TWI534548B - 感光性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物及其硬化物
本發明，其係與MEMS(微小電子機械系統)零件、微機器零件、微流體零件、μ-TAS(微小全分析系統)零件、噴墨印表機零件、微反應器零件、導電性層、LIGA零件、微小射出成形及關於加熱壓紋(Heat emboss)之類型或該等之打印機(Stamp)、偏向微細印刷用途之螢幕或模版、MEMS封裝零件、半導體封裝零件、BioMEMS及生物光子裝置、以及在印刷電路板之製作中有用的、感度與解析度優異、於高溫之貯藏彈性係數低，接合性優異之鹼性顯影型感光性樹脂組成物及其硬化物有關。
可作光微影加工之阻劑，最近廣泛範被使用在半導體或MEMS．微機器應用上。如此類之應用，光微影加工係藉由於基板上進行圖案成形曝光，然後，在顯影液中進行顯影來達成對曝光領域或非曝光領域作選擇性的去除。可作光微影加工之阻劑(光阻)中有正型與負型，曝光部溶解於顯影液中者為正型，反之不溶解者為負型。先端技術之電子封裝應用或MEMS應用中不只是均勻旋轉塗佈膜之形成能，更要求其高的長寬比、在厚膜之直線側壁形狀，對基板之高密著性等。在此，所謂長寬比其係經由阻劑膜厚/圖型線幅所算出，為顯示光微影性能之重要特性。
作為此類之光阻，已知的有多官能雙酚A酚醛型環氧 樹脂(商品名EPON SU-8 Resin,Resolution Performance Products製)及ACETO Corporate USA製CPI 6974等之光酸產生劑(此光酸產生劑為芳香族六氟銻酸鋶之丙烯碳酸酯溶液所組成)所組成負型之化學增幅型光阻組成物。該光阻組成物因為於350~450nm之波長域有非常低之光吸收，據悉其係可作為厚膜光微影加工之光阻組成物。此光阻組成物於各種基板上以旋塗或幕簾式塗佈法等手法進行塗佈，然後經由烘烤使溶劑揮發形成100μm或以上厚度之固體光阻層，再經由接觸曝光、接近式曝光或投影式曝光等各種曝光方法，通過光罩進行近紫外光照射來實施光微影加工。接著浸漬於顯影液中，使非曝光領域溶解，可形成基板上高解析度光罩之負型影像。
另一方面，據悉MEMS零件或MEMS及半導體封裝等之領域，封裝材料之物性會受到裝置之信賴性影響。MEMS元件及半導體元件，周圍溫度或濕度的變化或是細小的灰塵和粉塵的影響使其特性劣化，又經由受到機械的振動或衝撃而容易破損。為了保護不受這些外部因素影響，將MEMS及半導體元件，以各種材料加以密封之形態或被各種材料之外壁所包圍之中空構造(空腔(Cavity))之內包形態，亦即，作為封裝供給使用。密封劑或外壁之材料上用金屬或陶瓷加以氣密性密封方式時，所得到之封裝雖信賴性優異，但有製造成本高及尺寸精度不佳等之缺點。相比之下，密封劑或外壁之材料使用樹脂之樹脂密封時，製造成本比較低，且尺寸精度高，有 耐濕性及耐熱性等問題。例如，樹脂材料經由從外部環境所吸收之水分使密封劑從基板及元件剝離，於高溫環境下曝曬時從封裝發生逸出氣體，此為造成不良問題之起因。又，使用樹脂材料所設置之空腔(Cavity)上以玻璃或矽基板等之黏附體進行接合時，因為樹脂之貯藏彈性係數高的緣故，所以只有少許不均勻無法埋入，導致基板內部或外周部份產生孔隙之類的問題發生。進而，近年來因為對安全性或人體之影響等所以追求可鹼性顯影具有高度長寬比之樹脂材料。
專利文獻1中有記載，將環氧基上含有醇性羥基之單羧酸化合物加成到附加率50%，再來將此以多元酸酐使羧酸改質而得到之含有聚羧酸樹脂之感光性樹脂組成物，可為鹼性顯影者。但是，將環氧基上含有醇性羥基之單羧酸化合物加成到附加率80%以上，進而以該化合物使羧酸改質而得到含有聚羧酸樹脂之鹼性顯影型感光性樹脂組成物，感度、鹼性顯影性及解析度皆優異的同時，該組成物之硬化物為低貯藏彈性係數卻沒有任何記載。
專利文獻2中有記載，其係使環氧基與脂肪族單羧酸類反應之環氧樹脂，或此環氧樹脂所具有羥基之一部分中導入羧基所得到之含有羧基環氧樹脂經作為添加物進行添加而得到塗料安定性優異之陰離子電沈積(Anion Electrodeposition)塗料組成物者，對於該等組成物之鹼性顯影性、接合性，卻都沒有提到。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2001-19740號公報
[專利文獻2]特開2008-1788號公報
MEMS零件或MEMS及半導體封裝等之領域，在塗佈阻劑之基板接合玻璃或矽基板時，因為於接合溫度樹脂組成物之貯藏彈性係數高的緣故，所以只有少許凹凸無法埋入，導致基板內部或外周部份產生孔隙之類的問題發生。本發明鑑於上述之原因，以提供一種感度與解析度優異，與玻璃或矽基板等之黏附體進行接合時，於基板內部或外周部份不會產生孔隙之貯藏彈性係數低之鹼性顯影型感光性樹脂組成物及其硬化物為目的。
經由本發明者們認真，反覆研究的結果，發現，藉由兩末端上有環氧基之雙酚型環氧樹脂之環氧基上含有醇性羥基之羧酸導入羥基，進而進行羧酸改質而得到聚羧酸樹脂與、1分子中有2個以上之環氧基之環氧樹脂及光酸產生劑與其組合之鹼性顯影型感光性樹脂組成物皆可以解決上述問題。
