KR101848968B1 - 감광성 수지 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

Abstract

양 말단에 에폭시기를 가지며 에폭시 당량이 600-1,300 g/eq. 인 이관능성 비스페놀 에폭시 수지 (a) 와 알코올성 히드록실기를 갖는 모노카르복실산 화합물 (b) 사이의 반응물 (ab) 를 다염기산 무수물 (c) 와 반응시켜 수득한 폴리카르복실산 수지 (A); 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (B); 및 광산 생성제 (C) 를 포함하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로서, 이때 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 모노카르복실산 화합물 (b) 의 부가율이 80 당량% 이상이며; 반응물 (ab) 의 1급 히드록실기 1 당량에 대한 다염기산 무수물의 부가율이 80 당량% 이상인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물 및 이의 경화물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은, MEMS (미소전자기계 시스템) 부품, 마이크로머신 부품, 마이크로유체 부품, μ-TAS (미소-전분석 시스템) 부품, 잉크젯 프린터 부품, 마이크로반응기 부품, 도전성 층, LIGA 부품, 미소 사출 성형 및 열 엠보싱용의 몰드 또는 이의 스탬프, 미세 인쇄용 스크린 또는 스텐실, MEMS 패키지 부품, 반도체 패키지 부품, BioMEMS 및 바이오포토닉 디바이스 및 프린트 배선판의 제조에 있어서 유용한, 감도 및 해상도가 우수하고, 고온에서 저장 모듈러스가 낮으며 접합성이 뛰어난 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.

포토리소그래피 가공 가능한 레지스트는, 최근 반도체, MEMS 및 마이크로머신 어플리케이션에서 광범위하게 이용되고 있다. 이와 같은 어플리케이션에서, 포토리소그래피 가공은 기판 상에서 패턴 노광을 실행한 후 현상액으로 현상하여 노광부 또는 미노광부를 선택적으로 제거함으로써 달성될 수 있다. 포토리소그래피 가공 가능한 레지스트 (포토레지스트) 에는 포지티브형 및 네거티브형이 있고; 이의 포지티브형은 노광부가 현상액에 용해되는 것이며, 이의 네거티브형은 노광부가 반대로 불용성이 되는 것이다. 첨단 기술의 일렉트로패키지 어플리케이션 및 MEMS 어플리케이션에서는, 균일한 스핀 코팅 필름의 형성능 뿐만 아니라, 높은 종횡비, 후막의 일직선인 측벽 형상, 기판에 대한 높은 밀착성 등이 요구된다. 여기서 종횡비는, 레지스트 필름 두께/패턴 선폭으로부터 산출되며, 포토리소그래피의 성능을 나타내는 중요한 특성이다.

이러한 포토레지스트로서, 다관능성 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 (상품명: EPON SU-8 수지, Resolution Performance Products LLC 사제) 및 ACETO Corporate USA 사제의 CPI 6974 와 같은 광산 생성제 (이는 방향족 술포늄 헥사플루오로안티모네이트의 프로필렌 카르보네이트 용액으로 이루어짐) 로 이루어지는 네거티브형의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다. 상기 포토레지스트 조성물은, 350 내지 450 ㎚ 의 파장 대역에서 매우 낮은 광 흡수를 가지므로, 후막 포토리소그래피에 의해 가공할 수 있는 포토레지스트 조성물로서 알려져 있다. 상기 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅 방법, 커튼 코팅 방법 등에 의해 여러 유형의 기판 상에 도포하고, 그 다음에 베이킹에 의해 용매를 휘발시킴으로써 100 μm 이상의 두께를 갖는 고체 포토레지스트 층을 형성시키고, 컨택트 노광, 프록시미티 노광 및 프로젝션 노광과 같은 각종 노광 방법 중 하나를 사용하여, 포토마스크를 통해 근자외선을 추가로 조사함으로써, 포토리소그래피 가공을 수행한다. 이후, 생성물을 현상액에 침지시켜 미노광부를 용해시키고, 이로써 기판 상에 고해상인 포토마스크의 네거티브 이미지를 형성시킬 수 있다.

한편, MEMS 부품, MEMS 및 반도체 패키지 등의 분야에서는, 패키지 재료의 물리적 특성이 디바이스의 신뢰성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. MEMS 소자 및 반도체 소자는 주위의 온도 및 습도의 변화 또는 미세한 쓰레기 및 먼지의 영향으로 그 특성이 쉽게 열화되고, 기계적 진동 또는 충격에 의해 쉽게 파손된다. 이들 외적 요인으로부터 MEMS 및 반도체 소자를 보호하기 위해서, 소자는 각종 재료로 밀봉한 형태, 또는 각종 재료의 외벽으로 둘러싸인 중공 구조 내에 포함되는 형태, 즉 패키지로서 사용되도록 제공된다. 밀봉제 및 외벽용 재료로서 금속 및 세라믹을 사용하는 기밀 밀봉의 경우, 수득된 패키지는 신뢰성이 우수하지만, 높은 제조 비용, 불량한 치수 정밀도 등의 결점을 갖는다. 이와 반대로, 밀봉제 및 외벽용 재료로서 수지를 사용하는 수지 밀봉의 경우, 이러한 방법은 비교적 낮은 제조 비용 및 높은 치수 정밀도를 갖지만, 내습성, 내열성 등에 문제가 있다. 예를 들어, 수지 재료가 외부 환경으로부터 흡수한 수분에 의해 밀봉제가 기판 또는 소자로부터 박리되고, 패키지가 고온 환경에 노출되었을 때 패키지로부터 발생하는 아웃가스에서 기인하는 불량이 생긴다. 수지 재료를 사용하여 형성된 중공 상에 유리 또는 실리콘 기판과 같은 피착체를 접합할 때, 수지의 저장 모듈러스가 높기 때문에 경미한 요철을 채울 수 없고, 그 결과로 기판의 내부 및 외부 주변에 보이드를 생성시키는 것과 같은 문제가 생기고 있다. 또한 최근에는, 안전성, 인체에 대한 영향 등으로 인해, 알칼리 현상이 가능하며 높은 종횡비를 만족시키는 수지 재료가 요구되고 있다.

특허 문헌 1 에는 알코올성 히드록실기 함유 모노카르복실산 화합물을 부가율 50% 로 에폭시기에 부가시키고, 또한 상기 생성물을 다염기산 무수물로 카르복실산-변성시켜 수득한 폴리카르복실산 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이, 알칼리로 현상될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 알코올성 히드록실기 함유 모노카르복실산 화합물을 부가율 80% 이상으로 에폭시기에 부가시키고, 또한 상기 생성물을 카르복실산-변성시켜 수득한 폴리카르복실산 수지를 함유하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이, 감도, 알칼리 현상성 및 해상도가 우수하고, 상기 조성물의 경화물이 낮은 저장 모듈러스를 갖는다는 것은 기재되어 있지 않다.

