TW201936688A - 感光性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物，該負型感光性樹脂組成物含有(A)環氧樹脂、(B)具有酚性羥基的化合物及(C)光陽離子聚合起始劑，其中，該(A)環氧樹脂的30質量%以上為下述式(1)所示之環氧樹脂(A-1)(式(1)中，R係各自獨立地表示縮水甘油基或氫原子，存在複數個之R中的至少兩個為縮水甘油基，a表示重複單元數的平均值，係0至30的範圍之實數)，且(B)具有酚性羥基的化合物及(C)光陽離子聚合起始劑係具有特定結構。

Description

感光性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於負型感光性樹脂組成物及該負型感光性樹脂組成物的硬化物，該負型感光性樹脂組成物係於MEMS(微電子機械系統，Micro Electro Mechanical Systems)零件、微機械零件、微流體零件、μ-TAS(微全分析系統，micro-Total Analysis System)零件、噴墨列印機零件、微反應器零件、導電性層、LIGA零件、微射出成形及熱壓花用模具及沖模、微細印刷用途用網板或模板(stencil)、MEMS封裝零件、半導體封裝零件、生物微電子機械系統(Bio-MEMS)及生物光子元件(Biophotonic device)以及印刷電路板的製作中有用且具有優異解析度；該負型感光性樹脂組成物的硬化物於濕熱條件下的耐腐蝕性高，且對於各種基板之黏附性優異。
可光蝕刻(photolithography)加工的光阻，近來被廣泛地使用於半導體或MEMS、微機械應用上。在如此之應用中，光蝕刻加工係藉由在基板上進行圖案化(patterning)曝光，繼而用顯影液進行顯影並藉由選擇性地去除曝光區域或非曝光區域而達成。可光蝕刻加工的光阻(光阻劑(photoresist))有正型、負型。曝光部溶解於顯影液者為正型，反之，曝光部不溶解於顯影液者為負型。尖端技術的電封裝應用或MEMS應用中，不僅 要求均勻的旋轉塗佈膜之形成能力，還要求高長寬比、厚膜為筆直之側壁形狀、對於基板之高黏附性等。其中，長寬比為由光阻膜厚/圖案線幅所算出，係顯示光蝕刻的性能之重要特性。
此種光阻劑，為人所知者有多官能雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(商品名EPON SU-8樹脂，Resolution Performance Products製)及陶氏化學(Dow Chemical)製之CYRACURE UVI-6974等由光陽離子聚合起始劑(此種光陽離子聚合起始劑係包含芳香族鋶鹽六氟銻酸鹽之碳酸丙烯酯溶液)所成之負型的化學增幅型光阻劑組成物。該光阻劑組成物由於在350至450Nm的波長區域具有非常低的光吸收，因此是作為可進行厚膜光蝕刻加工之光阻劑組成物而為人所知。將該光阻劑組成物用旋轉塗佈或簾式塗佈等手法塗佈至各種基板上，繼而藉由烘烤使溶劑揮發，藉此可以形成100μm或大於100μm的厚度之固體光阻劑層。然後，用接觸曝光、接近式曝光或投影曝光等各種曝光方法，通過光罩來照射近紫外光，藉此可以施行光蝕刻加工。繼而，藉由浸漬於顯影液中，使非曝光區域溶解，而可以在基板上形成高解析之光罩的負像(negative image)。
再者，近年來，於MEMS零件、MEMS封裝及半導體封裝等之基板，不僅可以使用過去常使用的矽晶圓(silicon wafer)，還有視其用途而採用各種基板，例如使用氮化矽(silicon nitride)、鉭酸鋰(lithium tantalate)等之情形。光阻劑亦被要求其硬化物對於此等基板之黏附性優異。
專利文獻1中，揭示了包含特定結構的光陽離子聚合起始劑、與多官能環氧樹脂之感光性樹脂組成物。專利文獻1之實施例中記載 該感光性樹脂組成物的硬化物對於矽晶圓之黏附性優異，但並未述及對於矽晶圓以外的基板之黏附性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本再公表專利WO2012/008472
本發明是有鑑於上述情況而成者，目的在於提供一種負型感光性樹脂組成物，該負型感光性樹脂組成物之解析度優異，且其硬化物對於矽晶圓及矽晶圓以外的各種基板之黏附性優異。
本發明者等經不斷精心地進行探討，結果發現，含有特定結構之環氧樹脂、特定結構之具有酚性羥基的化合物、及特定結構之光陽離子聚合起始劑之感光性樹脂組成物係可解決上述課題。
亦即，用以解決上述課題的本發明之各種形態，係如下述。
[1]一種負型感光性樹脂組成物，該負型感光性樹脂組成物係含有：(A)環氧樹脂、(B)具有酚性羥基的化合物、及(C)光陽離子聚合起始劑；該(A)環氧樹脂的30質量%以上為下述式(1)所示之環氧樹脂(A-1)；該(B)具有酚性羥基的化合物係含有選自由下述式(2)所示之具有酚性羥基的化合物(B-1)、下述式(3)所示之具有酚性羥基的化合物(B-2)、下述式(4)所示之具有酚性羥基的化合物(B-3)、下述式(5)所示之具有酚性羥基 的化合物(B-4)、下述式(6)所示之具有酚性羥基的化合物(B-5)、及下述式(7)所示之具有酚性羥基的化合物(B-6)所成之群組中的一種以上的酚化合物；而且，該(C)光陽離子聚合起始劑含有下述式(8)所示之化合物；
(式(1)中，R係各自獨立地表示縮水甘油基或氫原子，存在複數個之R之中至少有兩個R為縮水甘油基；a表示重複單元數的平均值，係0至30的範圍之實數)
(式(2)中，b表示平均值，係1至10的範圍之實數；R1係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基)
(式(3)中，c表示平均值，係1至10的範圍之實數；R2係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基)
(式(4)中，d表示平均值，係1至10的範圍之實數；R3係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基)
