JP5839736B2 - 感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
感光性樹脂組成物及びその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5839736B2 JP5839736B2 JP2013526851A JP2013526851A JP5839736B2 JP 5839736 B2 JP5839736 B2 JP 5839736B2 JP 2013526851 A JP2013526851 A JP 2013526851A JP 2013526851 A JP2013526851 A JP 2013526851A JP 5839736 B2 JP5839736 B2 JP 5839736B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- photosensitive resin
- epoxy
- acid
- anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
特許文献2には、エポキシ基を脂肪族モノカルボン酸類と反応させたエポキシ樹脂や、このエポキシ樹脂が有している水酸基の一部にカルボキシル基を導入して得られるカルボキシル基含有エポキシ樹脂を添加物として添加することにより塗料安定性に優れたアニオン電着塗料組成物が得られることが記載されているが、これら組成物のアルカリ現像性、接合性については何ら言及されていない。
(1)両末端にエポキシ基を有するエポキシ当量が600〜1300g/eq.の二官能のビスフェノール型エポキシ樹脂(a)と、アルコール性水酸基を有するモノカルボン酸化合物(b)との反応物(ab)に、さらに多塩基酸無水物(c)を反応させて得られるポリカルボン酸樹脂(A)、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)及び光酸発生剤(C)を含有する感光性樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対する該モノカルボン酸化合物(b)の付加率が80当量%以上であり、かつ反応物(ab)の1級水酸基1当量に対する多塩基酸無水物の付加率が80当量%以上であるアルカリ現像型感光性樹脂組成物、
(2)エポキシ樹脂(a)が、ビスフェノールA型またはF型である前項(1)に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、
(3)モノカルボン酸化合物(b)が、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸である前項(1)または(2)に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、
(4)多塩基酸無水物(c)が、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸からなる群から選択される1種または2種以上である前項(1)乃至(3)のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、
(5)ポリカルボン酸樹脂(A)の固形分酸価が、90〜105mg・KOH/gである前項(1)乃至(4)のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、
(6)エポキシ樹脂(B)が、両末端にエポキシ基を有する二官能のエポキシ樹脂である前項(1)乃至(5)のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、
(7)前項(1)乃至(6)のいずれか一項に記載のアルカリ現像型観光性樹脂組成物からなるドライフィルムレジスト。
(8)前項(1)乃至(6)のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、若しくは前項(7)に記載のドライフィルムレジストの硬化物、
に関する。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」とも記載する)は、両末端にエポキシ基を有するエポキシ当量が600g/eq.以上の二官能のビスフェノール型エポキシ樹脂(a)(以下、単に「エポキシ樹脂(a)とも記載する」)と、特定量以上のアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸化合物(b)(以下、単に「化合物(b)とも記載する)との反応物(ab)に、さらに特定量以上の多塩基酸無水物(c)を反応させて得られるポリカルボン酸樹脂(A)、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)(以下、単に「エポキシ樹脂(B)」とも記載する)及び光酸発生剤(C)を含有することを特徴とする。この感光性樹脂組成物は高温の貯蔵弾性率が低いため、基板の内部または外周部にボイドを生じずにガラスやシリコン基板などの被着体を接合することができる。
これらエポキシ樹脂(a)のエポキシ当量は、通常600〜1300g/eq.であり、700〜1200g/eq.であることが好ましく、800〜1100g/eq.であることがより好ましい。エポキシ当量が600g/eq.未満の場合は、露光によって本来硬化するべき部分もアルカリ溶液に溶解してしまう恐れがあり、1300g/eq.を超える場合は、アルカリ溶液に不溶となってしまう恐れがある。尚、本発明におけるエポキシ当量は、JIS K−7236に準じて測定した値である。
前記のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂(a)の具体的としては、jER1003及びjER1004(三菱化学株式会社製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、jER4004P及びjER4005P(三菱化学株式会社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂が挙げられる。