亦即，本發明為 (1)一種鹼性顯影型感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)、(B)及(C)之感光性樹脂組成物，(A)係於兩末端上具有環氧基且環氧當量為600~1300g/eq.之雙官能雙酚型環氧樹脂(a)，與有醇性羥基之單羧酸化合物(b)之反應物(ab)上，進而使多元酸酐(c)反應所得到之聚羧酸樹脂(A)，(B)係1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂(B)，(C)係光酸產生劑(C)之感光性樹脂組成物，其特徵為相對於該環氧樹脂(a)之環氧基1當量之該單羧酸化合物(b)之附加率為80當量%以上，且相對於反應物(ab)之1級羥基1當量之該多元酸酐之附加率為80當量%以上者，(2)如前項(1)所記載之鹼性顯影型感光性樹脂組成物，其中，環氧樹脂(a)為雙酚A型或F型，(3)如前項(1)或(2)所記載之鹼性顯影型感光性樹脂組成物，其中，單羧酸化合物(b)為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸，(4)如前項(1)~(3)中任一項所記載之鹼性顯影型感光性樹脂組成物，其中，多元酸酐(c)為苯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、馬來酸酐所成之群所選出之1種或2種以上，(5)如前項(1)~(4)中任一項所記載之鹼性顯影型感光性樹脂組成物，其中，聚羧酸樹脂(A)之固形物酸價為90~105mg‧KOH/g，(6)如前項(1)~(5)中任一項所記載之鹼性顯影 型感光性樹脂組成物，其中，環氧樹脂(B)為兩末端上有環氧基之雙官能之環氧樹脂，(7)一種乾膜阻劑，其係由前項(1)~(6)中任一項所記載之鹼性顯影型感光性樹脂組成物所組成，(8)一種硬化物，其係如前項(1)~(6)中任一項所記載之鹼性顯影型感光性樹脂組成物、或是如前項(7)所記載之乾膜阻劑。
本發明之感光性樹脂組成物，其特徵係具有良好之圖像解析度、熱安定性、耐藥品及溶劑溶解性，高感度且於高溫時之貯藏彈性係數低，接合性優良。因為於玻璃或矽基板等之黏附體之接合時基板內部或外圍部分不會產生孔隙，所以作為晶圓級封裝用感光性樹脂組成物非常適用。
以下，對於本發明進行說明。
本發明之鹼性顯影型感光性樹脂組成物(以下，也簡單用「感光性樹脂組成物」來記載)，其特徵係含有於兩末端上有環氧基且環氧當量為600g/eq.以上之雙官能雙酚型環氧樹脂(a)(以下，也簡單用「環氧樹脂(a)來記載」)、與有特定量以上之醇性羥基之單羧酸化合物(b)(以下，也簡單用「化合物(b)來記載)之反應物(ab)，進而使特定量以上之多元酸酐(c)反應所得到之 聚羧酸樹脂(A)，1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂(B)(以下，也簡單用「環氧樹脂(B)」來記載)及光酸產生劑(C)者。因為此感光性樹脂組成物於高溫之貯藏彈性係數低，所以於基板內部或外周部份不會產生孔隙可以與玻璃或矽基板等之黏附體進行接合。
作為本發明之鹼性顯影型感光性樹脂組成物所含有之聚羧酸樹脂(A)之原料之環氧樹脂(a)，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂及雙酚I型環氧樹脂等之兩末端上有環氧基之雙官能之雙酚型環氧樹脂，雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂為佳。
此等環氧樹脂(a)之環氧當量，通常為600~1300g/eq.，以700~1200g/eq.為佳，以800~1100g/eq.為更佳。當環氧當量未滿600g/eq.時，有藉由曝光原本應該硬化的部分可能都會溶解於鹼性溶液之畏懼，超過1300g/eq.時，有不溶於鹼性溶液之畏懼。還有，本發明之環氧當量，依照JIS K-7236所測定之值。
作為具有前述之環氧當量之環氧樹脂(a)具體而言，可舉出jER1003及jER1004(三菱化學股份有限公司製)等之雙酚A型環氧樹脂、jER4004P及jER4005P(三菱化學股份有限公司製)等之雙酚F型環氧樹脂。
作為本發明之感光性樹脂組成物所含有之聚羧酸樹脂(A)之原料之化合物(b)，例如可列舉單羥甲基丙酸、二羥甲基丙酸、單羥甲基丁酸、二羥甲基丁酸等，於環氧樹脂(a)之環氧基與化合物(b)相反應所得到之反應物 (ab)上，因為可以導入可能與後述之多元酸酐(c)反應之多數醇性羥基，因此以二羥甲基丙酸及二羥甲基丁酸為佳。此等之化合物(b)，可單獨使用或2種以上混合使用亦可。
環氧樹脂(a)與化合物(b)之反應，通常於沒有羥基之溶劑中進行。作為該溶劑，例如可列舉丙酮、乙基甲基酮及環己酮等之酮類、苯、甲苯、二甲苯及四甲基苯等之芳香族烴類、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚及二丙二醇二乙基醚等之二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及γ-丁內酯等之酯類、甲醇、乙醇、溶纖劑及甲基溶纖劑等之醇類、辛烷及癸烷等之脂肪族烴、石油醚、石油石腦油(Naphtha)、氫化石油石腦油(Naphtha)及溶劑石腦油(Naphtha)等之石油系溶劑等。又，環氧樹脂(a)與化合物(b)之反應中，為促進加成反應以使用觸媒為佳，作為其具體實例，可舉出三乙基胺、苄基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苄基三甲基銨、苄基三甲基銨碘化物、三苯基膦、三苯銻(Triphenylstibine)、辛烷酸鉻、辛烷酸鋯等。觸媒之使用量，以相對於環氧樹脂(a)與化合物(b)之合計，通常為0.1~10質量%。反應溫度通常為60~150℃、反應時間通常為5~60小時。