(式(5)中，e、f表示平均值，係1至10的範圍之實數；R4係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基)
(式(6)中，g表示平均值，係1至10的範圍之實數；R5係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基)
(式(7)中，h表示平均值，係1至10的範圍之實數)
[2]如上述[1]項所述之負型感光性樹脂組成物，其中，(A)環氧樹脂更含有選自由：下述式(9)所示之環氧樹脂(A-2)、下述式(10)所示之環氧樹脂(A-3)、下述式(11)所示之環氧樹脂(A-4)、屬於下述式(12)所示之酚衍生物與表鹵醇的反應物之環氧樹脂(A-5)、使於1分子中具有至少2個以上的環氧基之環氧化合物和於1分子中具有至少1個以上的羥基與1個羧基之化合物的反應物與多元酸酐反應而得之環氧樹脂(A-6)、下述式(13)所示之環氧樹脂(A-7)、下述式(14)所示之環氧樹脂(A-8)、及下述式(15)所示之環氧樹脂(A-9)所成之群組中的一種以上的環氧樹脂；
(式(9)中，R6、R7及R8係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基；i表示平均值，係1至30的範圍之實數)
(式(10)中，m及N表示平均值，係1至30的範圍之實數，R9及R10係各自獨立地表示氫原子、碳數1至4的烷基或三氟甲基)
(式(11)中，p表示平均值，係1至30的範圍之實數)
(式(13)中，q表示平均值，係1至10的範圍之實數)
(式(14)中，r表示平均值，係0.1至5的範圍之實數)
(式(15)中，s表示平均值，係0.1至6的範圍之實數)
[3]一種乾膜光阻(dry film resist)，該乾膜光阻包含上述[1]或[2]項所述之負型感光性樹脂組成物。
[4]一種硬化物，該硬化物是上述[1]或[2]項所述之負型感光性樹脂組成物的硬化物。
[5]一種硬化物，該硬化物是上述[3]項所述之乾膜光阻的硬化物。
[6]一種晶圓級封裝(Wafer Level Packaging；WLP)，該晶圓級封裝包含上述[4]或[5]項所述之硬化物。
[7]一種接著層，該接著層係基板與黏附物之接著層，且包含上述[4]或[5]項所述之硬化物。
本發明之負型感光性樹脂組成物因為解析度優異，不僅對於矽晶圓之黏附性優異，對於矽晶圓以外的各種基板之黏附性也優異，且 不含毒性較高的銻化合物，因此對於人體及環境所造成的負擔小，而且可以抑制金屬的腐蝕，故可適合使用於MEMS零件、微機械零件及半導體封裝零件等。
以下說明本發明。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(A)環氧樹脂(以下亦略稱為「(A)成分」)、(B)具有酚性羥基的化合物(以下亦略稱為「(B)成分」)及(C)光陽離子聚合起始劑(以下亦略稱為「(C)成分」)。
就本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的(A)環氧樹脂而言，該(A)環氧樹脂的30質量%以上為前述式(1)所示之環氧樹脂(A-1)。
式(1)中，R係各自獨立地表示縮水甘油基或氫原子，存在複數個之R中的至少兩個為縮水甘油基。a表示重複單元數的平均值，係0至30的範圍之實數。
式(1)所示之環氧樹脂(A-1)的具體例可列舉：KM-N-LCL(商品名，雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、日本化藥股份有限公司製、環氧當量195至210g/eq.、軟化點78至86℃)、Epikote157(商品名，雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三菱化學股份有限公司製、環氧當量180至250g/eq.、軟化點80至90℃)、EPON SU-8(商品名，雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、Resolution Performance Products公司製、環氧當量195至230g/eq.、軟化點80至90℃)等。
此外，本發明中，例如就式(1)所示之環氧樹脂而言，係意指以式(1)所示之環氧樹脂為主成分的環氧樹脂(雖無特別限定，但式(1)所示之環氧樹 脂的比例較佳為80質量%以上)，亦包括含有在製造該環氧樹脂時副生成的成分、該環氧樹脂之高分子量體等的情形。引用式(1)以外的化學式之環氧樹脂亦同理。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的(A)成分的環氧當量係以150至500為較佳，以150至450為更佳。此處所謂「(A)成分的環氧當量」係意指本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的全部環氧樹脂的混合物的環氧當量。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的(A)成分的分子量係以500至15000為較佳，以500至9000為更佳。此處所謂「(A)成分的分子量」係意指本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的全部環氧樹脂的混合物之平均分子量。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的(A)成分之軟化點係以40至120℃為較佳，以55℃至110℃為更佳。此處所謂「(A)成分之軟化點」係意指本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的全部環氧樹脂的混合物之軟化點。
