール樹脂20部とナフトキノン1、2−ジアジド−5−スルホン酸の2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル5部とをPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを0.2ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とした。これを4インチシリコンウェハー上に約15000Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、110℃、60秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、60秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を温度を変えたホットプレ−ト上で2分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、耐熱性を下記基準により評価した。
○:140℃でパターン形状を維持できる。
×:140℃でパターン形状を維持できない。
Claims (4)
- フォトレジスト用クレゾール樹脂の重量平均分子量が、4000〜20000であることを特徴とする請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
- さらに感光剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のフォトレジスト組成物。
- 感光剤がキノンジアジド基を含む化合物であることを特徴とする請求項3に記載のフォトレジスト組成物。
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