특허 문헌 2 에는 에폭시기를 지방족 모노카르복실산과 반응시켜 수득한 에폭시 수지 또는 상기 에폭시 수지의 히드록실기의 일부에 카르복실기를 도입시켜 수득한 카르복실기 함유 에폭시 수지를 첨가물로서 첨가함으로써 도료 안정성이 우수한 음이온성 전착 도료 조성물이 수득될 수 있다는 것이 개시되어 있으나; 상기 조성물의 알칼리 현상성 및 접합성은 언급되어 있지 않다.

인용 목록

특허 문헌

특허 문헌 1: JP 2001-19740 A

특허 문헌 2: JP 2008-1788 A

MEMS 부품, MEMS 및 반도체 패키지 등의 분야에서는, 레지스트를 도포한 기판 상에 유리 또는 실리콘 기판을 접합할 때, 접합 온도에서의 수지 조성물의 높은 저장 모듈러스로 인해 경미한 요철을 채울 수 없고, 그 결과로 기판의 내부 및 외부 주변에 보이드를 생성시키는 것이 문제가 되고 있다. 본 발명은, 상기 언급한 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 감도 및 해상도가 우수하고 유리 또는 실리콘 기판과 같은 피착체 접합시 기판의 내부 및 외부 주변에 보이드를 생성시키지 않는 낮은 저장 모듈러스를 갖는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물; 및 상기 수지 조성물의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 양 말단에 에폭시기를 갖는 비스페놀 에폭시 수지의 에폭시기에 알코올성 히드록실기 함유 카르복실산에 의해 히드록실기를 도입하고, 또한 상기 생성물을 카르복실산-변성시켜 수득한 폴리카르복실산 수지, 이의 1 개 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 광산 생성제를 조합한 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이 상기 언급한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다:

(1) 양 말단에 에폭시기를 가지며 에폭시 당량이 600 내지 1,300 g/eq. 인 이관능성 비스페놀 에폭시 수지 (a) 와 알코올성 히드록실기를 갖는 모노카르복실산 화합물 (b) 와의 반응물 (ab) 를 다염기산 무수물 (c) 와 반응시켜 수득한 폴리카르복실산 수지 (A); 이의 1 개 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (B); 및 광산 생성제 (C) 를 포함하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로서, 이때 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 모노카르복실산 화합물 (b) 의 부가율이 80 당량% 이상이며; 반응물 (ab) 의 1급 히드록실기 1 당량에 대한 다염기산 무수물의 부가율이 80 당량% 이상인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물;

(2) 상기 (1) 에 있어서, 에폭시 수지 (a) 가 비스페놀 A 형 또는 F 형인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물;

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 모노카르복실산 화합물 (b) 가 디메틸올프로피온산 또는 디메틸올부탄산인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물;

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 다염기산 무수물 (c) 가 무수 프탈산, 무수 숙신산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 및 무수 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물;

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 폴리카르복실산 수지 (A) 의 고형분 산가가 90 내지 105 mgKOH/g 인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물;

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 에폭시 수지 (B) 가 양 말단에 에폭시기를 갖는 이관능성 에폭시 수지인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물;

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름 레지스트; 및

(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 또는 상기 (7) 에 따른 드라이 필름 레지스트의 경화물.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 양호한 화상 해상도, 열 안정성, 내약품성 및 용매 용해성을 가져, 고감도이며 고온에서 저장 모듈러스가 낮고, 접합성이 우수하다는 특징을 갖는다. 유리 또는 실리콘 기판과 같은 피착체 접합시에 기판의 내부 및 외부 주변에 보이드가 생성되지 않기 때문에, 상기 수지 조성물은 웨이퍼-레벨 패키지용 감광성 수지 조성물로서 적합하게 사용된다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명에 따른 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물 (이하, 또한 간단히 "감광성 수지 조성물" 로 지칭함) 은, 양 말단에 에폭시기를 가지며 에폭시 당량이 600 g/eq. 이상인 이관능성 비스페놀 에폭시 수지 (a) (이하, 간단히 "에폭시 수지 (a)" 로 지칭함) 와 특정량 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 모노카르복실산 화합물 (b) (이하, 간단히 "화합물 (b)" 로 지칭함) 와의 반응물 (ab) 를, 특정량 이상의 다염기산 무수물 (c) 와 반응시켜 수득한 폴리카르복실산 수지 (A); 이의 1 개 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (B) (이하, 간단히 "에폭시 수지 (B)" 로 지칭함); 및 광산 생성제 (C) 를 함유한다. 상기 감광성 수지 조성물은 고온에서 저장 모듈러스가 낮기 때문에, 기판의 내부 및 외부 주변에 보이드를 생성시키지 않고 유리 또는 실리콘 기판과 같은 피착체가 접합될 수 있다.

본 발명에 따른 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이 함유하는 폴리카르복실산 수지 (A) 의 원료인 에폭시 수지 (a) 의 예는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지 및 비스페놀 I 에폭시 수지와 같은 양 말단에 에폭시기를 갖는 이관능성 비스페놀 에폭시 수지를 포함한다. 이들 중에서, 비스페놀 A 에폭시 수지 또는 비스페놀 F 에폭시 수지가 바람직하다.

이들 에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량은 통상 600 내지 1,300 g/eq. 이고, 바람직하게는 700 내지 1,200 g/eq. 이고, 보다 바람직하게는 800 내지 1,100 g/eq. 이다. 에폭시 당량이 600 g/eq. 미만인 경우에는, 노광에 의해 본래 경화해야 할 부분이 알칼리 용액에 용해될 위험이 있으며; 에폭시 당량이 1,300 g/eq. 초과인 경우에는, 본래 알칼리 용액에 용해되어야 할 부분이 알칼리 용액에 불용성이 될 위험이 있다. 본원에서 나타낸 에폭시 당량은 JIS K-7236 에 따라 측정한 값이다.

상기의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지 (a) 의 구체예는 jER1003 및 jER1004 (Mitsubishi Chemical Corporation 사제) 와 같은 비스페놀 A 에폭시 수지, 및 jER4004P 및 jER4005P (Mitsubishi Chemical Corporation 사제) 와 같은 비스페놀 F 에폭시 수지를 포함한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이 함유하는 폴리카르복실산 수지 (A) 의 원료인 화합물 (b) 의 예는 모노메틸올프로피온산, 디메틸올프로피온산, 모노메틸올부탄산 및 디메틸올부탄산을 포함한다. 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기와 화합물 (b) 를 반응시켜 수득한 반응물 (ab) 에 후술하는 다염기산 무수물 (c) 와 반응성인 수많은 알코올성 히드록실기를 도입할 수 있기 때문에, 디메틸올프로피온산 및 디메틸올부탄산이 바람직하다. 화합물 (b) 는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

에폭시 수지 (a) 와 화합물 (b) 와의 반응은 통상 히드록시기를 갖지 않는 용매 중에서 실행된다. 상기 용매의 예는 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 테트라메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소류, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 γ-부티로락톤과 같은 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 셀로솔브 및 메틸 셀로솔브와 같은 알코올류, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소류, 및 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타 및 솔벤트 나프타와 같은 석유계 용매를 포함한다. 에폭시 수지 (a) 와 화합물 (b) 와의 반응에 대해서, 부가 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 구체예는 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 요오디드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 크롬 옥타노에이트 및 지르코늄 옥타노에이트를 포함한다. 촉매의 사용량은 에폭시 수지 (a) 및 화합물 (b) 의 합계에 대해 통상 0.1 내지 10 질량% 이다. 반응 온도는 통상 60 내지 150℃ 이고, 반응 시간은 통상 5 내지 60 시간이다.