此外，本發明中之環氧當量係以JIS K7236為根據之方法所測定的值，分子量係基於膠體滲透層析的測定結果而換算聚苯乙烯所算出的重量平均分子量之值，軟化點係以JIS K7234為根據之方法所測定之值。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的(A)環氧樹脂，只要其中的30質量%以上為式(1)所示之環氧樹脂(A-1)即可。換言之，可含有未達70質量%的式(1)所示之環氧樹脂(A-1)以外的環氧樹脂。
(A)環氧樹脂所能含有之環氧樹脂(A-1)以外的環氧樹脂並無特別限定，可列舉例如：長鏈雙酚A型環氧樹脂及長鏈雙酚F型環氧樹脂等長鏈雙酚型環氧樹脂；在酸性觸媒下使酚類(酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛反應而得到酚醛清漆類，並使該酚醛清漆類與如表氯醇及甲基表氯醇般之鹵醇類反應而得之酚醛清漆型環氧樹脂等。就硬化物之耐藥品性、耐電漿性及透明性較高，而且硬化物為低吸濕等理由而言，前述環氧樹脂較佳為選自由(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)及(A-9)所成之群組中的一種以上的環氧樹脂。更佳為選自由(A-2)及(A-3)所成之群組中的一種以上的環氧樹脂，又更佳為於(A-1)混合(A-2)及(A-3)而使用。
式(9)中，R6、R7及R8係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基。i表示平均值，係1至30的範圍之實數。
式(9)所示之環氧樹脂(A-2)的具體例可列舉NC-3000H等NC-3000系列(商品名，聯苯-酚酚醛清漆型環氧樹脂、日本化藥股份有限公司製、環氧當量270至300g/eq.、軟化點55至75℃)。
式(10)中，m及N表示平均值，係1至30的範圍之實數，R9及R10係各自獨立地表示氫原子、碳數1至4的烷基或三氟甲基。
式(10)所示之環氧樹脂(A-3)的具體例可列舉：NER-7604及NER-7403(皆為商品名，醇性羥基之一部分經環氧化的雙酚F型環氧樹脂、日本化藥股份有限公司製、環氧當量200至500g/eq.、軟化點55至75℃)、NER-1302及NER-7516(皆為商品名，醇性羥基之一部分經環氧化的雙酚 A型環氧樹脂、日本化藥股份有限公司製、環氧當量200至500g/eq.、軟化點55至75℃)等。
式(11)中，p表示平均值，係1至30的範圍之實數。
式(11)所示之環氧樹脂(A-4)的具體例可列舉EOCN-1020(商品名，日本化藥股份有限公司製、環氧當量190至210g/eq.、軟化點55至85℃)。
環氧樹脂(A-5)係上述式(12)所示之酚衍生物與表鹵醇的反應物。
環氧樹脂(A-5)之一般的合成方法可列舉例如：將式(12)所示之酚衍生物及表鹵醇(表氯醇或表溴醇等)溶解於能夠溶解式(12)所示之酚衍生物及表鹵醇(表氯醇或表溴醇等)的溶劑中製得混合溶液，在該混合溶液中添加氫氧化鈉等鹼類，昇溫至反應溫度為止並進行加成反應及閉環反應之後，重複進行反應液之水洗、分離及去除水層，最後從油層餾除溶劑之方法。
已知藉由前述合成反應所使用的式(12)所示之酚衍生物與表鹵醇之使用比率，可得到環氧樹脂(A-5)中的主成分有所不同之環氧樹脂(A-5)。例如當使用相對於酚衍生物之酚性羥基為過量的表鹵醇時，會得到以式(12)中的3個酚性羥基皆經環氧化之3官能的環氧樹脂為主成分的環氧樹脂(A-5)。另一方面，隨著相對於酚性羥基之表鹵醇的使用量變少，多官能環氧樹脂的含有率會增加，該多官能環氧樹脂係酚衍生物的複數個酚性羥基經由表鹵醇鍵結且剩餘的酚性羥基經環氧化的大分子量者。
得到如此之以多聚體的環氧樹脂為主成分的環氧樹脂(A-5)之方法，除了前述之以酚衍生物與表鹵醇的使用比率進行調控之方法以外，亦可列舉使環氧樹脂(A-5)再與酚衍生物反應之方法。以該方法所得之 環氧樹脂(A-5)亦包括於本發明之感光性樹脂所含有的環氧樹脂(A-5)之範疇內。
式(12)所示之酚衍生物與表鹵醇之反應，相對於酚衍生物1莫耳(羥基3莫耳相當)，通常使用表鹵醇0.3至30莫耳，較佳為1至20莫耳，更佳為3至15莫耳進行。
本發明之樹脂組成物所含有的環氧樹脂(A-5)若為藉由式(12)所示之酚衍生物與表鹵醇的反應而得之環氧樹脂，則亦可使用含有酚衍生物之單體的環氧樹脂或酚衍生物之多聚體的環氧樹脂中之任一者為主成分之環氧樹脂(A-5)。就環氧樹脂(A-5)而言，因為對溶劑的溶解性優異、軟化點低而易於處理，故較佳為以酚衍生物之單體的環氧樹脂、酚衍生物之二聚體的環氧樹脂(具有兩個式(12)所示之酚衍生物經由表鹵醇鍵結的結構之環氧樹脂)或酚衍生物之三聚體的環氧樹脂(具有三個式(12)所示之酚衍生物經由表鹵醇鍵結的結構之環氧樹脂)中之任一者為主成分的環氧樹脂(A-5)。更佳為以酚衍生物之單體的環氧樹脂或酚衍生物之二聚體的環氧樹脂為主成分之環氧樹脂(A-5)。
以下，將式(12)所示之酚衍生物之單體環氧樹脂(A-5)的具體結構以式(12-1)表示。
以下，將式(12)所示之酚衍生物之二聚體環氧樹脂(A-5)的具體結構以下述式(12-2)表示。
以下，將式(12)所示之酚衍生物之三聚體環氧樹脂(A-5)的具體結構以下述式(12-3)表示。
就屬於式(12)所示之酚衍生物與表鹵醇的反應物之環氧樹脂(A-5)之具體例而言，可列舉NC-6300(商品名，日本化藥股份有限公司製、環氧當量230至235g/eq.、軟化點70至72℃)。
環氧樹脂(A-6)係「於1分子中具有至少2個以上的環氧基之環氧化合物、與於1分子中具有至少1個以上的羥基與1個羧基之化合物之反應物」與多元酸酐之反應物。
環氧樹脂(A-6)可列舉於日本專利第2698499號公報中之製法所記載的多羧酸環氧化合物。其環氧當量及軟化點可藉由使用作為環氧樹脂(A-6)的原料之環氧樹脂和導入的取代基之導入率而進行各種調整。
式(13)中，q表示平均值，係1至10的範圍之實數
式(13)所示之環氧樹脂(A-7)的具體例可列舉EPPN-201-L(商品名，日本化藥股份有限公司製、環氧當量180至200g/eq.、軟化點65至78℃)。
式(14)中，r表示平均值，係0.1至5的範圍之實數。