在環氧樹脂(a)之環氧基與化合物(b)之羧基之加成反應上其化合物(b)之附加率，相對於環氧樹脂(a) 之環氧基1當量，通常為80當量%以上，以90當量%以上為佳，以100當量%為更佳。當附加率未滿80當量%時，因為被導入反應物(ab)中之醇性羥基的量少之故，所以加成至反應物(ab)之多元酸酐(c)的量也變少，有鹼性顯影性下降之畏懼。
作為本發明之感光性樹脂組成物所含有之聚羧酸樹脂(A)之原料之多元酸酐(c)，例如可列舉琥珀酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、馬來酸酐、苯偏三酸酐及苯均四酸二酐等，以琥珀酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐及馬來酸酐為佳、以四氫苯二甲酸酐為更佳。此等之多元酸酐(c)，可單獨使用，又2種以上混合使用亦可。
反應物(ab)與多元酸酐(c)之加成反應，將含有前述所得到之反應物(ab)之溶液中，添加必要量之多元酸酐而只進行加熱，反應溫度通常為60~150℃，反應時間通常為5~10小時。
於該加成反應中多元酸酐(c)之附加率，相對於反應物(ab)之1級羥基1當量，通常為80當量%以上，以90當量%以上為佳、以100當量%為更佳。當附加率未滿80當量%時，當附加率未滿80當量%時，經由加成反應所生成之羧酸的量變少，有鹼性顯影性下降之畏懼。如此所得到之聚羧酸樹脂(A)之固形物酸價以90~105mg‧KOH/g為佳。
作為本發明之鹼性顯影型感光性樹脂組成物所含有之環氧樹脂(B)，如果1分子中具有2個以上之環氧基之環 氧樹脂就不需特別限制可以使用，然而硬化物之貯藏彈性係數下降係意味著以兩末端上有環氧基之雙官能之環氧樹脂為佳，以雙酚型環氧樹脂為更佳，以雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂為特佳。作為環氧樹脂(B)之具體實例，可例舉與環氧樹脂(a)之具體實例相同者。
本發明之鹼性顯影型感光性樹脂組成物所含有之光酸產生劑(C)，其係經由紫外線、遠紫外線、KrF或ArF等之準分子雷射、X線及電子線等之放射線照射產生陽離子，該陽離子可以是聚合起始劑之化合物，通常也可稱為感能量線酸產生劑。作為光酸產生劑(C)，可列舉芳香族碘鎓複鹽或芳香族鋶複鹽。其中，作為芳香族碘鎓複鹽之具體實例，可列舉二苯基碘鎓四-(五氟苯基)硼酸酯、二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸酯、甲苯基異丙苯基碘鎓四-(五氟苯基)硼酸酯(Rhodia公司製，商品名Road sill Photo initiator 2074)、二(4-第三丁基)碘鎓參(三氟甲烷磺醯基)甲烷化物(methanide)(BASF公司製、商品名CGI BBIC C1)等。又，作為芳香族鋶複鹽之具體實例，適合用4-硫苯基二苯基六氟銻酸鋶(San-Apro股份有限公司製，商品名CPI-101A)、硫苯基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸酯(San-Apro股份有限公司製，商品名CPI-210S)、4-{4-(2-氯苯醯基)苄硫基}苯基雙(4-氟苯基)六氟銻酸鋶(股份有限公司Adeka製，商品名 SP-172)、含有4-硫苯基二苯基六氟銻酸鋶之芳香族 六氟銻酸鋶之混合物(ACETO Corporate USA製，商品名CPI 6976)及三苯基鋶參(三氟甲烷磺醯基)甲烷化物(methanide)(BASF公司製，商品名CGI TPS C1)、參〔4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶參(三氟甲基磺醯基)甲基[金屬]化合物(methide)(BASF公司製，商品名GSID 26-1)，參〔4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶四-(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸酯(BASF公司製，商品名PAG290)等。以上之光酸產生劑當中，本發明中以芳香族鋶複鹽因具熱安定性為佳，以芳香族鋶複鹽之中非銻系之硫苯基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸酯、參〔4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶參(三氟甲基磺醯基)甲基[金屬]化合物(methide)、參〔4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶四-(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸酯等為更佳。
其次，對於本發明之鹼性顯影型感光性樹脂組成物之各成分之混合比例作說明。
本發明之感光性樹脂組成物，相對於聚羧酸樹脂(A)與環氧樹脂(B)合計為100質量份時、含有較佳為30~70質量份之聚羧酸樹脂(A)與70~30質量份之環氧樹脂(B)，更佳為40~60質量份之聚羧酸樹脂(A)與40~60質量份之環氧樹脂(B)。又本發明之感光性樹脂組成物，相對於聚羧酸樹脂(A)與環氧樹脂(B)之合計為100質量份，含有較佳為0.5~5質量份，更佳為1.0~2.0質量份之光酸產生劑(C)。光酸產生劑(C)之波 長於300~380nm之莫耳吸光係數為高時，使用感光性樹脂組成物時配合膜厚調整適當之含有量為必要。