에폭시 수지 (a) 의 에폭시기와 화합물 (b) 의 카르복실기와의 부가 반응에 있어서의 화합물 (b) 의 부가율은, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대해 통상 80 당량% 이상이며, 바람직하게는 90 당량% 이상이고, 보다 바람직하게는 100 당량% 이다. 부가율이 80 당량% 미만인 경우, 반응물 (ab) 에 도입되는 알코올성 히드록실기의 양이 적기 때문에, 반응물 (ab) 에 부가하는 다염기산 무수물 (c) 의 양이 적어지고, 알칼리 현상성이 저하할 우려가 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이 함유하는 폴리카르복실산 수지 (A) 의 원료인 다염기산 무수물 (c) 의 예는 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산 및 무수 피로멜리트산을 포함한다. 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 및 무수 말레산이 바람직하고, 테트라히드로 무수 프탈산이 보다 바람직하다. 상기 다염기산 무수물 (c) 는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 수득한 반응물 (ab) 와 다염기산 무수물 (c) 와의 부가 반응은, 상기 반응물 (ab) 를 함유하는 용액에 적정량의 다염기산 무수물을 첨가하고 혼합물을 가열하는 것만으로 실행될 수 있다. 반응 온도는 통상 60 내지 150℃ 이며, 반응 시간은 통상 5 내지 10 시간이다.

상기 부가 반응에 있어서의 다염기산 무수물 (c) 의 부가율은, 반응물 (ab) 의 1급 히드록실기 1 당량에 대해 통상 80 당량% 이상이고, 바람직하게는 90 당량% 이상이고, 보다 바람직하게는 100 당량% 이다. 부가율이 80 당량% 미만인 경우, 부가 반응에 의해 생성된 카르복실산의 양이 적어지고, 알칼리 현상성이 저하할 우려가 있다. 이에 따라 수득한 폴리카르복실산 수지 (A) 의 고형분 산가는 바람직하게는 90 내지 105 mgKOH/g 이다.

본 발명에 따른 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에폭시 수지 (B) 는, 1 개 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 제한없이 사용되지만, 경화물의 저장 모듈러스가 감소된다는 면에 있어서는, 양 말단에 에폭시기를 갖는 이관능성 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 A 에폭시 수지 또는 비스페놀 F 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 에폭시 수지 (B) 의 구체예는 에폭시 수지 (a) 의 구체예와 동일한 것을 포함한다.

본 발명에 따른 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물이 함유하는 광산 생성제 (C) 는 자외선, 원자외선, KrF, ArF 등의 엑시머 레이져, X 선 및 전자선과 같은 방사선의 조사에 의해 양이온을 생성하며 상기 양이온이 중합 개시제가 될 수 있는 화합물이고, 통상 에너지선-민감 산 생성제로도 지칭된다. 광산 생성제 (C) 의 예는 방향족 요오도늄 착염 및 방향족 술포늄 착염을 포함한다. 이들 중에서, 방향족 요오도늄 착염의 구체예는 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 톨릴큐밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Rhodia Chemie N.V. 사제, 상품명: Rhodosil Photoinitiator 2074) 및 디(4-3차 부틸)요오도늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드 (BASF Japan Ltd. 사제, 상품명: CGI BBICC1) 를 포함한다. 적합하게 사용가능한 방향족 술포늄 착염의 구체예는 4-티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (San-Apro Ltd. 사제, 상품명: CPI-101A), 티오페닐디페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 (San-Apro Ltd. 사제, 상품명: CPI-210S), 4-{4-(2-클로로벤조일)페닐티오}페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (Adeka Corp. 사제, 상품명: SP-172), 4-티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트를 함유하는 방향족 술포늄 헥사플루오로안티모네이트의 혼합물 (ACETO Corporate USA 사제, 상품명: CPI 6976), 트리페닐술포늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드 (BASF Ltd. 사제, 상품명: CGI TPS C1), 트리스[4-(4-아세틸페닐)술포닐페닐]술포늄 트리스(트리플루오로메틸 술포닐)메티드 (BASF Ltd. 사제, 상품명: GSID26-1) 및 트리스[4-(4-아세틸페닐)술포닐페닐]술포늄 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 (BASF Ltd. 사제, 상품명: PAG-290) 이다. 상기 광산 생성제 중에서, 본 발명에 대해 열 안정성의 관점에 있어서 방향족 술포늄 착염이 바람직하고; 방향족 술포늄 착염 중에서는 비-안티몬계 예컨대 티오페닐디페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐)술포닐페닐]술포늄 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 및 트리스[4-(4-아세틸페닐)술포닐페닐]술포늄 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트가 보다 바람직하다.

하기에서 본 발명에 따른 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 성분의 배합 비율을 설명한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 폴리카르복실산 수지 (A) 및 에폭시 수지 (B) 의 합계를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 30 내지 70 질량부의 폴리카르복실산 수지 (A) 및 70 내지 30 질량부의 에폭시 수지 (B) 를, 보다 바람직하게는 40 내지 60 질량부의 폴리카르복실산 수지 (A) 및 60 내지 40 질량부의 에폭시 수지 (B) 를 함유한다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 폴리카르복실산 수지 (A) 및 에폭시 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 질량부의 광산 생성제 (C) 를 함유한다. 광산 생성제 (C) 의 파장 300 내지 380 nm 에서의 몰 흡광 계수가 높은 경우에는, 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 필름의 두께에 따라 그 함량을 적절히 조절할 필요가 있다.

본 발명에 따른 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 점도를 감소시키고 이의 도포성을 향상시키기 위해서 용매 (D) 를 수지 조성물에 사용할 수 있다. 용매는 잉크, 도료 등에 통상 사용되는 유기 용매이며, 감광성 수지 조성물의 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매 (D) 의 구체예는 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논과 같은 케톤류, 톨루엔, 자일렌 및 테트라메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소류, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 γ-부티로락톤과 같은 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 셀로솔브 및 메틸 셀로솔브와 같은 알코올류, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타 및 솔벤트 나프타와 같은 석유계 용매를 포함한다.