式(14)所示之環氧樹脂(A-8)的具體例可列舉：EPPN-501H(商品名，日本化藥股份有限公司製、環氧當量162至172g/eq.、軟化點51至57℃)、EPPN-501HY(商品名，日本化藥股份有限公司製、環氧當量163至175g/eq.、軟化點57至63℃)、EPPN-502H(商品名，日本化藥股份有限公司製、環氧當量158至178g/eq.、軟化點60至72℃)。
式(15)中，s表示平均值，係0.1至6的範圍之實數。
式(15)所示之環氧樹脂(A-9)的具體例可列舉XD-1000(商品名，日本化藥股份有限公司製、環氧當量245至260g/eq.、軟化點68至78℃)。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的(B)具有酚性羥基的化合物係含有選自由前述式(2)至(7)所示之具有酚性羥基的化合物(B-1)至(B-6)所成之群組中的一種以上的酚化合物。藉由使此等(B)成分之羥基當量為既定的較佳下限以上，能夠賦予硬化物良好的耐久性。另一方面，藉由使羥基當量為既定的較佳上限以下，能夠維持對硬化膜的強度提升之助益。(B)成分的較佳羥基當量係90至300，更佳為90至250。又，此處所謂羥基當量係意指以JIS K-0070為根據之方法所測定之值。此等(B)成分可單獨使用，將2種以上併用亦無妨。
式(2)中，b表示平均值，係1至10的範圍之實數。R1係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基。
式(2)所示之具有酚性羥基的化合物(B-1)的具體例可列舉：PN-152(商品名，明和化成公司製、軟化點50℃、羥基當量105g/eq.)、H-1(商品名，明和化成公司製、軟化點80℃、羥基當量103g/eq.)、TD-2131(商品名， DIC公司製、軟化點80℃、羥基當量105g/eq.)、KA-1160(商品名，DIC公司製、軟化點81℃、羥基當量117g/eq.)等。
式(3)中，c表示平均值，係1至10的範圍之實數。R2係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基。
式(3)所示之具有酚性羥基的化合物(B-2)的具體例可列舉：GPH-65(商品名，日本化藥股份有限公司製、軟化點65℃、羥基當量200g/eq.)、MEHC-7800H(商品名，明和化成公司製、軟化點85℃、羥基當量179g/eq.)等。
式(4)中，d表示平均值，係1至10的範圍之實數。R3係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基。
式(4)所示之具有酚性羥基的化合物(B-3)的具體例可列舉MEHC-7851H(商品名，明和化成公司製、軟化點84℃、羥基當量217g/eq.)等。
式(5)中，e、f表示平均值，係1至10的範圍之實數。R4係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基。
式(5)所示之具有酚性羥基的化合物(B-4)的具體例可列舉MEHC-7841-4S(商品名，明和化成公司製、軟化點65℃、羥基當量166g/eq.)等。
式(6)中，g表示平均值，係1至10的範圍之實數。R5係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基。
式(6)所示之具有酚性羥基的化合物(B-5)的具體例可列舉：KTG-105(商品名，日本化藥股份有限公司製、軟化點103℃、羥基當量105g/eq.)、MEH-7500(商品名，明和化成公司製、軟化點109℃、羥基當量98g/eq.)等。
式(7)中，h表示平均值，係1至10的範圍之實數。
式(7)所示之具有酚性羥基的化合物(B-6)的具體例可列舉MEH-7600-4H(商品名，明和化成公司製、軟化點154℃、羥基當量101g/eq.)等。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的(B)成分中，亦可併用前述式(2)至(7)所示之具有酚性羥基的化合物(B-1)至(B-6)以外之具有酚性羥基的化合物，該可併用之化合物並無特別限定。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(B)成分無須大量添加，相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分之合計，其調配比例係以1至35質量%為較佳，以5至25質量%為更佳。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的(C)光陽離子聚合起始劑係含有前述式(8)所示之化合物。
(C)光陽離子聚合起始劑係受到紫外線、遠紫外線、KrF和ArF等準分子雷射、X射線及電子射線等放射線之照射而產生陽離子，且該陽離子會成為聚合起始劑之化合物。此種光陽離子聚合起始劑一般也被稱為感能量線產酸劑。
式(8)所示之化合物之市售品的具體例可列舉Irgacure PAG290(商品名，BASF公司)。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有的(C)成分中，亦可併用前述式(8)所示之化合物以外之光陽離子聚合起始劑，該能夠併用之光陽離子聚合起始劑並無特別限定。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分與(B)成分之合計質量，(C)成分之含有量通常為0.2至5質量%，較佳為0.5至3質量%。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，亦可添加用以改良圖案的性能之具有混合性的反應性環氧單體。本說明書中之反應性環氧單體，係意指重量平均分子量大致為500以下，於環氧樹脂(A)之定義外，且於室溫為液狀或半固體狀的具有環氧基之化合物。其具體例可使用於室溫為液狀的縮水甘油醚化合物。