本發明之鹼性顯影型感光性樹脂組成物中，可以使用降低樹脂組成物之黏度，提高塗膜性之溶劑(D)。作為溶劑，於油墨或塗料等中通常被使用之有機溶劑，若有可以溶解感光性樹脂組成物之各構成成分者可以不用特別加以限制。作為溶劑(D)之具體實例，列舉丙酮、乙基甲基酮、環己酮及環戊酮等之酮類、甲苯、二甲苯及四甲基苯等之芳香族烴類、二丙二醇二甲基醚及二丙二醇二乙基醚等之二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及γ-丁內酯等酯類、甲醇、乙醇、溶纖劑及甲基溶纖劑等之醇類、辛烷及癸烷等之脂肪族烴、石油醚、石油石腦油(Naphtha)、氫化石油石腦油(Naphtha)及溶劑石腦油(Naphtha)等之石油系溶劑等。
該等之溶劑，可單獨或2種以上混合使用。溶劑(D)成分，為對基材塗佈時以調整膜厚或塗佈性之目的來加入，為適當保持主成分之溶解性或成分之揮發性、組成物之液黏度等，其使用量在感光性樹脂組成物中以95質量%以下為佳，以10~90質量%為特佳。
本發明之感光性樹脂組成物中，進一步以提高對基板之密著性為目的時，使用有混和性之密著性附予劑(F)亦可。作為密著性附予劑(F)可以使用矽烷偶合劑或鈦偶合劑等之偶合劑，較佳可列舉矽烷偶合劑。
作為上述矽烷偶合劑，可列舉3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基．參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。該等密著性附予劑，可為單獨或2種以上組合使用。
因為密著性附予劑係與其主成分為未反應性之物，所以於基材界面之作用成分以外是於硬化後作為殘存成分而存在，大量使用時會造成物性降低等壞的影響。藉由基材，從即便少量也可發揮效果這點來看，不在受其影響的範圍內使用為適當，其使用比例於感光性樹脂組成物中以15質量%以下為佳，以5質量%以下為特佳。
本發明之感光性樹脂組成物中、進而吸收紫外線，將所吸收之光能量供給光陽離子聚合起始劑而亦可使用增感劑。作為增感劑，例如，噻噸酮類、在9位與10位上有烷氧基之蔥化合物(9,10-二烷氧基蔥衍生物)為佳。作為前述烷氧基，例如可列舉，甲氧、乙氧基、丙氧基及丁氧基等之C1~C4烷氧基。9,10-二烷氧基蔥衍生物進而有取代基亦可。作為取代基，例如可列舉，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子、甲基、乙基、丙基等之C1~C4烷基或磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。作為於磺 酸烷基酯基或羧酸烷基酯基之烷基，例如可列舉，甲基、乙基、丙基等之C1~C4之烷基。此等取代基知之取代位置以2位為佳。
作為噻噸酮類之具體實例，可列舉2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等，以2,4-二乙基噻噸酮(商品名Kayakyua DETX-S，日本化藥股份有限公司製)、2-異丙基噻噸酮為佳。
作為9,10-二烷氧基蔥衍生物，例如可以列舉，9,10-二甲氧基蔥、9,10-二乙氧基蔥、9,10-二丙氧基蔥、9,10-二丁氧基蔥、9,10-二甲氧基-2-乙基蔥、9,10-二乙氧基-2-乙基蔥、9,10-二丙氧基-2-乙基蔥、9,10-二甲氧基-2-氯蔥、9,10-二甲氧基蔥-2-磺酸甲基酯、9,10-二乙氧基蔥-2-磺酸甲基酯、9,10-二甲氧基蔥-2-羧酸甲基酯等。
該等可為單獨或2種以上混合使用，以使用2,4-二乙基噻噸酮及、9,10-二甲氧基-2-乙基蔥為最佳。增感劑成分，因為以少量發揮效果，所以其使用比例為相對於光酸產生劑(C)成分以30質量%以下為佳，以20質量%以下為特佳。
本發明之樹脂組成物中，有必要減低來自光酸產生劑(C)之離子所造成之不好影響時，添加離子捕捉劑(Ion catcher)亦可。作為離子捕捉劑之具體實例，可列舉參甲氧基鋁、參乙氧基鋁、參異丙氧基鋁、異丙氧基二乙氧基鋁及參丁氧基鋁等之烷氧基鋁、參苯氧基鋁及參對甲基苯氧基鋁等之苯氧基鋁、參乙醯氧基鋁、參硬脂酸酯 (Stearate)鋁、參丁酸酯鋁、參丙酸酯鋁、參乙醯基丙酮酸鋁、參三氟乙醯基丙酮酸鋁、參乙基乙醯乙酸鋁、二乙醯基丙酮酸二特戊醯基甲烷化(Dipivaloyl methanate)鋁及二異丙氧基(乙基乙醯乙酸酯)鋁等之有機鋁化合物等。該等成分可為單獨或2種以上組合使用。又，其混合量，以相對於聚羧酸樹脂(A)、環氧樹脂(B)及光酸產生劑(C)之合計為10質量%以下。
本發明之感光性樹脂組成物，如有必要時，可使用熱可塑性樹脂、著色劑、增稠劑、消泡劑、均染劑等之各種添加劑。作為熱可塑性樹脂，例如列舉有聚醚碸、聚苯乙烯、聚碳酸酯等，作為著色劑，例如列舉有酞菁藍、酞菁綠、碘綠(iodine green)、結晶紫、酸化鈦、碳黑、萘黑(Naphthalene black)等，作為增稠劑，例如列舉有有機膨潤土、有機性搬土(benton)、蒙脫石(Montmorillonite)等，作為消泡劑，例如列舉有矽氧烷系、氟系及高分子系等之消泡劑，使用該等之添加劑等時，其之使用量於感光性樹脂組成物中，例如，大致上雖各自為30質量%以下，但要配合其使用目的來作適度增減。