이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 용매 (D) 성분은 수지 조성물을 기재에 도포할 때의 필름 두께 및 도포성을 조정하는 목적으로 첨가된다. 주성분의 용해성, 성분의 휘발성, 조성물의 액점도 등이 적정하게 유지되도록 하는 용매의 사용량은, 감광성 수지 조성물 중에서 바람직하게는 95 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 10 내지 90 질량% 이다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성을 향상시키는 목적으로, 혼화성이 있는 밀착성 부여제 (F) 를 상기 수지 조성물에 더 첨가할 수 있다. 밀착성 부여제 (F) 로서, 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제와 같은 커플링제를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.

상기 실란 커플링제의 예는 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-유레이도프로필트리에톡시실란을 포함한다. 이들 밀착성 부여제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

밀착성 부여제가 주성분과는 비-반응성이기 때문에, 기재 계면에서 작용하지 않는 밀착성 부여제의 일부가 결과적으로 경화 후 잔류물로서 존재할 수 있다. 그러므로, 다량으로 사용하는 경우 상기 밀착성 부여제는 물리적 성질 저하와 같은 악영향을 미친다. 기재에 따라, 소량으로도 원하는 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 악영향을 미치지 않기에 충분한 소량 내에서 상기 밀착성 부여제를 사용하는 것이 적합하다. 감광성 수지 조성물 중에서의 밀착성 부여제의 비율은 바람직하게는 15 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하이다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 대해서, 자외선을 흡수하고 흡수한 광 에너지를 광양성자 중합 개시제로 공급하기 위해 증감제를 추가로 사용할 수 있다. 증감제는 예를 들어, 티옥산톤류, 안트라센의 9-위치 및 10-위치에서 알콕시기를 갖는 안트라센 화합물 (9,10-디알콕시안트라센 유도체) 이 바람직하다. 상기 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 C1 내지 C4 알콕시기를 포함한다. 9,10-디알콕시안트라센 유도체는 치환기를 추가로 가질 수 있다. 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기 및 프로필기와 같은 C1 내지 C4 알킬기, 알킬 술포네이트 에스테르기 및 알킬 카르복실레이트 에스테르기를 포함한다. 알킬 술포네이트 에스테르기 및 알킬 카르복실레이트 에스테르기 중의 알킬의 예는 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 C1 내지 C4 알킬을 포함한다. 이들 치환기의 치환 위치는 바람직하게는 2-위치이다.

티옥산톤류의 구체예는 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 및 2,4-디이소프로필티옥산톤을 포함한다. 이의 바람직한 예는 2,4-디에틸티옥산톤 (상품명: Kayacure DETX-S, Nippon Kayaku Co., Ltd. 사제) 및 2-이소프로필티옥산톤을 포함한다.

9,10-디알콕시안트라센 유도체의 예는 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디프로폭시-2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시-2-클로로안트라센, 9,10-디메톡시안트라센-2-술폰산 메틸 에스테르, 9,10-디에톡시안트라센-2-술폰산 메틸 에스테르 및 9,10-디메톡시안트라센-2-카르복실산 메틸 에스테르를 포함한다.

이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있으나, 2,4-디에틸티옥산톤 및 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센이 가장 바람직하게 사용된다. 증감제 성분이 소량으로 원하는 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 그 비율은 광산 생성제 (C) 에 대해 바람직하게는 30 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다.

본 발명에 따른 수지 조성물에, 필요하다면, 광산 생성제 (C) 유래의 이온에 의한 악영향을 감소시키기 위해 이온 포수를 첨가할 수 있다. 이온 포수의 구체예는 트리스메톡시알루미늄, 트리스에톡시알루미늄, 트리스이소프로폭시알루미늄, 이소프로폭시디에톡시알루미늄 및 트리스부톡시알루미늄과 같은 알콕시알루미늄, 트리스페녹시알루미늄 및 트리스파라-메틸페녹시알루미늄과 같은 페녹시알루미늄, 및 트리스아세톡시알루미늄, 트리스스테아라토알루미늄, 트리스부티라토알루미늄, 트리스프로피오나토알루미늄, 트리스아세틸아세토나토알루미늄, 트리스트리플루오로아세틸아세토나토알루미늄, 트리스에틸아세토아세타토알루미늄, 디아세틸아세토나토디피발로일메타나토알루미늄 및 디이소프로폭시(에틸아세토아세타토)알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 이들 성분은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이의 배합량은 폴리카르복실산 수지 (A), 에폭시 수지 (B) 및 광산 생성제 (C) 의 합계에 대해 10 질량% 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 대해서, 필요에 따라, 열가소성 수지, 착색제, 증점제, 소포제 및 레벨링제와 같은 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 예는 폴리에테르 술폰, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트를 포함한다. 착색제의 예는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오딘 그린, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 및 나프탈렌 블랙을 포함한다. 증점제의 예는 오르벤, 벤톤 및 몬모릴로나이트를 포함한다. 소포제의 예는 실리콘계, 불소계 및 고분자계의 소포제를 포함한다. 이들 첨가제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 예를 들어, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 중에서 측정값의 일종으로서 각각 30 질량% 이하이지만, 사용 목적에 따라 적절히 증감될 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 대해서, 황산바륨, 바륨 티타네이트, 산화규소, 무정형 실리카, 탤크, 진흙, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 운모 분말과 같은 무기 충전제를 사용할 수 있다. 이의 사용량은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 중에서 60 질량% 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은, 필수 성분으로서 폴리카르복실산 수지 (A), 에폭시 수지 (B) 및 광산 생성제 (C), 그리고 필요시, 임의 성분으로서 용매, 밀착성 부여제, 증감제, 이온 포수, 열가소성 수지, 착색제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 무기 충전제 등을, 통상적인 방법으로 혼합 및 교반함으로써 제조된다. 혼합 및 교반시에는, 필요에 따라 디졸버 (dissolver), 호모게나이저 (homogenizer) 또는 3-롤 밀과 같은 분산기를 사용할 수 있다. 상기 성분은 또한 혼합 이후 메쉬, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과될 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 액체 형태로 사용된다. 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 구리 등의 금속 기판, 리튬 탄탈레이트, 유리, 실리콘 옥시드, 실리콘 니트리드 등의 세라믹 기판, 또는 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 기판 상에, 스핀 코터 등을 사용하여 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 0.1 내지 1,000 μm 의 두께로 도포하고, 60 내지 130℃ 에서 약 5 내지 60 분 동안 열 처리하여 용매를 제거해, 감광성 수지 조성물 층을 형성시킨다. 다음으로, 감광성 수지 조성물 층에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 탑재하고; 상기 감광성 수지 조성물 층에 자외선을 조사하고, 50 내지 130℃ 에서 약 1 내지 50 분 동안 열 처리하고; 그 후, 알칼리성의 현상액을 사용하여 실온 내지 50℃, 약 1 내지 180 분의 조건 하에 미노광부를 현상해, 패턴을 형성시킨다. 마지막으로, 생성물을 130 내지 200℃ 의 조건으로 열 처리하여, 필요한 특성을 만족시키는 영구 보호 필름을 수득한다. 현상액으로서, 예를 들어 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 또는 1% 탄산나트륨 용액을 사용할 수 있다. 현상은 패들형, 스프레이형, 샤워형 등의 현상 장치를 사용할 수 있으며, 필요에 따라 초음파 조사를 실행할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하는 바람직한 금속 기판은 알루미늄을 포함한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 또한 드라이 필름 레지스트로서 사용될 수 있다. 상기 드라이 필름 레지스트는, 예를 들어, 베이스 필름 상에 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 바 코터, 그라비아 코터 등을 사용하여 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 상기 도포 조성물을 45 내지 100℃ 에서 설정한 건조 오븐에서 건조시켜, 소정량의 용매를 제거하고, 필요에 따라 커버 필름 등을 적층함으로써 수득될 수 있다. 이때, 베이스 필름 상의 레지스트의 두께는 2 내지 100 μm 로 조절된다. 사용되는 베이스 필름 및 커버 필름은 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, TAC 또는 폴리이미드의 필름이다. 이들 필름은 필요에 따라 실리콘계 이형제, 비-실리콘계 이형제 등으로 이형 처리될 수 있다. 상기 드라이 필름 레지스트는 예를 들어, 커버 필름을 레지스트로부터 분리하고, 생성물을 이후 핸드 롤, 라미네이터 (laminator) 등에 의해 온도 40 내지 100℃, 압력 0.05 내지 2 MPa 에서 기판에 전사하고, 상기 액상 감광성 수지 조성물에서와 같이 노광, 노광 후 베이킹, 현상 및 열 처리하는 방식으로 사용될 수 있다.