該付加反応における多塩基酸無水物(c)の付加率は、反応物(ab)の1級水酸基1当量に対して通常80当量%以上であり、90当量%以上であることが好ましく、100当量%であることがより好ましい。付加率が80当量%未満の場合、付加反応により生成するカルボン酸の量が少なくなり、アルカリ現像性が低下する恐れがある。こうして得られたポリカルボン酸樹脂(A)の固形分酸価は、90〜105mg・KOH/gであることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリカルボン酸樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)の合計を100質量部としたとき、好ましくは30〜70質量部のポリカルボン酸樹脂(A)と70〜30質量部のエポキシ樹脂(B)を、より好ましくは40〜60質量部のポリカルボン酸樹脂(A)と40〜60質量部のエポキシ樹脂(B)を含有する。また本発明の感光性樹脂組成物は、ポリカルボン酸樹脂(A)とエポキシ樹脂(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.5〜5質量部、より好ましくは1.0〜2.0質量部の光酸発生剤(C)を含有する。光酸発生剤(C)の波長300〜380nmにおけるモル吸光係数が高い場合は、感光性樹脂組成物を用いる際の膜厚に応じて適切な含有量に調整する必要がある。
これら溶剤は、単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。溶剤(D)成分は、基材へ塗布する際の膜厚や塗布性を調整する目的で加えるものであり、主成分の溶解性や成分の揮発性、組成物の液粘度等を適正に保持する為のその使用量は、感光性樹脂組成物中において95質量%以下が好ましく、特に好ましくは10〜90質量%である。
密着性付与剤は主成分とは未反応性のものであるため、基材界面で作用する成分以外は硬化後に残存成分として存在することになり、多量に使用すると物性低下などの悪影響を及ぼす。基材によっては、少量でも効果を発揮する点から、悪影響を及ぼさない範囲内での使用が適当であり、その使用割合は、感光性樹脂組成物中において15質量%以下が好ましく、特に好ましくは5質量%以下である。
感光性樹脂組成物をフィルムとして供給すれば、支持体上への塗布、および乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成が可能となる。
5Lフラスコに、反応溶媒としてシクロペンタノン429.5g、エポキシ樹脂(a)としてjER−4004P(三菱化学株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量868g/eq.)を868.0g仕込み、120℃に加熱して樹脂を溶解させた。この樹脂溶液にアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物(b)としてジメチロールプロピオン酸を134.1g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを1.43g加え、120℃に加熱して26時間反応させた。反応液の酸価が7mg・KOH/g以下になったことを確認した後、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸304.3g、そして、シクロペンタノン272.5gを加え、80℃で8時間反応させて、固形分酸価99.6mg・KOH/gのポリカルボン酸樹脂(A)を68%(固形分濃度)含有する樹脂溶液(A−1)を得た。
5Lフラスコに、反応溶媒としてシクロペンタノン505.8g、エポキシ樹脂(a)としてjER−4005P(三菱化学株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量1070g/eq.)を1070.0g仕込み、120℃に加熱して樹脂を溶解させた。この樹脂溶液にアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物(b)としてジメチロールプロピオン酸を134.1g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを1.72g加え、120℃に加熱して26時間反応させた。反応液の酸価が7mg・KOH/g以下になったことを確認した後、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸304.3g、そして、シクロペンタノン327.4gを加え、80℃で8時間反応させて、固形分酸価98.4mg・KOH/gのポリカルボン酸樹脂(A)を67%(固形分濃度)含有する樹脂溶液(A−2)を得た。
5Lフラスコに、反応溶媒としてシクロペンタノン500.3g、エポキシ樹脂(a)としてjER−1004(三菱化学株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量950g/eq.)を950.0g仕込み、120℃に加熱して樹脂を溶解させた。この樹脂溶液にアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物(b)としてジメチロールプロピオン酸を134.1g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを1.55g加え、120℃に加熱して30時間反応させた。反応液の酸価が7mg・KOH/g以下になったことを確認した後、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸326.2g、そして、シクロペンタノン294.8gを加え、80℃で8時間反応させて、固形分酸価100.8mg・KOH/gのポリカルボン酸樹脂(A)を66%(固形分濃度)含有する樹脂溶液(A−3)を得た。