再來，本發明之感光性樹脂組成物中，例如可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、酸化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、水酸化鋁、雲母粉等之無機填充劑。其之使用量，為本發明之感光性樹脂組成物中60質量%以下。
本發明之鹼性顯影型感光性樹脂組成物，為必需成分之聚羧酸樹脂(A)、環氧樹脂(B)及光酸產生劑(C)、以及視情況需要，為任意成分之溶劑、密著性附予劑、增感劑、離子捕捉劑(Ion catcher)、熱可塑性樹脂、著色劑、增稠劑、消泡劑、均染劑及無機填充劑等以通常之方法混合、經由攪拌來進行調整。混合、攪拌時、依情況需要可使用溶解器(Dissolver)、均質機、3輥研磨機等之分散機亦可。又，混合之後再使用篩孔、膜過濾器等進行過濾亦可。
本發明之感光性樹脂組成物，以使用液狀為佳。例如矽、鋁、銅等之金屬基板、鉭酸鋰(Lithium tantalate)、玻璃、氧化矽、氮化矽等之陶瓷基板、聚亞醯胺、聚乙烯對苯二甲酸酯等之基板上，用旋轉塗佈機等將本發明之感光性樹脂組成物以厚度0.1~1000μm進行塗佈，60~130℃下以5~60分鐘程度之熱處理去除溶劑而形成感光性樹脂組成物層。其次，於感光性樹脂組成物層上載置具有所設定之圖型之光罩進行紫外線照射，50~130℃下以1~50分鐘程度之加熱處理之後，使用鹼性顯影液於室溫~50℃下以1~180分鐘程度之條件使未曝光部分進行顯影而形成圖型，最後經由於130~200℃之條件下施行加熱處理，得到滿足諸特性之永久保護膜。作為顯影液，例如可使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液、1%碳酸鈉溶液等。顯影中亦可使用槳型、噴霧型、噴水型等之顯影裝置，如有必要亦可進行超音波照射。還有，使用本發 明之感光性樹脂組成物適宜之金屬基板以鋁為例。
本發明之感光性樹脂組成物，亦可作為乾膜阻劑使用。例如，基層薄膜上，使用輥塗佈機、模式塗佈機、刀式塗佈機、棍塗佈機、凹版塗佈機等進行塗佈感光性樹脂組成物之後，於設定45~100℃之乾燥爐進行乾燥，去除設定量之溶劑，又，如有必要時可以經由層合覆膜等可得到乾膜阻劑。此時，基層薄膜上之阻劑厚度調整為2~100μm。作為基層薄膜及覆膜，例如使用聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC、聚亞醯胺等之薄膜。該等薄膜如有必要時使用經由矽氧烷系脫模處理劑或非矽氧烷系脫模處理劑等脫模處理後之薄膜亦可。使用此乾膜阻劑，例如剝離覆膜，經由手輥、層合機等，於溫度40~100℃、壓力0.05~2MPa下轉印至基板上，與前述液狀之感光性樹脂組成物同樣進行曝光、曝光後進行烘烤、顯影、加熱處理即可。
感光性樹脂組成物可以作為薄膜供給的話，可省略對支持體上之塗佈、及乾燥之步驟，可更為簡便地使用本發明之感光性樹脂組成物來形成圖型。
作為MEMS封裝及半導體封裝來使用時，可以經由塗覆於本發明之感光性樹脂組成物，或製作中空構造來使用。作為MEMS封裝及半導體封裝之基板於各種形狀之矽晶圓上，使用經由濺鍍或汽相沈積法使鋁、金、銅、鉻、鈦等之金屬薄膜成膜成10~5000A之膜厚，經由蝕刻法等使用將該金屬微細加工後之基板等。在有些情況下，也有進而將作為無機保護膜之氧化矽或氮化矽成膜成10~ 10000A之膜厚。其次於基板上，製作或設置MEMS裝置或半導體裝置，為了從外氣截斷此裝置，有必要製作塗覆或中空構造。塗覆於本發明之感光性樹脂組成物情況時，可以用前述之方法進行。又，製作中空構造的情況時，對基板上可以用前述之方法形成間壁，於其上再以前述之方法層合乾薄膜及進行成為如間壁上罩之圖案成形，可製作中空封裝構造。又，製作後，如有必要時於130~200℃下進行10~120分鐘加熱處理得到滿足諸特性之MEMS封裝零件及半導體封裝零件。
還有，所謂「封裝」其係為保持基板、配線、元件等之安定性，截斷外氣之氣體、液體之浸入所使用之密封方法或被密封之物。所謂本發明所記載之封裝，其係為封裝有如同MEMS之驅動部或、為了將SAW裝置等之振動子封裝之中空封裝或，為防止半導體基板、印刷電路板、配線等之劣化所進行之表面保護、或樹脂密封等。所謂「晶圓級封裝」其係以晶圓之狀態下進行到保護膜、端子、配線加工、封裝為止，之後將其晶片切出之封裝工法。
本發明之感光性樹脂組成物，因為其特徵為有良好之圖像解析度、熱安定性、耐藥品及溶劑溶解性、高溫時之貯藏彈性係數低、玻璃或矽基板等之黏附體接合時上於基板內部或外周部不會產生孔隙，可利用於例如，MEMS(微小電子機械系統)零件、微機器零件、微流體零件、μ-TAS(微小全分析系統)零件、噴墨印表機零件、微反應器零件、導電性層、LIGA零件、微小射出成形及有關 加熱壓紋(Heat emboss)之型或此等之打印機、有關微細印刷用途之螢幕或模版、MEMS封裝零件、半導體封裝零件、BioMEMS及生物光子裝置、以及、印刷電路板之製作等。其中特別是被用於MEMS封裝零件及半導體封裝零件。
[實施例]
以下，本發明經由實施例作詳細之說明，這些實施例，為能適當說明本發明所以只是例示，非本發明所限定。
合成例1：聚羧酸樹脂(A)之合成