감광성 수지 조성물을 필름으로서 공급하는 경우, 지지체 상에 수지 조성물을 도포하는 단계 및 상기 도포 조성물을 건조시키는 단계를 생략할 수 있으며, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성이 보다 간단히 이루어질 수 있다.

MEMS 패키지 및 반도체 패키지로서 사용하는 경우에는, 그로부터 피복 또는 중공 구조를 제작함으로써 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있다. MEMS 패키지 및 반도체 패키지에 대해서, 예를 들어 여러 형상의 실리콘 웨이퍼 상에, 스퍼터링 또는 증착에 의해 알루미늄, 금, 구리, 크롬, 티탄 등의 금속 박막을 10 내지 5,000 Å 의 필름 두께로 형성시키고, 에칭 등에 의해 상기 금속을 미세가공함으로써 제조되는 기판이 사용된다. 일부 경우, 무기 보호 필름으로서 실리콘 옥시드 또는 실리콘 니트리드가 10 내지 10,000 Å 의 필름 두께로 추가 형성될 수 있다. 그 다음, 기판 상에 MEMS 디바이스 또는 반도체 디바이스를 제작 또는 설치하고; 상기 디바이스를 외부 공기로부터 차단하기 위해 피복 또는 중공 구조를 제작할 필요가 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로 피복하는 경우에는, 상기 언급한 방법에 의해 피복이 이루어질 수 있다. 중공 구조를 제작하는 경우에는, 기판 상에 상기 언급한 방법에 의해 격벽을 형성시키고; 그 위에 상기 언급한 방법에 의해 드라이 필름을 추가 적층하고, 격벽 상에 뚜껑이 만들어지도록 패터닝을 수행하고, 그로써 중공 패키지 구조를 제작할 수 있다. 필요에 따라, 제작 후, 130 내지 200℃ 에서 10 내지 120 분 동안 열 처리를 실행하여 필요한 특성을 만족시키는 MEMS 패키지 부품 및 반도체 패키지 부품이 수득된다.

본원에서 용어 "패키지" 는, 기판, 배선, 디바이스 등의 안정성이 유지되도록 외부 공기의 기체 및 액체의 침수를 차단하기 위하여 사용되는 밀봉 방법 또는 밀봉된 구조를 지칭한다. 본 발명에서 기재된 패키지는, MEMS 와 같은 구동부를 갖는 구조 및 SAW 디바이스와 같은 진동자를 패키징하기 위한 중공 패키지, 반도체 기판, 프린트 배선판, 배선 등의 열화를 방지하기 위해 이루어진 표면 보호, 수지 밀봉 등을 지칭한다. 본원에서 용어 "웨이퍼 레벨 패키지" 는 웨이퍼 상태로 보호 필름 형성, 단자 형성, 배선 가공 및 패키징이 이루어지고, 그 후 웨이퍼를 칩으로 절단하는 패키지 구축 방법을 나타낸다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이 양호한 화상 해상도, 열 안정성, 내약품성 및 용매 용해성을 가지며, 고온에서 저장 모듈러스가 낮고, 유리 또는 실리콘 기판과 같은 피착체 접합시에 기판의 내부 및 외부 주변에 보이드를 생성시키지 않기 때문에, 상기 수지 조성물은 예를 들어 MEMS (미소전자기계 시스템) 부품, 마이크로머신 부품, 마이크로유체 부품, μ-TAS (미소-전분석 시스템) 부품, 잉크젯 프린터 부품, 마이크로반응기 부품, 도전성 층, LIGA 부품, 미소 사출 성형 및 열 엠보싱용의 몰드 또는 이의 스탬프, 미세 인쇄용 스크린 또는 스텐실, MEMS 패키지 부품, 반도체 패키지 부품, BioMEMS 및 바이오포토닉 디바이스, 및 프린트 배선판의 제조에 이용된다. 이들 중에서, 상기 수지 조성물은 MEMS 패키지 부품 및 반도체 패키지 부품에 대해 특히 유용하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 적절하게 설명하기 위한 예시에 지나지 않으며, 본 발명을 더 이상 한정하는 것은 아니다.

합성예 1: 폴리카르복실산 수지 (A) 의 합성

5 L 플라스크에, 반응 용매로서 시클로펜타논 429.5 g, 및 에폭시 수지 (a) 로서 jER-4004P (Mitsubishi Chemical Corporation 사제, 비스페놀 F 에폭시 수지, 에폭시 당량: 868 g/eq.) 를 868.0 g 충전하고, 120℃ 로 가열하여 수지를 용해하였다. 이 수지 용액에 알코올성 히드록실기 함유 모노카르복실산 화합물 (b) 로서 디메틸올프로피온산을 134.1 g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.43 g 첨가하고, 120℃ 로 가열하고 26 시간 동안 반응시켰다. 반응액의 산가가 7 mgKOH/g 이하가 되는 것을 확인한 후, 다염기산 무수물 (c) 로서 테트라히드로 무수 프탈산 304.3 g, 및 시클로펜타논 272.5 g 을 이에 첨가하고, 80℃ 에서 8 시간 동안 반응시켜, 고형분 산가 99.6 mgKOH/g 의 폴리카르복실산 수지 (A) 를 68% (고형분 농도) 함유하는 수지 용액 (A-1) 을 수득하였다.