5Lフラスコに、反応溶媒としてシクロペンタノン417.9g、エポキシ樹脂(a)としてjER−4004P(三菱化学株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量868g/eq.)を868.0g仕込み、120℃に加熱して樹脂を溶解させた。この樹脂溶液にアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物(b)としてジメチロールプロピオン酸を107.3g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを1.39g加え、120℃に加熱して20時間反応させた。反応液の酸価が7mg・KOH/g以下になったことを確認した後、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸243.5g、そして、シクロペンタノン265.2gを加え、80℃で8時間反応させて、固形分酸価92mg・KOH/gのポリカルボン酸樹脂(A)を66%(固形分濃度)含有する樹脂溶液を(A−4)を得た。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(10当量)、ジメチロールプロピオン酸(2モル)及びテトラヒドロ無水フタル酸2.55モルを用いて、特開平10−097070号公報の合成例2の記載に準じて、固形分酸化73.0mg・KOH/gの比較用ポリカルボン酸樹脂(A)を70%(固形分濃度)含有する樹脂溶液(A−5)を得た。
5Lフラスコに、反応溶媒としてシクロペンタノン429.5g、エポキシ樹脂(a)としてjER−4004P(三菱化学株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量868g/eq.)を868.0g仕込み、120℃に加熱して樹脂を溶解させた。この樹脂溶液にアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物(b)としてジメチロールプロピオン酸を40.2g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを1.29g加え、120℃に加熱して20時間反応させた。反応液の酸価が7mg・KOH/g以下になったことを確認した後、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸91.3g、そして、シクロペンタノン246.9gを加え、80℃で8時間反応させて、固形分酸価40mg・KOH/gの比較用のポリカルボン酸樹脂(A)を68%(固形分濃度)含有する樹脂溶液(A−6)を得た。
5Lフラスコに、反応溶媒としてシクロペンタノン400.7g、エポキシ樹脂(a)としてjER−4004P(三菱化学株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量868g/eq.)を868.0g仕込み、120℃に加熱して樹脂を溶解させた。この樹脂溶液にアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物(b)としてジメチロールプロピオン酸を67.1g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを1.34g加え、120℃に加熱して20時間反応させた。反応液の酸価が7mg・KOH/g以下になったことを確認した後、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸152.1g、そして、シクロペンタノン254.3gを加え、80℃で8時間反応させて、固形分酸価61mg・KOH/gの比較用のポリカルボン酸樹脂(A)を67%(固形分濃度)含有する樹脂溶液(A−7)を得た。
5Lフラスコに、反応溶媒としてシクロペンタノン500.3g、エポキシ樹脂(a)としてYDF−8170C(新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量160g/eq.)を160g仕込み、100℃に加熱して樹脂を溶解させた。この樹脂溶液にアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物(b)としてジメチロールプロピオン酸を134.1g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを0.42g加え、100℃に加熱して5時間反応させた。反応液の酸価が7mg・KOH/g以下になったことを確認した後、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸326.2g、そして、シクロペンタノン294.8gを加え、80℃で8時間反応させて、固形分酸価98.2mg・KOH/gの比較用ポリカルボン酸樹脂(A)を68%(固形分濃度)含有する樹脂溶液(A−8)を得た。
5Lフラスコに、反応溶媒としてシクロペンタノン1008.1g、エポキシ樹脂(a)としてjER−4007P(三菱化学株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量2218g/eq.)を2218.0g仕込み、120℃に加熱して樹脂を溶解させた。この樹脂溶液にアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物(b)としてジメチロールプロピオン酸を134.1g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを3.36g加え、120℃に加熱して30時間反応させた。反応液の酸価が7mg・KOH/g以下になったことを確認した後、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸326.2g、そして、シクロペンタノン594.8gを加え、80℃で8時間反応させて、固形分酸価104.2mg・KOH/gの比較用ポリカルボン酸樹脂(A)を68%(固形分濃度)含有する樹脂溶液を(A−9)を得た。