5L燒瓶中，將環戊酮429.5g作為反應溶劑、加入jER-4004P(三菱化學股份有限公司製、雙酚F型環氧樹脂、環氧當量868 g/eq.)868.0g作為環氧樹脂(a)，於120℃加熱使樹脂溶解。此樹脂溶液中將二羥甲基丙酸134.1g作為含有醇性羥基單羧酸化合物(b)，加入三苯基膦1.43g作為反應觸媒，於120℃加熱使其反應26小時。反應液之酸價確認為7 mg．KOH/g以下之後，將四氫苯二甲酸酐304.3g作為多元酸酐(c)，再加入環戊酮272.5g，於80℃下使其反應8小時，得到含有固形物酸價99.6 mg．KOH/g之聚羧酸樹脂(A)68%(固形物濃度)之樹脂溶液(A-1)。
合成例2：聚羧酸樹脂(A)之合成
5L燒瓶中，將環戊酮505.8g作為反應溶劑、加入jER-4005P(三菱化學股份有限公司製、雙酚F型環氧樹脂、環氧當量1070 g/eq.)1070.0g作為環氧樹脂(a)，於120℃加熱使樹脂溶解。此樹脂溶液中將二羥甲基丙酸134.1g作為含有醇性羥基單羧酸化合物(b)，加入三苯基膦1.72g作為反應觸媒，於120℃加熱使其反應26小時。反應液之酸價確認為7 mg．KOH/g以下之後，將四氫苯二甲酸酐304.3g作為多元酸酐(c)，再加入環戊酮327.4g，於80℃下使其反應8小時，得到含有固形物酸價98.4 mg．KOH/g之聚羧酸樹脂(A)67%(固形物濃度)之樹脂溶液(A-2)。
合成例3：聚羧酸樹脂(A)之合成
5L燒瓶中，將環戊酮500.3g作為反應溶劑、加入jER-1004(三菱化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量950 g/eq.)950.0g作為環氧樹脂(a)，於120℃加熱使樹脂溶解。此樹脂溶液中將二羥甲基丙酸134.1g作為含有醇性羥基單羧酸化合物(b)，加入三苯基膦1.55g作為反應觸媒，於120℃加熱使其反應30小時。反應液之酸價確認為7 mg．KOH/g以下之後，將四氫苯二甲酸酐326.2g作為多元酸酐(c)，再加入環戊酮294.8g，於80℃下使其反應8小時，得到含有固形物酸價100.8 mg．KOH/g之聚羧酸樹脂(A)66%(固形物濃度) 之樹脂溶液(A-3)。
合成例4：聚羧酸樹脂(A)之合成
5L燒瓶中，將環戊酮417.9g作為反應溶劑、加入jER-4004P(三菱化學股份有限公司製，雙酚F型環氧樹脂，環氧當量868 g/eq.)868.0g作為環氧樹脂(a)，於120℃加熱使樹脂溶解。此樹脂溶液中將二羥甲基丙酸107.3g作為含有醇性羥基單羧酸化合物(b)，加入三苯基膦1.39g作為反應觸媒，於120℃加熱使其反應20小時。反應液之酸價確認為7 mg．KOH/g以下之後，將四氫苯二甲酸酐243.5g作為多元酸酐(c)，再加入環戊酮265.2g，於80℃下使其反應8小時，得到含有固形物酸價92.0 mg．KOH/g之聚羧酸樹脂(A)66%(固形物濃度)之樹脂溶液(A-4)。
合成例5：比較用聚羧酸樹脂之合成
使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(10當量)、二羥甲基丙酸(2莫耳)及四氫苯二甲酸酐2.55莫耳，依特開平10-097070號公報之合成例2所記載為基準，得到含有固形物氧化73.0 mg．KOH/g之比較用聚羧酸樹脂(A)70%(固形物濃度)之樹脂溶液(A-5)。
合成例6：比較用聚羧酸樹脂之合成
5L燒瓶中，將環戊酮429.5g作為反應溶劑、加入 jER-4004P(三菱化學股份有限公司製，雙酚F型環氧樹脂，環氧當量868 g/eq.)868.0g作為環氧樹脂(a)，於120℃加熱使樹脂溶解。此樹脂溶液中將二羥甲基丙酸40.2g作為含有醇性羥基單羧酸化合物(b)，加入三苯基膦1.29g作為反應觸媒，於120℃加熱使其反應20小時。反應液之酸價確認為7 mg．KOH/g以下之後，將四氫苯二甲酸酐91.3g作為多元酸酐(c)，再加入環戊酮246.9g，於80℃下使其反應8小時，得到含有固形物酸價40.0 mg．KOH/g之比較用聚羧酸樹脂(A)68%(固形物濃度)之樹脂溶液(A-6)。
合成例7：比較用聚羧酸樹脂之合成
5L燒瓶中，將環戊酮400.7g作為反應溶劑、加入jER-4004P(三菱化學股份有限公司製，雙酚F型環氧樹脂，環氧當量868 g/eq.)868.0g作為環氧樹脂(a)，於120℃加熱使樹脂溶解。此樹脂溶液中將二羥甲基丙酸67.1g作為含有醇性羥基單羧酸化合物(b)，加入三苯基膦1.34g作為反應觸媒，於120℃加熱使其反應20小時。反應液之酸價確認為7 mg．KOH/g以下之後，將四氫苯二甲酸酐152.1g作為多元酸酐(c)，再加入環戊酮254.3g，於80℃下使其反應8小時，得到含有固形物酸價61.0 mg．KOH/g之比較用聚羧酸樹脂(A)67%(固形物濃度)之樹脂溶液(A-7)。
合成例8：比較用聚羧酸樹脂之合成
5L燒瓶中，將環戊酮500.3g作為反應溶劑、加入YDF-8170C(三菱化學股份有限公司製，雙酚F型環氧樹脂，環氧當量160 g/eq.)160.0g作為環氧樹脂(a)，於100℃加熱使樹脂溶解。此樹脂溶液中將二羥甲基丙酸134.1g作為含有醇性羥基單羧酸化合物(b)，加入三苯基膦0.42g作為反應觸媒，於100℃加熱使其反應5小時。反應液之酸價確認為7 mg．KOH/g以下之後，將四氫苯二甲酸酐326.2g作為多元酸酐(c)，再加入環戊酮294.8g，於80℃下使其反應8小時，得到含有固形物酸價98.2 mg．KOH/g之比較用聚羧酸樹脂(A)68%(固形物濃度)之樹脂溶液(A-8)。