합성예 2: 폴리카르복실산 수지 (A) 의 합성

5 L 플라스크에, 반응 용매로서 시클로펜타논 505.8 g, 및 에폭시 수지 (a) 로서 jER-4005P (Mitsubishi Chemical Corporation 사제, 비스페놀 F 에폭시 수지, 에폭시 당량: 1,070 g/eq.) 를 1,070.0 g 충전하고, 120℃ 로 가열하여 수지를 용해하였다. 이 수지 용액에 알코올성 히드록실기 함유 모노카르복실산 화합물 (b) 로서 디메틸올프로피온산을 134.1 g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.72 g 첨가하고, 120℃ 로 가열하고 26 시간 동안 반응시켰다. 반응액의 산가가 7 mgKOH/g 이하가 되는 것을 확인한 후, 다염기산 무수물 (c) 로서 테트라히드로 무수 프탈산 304.3 g, 및 시클로펜타논 327.4 g 을 이에 첨가하고, 80℃ 에서 8 시간 동안 반응시켜, 고형분 산가 98.4 mgKOH/g 의 폴리카르복실산 수지 (A) 를 67% (고형분 농도) 함유하는 수지 용액 (A-2) 를 수득하였다.

합성예 3: 폴리카르복실산 수지 (A) 의 합성

5 L 플라스크에, 반응 용매로서 시클로펜타논 500.3 g, 및 에폭시 수지 (a) 로서 jER-1004 (Mitsubishi Chemical Corporation 사제, 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 당량: 950 g/eq.) 를 950.0 g 충전하고, 120℃ 로 가열하여 수지를 용해하였다. 이 수지 용액에 알코올성 히드록실기 함유 모노카르복실산 화합물 (b) 로서 디메틸올프로피온산을 134.1 g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.55 g 첨가하고, 120℃ 로 가열하고 30 시간 동안 반응시켰다. 반응액의 산가가 7 mgKOH/g 이하가 되는 것을 확인한 후, 다염기산 무수물 (c) 로서 테트라히드로 무수 프탈산 326.2 g, 및 시클로펜타논 294.8 g 을 이에 첨가하고, 80℃ 에서 8 시간 동안 반응시켜, 고형분 산가 100.8 mgKOH/g 의 폴리카르복실산 수지 (A) 를 66% (고형분 농도) 함유하는 수지 용액 (A-3) 을 수득하였다.

합성예 4: 폴리카르복실산 수지 (A) 의 합성

5 L 플라스크에, 반응 용매로서 시클로펜타논 417.9 g, 및 에폭시 수지 (a) 로서 jER-4004P (Mitsubishi Chemical Corporation 사제, 비스페놀 F 에폭시 수지, 에폭시 당량: 868 g/eq.) 를 868.0 g 충전하고, 120℃ 로 가열하여 수지를 용해하였다. 이 수지 용액에 알코올성 히드록실기 함유 모노카르복실산 화합물 (b) 로서 디메틸올프로피온산을 107.3 g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.39 g 첨가하고, 120℃ 로 가열하고 20 시간 동안 반응시켰다. 반응액의 산가가 7 mgKOH/g 이하가 되는 것을 확인한 후, 다염기산 무수물 (c) 로서 테트라히드로 무수 프탈산 243.5 g, 및 시클로펜타논 265.2 g 을 이에 첨가하고, 80℃ 에서 8 시간 동안 반응시켜, 고형분 산가 92 mgKOH/g 의 폴리카르복실산 수지 (A) 를 66% (고형분 농도) 함유하는 수지 용액 (A-4) 를 수득하였다.

합성예 5: 비교용 폴리카르복실산 수지의 합성

크레졸 노볼락 에폭시 수지 (10 당량), 디메틸올프로피온산 (2 몰) 및 테트라히드로 무수 프탈산 2.55 몰을 사용하여, JP 10-097070 A 에서의 합성예 2 의 기재에 따라, 고형분 산가 73.0 mgKOH/g 의 비교용 폴리카르복실산 수지 (A) 를 70% (고형분 농도) 함유하는 수지 용액 (A-5) 를 수득하였다.

합성예 6: 비교용 폴리카르복실산 수지의 합성

5 L 플라스크에, 반응 용매로서 시클로펜타논 429.5 g, 및 에폭시 수지 (a) 로서 jER-4004P (Mitsubishi Chemical Corporation 사제, 비스페놀 F 에폭시 수지, 에폭시 당량: 868 g/eq.) 를 868.0 g 충전하고, 120℃ 로 가열하여 수지를 용해하였다. 이 수지 용액에 알코올성 히드록실기 함유 모노카르복실산 화합물 (b) 로서 디메틸올프로피온산을 40.2 g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.29 g 첨가하고, 120℃ 로 가열하고 20 시간 동안 반응시켰다. 반응액의 산가가 7 mgKOH/g 이하가 되는 것을 확인한 후, 다염기산 무수물 (c) 로서 테트라히드로 무수 프탈산 91.3 g, 및 시클로펜타논 246.9 g 을 이에 첨가하고, 80℃ 에서 8 시간 동안 반응시켜, 고형분 산가 40 mgKOH/g 의 비교용 폴리카르복실산 수지 (A) 를 68% (고형분 농도) 함유하는 수지 용액 (A-6) 을 수득하였다.

합성예 7: 비교용 폴리카르복실산 수지의 합성

5 L 플라스크에, 반응 용매로서 시클로펜타논 400.7 g, 및 에폭시 수지 (a) 로서 jER-4004P (Mitsubishi Chemical Corporation 사제, 비스페놀 F 에폭시 수지, 에폭시 당량: 868 g/eq.) 를 868.0 g 충전하고, 120℃ 로 가열하여 수지를 용해하였다. 이 수지 용액에 알코올성 히드록실기 함유 모노카르복실산 화합물 (b) 로서 디메틸올프로피온산을 67.1 g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.34 g 첨가하고, 120℃ 로 가열하고 20 시간 동안 반응시켰다. 반응액의 산가가 7 mgKOH/g 이하가 되는 것을 확인한 후, 다염기산 무수물 (c) 로서 테트라히드로 무수 프탈산 152.1 g, 및 시클로펜타논 254.3 g 을 이에 첨가하고, 80℃ 에서 8 시간 동안 반응시켜, 고형분 산가 61 mgKOH/g 의 비교용 폴리카르복실산 수지 (A) 를 67% (고형분 농도) 함유하는 수지 용액 (A-7) 을 수득하였다.

합성예 8: 비교용 폴리카르복실산 수지의 합성

5 L 플라스크에, 반응 용매로서 시클로펜타논 500.3 g, 및 에폭시 수지 (a) 로서 YDF-8170C (Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 사제, 비스페놀 F 에폭시 수지, 에폭시 당량: 160 g/eq.) 를 160 g 충전하고, 100℃ 로 가열하여 수지를 용해하였다. 이 수지 용액에 알코올성 히드록실기 함유 모노카르복실산 화합물 (b) 로서 디메틸올프로피온산을 134.1 g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.42 g 첨가하고, 100℃ 로 가열하고 5 시간 동안 반응시켰다. 반응액의 산가가 7 mgKOH/g 이하가 되는 것을 확인한 후, 다염기산 무수물 (c) 로서 테트라히드로 무수 프탈산 326.2 g, 및 시클로펜타논 294.8 g 을 이에 첨가하고, 80℃ 에서 8 시간 동안 반응시켜, 고형분 산가 98.2 mgKOH/g 의 비교용 폴리카르복실산 수지 (A) 를 68% (고형분 농도) 함유하는 수지 용액 (A-8) 을 수득하였다.

