CN117950266A

CN117950266A - 感光性树脂组合物及其硬化物

Info

Publication number: CN117950266A
Application number: CN202311419653.9A
Authority: CN
Inventors: 田上胜大; 河本直树; 本田那央
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2023-10-30
Publication date: 2024-04-30
Also published as: JP2024065359A; US20240168380A1

Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物及其硬化物，含有阳离子硬化性树脂(A)、光阳离子聚合引发剂(B)、及淬灭剂(C)，其中，阳离子硬化性树脂(A)含有60质量％以上的软化点50℃以上的多官能环氧树脂(a‑1)和/或软化点50℃以上的多官能环氧树脂的酸改性物(a‑2)，淬灭剂(C)含有下述式(1)所示的化合物。(式中，R₁至R₃分别独立地表示烷基或苯基)R₁至R₃优选可为苯基。本发明也揭示从此感光性树脂组合物形成的干膜阻剂、以及此感光性树脂组合物的硬化物。

Description

感光性树脂组合物及其硬化物

技术领域

本发明是关于一种分辨率优异的感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物是可使用在MEMS(微小电子机械系统)零件、微机器零件、微流体零件、μ-TAS(微全分析系统)零件、喷墨打印机零件、微反应器零件、导电性层、LIGA零件、微小射出成形及适合热压花的模具及压印、适合微细印刷用的网板或模板、MEMS封装零件、半导体封装零件、BioMEMS及生物光子装置(Biophotonic device)、以及印刷配线板的制作。本发明更关于一种该感光性树脂组合物的硬化物，该硬化物是对基板的密合性优异、在急遽的温度变化时可降低在封装内部产生的结露。

背景技术

可光刻法(photolithography)加工的阻剂最近被广泛使用于半导体及MEMS/微机器应用中。在如此的应用中，光刻法加工是在基板上进行图型化曝光，接着，以显影液进行显影，据此选择性地去除曝光区域或者非曝光区域来达成。可光刻法加工的阻剂(resist)(光阻剂)有正型或负型。曝光部溶解于显影液的是正型，曝光部成为不溶的是负型。前端的电子封装应用及MEMS应用不仅要求均匀的旋转涂布膜的形成能力，也要求高长宽比(aspect ratio)、在厚膜的直线的侧壁形状、对基板的高密合性等。在此，所谓长宽比是通过阻剂膜厚/图型线宽计算出，为显示光刻法的性能的重要特性。

如此的光阻剂已知有例如包含多官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂(商品名“EPONSU-8 Resin”，Resolution Performance Products制)及如Dow Chemical制“CYRACUREUVI-6974”的光阳离子聚合引发剂(该光阳离子聚合引发剂包含芳香族锍六氟锑酸酯的碳酸丙撑酯溶液)的负型的化学增幅型光阻剂组合物。该光阻剂组合物由于在350至450nm的波长区域具有非常低的光吸收，故已知作为可厚膜光刻法加工的光阻剂组合物。在各种的基板上以旋转涂布或者帘式涂布等方法涂布该光阻剂组合物，然后，利用烘烤使溶剂挥发，据此可形成100μm或以上的厚度的固体光阻剂层。另外，通过接触曝光、近接式(Proximity)曝光或投影曝光等各种曝光方法，通过光罩而对该固体光阻剂层照射近紫外光，据此可施予光刻法加工。接着，通过浸渍于显影液中，使非曝光区域溶解，可在基板上形成高解析的光罩的负型影像。

另一方面，在MEMS零件、MEMS及半导体封装等领域中，已知封装材料(packagematerial)的物性会影响装置的可靠性。MEMS元件及半导体元件受到周围的温度或湿度的变化或者微细的污垢或尘埃的影响导致MEMS元件及半导体元件的特性劣化，另外，容易因受到机械振动或冲击而破损。为了排除这些外在的因素进行保护，MEMS元件及半导体元件形成为被各种材料密封的形态、或内包于以各种材料的外壁包围成的中空结构(腔室)的形态，也就是，封装的形态使用。在密封剂或外壁的材料使用金属或陶瓷的气密密封方式的情形，所得到的封装虽然可靠性优异，但是具有制造成本高及尺寸精度差等缺点。相对于此，在密封剂或外壁的材料使用树脂的树脂密封时，以往的树脂是制造成本较低，且尺寸精度也高，但是在耐湿性或耐热性等仍有问题。例如，树脂材料因自外部环境吸收的水分导致密封剂从基板或元件剥离，或起因于曝露在高温环境下时自包装产生的排气的不良情况等成为问题。另外，近年来，具有使用树脂材料所设置的腔室的包装中，从回流焊等高温加热步骤经急冷时，内包于树脂中、或者因树脂的硬化反应等生成的水分结露于腔室内，而产生MEMS及半导体元件的特性降低的问题。

在专利文献1中，已记载在由选自氧杂环丁烷化合物及环氧化合物的化合物及属于阳离子聚合引发剂的鎓盐所构成的组合物中，通过调配特定结构的氧化膦衍生物，可提升该组合物的保存稳定性。然而，在该文献中，完全未提及任何关于组合物的解析性、对基板的密合性、急遽的温度变化时的结露降低效果。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本国特许第3817620号。