合成例9：比較用聚羧酸樹脂之合成
5L燒瓶中，將環戊酮1008.1g作為反應溶劑、加入jER-4007P(三菱化學股份有限公司製，雙酚F型環氧樹脂，環氧當量2218 g/eq.)2218.0g作為環氧樹脂(a)，於120℃加熱使樹脂溶解。此樹脂溶液中將二羥甲基丙酸134.1g作為含有醇性羥基單羧酸化合物(b)，加入三苯基膦3.36g作為反應觸媒，於120℃加熱使其反應30小時。反應液之酸價確認為7 mg．KOH/g以下之後，將四氫苯二甲酸酐326.2g作為多元酸酐(c)，再加入環戊酮594.8g，於80℃下使其反應8小時，得到含有固形物酸價104.2 mg．KOH/g之比較用聚羧酸樹脂(A)68%(固形物 濃度)之樹脂溶液(A-9)。
合成例10：聚羧酸樹脂之合成
5L燒瓶中，將環戊酮1008.1g作為反應溶劑，加入jER-4004P(三菱化學股份有限公司製，雙酚F型環氧樹脂，環氧當量868 g/eq.)868.0g作為環氧樹脂(a)，於120℃加熱使樹脂溶解。此樹脂溶液中將二羥甲基丙酸134.1g作為含有醇性羥基單羧酸化合物(b)，加入三苯基膦1.50g作為反應觸媒，於120℃加熱使其反應30小時。反應液之酸價確認為7 mg．KOH/g以下之後，將四氫苯二甲酸酐121.7g作為多元酸酐(c)，再加入環戊酮594.8g，於80℃下使其反應8小時，得到含有固形物酸價80.0 mg．KOH/g之比較用聚羧酸樹脂(A)70%(固形物濃度)之樹脂溶液(A-10)。
合成例11：比較用聚羧酸樹脂之合成
5L燒瓶中，將環戊酮1008.1g作為反應溶劑、加入jER-4004P(三菱化學股份有限公司製，雙酚F型環氧樹脂，環氧當量868 g/eq.)868.0g作為環氧樹脂(a)，於120℃加熱使樹脂溶解。此樹脂溶液中將二羥甲基丙酸134.1g作為含有醇性羥基單羧酸化合物(b)，加入三苯基膦1.50g作為反應觸媒，於120℃加熱使其反應30小時。反應液之酸價確認為7 mg．KOH/g以下之後，將四氫苯二甲酸酐60.9g作為多元酸酐(c)，再加入環戊酮 594.8g，於80℃下使其反應8小時，得到含有固形物酸價50.2 mg．KOH/g之比較用聚羧酸樹脂(A)68%(固形物濃度)之樹脂溶液(A-11)。
以下為對於鹼性顯影型感光性樹脂組成物之實施例1~5及比較例1~6之調整方法之說明。
(鹼性顯影型感光性樹脂組成物之調製)
依據表1所記載之配合量(單位為質量份)，聚羧酸樹脂(A)、環氧樹脂(B)、光酸產生劑(C)及其他成分，於附攪拌機之燒瓶中60℃下，進行攪拌混合1小時，得到本發明及比較用感光性樹脂組成物。
(感光性樹脂組成物之圖案成形)
實施例1~5及比較例1~6之各感光性樹脂組成物，於矽晶圓上以旋轉塗佈機進行塗佈後，將其乾燥，得到具有如表1所示膜厚(在表1之「塗工後膜厚」係意味著為塗佈、乾燥後之膜厚)之感光性樹脂組成物層。此感光性樹脂組成物層用熱板於65℃下5分鐘以及95℃下15分鐘進行預烘烤。之後，使用i線曝光裝置(光罩對準器：Ushio電機公司製)進行圖型曝光(軟性接觸、i線)，用熱板於95℃下進行6分鐘之曝光後烘烤(以下記載為「PEB」)，用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液依浸漬法於23℃下進行5分鐘顯影處理，於基板(矽晶圓)上得到硬化樹脂圖型。
(感光性樹脂組成物鹼性顯影性之評價)
於上述圖型曝光中，對顯影時鹼性顯影液之溶解性以下述之評價基準進行評價。
評價基準
○：只有未曝光部溶解
△：曝光部也溶解
×：沒有溶解
(感光性樹脂組成物之感度評價)
在前述圖型曝光中，以光罩轉印精度最優良時之曝光量為最適當曝光量，對各別之感光性樹脂組成物之感度進行評價。最適當曝光量之值越小代表其感度越高。結果如下述表1所示。尚，關於表中「-」所代表的意思，為在上述鹼性顯影性之評價中未曝光部沒有溶解，或曝光部也溶解之故無法進行感度之評價。
(感光性樹脂組成物之解析度評價)
依據前述所得到之最適當曝光量於圖型曝光中，使用1、5、10及20μm之線和空間之光罩，無殘渣已被解析之阻劑圖型中，對密著於基板最細小之圖型寬度進行測定並對解析度進行評價。結果如下述表1所示。還有，關於表中「-」所代表的意思，為在上述鹼性顯影性之評價中 未曝光部沒有溶解，或曝光部也溶解之故無法進行感度之評價。
(感光性樹脂組成物之貯藏彈性係數評價)
將實施例1~5及比較例1~6之各感光性樹脂組成物，均勻塗佈於聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜(帝人股份有限公司製)上，經熱板於65℃下5分鐘及95℃下15分鐘進行預烘烤。之後，使用i線曝光裝置(光罩對準器：Ushio電機公司製)進行全面曝光(i線)，用熱板於95℃下進行6分鐘之PEB，用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液依浸漬法於23℃下進行5分鐘顯影處理，於氮氣吹氣器中乾燥後，用啞鈴裁刀(Dumbbell cutter)切出，經烤箱於180℃下烘烤60分鐘，製作貯藏彈性係數測定用樣品。於動態黏彈性測量裝置(DMS、SII．Nanotechnology股份有限公司製)中，測定這些樣品從30℃至300℃之貯藏彈性係數，以150℃之貯藏彈性係數作為下述之評價基準進行評價。結果如下述表1所示。還有，此測定樣品依照JIS規格(JIS K7162)來製作。