縮水甘油醚化合物可列舉例如：二乙二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、二羥甲基丙烷二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚(ADEKA股份有限公司製、ED506)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(ADEKA股份有限公司製、ED505)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(低氯型、Nagase Chemtechs股份有限公司製、EX321L)、異戊四醇四縮水甘油醚、二環戊二烯二甲醇二縮水甘油醚(ADEKA股份有限公司製、EP4088L)等可列舉。再者，此等環氧單體因為含氯量通常較高，故以使用經低氯製造法或精製步驟之低氯型者為較佳。此等係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
反應性環氧單體成分係以改善光阻之反應性和硬化膜之物性為目的而使用。反應性環氧單體成分多為液狀。該成分之調配比例並無特別限定，惟該成分是液狀時，理想為藉由調配成相對於負型感光性樹脂組成物之總量為20質量%以下，而避免在去除溶劑之後的皮膜產生黏稠而變得容易發生光罩沾黏等不當情形。就此點而言，於負型感光性樹脂組成物調配反應性環氧單體成分時，反應性環氧單體成分之調配比例係以相對於(A)成分及(B)成分之合計質量為10質量%以下為較佳，尤其宜為7質量%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，亦可為了降低組成物之黏度、提升塗膜性而添加溶劑。溶劑若為通常使用於印墨、塗料等之有機溶劑，且可溶解感光性樹脂組成物之各構成成分者，即可使用而無特別限制。溶劑的具體例可列舉：丙酮、乙基甲基酮、環己酮及環戊酮等酮類；甲苯、二甲苯及四甲基苯等芳香族碳化氫類；乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚及二丙二醇二乙基醚等醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及γ-丁內酯等酯類；甲醇、乙醇、賽璐蘇及甲基賽璐蘇等醇類；辛烷及癸烷等脂肪族烴、石油醚、石油腦、氫化石油腦及溶劑石油腦等石油系溶劑等。
此等溶劑可單獨或將2種以上混合使用。溶劑成分係以調整對基材進行塗佈時之膜厚和塗佈性為目的而添加。為了保持適當的主成分之溶解性、成分之揮發性和組成物之液體黏度等，其使用量較佳為在負型感光性樹脂組成物中係95質量%以下，更佳為10至90質量%。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，亦可以使組成物對於基板之黏附性提升為目的而使用具混合性的賦黏劑。賦黏劑可使用矽烷偶合劑或鈦偶合劑等偶合劑。較佳可列舉矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑可列舉：3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基/參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、 3-脲丙基三乙氧基矽烷等。此等賦黏劑可單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
賦黏劑因為主成分是未反應性者，所以除了在基材界面進行作用之成分以外，係在硬化後作為殘存成分而存在。賦黏劑雖因基材而不同，但即使為少量亦可發揮效果，故以於不造成物性降低等影響之範圍內使用為適當。其使用比例以於負型感光性樹脂組成物中係15質量%以下為較佳，更佳為5質量%以下。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，可為了吸收紫外線、將所吸收的光能供至光陽離子聚合起始劑而更使用增敏劑。增敏劑較佳為例如：硫雜蒽酮類、於9號位與10號位具有烷氧基之蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)。前述烷氧基可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1至4的烷氧基。9,10-二烷氧基蒽衍生物可更具有取代基。取代基可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子、甲基、乙基、丙基等碳數1至4的烷基和磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。磺酸烷基酯基和羧酸烷基酯基中之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基等碳數1至4的烷基。此等取代基的取代位置係以2號位為較佳。
硫雜蒽酮類的具體例可列舉例如：2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮及2-異丙基硫雜蒽酮等。較佳為2,4-二乙基硫雜蒽酮(例如，商品名Kayacure-DETX-S、日本化藥股份有限公司製)或2-異丙基硫雜蒽酮。
9,10-二烷氧基蒽衍生物可列舉例如：9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2- 乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯等。