发明内容

[发明所要解决的课题]

本发明的目的之一是提供一种现有技术没有的新颖的感光性树脂组合物及该感光性树脂组合物的硬化物。本发明的另一目的优选是提供一种解析性及对基板的密合性优异，并可降低急遽的温度变化时在封装内部产生的结露的感光性组合物。

[用以解决课题的手段]

本发明人等意外地发现含有特定的阳离子硬化性树脂、光阳离子聚合引发剂及特定结构的淬灭剂(quencher)的感光性树脂组合物可解决上述问题，进而完成本发明。

本发明是关于下列的各态样或各实施方式。

[1]一种感光性树脂组合物，含有阳离子硬化性树脂(A)、光阳离子聚合引发剂(B)、及淬灭剂(C)，其中，阳离子硬化性树脂(A)含有60质量％以上的软化点50℃以上的多官能环氧树脂(a-1)和/或软化点50℃以上的多官能环氧树脂的酸改性物(a-2)，淬灭剂(C)含有下述式(1)所示的化合物。

(式中，R₁至R₃分别独立地表示烷基或苯基)。

[2]如前项[1]记载的感光性树脂组合物，其中，R₁至R₃为苯基。

[3]一种干膜阻剂，为由前项[1]记载的感光性树脂组合物形成。

[4]一种干膜阻剂，为由前项[2]记载的感光性树脂组合物形成。

[5]一种前项[1]记载的感光性树脂组合物的硬化物。

[6]一种前项[2]记载的感光性树脂组合物的硬化物。

[发明效果]

根据本发明可提供一种现有技术没有的新颖的感光性树脂组合物及该感光性树脂组合物的硬化物。

另外，本发明的优选态样的感光性树脂组合物是解析性、对基板的密合性优异，也发挥急遽的温度变化时在封装内部产生的结露降低效果。因此，该感光性树脂组合物可适合地使用于MEMS零件、微机器零件及半导体封装零件等。

具体实施方式

[用以实施发明的形态]

以下，说明本发明。

本发明的感光性树脂组合物含有阳离子硬化性树脂(A)、光阳离子聚合引发剂(B)、及淬灭剂(C)，其中，阳离子硬化性树脂(A)含有60质量％以上的软化点50℃以上的多官能环氧树脂(a-1)和/或软化点50℃以上的多官能环氧树脂的酸改性物(a-2)，淬灭剂(C)含有上述式(1)所示的化合物。

阳离子硬化性树脂(A)(以下，仅记载为“(A)成分”)是相对于(A)成分的质量整体，含有60质量％以上的软化点50℃以上的多官能环氧树脂(a-1)(以下，仅记载为“(a-1)成分”)和/或软化点50℃以上的多官能环氧树脂的酸改性物(a-2)(以下，仅记载为“(a-2)成分”)。阳离子硬化性树脂(A)通过含有60质量％以上的软化点50℃以上的(a-1)成分和/或(a-2)成分，可防止回焊试验时的封装内的结露的发生、或使用感光性树脂组合物所得到的皮膜的沾黏。

在(A)成分中的(a-1)成分和/或(a-2)成分的含量优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上，又更优选为75质量％以上。

(a-1)成分只要是软化点50℃以上且在一分子中具有二个以上环氧基的多官能环氧树脂，则无特别限定。(a-1)成分可列举例如：酚醛清漆类与如表氯醇及甲基表氯醇的表卤醇进行反应所得到的软化点为50℃以上的酚醛清漆型环氧树脂等，该酚醛清漆类是使酚类(酚、经烷基取代的酚、萘酚、经烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛在酸性催化剂下进行反应所得到的。

(a-1)成分的具体例可列举：KM-N-LCL、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-4400H、EPPN-201、EPPN-501、EPPN-502、XD-1000、BREN-S、NC-3000H、NC-7000L、NC-6000H、GTR-1800(皆为商品名，日本化药股份有限公司制)等。

(a-1)成分的软化点优选为50℃以上120℃以下，更优选为60℃以上110℃以下。此外，在本说明书中的软化点是以依据JIS K7234的环球法的方法测定出的值。

(a-1)成分的环氧当量优选为100g/eq.以上500g/eq.以下，更优选为200g/eq.以上-350g/eq.以下。此外，在本说明书中的所谓环氧当量是以依据JIS K7236的方法测定出的值。

(a-2)成分是使具有2个以上的环氧基的环氧化合物(x)(以下，仅称为“(x)成分”)与具有醇性羟基的单羧酸化合物(y)(以下，仅称为“(y)成分”)的反应物(xy)所具有的醇性羟基，与多质子酸酐(z)(以下，仅称为“(z)成分”)反应而得到的多官能环氧树脂的酸改性物。

属于(a-2)成分的原料的(x)成分只要是具有2个以上环氧基的化合物，则无特别限定，可列举例如：在双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及双酚S型环氧树脂等的两末端具有环氧基的二官能环氧树脂。这些(x)成分的环氧当量通常为300g/eq.以上1,300g/eq.以下，优选为500g/eq.以上1,200g/eq.g/eq.以下，更优选为700g/eq.以上1,100g/eq.g/eq.以下。另外，(x)成分的软化点优选为50℃以上120℃以下，更优选为60℃以上110℃以下。具有前述的环氧当量的(x)成分的具体例可列举：jER1003及jER1004(三菱化学股份有限公司制)等双酚A型环氧树脂、jER4004P及jER4005P(三菱化学股份有限公司制)等双酚F型环氧树脂。

属于(a-2)成分的原料的(y)成分可列举例如：单羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸、单羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸等。就在(x)成分与(y)成分的反应物中，可大量地导入可与(z)成分反应的醇性羟基而言，优选为二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸。这些的(y)成分可单独使用，另外，也可混合2种以上使用。

(x)成分与(y)成分的反应通常在不具有羟基的溶剂中进行。该溶剂可列举例如：丙酮、乙基甲基酮、环戊酮及环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯及四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚及二丙二醇二乙基醚等甘醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基赛珞苏(cellosolve)乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；甲醇、乙醇、赛珞苏及甲基赛珞苏等醇类；辛烷及癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油脑(petroleum naphtha)、氢化石油脑及溶剂石脑油(solvent naphtha)等石油系溶剂等。

在(x)成分与(y)成分的反应中，为了促进加成反应，优选为使用催化剂。催化剂的具体例可列举：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基铵、溴化苯甲基三甲基铵、碘化苯甲基三甲基铵、三苯基膦、三苯基三氢化锑(Stibine)、辛酸铬、辛酸锆等。相对于(x)成分与(y)成分的合计，催化剂的使用量通常可为0.1质量％以上10质量％以下。反应温度通常可为60℃以上150℃以下，反应时间通常可为5小时以上60小时以下。

(y)成分的羧基相对于(x)成分的环氧基的加成率优选为(x)成分的环氧基的80当量％以上，更优选为90当量％以上，又更优选为100当量％。通过将(y)成分的羧基相对于(x)成分的环氧基的加成率设为80％以上，在(x)成分与(y)成分的反应物中大量地导入源自(y)成分的醇性羟基，结果加成于(x)成分与(y)成分的反应物的(z)成分的量变多，据此可提升感光性树脂组合物的显影性。

属于(a-2)成分的原料的(z)成分可列举例如：琥珀酸酐、酞酸酐、四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、马来酸酐、偏苯氨甲酸酐及均苯四甲酸酐等。优选为琥珀酸酐、酞酸酐、四氢酞酸酐、六氢酞酸酐或马来酸酐，更优选为四氢酞酸酐。这些(z)成分可单独使用，另外，也可混合2种以上使用。

(x)成分及(y)成分的反应物与(z)成分的加成反应是可仅在包含前述所得到的(x)成分与(y)成分的反应物的溶液中，添加必需量的(z)成分并进行加热。反应温度通常可为60℃以上150℃以下，反应时间通常可为5小时以上10小时以下。

(z)成分的酸酐基相对于(x)成分与(y)成分的反应物所具有的醇性羟基的加成率优选为(x)成分与(y)成分的反应物所具有的醇性羟基的80当量％以上，更优选为90当量％以上，又更优选为100当量％。通过将(z)成分的酸酐基相对(x)成分与(y)成分的反应物所具有的醇性羟基的加成率设为80％以上，通过(z)成分的加成反应导入大量的羧基，而可提升感光性树脂组合物的碱显影性。

通过前述方法所得到的(a-2)成分的固体成分酸价优选为90mg·KOH/g以上105mg·KOH/g以下。此外，在本说明书中的固体成分酸价是以依据JIS K0070的方法测定出的值。

(a-2)成分的软化点优选为50℃以上至120℃以下，更优选为60℃以上至110℃以下。在此的软化点的测定方法是与针对(a-1)成分的上述方法相同。

(a-2)成分的重量平均分子量优选为500以上15,000以下，更优选为500以上9,000以下。在此的重量平均分子量是通过使用THF作为溶离液的凝胶渗透层析法所测定出的聚苯乙烯换算的值。

(A)成分也可含有40质量％以下的(a-1)成分及(a-2)成分以外的阳离子聚合性树脂(a-3)(以下，仅称为“(a-3)成分”)。

(a-3)成分只要是(a-1)成分及(a-2)成分以外，且具有阳离子聚合性的官能团的化合物(树脂)，则无特别限定。可列举例如：在常温下液状的缩水甘油基醚系环氧化合物(例如，双酚A型缩水甘油基醚、双酚F型缩水甘油基醚等)；脂环式缩水甘油基醚系环氧化合物(例如，氢化双酚A型缩水甘油基醚、氢化双酚F型缩水甘油基醚等)、脂肪族缩水甘油基醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物、环氧改性硅氧烷化合物等。(a-3)成分可单独使用，另外，也可组合2种以上使用。

(a-3)成分的具体例可列举例如：JER-828、JER-806、YX-8000(三菱Chemical股份有限公司制)、CELLOXIDE 2021P(Daicel股份有限公司制)、Denacol EX-321、Denacol EX-145(Nagase Chemtex股份有限公司制)、TEPIC-VL(日产化学股份有限公司制)等。

感光性树脂组合物所使用的光阳离子聚合引发剂(B)(以下，仅称为“(B)成分”)是受到紫外线、远紫外线、KrF或ArF等准分子激光、X射线及电子射线等放射线的照射而产生阳离子，该阳离子为可起始环氧树脂等阳离子硬化性树脂(化合物)的聚合反应的化合物。(B)成分只要是以往公开已知的光阳离子聚合引发剂，则无特别限定。代表性的(B)成分可列举例如：芳香族碘错盐及芳香族锍错盐。

芳香族碘错盐的具体例可列举：二苯基碘肆(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘六氟磷酸盐、甲苯基异丙苯基碘肆(五氟苯基)硼酸盐(Rhodia公司制，商品名Rhodorsil PI2074)、二(4-叔丁基)碘参(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物(methanide)(BASF公司制，商品名CGI BBI-C1)等。

芳香族锍错盐的具体例可列举：4-硫苯基二苯基锍六氟锑酸盐(San-Apro公司制，商品名CPI-101A)、硫苯基二苯基锍参(五氟乙基)三氟磷酸盐(San-Apro公司制，商品名CPI-210S)、4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫}苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(ADEKA公司制，商品名SP-172)、含有4-硫苯基二苯基锍六氟锑酸盐的芳香族锍六氟锑酸盐的混合物(ACETO Corporate USA制，商品名CPI-6976)、三苯基锍参(三氟甲烷磺酰基)甲烷化物(methanide)(BASF公司制，商品名CGI TPS-C1)、参[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍参(三氟甲基磺酰基)甲基化物(methide)(BASF公司制，商品名GSID 26-1)、参[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍肆(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸盐(BASF公司制，商品名Irgacure290(PAG290)等。

这些(B)成分中，在感光图像形成步骤中，优选为垂直矩形加工性高、热稳定性高的芳香族锍错盐。更优选为4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫}苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、含有4-硫苯基二苯基锍六氟锑酸盐的芳香族锍六氟锑酸盐的混合物、或参[4-(4-乙酰基苯基)磺酰基苯基]锍肆(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸盐。

(B)成分在感光性树脂组合物中可单独使用，也可并用2种以上使用。

相对于(A)成分，感光性树脂组合物中的(B)成分的含有量通常可为0.1质量％以上10质量％以下，优选可为0.5质量％以上5质量％以下。另外，在另一态样中，相对于(A)成分，感光性树脂组合物中的(B)成分的调配比例可为0.1质量％以上5质量％以下、或0.5质量％以上10质量％以下。但，(B)成分在波长300nm以上380nm以下的摩尔吸光系数高时，较优选为因应使用感光性树脂组合物时的膜厚而调整成适当的调配量。

感光性树脂组合物含有上述式(1)所示的(C)淬灭剂(以下，仅记载为“(C)成分”)。式(1)中，R₁至R₃分别独立地表示烷基或苯基。

式(1)的R₁至R₃表示的烷基可为直链状或分枝链状的任一者，烷基的碳数也无特别限定。优选为碳数1至10的直链或分枝链的烷基。

式(1)的R₁至R₃表示的烷基及苯基可具有取代基。在此所谓的“具有取代基的烷基”是烷基具有的氢原子经取代基取代的烷基，烷基中的取代基数目并无特别限定。烷基具有的取代基并无特别限定，可列举例如：羟基、卤素原子及芳基等。另外，在此所谓的“具有取代基的苯基”是苯基具有的氢原子经取代基取代的苯基，苯基中的取代基数目并无特别限定。苯基具有的取代基并无特别限定，可列举例如：羟基、卤素原子及芳基等。

式(1)中的R₁至R₃优选为分别独立地表示碳数1至10的直链或者分枝链的烷基、或苯基，更优选为R₁至R₃为相同的碳数1至10的直链或者分枝链的烷基、或苯基。

(C)成分的具体例可列举：三丁基氧化膦(TBPO)、三苯基氧化膦(TPPO)、三(3-羟基丙基)氧化膦、正丁基-双(3-羟基丙基)氧化膦等。

相对于(B)成分的含量，感光性树脂组合物中的(C)成分的含量通常可为0.1质量％以上50质量％质量％以下，优选为1质量％以上30质量％质量％以下。通过将(C)成分的含量设为前述范围，可显现感光性树脂组合物的结露降低效果和/或优异的硬化性。

只要为不损及发明的效果的范围，在(C)成分中也可并用上述式(1)所示的化合物以外的公开已知的淬灭剂。但，并用式(1)所示的化合物以外的淬灭剂时，由于酸的捕捉能力变得太高而必要以上地阻碍反应，灵敏度大幅度地降低，或相反地，捕捉能力变得太低，结露防止效果降低之忧。因此，在(C)成分中，优选为仅使用式(1)所示的化合物。

为了降低组合物的黏度，提升感光性树脂组合物对各种基板等的涂布性，感光性树脂组合物中也可添加溶剂。溶剂是可通常使用在印墨、涂料等的有机溶剂，且可没有特别限制地使用能够溶解感光性树脂组合物的各构成成分的溶剂。溶剂的具体例可列举：丙酮、乙基甲基酮、2-丁酮、环己酮及环戊酮等酮类；甲苯、二甲苯及四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚及二丙二醇二乙基醚等甘醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基赛珞苏乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；甲醇、乙醇、赛珞苏及甲基赛珞苏等醇类；辛烷及癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油脑、氢化石油脑及溶剂石脑油等石油系溶剂等。

感光性树脂组合物中的溶剂的含量在感光性树脂组合物中优选为95质量％以下，更优选为10质量％以上90质量％以下。

就提升组合物对基板的密合性的目的而言，感光性树脂组合物中也可使用具有混合性的密合性赋予剂。密合性赋予剂可使用硅烷偶联剂或钛偶联剂等偶联剂。优选可列举硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂可列举：3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基/参(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。这些密合性赋予剂可单独使用，或组合2种以上使用。

被过量地添加的密合性赋予剂是有即使在感光性树脂组合物硬化后仍以未反应的型态直接残存在硬化物中而对硬化物的各物性造成不良影响的情形。根据基材，即使少量也可发挥效果，因此适合的是在不产生物性降低的范围内使用。(使用密合性赋予剂的情形)感光性树脂组合物中的密合性赋予剂的比例优选可为15质量％以下优选，更优选为5质量％以下。在一实施方式中，感光性树脂组合物不含密合性赋予剂。

感光性树脂组合物中也可进一步为了吸收紫外线，使经吸收的光能量供给至光阳离子聚合引发剂而使用敏化剂。敏化剂优选为例如噻吨酮类、在9号位与10号位具有烷氧基的蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)。9,10-二烷氧基蒽衍生物的前述烷氧基可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1至4的烷氧基。9,10-二烷氧基蒽衍生物可更具有取代基。如此的取代基可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基等碳数1至4的烷基；磺酸烷酯基、羧酸烷酯基等。磺酸烷酯基或羧酸烷酯基中的烷基可列举例如：甲基、乙基、丙基等碳数1至4的烷基。9,10-二烷氧基蒽衍生物的这些的取代基的取代位置优选为2号位。在一实施方式中，感光性树脂组合物不含敏化剂。

噻吨酮类的具体例可列举：2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮及2-异丙基噻吨酮等。优选为2,4-二乙基噻吨酮(商品名KAYACURE DETX-S，日本化药股份有限公司制)或2-异丙基噻吨酮。

9,10-二烷氧基蒽衍生物可列举例如：9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲基酯等。

这些敏化剂可单独使用或者混合2种以上使用。最优选为使用2,4-二乙基噻吨酮、及9,10-二甲氧基-2-乙基蒽。敏化剂成分以少量发挥效果。因此，(使用时)敏化剂相对于(B)成分的比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。

感光性树脂组合物中，在必需降低因源自(B)成分的离子所致的不良影响的情形中，也可添加参甲氧基铝、参乙氧基铝、参异丙氧基铝、异丙氧基二乙氧基铝及参丁氧基铝等烷氧基铝；参苯氧基铝及参对甲基苯氧基铝等苯氧基铝；参乙酰氧基铝、参硬脂酰基铝、参丁酰基铝、参丙酰基铝、参乙酰基丙酮铝、参三氟乙酰基丙酮铝、参乙基乙酰基乙酸酯铝、二乙酰基丙酮2,2,6,6-四甲基3,5-庚二酮(dipivaloylmethanato)铝及二异丙氧基(乙基乙酰基乙酸酯)铝等有机铝化合物等离子捕捉剂。这些的离子捕捉剂可单独使用，或组合2种以上使用。(使用时)离子捕捉剂相对于感光性树脂组合物的全部固体成分(溶剂除外的全部成分)的比例可为10质量％以下。在一实施方式中，感光性树脂组合物不含离子捕捉剂。

就更降低表面张力并提升涂膜性的目的而言，感光性树脂组合物中也可使用流平剂。流平剂可列举例如：氟系流平剂(Ftergent100、300、251、222F、710FL、601AD：NEOS股份有限公司制)、聚硅氧系流平剂(Disparlon711EF、1761、LS-001、LS-460：楠本化成股份有限公司)、及丙烯酸系流平剂(Disparlon 1970、230、LF-1980：楠本化成股份有限公司)。

这些流平剂可单独使用，或组合2种以上使用。(使用时)流平剂相对于感光性树脂组合物的全部固体成分(溶剂除外的全部的成分)的比例优选为0.01质量％以上1质量％以下。在一实施方式中，感光性树脂组合物不含流平剂。

感光性树脂组合物中，可进一步因应所需添加热塑性树脂、着色剂、增黏剂、消泡剂等各种添加剂(或也可不添加)。热塑性树脂可列举例如：聚醚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。着色剂而可列举例如：酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等。增黏剂可列举例如：Orben、膨润土(Bentone)、蒙脱石等。消泡剂可列举例如：聚硅氧系、氟系及高分子系等消泡剂。使用这些添加剂等时，在感光性树脂组合物中，这些添加剂的使用量例如分别以30质量％以下为大致标准。该使用量可因应使用目的而适当地增减。

在本感光性树脂组合物中可添加例如：硫酸钡、钛酸钡、氧化硅、非结晶型二氧化硅、滑石、黏土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等无机填充剂。无机填充剂的添加量，(使用时)在感光性树脂组合物中可为60质量％以下。在一实施方式中，感光性树脂组合物不含无机填充剂。

感光性树脂组合物在调配属于必须成分的(A)成分、(B)成分及(C)成分，以及因应所需的溶剂和/或各种的添加剂等后，可以通常的方法仅进行混合、搅拌来调制。因应所需，也可使用溶解机、均质机或3辊研磨机等分散机而进行分散、混合。另外，在混合后，可再使用筛网、过滤膜等而施以过滤。

感光性树脂组合物优选是以添加有溶剂的溶液的状态而使用。首先，例如，可在硅、铝、铜等金属基板；钽酸锂、玻璃、氧化硅、氮化硅等陶瓷基板；聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯等基板上，使用旋转涂布机将溶解于溶剂的感光性树脂组合物以0.1至1,000μm的厚度进行涂布。然后，可以60至130℃，5至60分钟左右的加热条件去除溶剂而形成感光性树脂组合物层后，施以预烘烤，然后载置具有既定的图型的遮罩并照射紫外线。接着，可以50至130℃，1至50分钟左右的条件进行加热处理(曝光后烘烤)后，对于未曝光部分使用显影液并以室温至50℃，1至180分钟左右的条件进行显影处理而形成图型。最后，以130至230℃的条件进行加热处理(硬烘烤处理)，据此可获得满足各特性的硬化物。这些处理条件并不受限定，此为典型的一例。显影液可使用例如：γ-丁内酯、三乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等有机溶剂；或者，前述有机溶剂与水的混合液等。在显影也可使用桨式型、喷涂型、喷洒型等显影装置。可因应所需进行超声波照射。此外，当使用感光性树脂组合物时，优选的金属基板可举出铝。

感光性树脂组合物是在基材膜上使用辊涂布机、模缝涂布机、刮刀涂布机、杆棒涂布机、凹版涂布机等涂布该组合物后，以设定成45至100℃的干燥炉进行干燥，去除既定量的溶剂，另外，因应所需层叠覆盖膜等，据此可成为干膜阻剂(dry film resist)。此时，基材膜上的阻剂的厚度可调整成2至100μm。基材膜及覆盖膜可使用例如：聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC、聚酰亚胺等膜。这些膜也可因应所需使用通过聚硅氧系离型处理剂或非聚硅氧系离型处理剂等进行离型处理。在使用该干膜阻剂中，例如，剥离覆盖膜，通过手压辊(handroll)或层叠机等，在温度40至100℃、压力0.05至2MPa下转印至基板，与溶解于前述溶剂的感光性树脂组合物同样地进行曝光、曝光后烘烤、显影、加热处理即可。

若如前述般将感光性树脂组合物作为干膜供给，则可省略对支撑体上的涂布、及干燥的步骤。据此，可更简便地形成使用了感光性树脂组合物的硬化物图型。

作为MEMS封装及半导体封装使用时，可通过以感光性树脂组合物包覆MEMS或半导体装置、或通过制造用于MEMS或半导体装置的中空结构而使用。MEMS及半导体封装的基板，可使用在各种形状的硅晶圆上通过溅镀或蒸镀使铝、金、铜、铬、钛等金属薄膜以10至的膜厚进行成膜，并通过蚀刻法等微细加工该金属而成的基板等。根据情况，也有进一步使氧化硅或氮化硅以10至/>的膜厚成膜为无机的保护膜的情形。然后，在基板上，制作或设置MEMS或半导体装置，为了使该装置阻隔外气，必需制作包覆或中空结构。以感光性树脂组合物进行包覆时，可以与形成前述硬化物同样的方法进行。另外，制作中空结构时，在基板上以与形成前述硬化物同样的方法形成隔壁，在其上，进一步将前述的干膜以成为层叠体及隔壁上的盖的方式进行图型化，而可制作中空封装结构。另外，制作后，因应所需在130至200℃加热处理10至120分钟，可获得满足各特性的MEMS封装零件及半导体封装零件。

此外，所谓“封装”是用以保持基板、配线、元件等的稳定性，为了阻断外气的气体、液体的渗入所使用的封装方法、或者该封装方法的制造物。在本说明书中所提及的所谓“封装”表示具有如MEMS的驱动部的封装；用以封装SAW装置等振动器的中空封装；为了防止半导体基板、印刷配线版、配线等的劣化所进行的表面保护；树脂封装等。另外，在本说明书所提及的所谓“晶圆级封装”表示以晶圆的状态进行至保护膜、端子、配线加工、封装为止，之后，切出芯片(chip)的封装方法、或者该封装方法的制造物。

感光性树脂组合物可显现高的弹性系数。因此，该感光性树脂组合物可较优选地利用于例如：MEMS(微小电子机械系统)零件、微机器零件、微流体零件、μ-TAS(微全分析系统)零件、喷墨打印机零件、微反应器零件、导电性层、LIGA零件、微小射出成形及适合热压花的模具及压印、适合微细印刷用途的网板或模板、MEMS封装零件、半导体封装零件、BioMEMS及生物光子装置、以及印刷配线板的制作等。其中，特别是，该感光性树脂组合物可使用于MEMS封装零件及半导体封装零件。

[实施例]

以下，通过实施例说明本发明。这些实施例不过是用以适当地说明本发明的例示，本发明的范围不受以下所示的例所限定。

合成例1((A)成分(多官能环氧树脂的酸改性物(a-2))的合成)

在5L烧瓶中，装填作为反应溶剂的环戊酮429.5份及作为(x)成分的jER-4004P(三菱化学股份有限公司制，双酚F型环氧树脂，环氧当量868g/eq.)868.0份，加热至120℃使树脂溶解。在该树脂溶液中，添加作为(y)成分的二羟甲基丙酸134.1份及作为反应催化剂的三苯基膦1.43份，在120℃反应26小时。确认反应液的酸价成为7mg·KOH/g以下后，添加作为(z)成分的四氢酞酸酐304.3份及环戊酮272.5份，在80℃反应8小时，据此获得固体成分酸价99.6mg·KOH/g的(a-2)成分(多官能环氧树脂的酸改性物(A-8))的环戊酮溶液。

实施例1至15及比较例1至11(感光性树脂组合物的调制)

依据表1至4记载的调配量(单位为质量份)，以附搅拌机的烧瓶在60℃搅拌混合属于必须成分的(A)至(C)成分及其它的任意成分2小时，而分别获得本发明的感光性树脂组合物及比较用的感光性树脂组合物。此外，在合成例1所得到的(a-2)成分(多官能环氧树脂的酸改性物(A-8))为环戊酮溶液，但使用于组合物的形成时，使溶剂挥发后，再溶解于组成中的溶剂而使用。记载于表1至4的各成分的调配量表示固体成分的质量份。

表1至4中的A-1至A-15、B-1、C-1至C-4、D、E及F分别如下述。

(A)成分：阳离子硬化性树脂

(A-1)：双酚A酚醛清漆型环氧树脂(商品名：KM-N-LCL，日本化药股份有限公司制，软化点85℃，环氧当量：210g/eq.，表中标记为“KM-N LCL”)

(A-2)：联苯基芳烷基型环氧树脂(商品名：NC-3000H，日本化药股份有限公司制，软化点57℃，环氧当量276g/eq.)

(A-3)：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名：EOCN-104S，日本化药股份有限公司制，软化点90℃，环氧当量220g/eq.)

(A-4)：参酚甲烷型环氧树脂(商品名：EPPN-502S，日本化药股份有限公司制，软化点65℃，环氧当量170g/eq.)

(A-5)：三官能环氧树脂(商品名：NC-6700，日本化药股份有限公司制，软化点65℃，环氧当量210g/eq.)

(A-6)：脂环式环氧树脂(商品名：DE-102，ENEOS股份有限公司制，软化点：86℃，环氧当量107g/eq.)

(A-7)：双酚F型环氧树脂(商品名：JER-4007P，日本化药股份有限公司制，软化点108℃，环氧当量：2500g/eq.)

(A-8)：在合成例1所得到的多官能环氧树脂的酸改性物(A-8)(软化点：70℃)

(A-9)：液状双酚A型环氧树脂(商品名：RE-310S，日本化药股份有限公司制，环氧当量180g/eq.)

(A-10)：液状酚酚醛清漆型环氧树脂(商品名：RE-305S，日本化药股份有限公司制，环氧当量173g/eq.)

(A-11)：液状三嗪型环氧树脂(商品名：TEPIC-VL，日产化学股份有限公司制，环氧当量190g/eq.)

(A-12)：液状脂肪族环氧树脂(商品名：EX-321L，Nagase Chemtex股份有限公司制，环氧当量130g/eq.)

(A-13)：液状氧杂环丁烷树脂(商品名：OXT-221，东亚合成股份有限公司制，氧杂环丁烷当量105g/eq.)

(A-14)：脂环式环氧树脂(商品名：液状CELLOXIDE 2021P，Daicel股份有限公司制，环氧当量130g/eq.)

(A-15)：液状双酚F型环氧树脂(商品名：YDF-8170C日鐵Chemical&Material股份有限公司制，环氧当量170g/eq.)

(B)成分：光阳离子聚合引发剂

(B-1)：商品名：Irgcure290，BASF公司制(表中标记为“Irg290”)

(C)成分：猝灭剂

(C-1)：三苯基氧化膦(商品名：TPPO，北兴化学股份有限公司制)

(C-2)：受阻胺系化合物(商品名：Tinuvin770 DF，BASF公司制)

(C-3)：弱酸产生型光阳离子聚合引发剂(商品名：SP-152，ADEKA股份有限公司制)

(C-4)：弱酸产生型光阳离子聚合引发剂(商品名：CPI-300CS，San-Apro股份有限公司制)

偶联剂

(D)：商品名：S-510，JNC股份有限公司制

流平剂

(E)：商品名：Ftergent 222F，Neos股份有限公司制(表中标记为“F-222”)

溶剂

(F)：商品名：2-丁酮，纯正化学股份有限公司制

(感光性树脂组合物层的涂布、干燥、曝光、显影)

在硅晶圆上以旋转涂布机涂布在实施例1至15及比较例1至11所得到的各感光性树脂组合物后，将溶剂干燥，获得20μm的感光性树脂组合物层。将该感光性树脂组合物层通过加热板在65℃预烘烤4分钟。之后，使用i射线曝光装置(Mask Aligner：Ushio电机公司制)进行图型曝光(软接触，i射线)，通过加热板在95℃曝光6分钟后进行烘烤，使用丙二醇单甲基醚乙酸酯通过浸渍法在23℃进行5分钟的显影处理，而获得硬化在基板(硅晶圆)上的树脂图型。

(感光性树脂组合物的解析性评估)

在上述硅(Si)晶圆基板上的图型曝光中，在线及间距为1：1且无残渣地解析的阻剂图型中，以显微镜确认密着于基板的最细图型的宽度。针对该最细图型的宽度依据下述的评估基准评估感光性树脂组合物的解析性。将结果示于表1至4中。

评估基准

○(良好)：最细的图型宽度为10μm以下。

×(不良)：最细的图型宽度超过10μm，或未形成图型。

(感光性树脂组合物对Si的密着力评估)

在此所谓的密着力是使用剪切工具从图型侧面部施加力，在图型从基板剥离的时间点的剪切强度(share strength)。该值较高的是基板与感光性树脂组合物的密着力高，而为优选。具体而言，在硅晶圆基板上，以上述确认的最合适曝光量(获得最细图型的宽度的曝光量)形成100μm×100μm(膜厚为20μm)的块状阻剂图型。使用粘结测试机(Rhesca公司制)，量测使用100μm的剪切工具并以50μm/sec的速度在离基板的高度3μm的位置从横方向对阻剂图型赋予负荷时的破坏荷重，以下述的评估基准评估密着力。将结果示于表1至4中。

评估基准

○：密着力为45gf以上。

×：密着力未达45gf。

(感光性树脂组合物的结露试验)

使用6英寸硅晶圆，对于在实施例1至15及比较例1至11所得到的各感光性树脂组合物，进行与上述相同的图型化。但，此时，使用以宽度1mm的线条包围成框状，可制作纵3mm、横3mm的空间的格子状的光罩。图型化后，将作为被附体的厚度300μm的6英寸Tempax玻璃晶圆(SCHOTT日本股份有限公司制)基板通过加热压接(加热压接条件：150℃、10kN、3分钟)贴合于图型上，获得具有腔室部的结露试验评估用试样的成形体。将该试样在180℃使用1小时对流式烘箱进行加热硬化，制作出评估用试样。重复10组加热循环试验，该加热循环试验是将对所得到的试样在260℃的加热板上加热3分钟的步骤、以及在23℃的水冷清洗板上冷却2分钟的步骤作为1组，之后，以显微镜确认在腔室内的玻璃基板面有无结露产生，依据下述评估基准进行评估。将结果示于表1至4中。

评估基准

○：未见到结露。

×：见到结露。

[表1]

表1感光性树脂组合物的组成及评估结果

[表2]

表2感光性树脂组合物的组成及评估结果

[表3]

表3感光性树脂组合物的组成及评估结果

[表4]

感光性树脂组合物的组成及评估结果

从表1至4的结果可知，相比于比较例1至11的感光性树脂组合物，本发明的感光性树脂组合物(实施例1至15)是阻剂的解析性、对Si基板的密着力、结露防止效果皆优异。

[产业上的可利用性]

本发明的较优选态样的感光性树脂组合物是可对基板形成密合性高的图型，且结露防止效果高，因而特别是在MEMS零件、MEMS封装零件及半导体封装等的领域中，可提供对回焊试验等耐久试验较强的树脂成型物。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，含有阳离子硬化性树脂(A)、光阳离子聚合引发剂(B)、及淬灭剂(C)，其中，

阳离子硬化性树脂(A)含有60质量％以上的软化点50℃以上的多官能环氧树脂(a-1)和/或软化点50℃以上的多官能环氧树脂的酸改性物(a-2)，

淬灭剂(C)含有下述式(1)所示的化合物，

式中，R₁至R₃分别独立地表示烷基或苯基。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，R₁至R₃为苯基。

3.一种干膜阻剂，为由权利要求1所述的感光性树脂组合物形成。

4.一种干膜阻剂，为由权利要求2所述的感光性树脂组合物形成。

5.一种硬化物，为权利要求1所述的感光性树脂组合物的硬化物。

6.一种硬化物，为权利要求1所述的感光性树脂组合物的硬化物的硬化物。