합성예 9: 비교용 폴리카르복실산 수지의 합성

5 L 플라스크에, 반응 용매로서 시클로펜타논 1008.1 g, 및 에폭시 수지 (a) 로서 jER-4007P (Mitsubishi Chemical Corporation 사제, 비스페놀 F 에폭시 수지, 에폭시 당량: 2218 g/eq.) 를 2218.0 g 충전하고, 120℃ 로 가열하여 수지를 용해하였다. 이 수지 용액에 알코올성 히드록실기 함유 모노카르복실산 화합물 (b) 로서 디메틸올프로피온산을 134.1 g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 3.36 g 첨가하고, 120℃ 로 가열하고 30 시간 동안 반응시켰다. 반응액의 산가가 7 mgKOH/g 이하가 되는 것을 확인한 후, 다염기산 무수물 (c) 로서 테트라히드로 무수 프탈산 326.2 g, 및 시클로펜타논 594.8 g 을 이에 첨가하고, 80℃ 에서 8 시간 동안 반응시켜, 고형분 산가 104.2 mgKOH/g 의 비교용 폴리카르복실산 수지 (A) 를 68% (고형분 농도) 함유하는 수지 용액 (A-9) 를 수득하였다.

합성예 10: 폴리카르복실산 수지의 합성

5 L 플라스크에, 반응 용매로서 시클로펜타논 1008.1 g, 및 에폭시 수지 (a) 로서 jER-4004P (Mitsubishi Chemical Corporation 사제, 비스페놀 F 에폭시 수지, 에폭시 당량: 868 g/eq.) 를 868.0 g 충전하고, 120℃ 로 가열하여 수지를 용해하였다. 이 수지 용액에 알코올성 히드록실기 함유 모노카르복실산 화합물 (b) 로서 디메틸올프로피온산을 134.1 g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.50 g 첨가하고, 120℃ 로 가열하고 30 시간 동안 반응시켰다. 반응액의 산가가 7 mgKOH/g 이하가 되는 것을 확인한 후, 다염기산 무수물 (c) 로서 테트라히드로 무수 프탈산 121.7 g, 및 시클로펜타논 594.8 g 을 이에 첨가하고, 80℃ 에서 8 시간 동안 반응시켜, 고형분 산가 80.0 mgKOH/g 의 비교용 폴리카르복실산 수지 (A) 를 70% (고형분 농도) 함유하는 수지 용액 (A-10) 을 수득하였다.

합성예 11: 비교용 폴리카르복실산 수지의 합성

5 L 플라스크에, 반응 용매로서 시클로펜타논 1008.1 g, 및 에폭시 수지 (a) 로서 jER-4004P (Mitsubishi Chemical Corporation 사제, 비스페놀 F 에폭시 수지, 에폭시 당량: 868 g/eq.) 를 868.0 g 충전하고, 120℃ 로 가열하여 수지를 용해하였다. 이 수지 용액에 알코올성 히드록실기 함유 모노카르복실산 화합물 (b) 로서 디메틸올프로피온산을 134.1 g, 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.50 g 첨가하고, 120℃ 로 가열하고 30 시간 동안 반응시켰다. 반응액의 산가가 7 mgKOH/g 이하가 되는 것을 확인한 후, 다염기산 무수물 (c) 로서 테트라히드로 무수 프탈산 60.9 g, 및 시클로펜타논 594.8 g 을 이에 첨가하고, 80℃ 에서 8 시간 동안 반응시켜, 고형분 산가 50.2 mgKOH/g 의 비교용 폴리카르복실산 수지 (A) 를 68% (고형분 농도) 함유하는 수지 용액 (A-11) 을 수득하였다.

이하, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6 에 따른 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 설명한다.

(알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 제조)

표 1 에 기재된 양 (단위: 질량부) 에 따라, 폴리카르복실산 수지 (A), 에폭시 수지 (B), 광산 생성제 (C) 및 기타 성분을 교반기 부착 플라스크에서 60℃ 에서 1 시간 동안 교반하고 혼합하여, 본 발명 및 비교용의 감광성 수지 조성물을 각각 수득하였다.

(감광성 수지 조성물의 패터닝)

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6 의 각각의 감광성 수지 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포한 후 건조시켜, 표 1 에 나타낸 필름 두께 (표 1 에 있어서의 "도포 후 필름 두께" 는 도포 및 건조 후의 필름 두께를 나타냄) 를 갖는 감광성 수지 조성물 층을 수득하였다. 이 감광성 수지 조성물 층을 핫 플레이트에 의해 65℃ 에서 5 분 동안 및 95℃ 에서 15 분 동안 프리-베이킹 (pre-baking) 하였다. 그 후, i-선 노광 장치 (마스크 얼라이너 (mask aligner), Ushio Inc. 사제) 를 사용하여 수지 조성물 층에 대해 패턴 노광 (소프트 컨택트, i-선) 을 실행하고, 핫 플레이트에 의해 95℃ 에서 6 분 동안 노광 후 베이킹 (post-exposure baking) (이하, "PEB" 로 지칭함) 을 실행하고, 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 침지법에 의해 23℃ 에서 5 분 동안 현상 처리하여, 기판 (실리콘 웨이퍼) 상에 경화된 수지 패턴을 수득하였다.

(감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성의 평가)

상기 언급한 패턴 노광에 있어서, 현상시 알칼리 현상액에 대한 감광성 수지 조성물의 용해성을 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.

평가 기준

○: 미노광부만 용해되었음.

△: 노광부도 용해되었음.

×: 어떤 부위도 용해되지 않았음.

(감광성 수지 조성물의 감도 평가)

상기 패턴 노광에 있어서, 마스크 전사 정밀도가 최선이 되는 노광량을 최적 노광량으로 선택하고, 각각의 감광성 수지 조성물의 감도를 평가하였다. 최적 노광량의 값이 작을수록 높은 감도를 나타낸다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다. 표에서 "-" 로 표시한 것은, 상기 언급한 알칼리 현상성의 평가에 있어서 미노광부가 용해되지 않았거나, 노광부도 용해되었기 때문에 감도의 평가가 불가능했다는 것을 나타낸다.

(감광성 수지 조성물의 해상도 평가)

상기 시험에서 얻은 최적 노광량을 사용하는 패턴 노광에 있어서, 선과 공간에 있어서 각각 1, 5, 10 및 20 μm 의 포토마스크를 사용하고, 어떠한 잔사도 없이 해상된 레지스트 패턴 내 기판에 밀착된 가장 세세한 패턴 폭을 측정함으로써 해상도를 평가하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다. 표에서 "-" 로 표시한 것은, 상기 언급한 알칼리 현상성의 평가에 있어서 미노광부가 용해되지 않았거나, 노광부도 용해되었기 때문에 감도의 평가가 불가능했다는 것을 나타낸다.