此等可單獨使用或將2種以上混合使用。最佳為使用2,4-二乙基硫雜蒽酮及9,10-二甲氧基-2-乙基蒽。增敏劑成分因為以少量即可發揮效果，故相對於(C)成分，其使用比例以30質量%以下為較佳，更佳為20質量%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，當需要減低源自於(C)成分之離子所造成的不良影響時，可添加：參甲氧基鋁、參乙氧基鋁、參異丙氧基鋁、異丙氧基二乙氧基鋁及參丁氧基鋁等烷氧基鋁；參苯氧基鋁及參(對甲基苯氧基)鋁等苯氧基鋁；參乙醯氧基鋁、參硬脂酸鋁、參丁酸鋁、參丙酸鋁、參乙醯基丙酮酸鋁、參三氟乙醯基丙酮酸鋁、參乙基乙醯乙酸鋁、二乙醯基丙酮酸(三甲基乙醯基)甲酸鋁及二異丙氧基(乙基乙醯乙酸)鋁等有機鋁化合物；等離子捕集劑。離子捕集劑成分可單獨使用，也可以將2種以上組合使用。相對於本發明之負型感光性樹脂組成物之全部固體成分(去除溶劑之全部的成分)，其調配量可為10質量%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，可因應所需而進一步添加熱塑性樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑、調平劑等各種添加劑。熱塑性樹脂可列舉例如：聚醚碸、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。著色劑可列舉例如：酞青藍(phthalocyanine blue)、酞青綠、碘綠(iodine green)、結晶紫(crystal violet)、酸化鈦、碳黑、萘黑等。增黏劑可列舉例如：Orben、Benton、蒙脫石(montmorillonite)等。消泡劑可列舉例如：聚矽氧系、氟系及高分子系 等之消泡劑可列舉。使用此等添加劑等之時，在本發明之感光性樹脂組成物中，其使用量係例如大致分別為30質量%以下，可因應使用目的而適當地增減。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，例如可添加：硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽、非結晶型氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、酸化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等無機填充劑。於本發明之負型感光性樹脂組成物中，無機填充劑的添加量可為60質量%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物，在調配屬於必要成分之(A)成分、(B)成分及(C)成分及因應所需之溶劑和各種添加劑等之後，可僅以一般方法混合、攪拌而進行調整。亦可因應所需而使用溶解器、均質機或三輥研磨機等分散機予以分散、混合。而且，可於混合之後再使用篩網、薄膜過濾器等實施過濾。
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為以添加有溶劑之溶液狀態來使用。在使用已溶解於溶劑的本發明之負型感光性樹脂組成物時，可以例如：在矽、鋁、銅、金、鉑等金屬基板、鉭酸鋰、玻璃、氧化矽、氮化矽等陶瓷基板、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯等等基板上，用旋轉塗佈機將本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈成0.1至1000μm的厚度。繼而，可以60至130℃、5至60分鐘左右之加熱條件去除溶劑，形成負型感光性樹脂組成物層之後，裝設具有既定圖案的光罩並照射紫外線。繼而，可在以50至130℃、1至50分鐘左右之條件進行加熱處理之後，使用顯影液將未曝光部分以室溫(例如15℃以上)至50℃、1至180分鐘左右之條件進行顯影而形成圖案。最後，藉由以130至200℃之條件進行加熱處理， 能夠得到滿足各項特性之硬化物。顯影液可使用例如：γ-丁內酯、三乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等有機溶劑；或前述有機溶劑與水之混合液等。顯影時可使用旋覆浸沒(puddle)式、噴霧式、淋式等的顯影裝置，亦可因應所需而進行超音波照射。又，在使用本發明的負型感光性樹脂組成物時之較佳的金屬基板，可列舉鋁。
本發明之負型感光性樹脂組成物可利用輥塗機、模塗機、刀式塗佈機、棒塗機、凹版塗佈機等而將該組成物塗佈在基底膜上之後，用已設定為45至100℃的乾燥爐進行乾燥，去除既定量的溶劑，並且因應所需而再積層覆膜等，藉此製成乾膜光阻。此時，基底膜上之光阻的厚度係被調整為2至100μm。基底膜及覆膜可使用例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC、聚醯亞胺等膜。此等膜亦可因應所需而使用經聚矽氧系離型處理劑、非聚矽氧系離型處理劑等進行離型處理後的膜。使用該乾膜光阻時，只要例如將覆膜揭除，藉由手捲機、層合機等而以溫度40至100℃、壓力0.05至2MPa轉印至基板，並進行與前述已溶解於溶劑的負型感光性樹脂組成物相同的曝光、曝光後烘烤、顯影、加熱處理即可。
若是如前述般將負型感光性樹脂組成物作成乾膜光阻而供給，則可省略塗佈至支撐物上及乾燥之步驟。藉此，可更為簡便地形成使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化物圖案。
作為MEMS封裝及半導體封裝使用時，可藉由以本發明之負型感光性樹脂組成物來被覆、或製作中空結構而使用。MEMS及半導體封裝的基板，可使用藉由濺鍍或蒸鍍而將鋁、金、銅、鉻、鈦等的金屬薄膜以10至5000Å之膜厚成膜在各種形狀的矽晶圓上，並藉由蝕刻法等將 該金屬微細加工後的基板等。視情況，亦有再以氧化矽或氮化矽形成膜厚10至10000Å之膜來作為無機保護膜之情形。繼而，於基板上製作或設置MEMS或半導體元件，為了將此元件與外部空氣隔離，必須被覆或製作中空結構。以本發明之負型感光性樹脂組成物被覆時，可用於前述記載的方法進行。而且，製作中空結構時，藉由以前述的方法在基板上形成間隔件，並且在阻隔壁上以前述的方法將乾膜以成為積層及間隔件上的蓋子的方式進行圖案化，即可製作中空封裝結構。而且，製作後，可因應所需而在130至200℃進行加熱處理10至120分鐘，而獲得滿足各項特性的MEMS封裝零件及半導體封裝零件。