5Lフラスコに、反応溶媒としてシクロペンタノン1008.1g、エポキシ樹脂(a)としてjER−4004P(三菱化学株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量868g/eq.)を868.0g仕込み、120℃に加熱して樹脂を溶解させた。この樹脂溶液にアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物(b)としてジメチロールプロピオン酸を134.1g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを1.50g加え、120℃に加熱して30時間反応させた。反応液の酸価が7mg・KOH/g以下になったことを確認した後、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸121.7g、そして、シクロペンタノン594.8gを加え、80℃で8時間反応させて、固形分酸価80.0mg・KOH/gの比較用ポリカルボン酸樹脂(A)を70%(固形分濃度)含有する樹脂溶液(A−10)を得た。
5Lフラスコに、反応溶媒としてシクロペンタノン1008.1g、エポキシ樹脂(a)としてjER−4004P(三菱化学株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量868g/eq.)を868.0g仕込み、120℃に加熱して樹脂を溶解させた。この樹脂溶液にアルコール性水酸基含有モノカルボン酸化合物(b)としてジメチロールプロピオン酸を134.1g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを1.50g加え、120℃に加熱して30時間反応させた。反応液の酸価が7mg・KOH/g以下になったことを確認した後、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸60.9g、そして、シクロペンタノン594.8gを加え、80℃で8時間反応させて、固形分酸価50.2mg・KOH/gの比較用ポリカルボン酸樹脂(A)を68%(固形分濃度)含有する樹脂溶液(A−11)を得た。
(アルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製)
表1に記載の配合量(単位は質量部)に従って、ポリカルボン酸樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、光酸発生剤(C)及びその他の成分を、攪拌機付きフラスコで60℃、1時間攪拌混合し、本発明及び比較用の感光性樹脂組成物を得た。
実施例1〜5及び比較例1〜6の各感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターで塗布後、乾燥して、表1に示す膜厚(表1における「塗工後膜厚」は塗布、乾燥した後の膜厚を意味する。)を有する感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層にホットプレートにより65℃で5分間および95℃で15分間のプリベークを行った。その後、i線露光装置(マスクアライナー:ウシオ電機社製)を用いてパターン露光(ソフトコンタクト、i線)を行い、ホットプレートにより95℃で6分間の露光後ベーク(以下「PEB」と記載する)を行い、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて浸漬法により23℃で5分間現像処理を行い、基板(シリコンウエハ)上に硬化した樹脂パターンを得た。
上記パターン露光において、現像時アルカリ現像液への溶解性を下記の評価基準で評価した。
評価基準
○:未露光部のみ溶解
△:露光部も溶解
×:溶解しない
前記パターン露光において、マスク転写精度が最良となる露光量を最適露光量とし、それぞれの感光性樹脂組成物の感度の評価を行った。最適露光量の値が小さいほど感度が高いことを表す。結果を下記表1に示した。なお、表中「−」で示したものについては、上記アルカリ現像性の評価において未露光部が溶解しなかった、または露光部も溶解してしまったため感度の評価が不能であったものである。
前記で得られた最適露光量によるパターン露光において、1、5、10及び20μmのラインアンドスペースのフォトマスクを使用し、残渣がなく解像されたレジストパターン中、基板へ密着している最も細かいパターン幅を測定して解像度の評価を行った。結果を下記表1に示した。なお、表中「−」で示したものについては、上記アルカリ現像性の評価において未露光部が溶解しなかった、または露光部も溶解してしまったため感度の評価が不能であったものである。
実施例1〜5及び比較例1〜6の各感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム(テイジン株式会社製)上に均一に塗布し、ホットプレートにより65℃で5分間及び95℃で15分間のプリベークを行った。その後、i線露光装置(マスクアライナー:ウシオ電機社製)を用いて全面露光(i線)を行い、ホットプレートにより95℃で6分間のPEBを行い、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて浸漬法により23℃で5分間現像処理を行い、窒素ブローにて乾燥後、ダンベルカッターにて切り出し、オーブンにより180℃で60分間のベークを行い、貯蔵弾性率測定用サンプルを作製した。動的粘弾性測定装置(DMS、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)で、これらサンプルの30℃から300℃までの貯蔵弾性率を測定し、150℃での貯蔵弾性率を下記の評価基準で評価した。結果を下記表1に示した。尚、この測定サンプルはJIS規格(JIS K7162)に従い作製した。
評価基準
150℃での貯蔵弾性率が
○:5MPa未満
△:5MPa以上10MPa未満
×:10MPa以上
(A−1):合成例1に記載のポリカルボン酸樹脂
(A−2):合成例2に記載のポリカルボン酸樹脂
(A−3):合成例3に記載のポリカルボン酸樹脂
(A−4):合成例4に記載のポリカルボン酸樹脂
(A−5):合成例5に記載のポリカルボン酸樹脂
(A−6):合成例6に記載のポリカルボン酸樹脂
(A−7):合成例7に記載のポリカルボン酸樹脂
(A−8):合成例8に記載のポリカルボン酸樹脂
(A−9):合成例9に記載のポリカルボン酸樹脂
(B−1):ビスフェノールF型エポキシ樹脂(商品名 jER4007、三菱化学株式会社製、エポキシ当量2270g/eq.)