(감광성 수지 조성물의 저장 모듈러스 평가)

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6 의 감광성 수지 조성물을 각각, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 (Teijin Limited 사제) 상에 균일하게 도포하고, 핫 플레이트 상에서 65℃ 에서 5 분 동안 및 95℃ 에서 15 분 동안 프리-베이킹하였다. 그 후, i-선 노광 장치 (마스크 얼라이너, Ushio Inc. 사제) 를 사용하여 전면 노광 처리 (i-선) 하고, 핫 플레이트에 의해 95℃ 에서 6 분 동안 PEB 를 실행하고, 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 침지법에 의해 23℃ 에서 5 분 동안 현상 처리하고, 질소 취입 하에 건조시키고, 그 후 덤벨 커터로 절단하고, 오븐에서 180℃ 에서 60 분 동안 베이킹하여, 저장 모듈러스 측정용 샘플을 제작하였다. 동적 점탄성 측정 장치 (DMS, SII Nano Technology Inc. 사제) 에 의해 이들 샘플의 30℃ 내지 300℃ 에서의 저장 모듈러스를 측정하고, 150℃ 에서의 저장 모듈러스를 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다. 또한, 측정 샘플은 JIS 규격 (JIS K7162) 에 따라 제작하였다.

평가 기준

150℃ 에서의 저장 모듈러스가:

○: 5 MPa 미만임;

△: 5 MPa 이상이고 10 MPa 미만임;

×: 10 MPa 이상임.

[표 1]

감광성 수지 조성물의 평가 조성물 및 평가 결과

배합 성분에 대해서, 표 1 에서의 (A-1)~(F) 는 각각 하기를 나타낸다.

(A-1): 합성예 1 에 기재된 폴리카르복실산 수지

(A-2): 합성예 2 에 기재된 폴리카르복실산 수지

(A-3): 합성예 3 에 기재된 폴리카르복실산 수지

(A-4): 합성예 4 에 기재된 폴리카르복실산 수지

(A-5): 합성예 5 에 기재된 폴리카르복실산 수지

(A-6): 합성예 6 에 기재된 폴리카르복실산 수지

(A-7): 합성예 7 에 기재된 폴리카르복실산 수지

(A-8): 합성예 8 에 기재된 폴리카르복실산 수지

(A-9): 합성예 9 에 기재된 폴리카르복실산 수지

(B-1): 비스페놀 F 에폭시 수지 (상품명: jER4007, Mitsubishi Chemical Corporation 사제, 에폭시 당량: 2270 g/eq.)

(B-2): 비스페놀 F 에폭시 수지 (상품명: YDF-8170C, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 사제, 에폭시 당량: 160 g/eq.)

(C): 광산 생성제 (트리스[4-(4-아세틸페닐)술포닐페닐]술포늄 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 상품명: PAG290, BASF 사제)

(D): 용매 (시클로펜타논, Zeon Corporation 사제)

(E): 불소계 레벨링제 (상품명: Baysilone 3739, Bayer AG 사제)

(F): 실란 커플링제 (상품명: S-510, Chisso Corp. 사제)

실시예 6

(본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로 이루어지는 드라이 필름 레지스트)

상기 실시예 1 에서 수득한 감광성 수지 조성물을 두께 15 μm 의 폴리프로필렌 (PP) 필름 (베이스 필름, Toray Industries, Inc. 사제) 상에 균일하게 도포하고, 온풍 대류 건조기에 의해 65℃ 에서 5 분 동안 및 80℃ 에서 20 분 동안 건조시키고; 생성된 노출 표면 상에 두께 38 μm 의 PP 필름 (커버 필름) 을 적층하여, 두께 15 μm 의 드라이 필름 레지스트로 이루어지는 감광성 수지 조성물 적층체를 제조하였다.

(드라이 필름 레지스트의 패터닝)

상기 수득한 감광성 수지 조성물 적층체로부터 커버 필름을 박리하고; 롤 온도 70℃, 공기압 0.2 MPa 및 속도 0.5 m/분으로 실리콘 웨이퍼 상에 생성물을 적층하고; 베이스 필름을 박리하는 공정으로 이루어지는 단계를 4 회 반복하여, 60 μm 의 감광성 수지 조성물 층을 수득하였다. 상기 감광성 수지 조성물 층 상에 i-선 노광 장치 (마스크 얼라이너, Ushio Inc. 사제) 에 의해 패턴 노광 (소프트 컨택트, i-선) 을 실행하였다. 그 후, 핫 플레이트에 의해 95℃ 에서 4 분 동안 PEB 를 실행하고, 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하는 침지법에 의해 23℃ 에서 4 분 동안 현상 처리하여, 기판 상에 경화된 수지 패턴을 수득하였다. 최적 노광량 500 mJ/cm² 및 세선 밀착 패턴 폭 10 μm 를 유리하게 얻었다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 양호한 화상 해상도, 열 안정성, 내약품성 및 용매 용해성의 특성을 보유하고, 고감도이고, 고온에서 저장 모듈러스가 낮기 때문에, 유리 또는 실리콘 기판과 같은 피착체를 보이드 생성 없이 접합하기에 유용하며, MEMS 부품, MEMS 패키지 부품, 반도체 패키지 등의 분야에서 치수 안정성이 높고 내구성이 높은 수지 성형에 특히 적합하다.

Claims (8)

1. 양 말단에 에폭시기를 가지며 에폭시 당량이 600 내지 1,300 g/eq. 인 이관능성 비스페놀 에폭시 수지 (a) 와 알코올성 히드록실기를 갖는 모노카르복실산 화합물 (b) 와의 반응물 (ab) 를 다염기산 무수물 (c) 와 반응시켜 수득한 폴리카르복실산 수지 (A); 이의 1 개 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (B); 및 광산 생성제 (C) 를 포함하는 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로서, 이때 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 모노카르복실산 화합물 (b) 의 부가율이 80 당량% 이상이며; 반응물 (ab) 의 1급 히드록실기 1 당량에 대한 다염기산 무수물의 부가율이 80 당량% 이상인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 (a) 가 비스페놀 A 형 또는 F 형인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 모노카르복실산 화합물 (b) 가 디메틸올프로피온산 또는 디메틸올부탄산인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 다염기산 무수물 (c) 가 무수 프탈산, 무수 숙신산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 및 무수 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 폴리카르복실산 수지 (A) 의 고형분 산가가 90 내지 105 mgKOH/g 인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 (B) 가 이의 양 말단에 에폭시기를 갖는 이관능성 에폭시 수지인 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름 레지스트.
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 또는 그 조성물을 포함하는 드라이 필름 레지스트의 경화물.