評價基準
於150℃之貯藏彈性係數
○：5MPa未滿
△：5MPa以上10MPa未滿
×：10MPa以上
還有，在表1之(A-1)~(F)各自如下述所示。
(A-1)：合成例1所記載之聚羧酸樹脂
(A-2)：合成例2所記載之聚羧酸樹脂
(A-3)：合成例3所記載之聚羧酸樹脂
(A-4)：合成例4所記載之聚羧酸樹脂
(A-5)：合成例5所記載之聚羧酸樹脂
(A-6)：合成例6所記載之聚羧酸樹脂
(A-7)：合成例7所記載之聚羧酸樹脂
(A-8)：合成例8所記載之聚羧酸樹脂
(A-9)：合成例9所記載之聚羧酸樹脂
(B-1)：雙酚F型環氧樹脂(商品名jER4007，三菱化學股份有限公司製，環氧當量2270 g/eq.)
(B-2)：雙酚F型環氧樹脂(商品名YDF-8170C，新日鐵化學股份有限公司製，環氧當量160 g/eq.)
(C)：光酸產生劑(參〔4-(4-乙醯基苯基)磺醯基苯基]鋶四-(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸酯、商品名PAG290、BASF公司製)
(D)：溶劑(環戊酮，日本Zeon股份有限公司製)
(E)：氟系均染劑(商品名Beishiron3739，Bayer公司製)
(F)：矽烷偶合劑(商品名S-510，Nitrogen股份有限公司製)
實施例6 (由本發明之感光性樹脂組成物所組成之乾膜阻劑)
將上述實施例1所得到之感光性樹脂組成物均勻塗佈於膜厚15μm之聚丙烯(PP)薄膜(基層薄膜、Toray股份有限公司製)上，經熱風對流乾燥機於65℃下5分鐘及80℃下20分鐘進行乾燥之後，露出面上與膜厚38μm之PP薄膜(覆膜)進行層合，調製成含膜厚15μm之乾膜阻劑之感光性樹脂組成物積層體。
(乾膜阻劑之圖案成形)
從前述所得到之感光性樹脂組成物積層體剝離覆膜，以輥溫度70℃、空氣壓力0.2MPa、速度0.5m/min於矽晶圓上進行層合之後剝離基層薄膜所組成之步驟來回進行四次，得到60μm之感光性樹脂組成物層。此感光性樹脂組成物層上、使用i線曝光裝置(光罩對準器：Ushio電機公司製)進行圖型曝光(軟性接觸、i線)，用熱板於95℃下進行4分鐘之PEB，用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液依浸漬法於23℃下進行4分鐘顯影處理，於基板上得到硬化樹脂圖型。得到最適當曝光量為500mJ/cm2，細線密著圖型寬度為10μm之良好結果。
[產業上之利用可能性]
根據本發明之感光性樹脂組成物，因為其係保有良好之圖像解析度、熱安定性、耐藥品及溶劑性特性，高感度且於高溫之貯藏彈性係數低，所以於玻璃或矽基板等之黏 附體進行無孔隙接合非常有用，特別適用於MEMS零件、MEMS封裝零件及半導體封裝等領域之尺寸安定性高、耐久性高之樹脂成形。

Claims (8)

  1. 一種鹼性顯影型感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)、(B)及(C)之感光性樹脂組成物，(A)係兩末端上具有環氧基且環氧當量為600~1300g/eq.之雙官能雙酚型環氧樹脂(a)，與有醇性羥基之單羧酸化合物(b)之反應物(ab)，進而使多元酸酐(c)反應所得到之聚羧酸樹脂(A)，(B)係1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂(B)，(C)係光酸產生劑(C)，其特徵為相對於該環氧樹脂(a)之環氧基1當量之該單羧酸化合物(b)之附加率為80當量%以上，且相對於反應物(ab)之1級羥基1當量之多元酸酐之附加率為80當量%以上者。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之鹼性顯影型感光性樹脂組成物，其中，環氧樹脂(a)為雙酚A型或F型。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之鹼性顯影型感光性樹脂組成物，其中，單羧酸化合物(b)為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所記載之鹼性顯影型感光性樹脂組成物，其中，多元酸酐(c)為苯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、馬來酸酐所成之群所選出之1種或2種以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所記載之鹼性顯影型感光性樹脂組成物，其中，聚羧酸樹脂(A)之固形物酸價 為90~105mg‧KOH/g。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所記載之鹼性顯影型感光性樹脂組成物，其中，環氧樹脂(B)為兩末端上有環氧基之雙官能之環氧樹脂。
  7. 一種乾膜阻劑，其係由申請專利範圍第1~6項中任一項所記載之鹼性顯影型感光性樹脂組成物所組成。
  8. 一種硬化物，其係如申請專利範圍第1~6項中任一項所記載之鹼性顯影型感光性樹脂組成物、或是申請專利範圍第7項所記載之乾膜阻劑。
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