(B−2):ビスフェノールF型エポキシ樹脂(商品名 YDF−8170C、新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量160g/eq.)
(C):光酸発生剤(トリス[4−(4−アセチルフェニル)スルホニルフェニル]スルホニウムテトラキス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)ボレート、商品名 PAG290、BASF社製)
(D):溶剤(シクロペンタノン、日本ゼオン株式会社製)
(E):フッ素系レベリング剤(商品名 ベイシロン3739、バイエル社製)
(F):シランカップリング剤(商品名 S−510、チッソ株式会社製)
(本発明の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムレジスト)
上記実施例1にて得られた感光性樹脂組成物を膜厚15μmのポリプロピレン(PP)フィルム(ベースフィルム、東レ株式会社製)上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により65℃で5分間および80℃で20分間乾燥した後、露出面上に膜厚38μmのPPフィルム(カバーフィルム)をラミネートして、15μmの膜厚のドライフィルムレジストを含んでなる感光性樹脂組成物積層体を調製した。
前記で得られた感光性樹脂組成物積層体からカバーフィルムを剥離し、ロール温度70℃、エアー圧力0.2MPa、速度0.5m/minでシリコンウエハ上にラミネートした後にベースフィルムを剥離することからなる工程を4回行い、60μmの感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層に、i線露光装置(マスクアライナー:ウシオ電機社製)を用いてパターン露光(ソフトコンタクト、i線)を行った。その後、ホットプレートにより95℃で4分間のPEBを行い、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて浸漬法により23℃で4分間現像処理を行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。最適露光量500mJ/cm2、細線密着パターン幅10μmと良好な結果が得られた。
Claims (8)
- 両末端にエポキシ基を有するエポキシ当量が600〜1300g/eq.の二官能のビスフェノール型エポキシ樹脂(a)及びアルコール性水酸基を有するモノカルボン酸化合物(b)の反応物(ab)と、多塩基酸無水物(c)との反応物であるポリカルボン酸樹脂(A)、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)並びに光酸発生剤(C)を含有する感光性樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対する該モノカルボン酸化合物(b)の付加率が80当量%以上であり、かつ反応物(ab)の1級水酸基1当量に対する多塩基酸無水物の付加率が80当量%以上であるアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(a)が、ビスフェノールA型またはF型である請求項1に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- モノカルボン酸化合物(b)が、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸である請求項1または2に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- 多塩基酸無水物(c)が、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸からなる群から選択される1種または2種以上である請求項1乃至3のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- ポリカルボン酸樹脂(A)の固形分酸価が、90〜105mg・KOH/gである請求項1乃至4のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(B)が、両末端にエポキシ基を有する二官能のエポキシ樹脂である請求項1乃至5のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物からなるドライフィルムレジスト。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、若しくは請求項7に記載のドライフィルムレジストの硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013526851A JP5839736B2 (ja) | 2011-07-31 | 2012-07-26 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011167877 | 2011-07-31 | ||
JP2011167877 | 2011-07-31 | ||
JP2013526851A JP5839736B2 (ja) | 2011-07-31 | 2012-07-26 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
PCT/JP2012/068916 WO2013018635A1 (ja) | 2011-07-31 | 2012-07-26 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013018635A1 JPWO2013018635A1 (ja) | 2015-03-05 |
JP5839736B2 true JP5839736B2 (ja) | 2016-01-06 |
Family
ID=47629160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013526851A Active JP5839736B2 (ja) | 2011-07-31 | 2012-07-26 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9223212B2 (ja) |
JP (1) | JP5839736B2 (ja) |
KR (1) | KR101848968B1 (ja) |
CN (1) | CN103718108B (ja) |
TW (1) | TWI534548B (ja) |
WO (1) | WO2013018635A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6095104B2 (ja) * | 2012-12-26 | 2017-03-15 | 日本化薬株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、表示素子用着色スペーサー及びブラックマトリックス |
US20200209744A1 (en) * | 2018-12-31 | 2020-07-02 | Donald W Johnson | Photosensitive dry film sheets |
JP7042892B1 (ja) | 2020-11-19 | 2022-03-28 | 東京応化工業株式会社 | 中空パッケージの製造方法及び感光性組成物の提供方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4657779A (en) * | 1986-03-19 | 1987-04-14 | Desoto, Inc. | Shrinkage-resistant ultraviolet-curing coatings |
JP3698499B2 (ja) | 1996-09-20 | 2005-09-21 | 日本化薬株式会社 | 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