此外，「封裝」係指為了保持基板、電路、元件等的穩定性，阻擋外部氣體、液體的滲入而使用的密封方法。本發明所記載的封裝係表示如MEMS般之驅動部分所具有者、將SAW元件等振盪器予以封裝用之中空封裝、用以防止半導體基板、印刷電路版、電路等的劣化而進行之表面保護、樹脂密封等。再者，「晶圓級封裝」表示以晶圓的狀態進行保護膜、端子、電路加工，直到封裝之後再切出晶片的封裝工法。
本發明之負型感光性樹脂組成物及其硬化物係具有良好的圖像解析度及濕熱條件下的耐腐蝕性，而且顯示出對於矽晶圓以外的各種基板之黏附性優異之優異的效果。因此，當該感光性樹脂組成物的硬化物可利用於製作例如：MEMS(微電子機械系統)零件、微機械零件、微流體零件、μ-TAS(微全分析系統)零件、噴墨列印機零件、微反應器零件、導電性層、LIGA零件、微射出成形及熱壓花用模具及沖模、微細印刷用途用網板或模板、MEMS封裝零件、半導體封裝零件、生物微電子機械(Bio- MEMS)及生物光子元件、以及印刷電路板等。其中，該感光性樹脂組成物的硬化物尤其有用於MEMS封裝零件及半導體封裝零件。
(實施例)
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。此等實施例只是用於適當地說明本發明的例示，但並不用以下所示之例來限定本發明的範圍。
實施例1至6及比較例1及至3(負型感光性樹脂組成物之調製)
依表1所述之調配量(單位為質量份)，在附攪拌機的燒瓶中將(A)環氧樹脂、(B)具有酚性羥基的化合物、(C)光陽離子聚合起始劑及其它成分以60℃、2小時之條件進行攪拌混合，得到本發明及比較用之負型感光性樹脂組成物。
(感光性樹脂層的塗佈、乾燥、曝光、顯影)
用旋轉塗佈機，將實施例1至6及比較例1至3的各負型感光性樹脂組成物以膜厚(乾燥後之膜厚)成為20μm之方式分別塗佈於矽(Si)晶圓基板、氮化矽(SIN)以1000Å之膜厚電漿CvD成膜在矽晶圓上的基板、及Al(鋁)基板上。之後，使用加熱板，以120℃×2分鐘之條件進行乾燥而設置各負型感光性樹脂組成物層。對設有該負型感光性樹脂組成物層的基板使用加熱板，以65℃×5分鐘，接著以95℃×15分鐘之條件實施預烘烤，然後使用i射線曝光裝置(光罩對準機(mask aligner)：Ushio電機公司製)實施圖案曝光(軟式接觸、i射線)。對曝光後的基板使用加熱板，實施95℃×6分鐘的曝光後烘烤(PEB)之後，使用丙二醇單甲基醚乙酸酯而藉由浸漬法進行23℃×6分鐘的顯影處理。相對於此，用200℃的烤箱(氮氣體環境下) 進行60分鐘硬烘烤處理，得到硬化於Si晶圓基板及以SiN製膜的基板及Al基板上之負型感光性樹脂組成物之樹脂圖案。
(負型感光性樹脂組成物之靈敏度評估)
在前述圖案曝光中，將光罩的轉印精度為最佳的曝光量設成最合適的曝光量，並評估各個負型感光性樹脂組成物之靈敏度。此評估結果中，最合適的曝光量之值越小的組成物意指靈敏度越高。將Si晶圓基板上的評估結果顯示於下述表1。
(負型感光性樹脂組成物之解析性評估)
由前述負型感光性樹脂組成物的靈敏度評估所得之最合適的曝光量之圖案曝光之中，經解析之線/間距(line and space)為1：1且無殘渣的光阻圖案中，測定黏附在基板的最細的圖案的寬度，評估負型感光性樹脂組成物之解析性。於Si晶圓基板上的評估結果顯示於下述表1。
評估基準
○(良好)：最細的圖案的寬度為10μm以下者
×(不良)：最細的圖案的寬度為超過10μm者
(負型感光性樹脂組成物對Si及SiN的黏附力之評估)
此處所謂的黏附力，是指使用剪切工具由圖案側面部施加應力，在圖案從基板剝離的時間點之剪切強度。此值較高者，基板與樹脂組成物之黏附力高而為較佳。具體而言，是以前述所得之最合適的曝光量而於基板上形成100μm×100μm(膜厚為20μm)之塊狀的光阻圖案，使用接合試驗機(Rhesca公司製)計測，在從基板算起的高度為3μm之位置用100μm的 剪切工具以50μm/秒的速度由橫方向施予負荷時之破壞負重。結果顯示於下述表1。
評估基準
○(良好)：剪切強度為30MPa以上者
×(不良)：剪切強度為30MPa未達者
(負型感光性樹脂組成物對Al的耐腐蝕性評估)
將前述之附已硬化的負型感光性樹脂組成物之樹脂圖案的Al基板投入相對濕度100%、120℃之條件下的濕熱試驗機24小時之後，評估樹脂部分的Al的腐蝕。結果顯示於下述表1。
評估基準
○：外觀並無變化
×：外觀有所變化
此外，表1中之(A-1)至(F)分別如下所述。
(A-1)：商品名KM-N-LCL、日本化藥股份有限公司製、環氧當量210g/eq.、軟化點85℃、式(1)所示之化合物(平均重複數a=4)
(A-2)：商品名NC-3000H、日本化藥股份有限公司製、環氧當量285g/eq.、軟化點65℃、式(9)所示之化合物(平均重複數i=2)
(A-3)：商品名NER-7604、日本化藥股份有限公司製、環氧當量347g/eq.、軟化點71℃、式(10)所示之化合物(平均重複數n=2、m=4)
(B-1)：式(2)所示之化合物，商品名H-1明和化成股份有限公司製、羥基當量103g/eq.
(B-2)：式(3)所示之化合物，商品名MEHC-7800H明和化成股份有限公司製、羥基當量179g/eq.
(B-3)：式(4)所示之化合物，商品名MEHC-7851H明和化成股份有限公司製、羥基當量217g/eq.
(B-4)：式(5)所示之化合物，商品名MEHC-7841-4S明和化成股份有限公司製、羥基當量166g/eq.
(B-5)：式(6)所示之化合物，商品名MEH-7500明和化成股份有限公司製、羥基當量98g/eq.
(B-6)：式(7)所示之化合物，商品名MEH-7600-4H明和化成股份有限公司製、羥基當量101g/eq.
(C-1)：式(8)所示之化合物，商品名PAG-290 BASF公司製
(C-2)：鋶鹽系光陽離子聚合起始劑、商品名SP-172 ADEKA公司製、50wt%碳酸丙烯酯溶液，但表中所記載的調配量係以固體成分值標示。
(D)：商品名EX-321L、Nagase Chemtechs股份有限公司製、環氧當量140g/eq.
(E)：矽烷偶合劑(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、商品名S-510、CHISSO股份有限公司製)
(F)：溶劑(乙二醇二甲基醚、商品名Haisorubu()MMM、東邦化學工業股份有限公司製)
由表1之結果可明瞭，本發明之負型感光性樹脂組成物(實施例1至6)對SiN的黏附性係較比較例1之負型感光性樹脂組成物更高，且對Al基板的耐腐蝕性係較比較例2及3之負型感光性樹脂組成物更高。
(對負型感光性樹脂組成物之各種素材的黏附力評估)
以與前述之靈敏度評估及對Si以及SiN的黏附力評估相同的方法，評估實施例1與比較例1之負型感光性樹脂組成物對於Cu(銅)基板、LT(鉭酸鋰)基板、Al(鋁)基板和對SiO2(二氧化矽)基板、Au(金)基板及Pt(鉑)基板之黏附力。結果示於下述表2。
由表2之結果，可明瞭本發明之負型感光性樹脂組成物(實施例1)對於各種類的基板之黏附性係較比較例1之負型感光性樹脂組成物高。
(產業上之可利用性)
本發明之負型感光性樹脂組成物可對各種基板形成黏附性高的圖案，適用於MEMS封裝零件、半導體封裝等。尤其是SAW/BAW過濾器等的聚合物封端劑(polymer-capping)中，本發明之感光性樹脂組成物係兼具對於各種材質的黏附性、低腐蝕性，因此有利於成形(molding)時之模槽(cavity)形成。
具體而言，當該感光性樹脂組成物的硬化物尤其適合利用於例如MEMS(微電子機械系統)零件、微機械零件、微流體零件、μ-TAS(微全分析系統)零件、噴墨列印機零件、微反應器零件、導電性層、LIGA零件、微射出成形及熱壓花用模具及沖模、微細印刷用途用網板或模板、MEMS封裝零件、半導體封裝零件、生物微電子機械(Bio-MEMS)及生物光子元件、以及、印刷電路板的製作等。

Claims (7)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，該負型感光性樹脂組成物含有(A)環氧樹脂、(B)具有酚性羥基的化合物及(C)光陽離子聚合起始劑；該(A)環氧樹脂的30質量%以上為下述式(1)所示之環氧樹脂(A-1)；該(B)具有酚性羥基的化合物含有選自由下述式(2)所示之具有酚性羥基的化合物(B-1)、下述式(3)所示之具有酚性羥基的化合物(B-2)、下述式(4)所示之具有酚性羥基的化合物(B-3)、下述式(5)所示之具有酚性羥基的化合物(B-4)、下述式(6)所示之具有酚性羥基的化合物(B-5)、及下述式(7)所示之具有酚性羥基的化合物(B-6)所成之群組中的一種以上的酚化合物；且該(C)光陽離子聚合起始劑含有下述式(8)所示之化合物； 式(1)中，R係各自獨立地表示縮水甘油基或氫原子，存在複數個之R中的至少兩個為縮水甘油基；a表示重複單元數的平均值，係0至30的範圍之實數； 式(2)中，b表示平均值，係1至10的範圍之實數；R 1係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基； 式(3)中，c表示平均值，係1至10的範圍之實數；R 2係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基； 式(4)中，d表示平均值，係1至10的範圍之實數；R 3係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基； 式(5)中，e、f表示平均值，係1至10的範圍之實數；R 4係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基； 式(6)中，g表示平均值，係1至10的範圍之實數；R 5係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基； 式(7)中，h表示平均值，係1至10的範圍之實數；
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中，前述(A)環氧樹脂更含有選自由： 下述式(9)所示之環氧樹脂(A-2)、下述式(10)所示之環氧樹脂(A-3)、下述式(11)所示之環氧樹脂(A-4)、屬於下述式(12)所示之酚衍生物與表鹵醇的反應物之環氧樹脂(A-5)、藉由使於1分子中具有至少2個以上的環氧基之環氧化合物和於1分子中具有至少1個以上的羥基與1個羧基之化合物的反應物與多元酸酐反應而得之環氧樹脂(A-6)、下述式(13)所示之環氧樹脂(A-7)、下述式(14)所示之環氧樹脂(A-8)、及下述式(15)所示之環氧樹脂(A-9)所成之群組中的一種以上的環氧樹脂； 式(9)中，R 6、R 7及R 8係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基；i表示平均值，係1至30的範圍之實數； 式(10)中，m及n表示平均值，係1至30的範圍之實數，R 9及R 10係各自獨立地表示氫原子、碳數1至4的烷基或三氟甲基； 式(11)中，p表示平均值，係1至30的範圍之實數； 式(13)中，q表示平均值，係1至10的範圍之實數； 式(14)中，r表示平均值，係0.1至5的範圍之實數； 式(15)中，s表示平均值，係0.1至6的範圍之實數。
  3. 一種乾膜光阻，該乾膜光阻包含申請專利範圍第1或2項所述之負型感光性樹脂組成物。
  4. 一種硬化物，該硬化物為申請專利範圍第1或2項所述之負型感光性樹脂組成物的硬化物。
  5. 一種硬化物，該硬化物為申請專利範圍第3項所述之乾膜光阻的硬化物。
  6. 一種晶圓級封裝，該晶圓級封裝包含申請專利範圍第4或5項所述之硬化物。
  7. 一種接著層，該接著層係基板與黏附物之接著層，且該接著層包含申請專利範圍第4或5項所述之硬化物。
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