JP2000214584A (ja) | 1999-01-27 | 2000-08-04 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とこれを用いて形成したソルダ―レジスト皮膜や樹脂絶縁層を有するプリント配線板 |
JP2001019740A (ja) | 1999-07-09 | 2001-01-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 高エネルギー線感光性カチオン硬化型封止剤及び集積回路の接続封止方法 |
US6727042B2 (en) * | 2000-01-17 | 2004-04-27 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Photosensitive resin composition |
US7282324B2 (en) | 2004-01-05 | 2007-10-16 | Microchem Corp. | Photoresist compositions, hardened forms thereof, hardened patterns thereof and metal patterns formed using them |
JP5005964B2 (ja) * | 2006-06-22 | 2012-08-22 | 関西ペイント株式会社 | アニオン電着塗料組成物 |
WO2008010521A1 (fr) | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Composition de résine photosensible |
JP2008026644A (ja) | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | レジスト組成物 |
JP5319132B2 (ja) | 2008-02-06 | 2013-10-16 | 太陽ホールディングス株式会社 | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2010271401A (ja) | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Nippon Kayaku Co Ltd | レジスト組成物 |
-
2012
- 2012-07-26 TW TW101126960A patent/TWI534548B/zh active
- 2012-07-26 KR KR1020147002301A patent/KR101848968B1/ko active IP Right Grant
- 2012-07-26 CN CN201280037959.1A patent/CN103718108B/zh active Active
- 2012-07-26 US US14/234,199 patent/US9223212B2/en active Active
- 2012-07-26 WO PCT/JP2012/068916 patent/WO2013018635A1/ja active Application Filing
- 2012-07-26 JP JP2013526851A patent/JP5839736B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140047098A (ko) | 2014-04-21 |
TWI534548B (zh) | 2016-05-21 |
US9223212B2 (en) | 2015-12-29 |
KR101848968B1 (ko) | 2018-04-13 |
WO2013018635A1 (ja) | 2013-02-07 |
CN103718108A (zh) | 2014-04-09 |
JPWO2013018635A1 (ja) | 2015-03-05 |
US20140186765A1 (en) | 2014-07-03 |
TW201324049A (zh) | 2013-06-16 |
CN103718108B (zh) | 2017-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5872470B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP5247396B2 (ja) | Mems用感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP5137673B2 (ja) | Mems用感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP6049076B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 | |
JP6461139B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物(11) | |
JP2010276694A (ja) | 感光性樹脂組成物及びその積層体並びにそれらの硬化物 | |
JP6066413B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 | |
JP5137674B2 (ja) | Mems用感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP5939964B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 | |
JP6066414B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 | |
JP6049075B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 | |
JP5839736B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP5939963B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 | |
JP7085791B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP6021180B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 | |
WO2019156154A1 (ja) | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP5939965B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 | |
JP2024065359A (ja) | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2024065358A (ja) | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
CN117950266A (zh) | 感光性树脂组合物及其硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150812 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150928 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151104 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151109 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5839736 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |