KR102524283B1 - 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 이들의 이용 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 이들의 이용 Download PDF

Info

Publication number
KR102524283B1
KR102524283B1 KR1020197030948A KR20197030948A KR102524283B1 KR 102524283 B1 KR102524283 B1 KR 102524283B1 KR 1020197030948 A KR1020197030948 A KR 1020197030948A KR 20197030948 A KR20197030948 A KR 20197030948A KR 102524283 B1 KR102524283 B1 KR 102524283B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
resin composition
photosensitive resin
group
represented
Prior art date
Application number
KR1020197030948A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190139881A (ko
Inventor
요시히로 하코네
타이헤이 코우모토
Original Assignee
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20190139881A publication Critical patent/KR20190139881A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102524283B1 publication Critical patent/KR102524283B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3236—Heterocylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2012—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image using liquid photohardening compositions, e.g. for the production of reliefs such as flexographic plates or stamps

Abstract

본 발명은, (A) 하기식 (1)(식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 단, R1의 적어도 하나는 글리시딜기를 갖는 유기기 또는 옥세타닐기를 갖는 유기기를 나타낸다.)로 나타나는 트리아진환을 갖는 화합물, (B) 1분자 중에 벤젠 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량이 500g/eq. 이하의 에폭시 수지 및, (C) 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 당해 (B) 에폭시 수지에 대한 당해 (A) 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량이 1 내지 50질량％이고, 또한, 당해 (B) 에폭시 수지가 하기 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ): 조건 (ⅰ) 중량 평균 분자량이 500 이상인 것; 및 조건 (ⅱ) 연화점이 40℃ 이상인 것 중 적어도 한쪽을 만족하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 이들의 이용
본 발명은, MEMS(micro electro mechanical system; 미소 전자 기계 시스템) 부품, 마이크로 머신 부품, 마이크로 유체 부품, μ-TAS(micro total analysis system; 미소 전체 분석 시스템) 부품, 잉크젯 프린터 부품, 마이크로 반응기 부품, 도전성층, LIGA 부품, 미소 사출 성형 및 열 엠보스 적합형 및 스탬프, 미세 인쇄 용도용 스크린 또는 스텐실, MEMS 패키지 부품, 반도체 패키지 부품, BioMEMS 및 바이오 포토닉 디바이스, 그리고 프린트 배선판의 제작에 있어서 유용한 해상도가 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 고온에서의 탄성률이 높고, 또한 각종 기판으로의 밀착성이 우수한 당해 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
포토리소그래피 가공 가능한 레지스트는, 최근 반도체나 MEMS·마이크로 머신 어플리케이션에 광범위하게 이용되고 있다. 이러한 어플리케이션에서는, 포토리소그래피 가공은 기판 상에서 패터닝 노광하고, 이어서, 현상액으로 현상함으로써 노광 영역 혹은 비노광 영역을 선택적으로 제거함으로써 달성된다. 포토리소그래피 가공 가능한 레지스트(포토레지스트)에는 포지티브 또는 네거티브 타입이 있고, 노광부가 현상액에 용해하는 것이 포지티브 타입이고, 동일하게 불용이 되는 것이 네거티브 타입이다. 선단의 일렉트로 패키지 어플리케이션이나 MEMS 어플리케이션에서는 균일한 스핀 코팅막의 형성능 만이 아니라, 고(高)애스펙트비(aspect ratio), 후막(thick film)에 있어서의 스트레이트한 측벽 형상, 기판으로의 고밀착성 등이 요구된다. 여기에서, 애스펙트비란, 레지스트 막두께/패턴 선폭에 의해 산출되어, 포토리소그래피의 성능을 나타내는 중요한 특성이다.
이러한 포토레지스트로서는, 다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(상품명 EPON SU-8 레진, 레졸루션·퍼포먼스·프로덕츠 제조) 및 다우 케미컬 제조 CYRACURE UVI-6974와 같은 광 양이온 중합 개시제(이 광 양이온 중합 개시제는 방향족 술포늄헥사플루오로안티모네이트의 프로필렌 카보네이트 용액으로 이루어짐)를 포함하는 네거티브 타입의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다. 당해 포토레지스트 조성물은 350∼450㎚의 파장역에서 매우 낮은 광 흡수를 갖는 점에서, 후막 포토리소그래피 가공 가능한 포토레지스트 조성물로서 알려져 있다. 이 포토레지스트 조성물을 여러 가지의 기판 상에 스핀 코팅 혹은 커튼 코팅 등의 수법으로 도포하고, 이어서 베이킹에 의해 용제를 휘발시킴으로써 100㎛ 혹은 그 이상의 두께의 고체 포토레지스트층을 형성할 수 있다. 추가로 콘택트 노광, 프록시미티 노광 또는 프로젝션 노광 등의 각종 노광 방법에 의해, 포토마스크를 통하여 이 고체 포토레지스트층에 근자외광을 조사함으로써 포토리소그래피 가공을 실시할 수 있다. 이어서, 현상액 중에 침지하여, 비노광 영역을 용해시킴으로써, 기판 상에 고해상인 포토마스크의 네거티브 이미지를 형성할 수 있다.
포토레지스트의 경화물을 반도체 패키지 등의 부품으로서 이용하는 경우, 예를 들면 포토레지스트의 경화물을 다른 부품과 일괄로 수지 봉지하는 공정이 반도체 패키지의 제조에 포함되는 경우에는, 당해 경화물에는 수지 봉지시에도 형상을 유지할 수 있기 위한 고온시의 높은 탄성률이 요구되고 있다.
또한, 최근에는, MEMS 부품이나 MEMS 패키지 및 반도체 패키지 등의 기판에는, 종래 일반적으로 이용되어 온 실리콘 웨이퍼 뿐만 아니라, 그의 용도에 따라 여러 가지 종류의 기판, 예를 들면 실리콘 나이트라이드나 리튬 탄탈레이트 등이 이용되는 경우가 있다. 따라서, 포토레지스트에는 경화물이 이들 기판에 대한 밀착성이 우수한 것도 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 특정 구조의 광 양이온 중합 개시제와 다관능 에폭시 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예에는, 당해 감광성 수지 조성물의 경화물이 실리콘 웨이퍼에 대한 밀착성이 우수한 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에는, 고온시의 탄성률이나 실리콘 웨이퍼 이외의 기판에 대한 밀착성에 대해서는 하등 언급되어 있지 않다.
일본 재공표특허 WO2012/008472
본 발명은, 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 해상도가 우수하고, 그의 경화물은 고온시에도 높은 탄성률을 유지함과 함께, 실리콘 웨이퍼 이외의 각종의 기판으로의 밀착성이 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의, 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 트리아진 골격을 갖는 화합물, 벤젠 골격을 갖고 또한 특정의 파라미터를 만족하는 다관능 에폭시 수지 및 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 제(諸) 태양(態樣)에 관한 것이다.
[1].
(A) 하기식 (1)
Figure 112023000830639-pct00001

(식 (1) 중, R1은, 모두가 하기식 (1-1)
Figure 112023000830639-pct00035

(식 (1-1) 중, R2는 n-프로필렌기를 나타낸다.)
로 나타나는 유기기이거나, 또는 R1의 모두가 하기식 (1-3)
Figure 112023000830639-pct00036
으로 나타나는 유기기인 것을 나타낸다.)
로 나타나는 트리아진환을 갖는 화합물,
(B) 1분자 중에 벤젠 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량이 500g/eq. 이하의 에폭시 수지로서,
하기식 (2)
Figure 112023000830639-pct00037

(식 (2) 중, R은 각각 독립적으로 글리시딜기 또는 수소 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R 중 적어도 2개는 글리시딜기이다. k는 평균값을 나타내고, 0 내지 30의 범위에 있는 실수이다.)로 나타나는 에폭시 수지 (B-1),
하기식 (3)
Figure 112023000830639-pct00038

(식 (3) 중, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. p는 평균값을 나타내고 1 내지 30의 범위에 있는 실수이다.)으로 나타나는 에폭시 수지 (B-2), 그리고
하기식 (4)
Figure 112023000830639-pct00039

(식 (4) 중, n 및 m은 평균값을 나타내고, n은 1 내지 30의 범위에 있는 실수이고, m은 0.1 내지 30의 범위에 있는 실수이고, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)로 나타나는 에폭시 수지 (B-3)
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상 및,
(C) 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
당해 (B) 에폭시 수지에 대한 당해 (A) 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량이 1 내지 50질량％이고, 또한,
당해 (B) 에폭시 수지가 하기 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ):
조건 (ⅰ) 중량 평균 분자량이 500 이상인 것; 및
조건 (ⅱ) 연화점이 40℃ 이상인 것
중 적어도 한쪽을 만족하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물(단, 당해 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 금속 산화물을 함유하지 않는다).
[2].
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
상기 [1]항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름 레지스트.
[3].
상기 [1]항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물 또는 상기 [2]항에 기재된 드라이 필름 레지스트의 경화물.
[4].
상기 [3]항에 기재된 경화물을 포함하는 웨이퍼 레벨 패키지(wafer level package).
[5].
기판과 피착체의 접착층으로서, 상기 [3]항에 기재된 경화물을 포함하는 접착층.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 해상도가 우수함과 함께 현상 후 잔사(residue)의 발생을 제어하는 효과도 높고, 그의 경화물은 고온시에도 높은 탄성률을 유지함과 함께, 실리콘 웨이퍼 이외의 각종의 기판으로의 밀착성이 우수하다. 그 때문에, 이 네거티브형 감광성 수지 조성물은, MEMS 부품, 마이크로 머신 부품 및 반도체 패키지 부품 등에 적합하게 이용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명에 대해서 설명한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 상기식 (1)로 나타나는 트리아진환을 갖는 화합물(이하, 간단히 「(A) 성분」이라고 기재함)을 함유한다.
식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 식 (1)의 R1이 나타내는 유기기는, 본 수지 조성물의 소망하는 특성을 저해하는 것이 아닌 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하이드록시기, 알데히드기, 카복실기, 니트로기, 아미노기, 술포기 및 시아노기 등의 관능기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등의 할로게노기, 이들 기로 치환되어 있어도 좋은 지방족 탄화수소 화합물, 방향족 탄화수소 화합물 또는 복소환 화합물로부터 수소 원자를 하나 제거한 잔기도, 식 (1)의 R1이 나타내는 유기기의 범주에 포함된다.
단, 식 (1) 중의 R1의 적어도 하나는 글리시딜기를 갖는 유기기 또는 옥세타닐기를 갖는 유기기를 나타낸다. 즉, 식 (1)로 나타나는 트리아진환을 갖는 화합물은, 적어도 하나의 글리시딜기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이다.
식 (1) 중의 R1이 나타내는 글리시딜기 또는 옥세타닐기를 갖는 유기기는, 글리시딜기 또는 옥세타닐기를 갖고 있기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 상기식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 나타나는 유기기인 것이 바람직하다.
식 (1-1) 중, R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (1-1)의 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기는, 탄소수가 1 내지 8이면 직쇄상, 분기 쇄상 또는 환상 중 어느 것에도 한정되지 않는다. R2가 나타내는 알킬렌기는 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 치환기로서 알킬기를 갖고 있는 경우는 알킬렌기의 탄소수와 알킬기의 탄소수의 합계가 1 내지 8이면 좋다.
식 (1-1)이 나타내는 알킬렌기의 주쇄의 탄소수는 1 내지 6인 것이 바람직하다. 당해 탄소수 1 내지 6의 알킬렌의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 이소헥실렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 얻어지는 경화물의 리소그래피성, 접착성, 내열성의 관점에서, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 n-프로필렌기가 바람직하고, n-프로필렌기가 보다 바람직하다.
식 (1-2) 중, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
식 (1-2)의 R3이 나타내는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기로서는, 식 (1-1)의 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1-2)의 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 탄소수가 1 내지 6이면 직쇄상, 분기 쇄상 또는 환상 중 어느 것에도 한정되지 않는다.
식 (1-2)의 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기 및, 탄소수 5 또는 6의 환상의 알킬기(사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기)를 들 수 있다. R4는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기인 것이 바람직하다. R4는, 직쇄의 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하고, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, (A) 성분으로서는, R1에 상기식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 나타나는 유기기와 상기식 (1-4)로 나타나는 유기기를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 식 (1-4) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
(A) 성분으로서 바람직한 식 (1)로 나타나는 화합물을 이하에 기재한다.
(ⅰ) R1의 모두가, R2가 n-프로필렌기인 식 (1-1)로 나타나는 유기기의 화합물.
(ⅱ) R1의 모두가, R2가 메틸렌기인 식 (1-1)로 나타나는 유기기의 화합물.
(ⅲ) R1의 모두가, R3이 메틸렌기이고 R4가 에틸기인 식 (1-2)로 나타나는 유기기의 화합물.
(ⅳ) R1의 모두가, 식 (1-3)으로 나타나는 유기기의 화합물.
(ⅴ) R1의 하나가, R2가 메틸렌기인 식 (1-1)로 나타나는 유기기이고, R1의 나머지의 2개가, R5가 수소 원자인 식 (1-4)로 나타나는 유기기의 화합물.
(ⅵ) R1의 2개가, R2가 메틸렌기인 식 (1-1)로 나타나는 유기기이고, R1의 나머지의 하나가, R5가 수소 원자인 식 (1-4)로 나타나는 유기기의 화합물.
(A) 성분은, 시판품으로서 입수하는 것이 가능하다. 그의 구체예로서는, TEPIC(상기 (ⅱ)), TEPIC-VL(상기 (ⅰ)), TEPIC-PAS(상기 (ⅱ)와 (ⅱ)의 변성체의 혼합물), TEPIC-G, TEPIC-S, TEPIC-SP, TEPIC-SS, TEPIC-HP, TEPIC-L, TEPIC-FL 및 TEPIC-UC(상기 (ⅳ)) 등의 TEPIC 시리즈(닛산가가꾸사 제조)나, MA-DGIC(상기 (ⅵ)), DA-MGIC(상기 (ⅴ)) 및 TOIC(상기 (ⅲ)) 등(시코쿠가세이 제조)을 들 수 있다
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (B) 1분자 중에 벤젠 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량이 500g/eq. 이하의 에폭시 수지이고, 중량 평균 분자량이 500 이상이거나 및/또는 연화점이 40℃ 이상인 에폭시 수지(이하, 간단히 「(B) 성분」이라고 기재함)를 함유한다. (B) 성분으로서는, 예를 들면 장쇄 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 장쇄 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 장쇄 비스페놀형 에폭시 수지나, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드를 산성 촉매하에서 반응하여 얻어지는 노볼락류와, 에피클로로하이드린 및 메틸 에피클로로하이드린과 같은 할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 노볼락형 에폭시 수지이고, 에폭시 당량, 중량 평균 분자량, 연화점이 상기의 조건을 만족하는 에폭시 수지를 들 수 있다. (B) 성분은, 에폭시 당량, 중량 평균 분자량, 연화점이 상기의 조건을 만족하는 에폭시 수지이고, 벤젠환을 갖는 다관능 에폭시 수지이기만 하면 이들에 한정되는 것이 아니다.
이와 같은 (B) 성분의 구체예로서는, KM-N-LCL, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-4400H, EPPN-201, EPPN-501, EPPN-502, XD-1000, BREN-S, NER-7604, NER-7403, NER-1302, NER-7516, NC-3000H(모두 상품명, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조) 및 에피코트 157S70(상품명, 미츠비시가가꾸가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 (B) 성분 중에서도, 경화물의 내약품성, 플라즈마 내성 및 투명성이 높고, 추가로 경화물이 저흡습인 등의 이유로, 상기 에폭시 수지 (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6), (B-7), (B-8) 및 (B-9)가 바람직하다. (B-1), (B-2) 및 (B-3)이 보다 바람직하고, (B-1), (B-2) 및 (B-3)을 혼합하여 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 바람직한 (B) 성분 중, 에폭시 수지 (B-5)는 상기식 (6)으로 나타나는 페놀 유도체와, 에피할로하이드린의 반응물이다.
에폭시 수지 (B-5)의 일반적인 합성 방법으로서는, 예를 들면, 식 (6)으로 나타나는 페놀 유도체 및 에피할로하이드린(에피클로로하이드린이나 에피브로모하이드린 등)을 용해할 수 있는 용제에 용해한 혼합 용액에, 수산화 나트륨 등의 알칼리류를 첨가하고, 반응 온도까지 승온하여 부가 반응 및 폐환 반응을 행한 후, 반응액의 물 세정, 분리 및 수층의 제거를 반복하고, 마지막에 유층으로부터 용제를 증류 제거하는 방법을 들 수 있다.
상기의 합성 반응에 이용하는 식 (6)으로 나타나는 페놀 유도체와 에피할로하이드린의 사용 비율에 의해, 주성분이 상이한 에폭시 수지 (B-5)가 얻어지는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 페놀 유도체의 페놀성 수산기에 대하여 과잉량의 에피할로하이드린을 이용한 경우, 식 (6) 중의 3개의 페놀성 수산기의 모두가 에폭시화된 3관능의 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지 (B-5)가 얻어진다. 페놀성 수산기에 대한 에피할로하이드린의 사용량이 적어짐에 수반하여, 복수의 페놀 유도체의 페놀성 수산기가 에피할로하이드린을 통하여 결합하고, 나머지의 페놀성 수산기가 에폭시화된 중량 평균 분자량이 큰 다관능 에폭시 수지의 함유율이 증가한다.
이와 같은 다량체의 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지 (B-5)를 얻는 방법으로서는, 상기의 페놀 유도체와 에피할로하이드린의 사용 비율로 제어하는 방법 외에, 일단 얻어진 에폭시 수지 (B-5)에 추가로 페놀 유도체를 반응시키는 방법도 들 수 있다. 당해 방법으로 얻어진 에폭시 수지 (B-5)도 본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 에폭시 수지 (B-5)의 범주에 포함된다.
식 (6)으로 나타나는 페놀 유도체와 에피할로하이드린의 반응은, 페놀 유도체 1몰(수산기 3몰 상당)에 대하여, 에피할로하이드린을 통상 0.3 내지 30몰, 바람직하게는 1 내지 20몰, 보다 바람직하게는 3 내지 15몰의 비율로 이용하여 행해진다.
본 발명의 수지 조성물이 함유하는 에폭시 수지 (B-5)로서는, 식 (6)으로 나타나는 페놀 유도체와 에피할로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지이면, 페놀 유도체의 단량체의 에폭시 수지 또는 페놀 유도체의 다량체의 에폭시 수지 중 어느 것을 주성분으로서 함유하는 에폭시 수지 (B-5)로도 이용할 수 있다. 에폭시 수지 (B-5)가 용제 용해성이 우수한 것이나, 연화점이 낮아 취급하기 쉬운 점에서, 페놀 유도체의 단량체의 에폭시 수지, 페놀 유도체의 2량체의 에폭시 수지(식 (6)으로 나타나는 페놀 유도체 2개가 에피할로하이드린을 통하여 결합한 구조를 갖는 에폭시 수지) 또는 페놀 유도체의 3량체의 에폭시 수지(식 (6)으로 나타나는 페놀 유도체 3개가 에피할로하이드린을 통하여 결합한 구조를 갖는 에폭시 수지) 중 어느 것을 주성분으로 하는 에폭시 수지 (B-5)가 바람직하다. 페놀 유도체의 단량체의 에폭시 수지 또는 페놀 유도체의 2량체의 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지 (B-5)가 보다 바람직하다.
이하에, 식 (6)으로 나타나는 페놀 유도체의 단량체의 에폭시 수지 (B-5)의 구체적인 구조를 식 (6-1)에 나타냈다.
Figure 112019107019732-pct00014
이하에, 식 (6)으로 나타나는 페놀 유도체의 2량체의 에폭시 수지 (B-5)의 구체적인 구조를 하기식 (6-2)에 나타냈다.
Figure 112019107019732-pct00015
이하에, 식 (6)으로 나타나는 페놀 유도체의 3량체의 에폭시 수지 (B-5)의 구체적인 구조를 하기식 (6-3)에 나타냈다.
Figure 112019107019732-pct00016
Figure 112019107019732-pct00017
또한, 본 발명에 있어서 예를 들면 식 (2)로 나타나는 에폭시 수지란, 식 (2)로 나타나는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지를 의미하는 것이고(반복 단위수 k는 평균값이고), 당해 에폭시 수지를 제조할 때에 생성되는 부(副)성분이나, 당해 에폭시 수지의 고분자량체 등이 함유되는 경우도 포함된다. 식 (2) 이외의 식을 인용한 에폭시 수지도 마찬가지이다.
상기식 (2)로 나타나는 에폭시 수지 (B-1)의 구체예로서는, KM-N-LCL(상품명, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 195 내지 210g/eq., 연화점 78 내지 86℃), 에피코트 157(상품명, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 미츠비시가가꾸가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 180 내지 250g/eq., 연화점 80 내지 90℃), EPON SU-8(상품명, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 레졸루션·퍼포먼스·프로덕츠사 제조, 에폭시 당량 195 내지 230g/eq., 연화점 80 내지 90℃) 등을 들 수 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 에폭시 수지 (B-2)의 구체예로서는, NC-3000 시리즈(상품명, 비페닐-페놀노볼락형 에폭시 수지, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 270 내지 300g/eq., 연화점 55 내지 75℃)를 들 수 있다. NC-3000 시리즈의 바람직한 예로서, NC-3000H를 들 수 있다.
상기식 (4)로 나타나는 에폭시 수지 (B-3)의 구체예로서는, NER-7604 및 NER-7403(모두 상품명, 알코올성 수산기의 일부가 에폭시화된 비스페놀 F형 에폭시 수지, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 200 내지 500g/eq., 연화점 55 내지 75℃), NER-1302 및 NER-7516(모두 상품명, 알코올성 수산기의 일부가 에폭시화된 비스페놀 A형 에폭시 수지, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 200 내지 500g/eq., 연화점 55 내지 75℃) 등을 들 수 있다.
상기식 (5)로 나타나는 에폭시 수지 (B-4)의 구체예로서는, EOCN-1020(상품명, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 190 내지 210g/eq., 연화점 55 내지 85℃)을 들 수 있다.
상기식 (6)으로 나타나는 페놀 유도체와, 에피할로하이드린의 반응물인 에폭시 수지 (B-5)의 구체예로서는, NC-6300(상품명, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 230 내지 235g/eq., 연화점 70 내지 72℃)을 들 수 있다.
에폭시 수지 (B-6)으로서는, 일본특허공보 제2698499호에 제법이 기재된 폴리카본산 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그의 에폭시 당량 및 연화점은, 에폭시 수지 (B-6)의 원료로서 이용하는 에폭시 수지의 종류나 도입하는 치환기의 도입률에 따라 여러 가지 조정이 가능하다.
상기식 (7)로 나타나는 에폭시 수지 (B-7)의 구체예로서는, EPPN-201-L(상품명, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 180 내지 200g/eq., 연화점 65 내지 78℃)을 들 수 있다.
상기식 (8)로 나타나는 에폭시 수지 (B-8)의 구체예로서는, EPPN-501H(상품명, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 162 내지 172g/eq., 연화점 51 내지 57℃), EPPN-501HY(상품명, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 163 내지 175g/eq., 연화점 57 내지 63℃), EPPN-502H(상품명, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 158 내지 178g/eq., 연화점 60 내지 72℃)를 들 수 있다.
상기식 (9)로 나타나는 에폭시 수지 (B-9)의 구체예로서는, XD-1000(상품명, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 245 내지 260g/eq., 연화점 68 내지 78℃)을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (B) 성분의 에폭시 당량은 150 내지 500g/eq.인 것이 바람직하고, 150 내지 450g/eq.인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (B) 성분의 중량 평균 분자량은 500 내지 15000인 것이 바람직하고, 500 내지 9000인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (B) 성분의 연화점은 40 내지 120℃인 것이 바람직하고, 40 내지 110℃, 55 내지 120℃, 또는 55℃ 내지 110℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 에폭시 당량이란, JIS K7236에 준거한 방법으로 측정한 값이다. 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피의 측정 결과에 기초하여 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량의 값이다. 본 발명에 있어서의 연화점이란, JIS K7234에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, (B) 성분에 대하여 1 내지 50질량％이고, 2 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 3 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 또 다른 태양에 있어서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, (B) 성분에 대하여 1 내지 30질량％, 1 내지 20질량％, 2 내지 50질량％, 2 내지 20질량％, 3 내지 50질량％, 또는 3 내지 30질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (C) 광 양이온 중합 개시제(이하, 간단히 「(C) 성분」이라고 기재함)를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 (C) 성분은, 자외선, 원자외선, KrF나 ArF 등의 엑시머 레이저, X선 및 전자선 등의 방사선의 조사를 받아 양이온을 발생하고, 그 양이온이 중합 개시제가 될 수 있는 화합물이다.
(C) 성분으로서는, 방향족 요오도늄 착염이나 방향족 술포늄 착염을 들 수 있다.
방향족 요오도늄 착염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로디아사 제조, 상품명 로드실 PI2074), 디(4-터셔리부틸)요오도늄트리스(트리플루오로메탄술포닐) 메타니드(BASF사 제조, 상품명 CGI BBI-C1) 등을 들 수 있다.
방향족 술포늄 착염의 구체예로서는, 4-티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(산아프로사 제조, 상품명 CPI-101A), 티오페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(산아프로사 제조, 상품명 CPI-210S), 4-{4-(2-클로로벤조일)페닐티오}페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트(ADEKA사 제조, 상품명 SP-172), 4-티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트를 함유하는 방향족 술포늄헥사플루오로안티모네이트의 혼합물(ACETO Corporate USA 제조, 상품명 CPI-6976) 및 트리페닐술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드(BASF사 제조, 상품명 CGI TPS-C1), 트리스[4-(4-아세틸페닐)술포닐페닐]술포늄트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드(BASF사 제조, 상품명 GSID 26-1), 트리스[4-(4-아세틸페닐)술포닐페닐]술포늄테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트(BASF사 제조, 상품명 이르가큐어 PAG290) 등을 들 수 있다. 이들 (C) 성분 중, 본 발명에서는 감광 화상 형성 공정에 있어서, 수직 직사각형 가공성이 높고, 열 안정성이 높은, 방향족 술포늄 착염이 바람직하다. 이들 중에서도, 4-{4-(2-클로로벤조일)페닐티오}페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트를 함유하는 방향족 술포늄헥사플루오로안티모네이트의 혼합물, 트리스[4-(4-아세틸페닐)술포닐페닐]술포늄테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트가 특히 바람직하다.
(C) 성분은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용하여 이용해도 좋다. (C) 성분은 빛을 흡수하는 작용을 갖고 있기 때문에, 후막(예를 들면 50㎛ 이상)인 경우에 (C) 성분을 다량으로(예를 들면 15질량％를 초과하는 양으로) 사용했을 때에는, 경화시킬 때의 빛을 심부로 충분히 투과시키는 것이 어려워지는 경향이 있는 한편으로, 소량(예를 들면 3질량％ 미만의 양으로) 사용했을 때에는 충분한 경화 속도를 얻는 것이 용이하지 않다. 박막인 경우에는, (C) 성분의 소량(예를 들면 1질량％ 이상)의 첨가로 충분한 성능을 발휘한다. 반대로, 박막인 경우에, (C) 성분을 다량으로 사용했을 때에는, 심부로의 빛의 투과에 관해서는 문제 없지만, 고가의 개시제를 필요 이상의 양으로 사용하게 되기 때문에, 경제적이지 않다. 이들의 점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 배합 비율은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량에 대하여, 통상 0.1 내지 10질량％, 바람직하게는 0.5 내지 5질량％이다. 또한, 또 다른 태양에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 배합 비율은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량에 대하여, 0.1 내지 5질량％, 또는 0.5 내지 10질량％이어도 좋다. 단, (C) 성분의, 파장 300 내지 380㎚에 있어서의 몰 흡광 계수가 높은 경우는, 감광성 수지 조성물을 이용할 때의 막두께에 따라서 적절한 배합량으로 조정할 필요가 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, (B) 성분의 에폭시 수지와는 별도로, 패턴의 성능을 개량하기 위해 혼화성(miscibility)이 있는 (D) 반응성 에폭시 모노머를 첨가해도 좋다. (D) 성분의 반응성 에폭시 모노머로서는, 실온에서 액 상태의 글리시딜에테르 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리시딜에테르 화합물로서, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디메틸올프로판디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(가부시키가이샤 ADEKA 제조, ED506), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(가부시키가이샤 ADEKA 제조, ED505), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(저염소 타입, 나가세켐텍스가부시키가이샤 제조, EX321L), 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 디사이클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르(가부시키가이샤 ADEKA 제조, EP4088L) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 모노머는, 염소 함유량이 일반적으로 높기 때문에, 저염소 제조법 또는 정제 공정을 거친 저염소 타입의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
반응성 에폭시 모노머 성분은, 레지스트의 반응성이나 경화막의 물성을 개선하는 목적으로 사용된다. 반응성 에폭시 모노머 성분은, 액 상태의 것이 많아, 당해 성분이 액 상태인 경우에 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 20질량％보다도 많이 배합하면, 용제 제거 후의 피막에 끈적임이 발생함으로써 마스크 스티킹(mask sticking)이 일어나기 쉬워지는 등 적절하지 않은 경우가 있다. 이 점에서, 모노머 성분을 배합하는 경우에는, 그의 배합 비율은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량에 대하여 10질량％ 이하(또한 0질량％ 초과)가 바람직하고, 특히 7질량％ 이하가 적합하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 조성물의 점도를 내려, 도막성을 향상시키기 위해 용제를 첨가해도 좋다. 용제로서는, 잉크, 도료 등에 통상 이용되는 유기 용제이고, 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분을 용해 가능한 것은 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 용제의 구체예로서는, 아세톤, 에틸메틸케톤, 사이클로헥산온 및 사이클로펜탄온 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 및 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 셀로솔브 및 메틸 셀로솔브 등의 알코올류, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타 및 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 용제 성분은, 기재로 도포할 때의 막두께나 도포성을 조정하는 목적으로 더하는 것이다. 주성분의 용해성이나 성분의 휘발성, 조성물의 액 점도 등을 적정하게 보존유지(保持)하기 위한 용제의 사용량으로서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 95질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90질량％이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 기판에 대한 조성물의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 혼화성이 있는 밀착성 부여제를 사용해도 좋다. 밀착성 부여제로서는, 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등의 커플링제를 이용할 수 있다. 바람직하게는 실란 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐·트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 밀착성 부여제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
밀착성 부여제는, 주성분과는 미반응성의 것이기 때문에, 기재 계면에서 작용하는 성분 이외는 경화 후에 잔존 성분으로서 존재하게 된다. 따라서, 밀착성 부여제를 다량으로 사용하면 물성 저하를 발생시키는 경우가 있다. 기재에 따라서는, 소량으로도 효과를 발휘하는 점에서, 물성 저하를 발생시키지 않는 범위 내에서의 사용이 적절하다. 밀착성 부여제의 사용 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 15질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 추가로 자외선을 흡수하고, 흡수한 빛 에너지를 광 양이온 중합 개시제에 공여하기 위해 증감제를 사용해도 좋다. 증감제로서는, 예를 들면 티옥산톤류, 9위치와 10위치에 알콕시기를 갖는 안트라센 화합물(9,10-디알콕시안트라센 유도체)이 바람직하다. 상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있다. 9,10-디알콕시안트라센 유도체는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기나 술폰산 알킬에스테르기, 카본산 알킬에스테르기 등을 들 수 있다. 술폰산 알킬에스테르기나 카본산 알킬에스테르에 있어서의 알킬로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬을 들 수 있다. 이들 치환기의 치환 위치는 2위치가 바람직하다.
티옥산톤류의 구체예로서는, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 및 2-이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다. 2,4-디에틸티옥산톤(상품명 카야큐어 DETX-S, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조) 또는 2-이소프로필티옥산톤이 바람직하다.
9,10-디알콕시안트라센 유도체로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디프로폭시-2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시-2-클로로안트라센, 9,10-디메톡시안트라센-2-술폰산 메틸에스테르, 9,10-디에톡시안트라센-2-술폰산 메틸에스테르, 9,10-디메톡시안트라센-2-카본산 메틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 증감제는, 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 2,4-디에틸티옥산톤 및, 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센의 사용이 가장 바람직하다. 증감제 성분은, 소량으로 효과를 발휘하기 때문에, 그의 사용 비율은, (C) 성분에 대하여 30질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, (C) 성분에 유래하는 이온에 의한 악영향을 저감할 필요가 있는 경우에는, 트리스메톡시알루미늄, 트리스에톡시알루미늄, 트리스이소프로폭시알루미늄, 이소프로폭시디에톡시알루미늄 및 트리스부톡시알루미늄 등의 알콕시알루미늄, 트리스페녹시알루미늄 및 트리스파라메틸페녹시알루미늄 등의 페녹시 알루미늄, 트리스아세톡시알루미늄, 트리스스테아레이트알루미늄, 트리스부티레이트알루미늄, 트리스프로피오네이트알루미늄, 트리스아세틸아세토네이트알루미늄, 트리스트리플루오로아세틸아세토네이트알루미늄, 트리스에틸아세토아세테이트알루미늄, 디아세틸아세토네이트디피발로일메타네이토알루미늄 및 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 등의 이온 캐쳐(ion catcher)를 첨가해도 좋다. 이들 이온 캐쳐는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그의 배합량은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분(용제를 제외한 모든 성분)에 대하여 10질량％ 이하이면 좋다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라서, 열 가소성 수지, 착색제, 증점제, 소포제, 레벨링제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 열 가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에테르술폰, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 착색제로서는, 예를 들면 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘·그린, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등을 들 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면 오르벤, 벤톤, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다. 소포제로서는, 예를 들면 실리콘계, 불소계 및 고분자계 등의 소포제를 들 수 있다. 이들 첨가제 등을 사용하는 경우, 그의 사용량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에, 예를 들면, 각각 30질량％ 이하가 일단 기준이다. 이 양은, 사용 목적에 따라서 적절히 증감할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 예를 들면 황산 바륨, 티탄산 바륨, 산화 규소, 무정형 실리카, 탤크, 클레이, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 운모분(粉) 등의 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제의 첨가량은, 본 발명의 감광성 조성물 중에 60질량％ 이하이면 좋다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분과, 필요에 따라서 용제나 각종의 첨가제 등을 배합한 후, 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 조제 가능하다. 필요에 따라서 디졸버, 호모게나이저 또는 3축 롤밀 등의 분산기를 이용하여 분산, 혼합시켜도 좋다. 또한, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과를 실시해도 좋다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 바람직하게는 용제를 첨가한 용액의 상태로 이용된다. 용제에 용해한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하기 위해서는, 최초에, 예를 들면 실리콘, 알루미늄, 구리 등의 금속 기판, 리튬 탄탈레이트, 유리, 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드 등의 세라믹 기판, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 0.1 내지 1000㎛의 두께로 도포할 수 있다. 이어서, 60 내지 130℃에서 5 내지 60분간 정도의 가열 조건으로 용제를 제거하여 네거티브형 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 프리베이킹을 실시하고 나서, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 재치하여 자외선을 조사할 수 있다. 이어서, 50 내지 130℃에서 1 내지 50분간 정도의 조건으로 가열 처리(노광 후 베이킹)를 행한 후, 미노광 부분에 대하여 현상액을 이용하여 실온 내지 50℃에서 1∼180분간 정도의 조건으로 현상 처리를 행하여 패턴을 형성할 수 있다. 최후에 130 내지 230℃의 조건으로 가열 처리(하드베이킹 처리)를 함으로써, 제 특성을 만족하는 경화물을 얻을 수 있다. 이들 처리 조건은, 한정되는 것이 아니라, 전형적인 일 예이다. 현상액으로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기 용제, 혹은, 상기 유기 용제와 물의 혼합액 등을 이용할 수 있다. 현상에는 패들형, 스프레이형, 샤워형 등의 현상 장치를 이용해도 좋다. 필요에 따라서 초음파 조사를 행해도 좋다. 또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용함에 있어서 바람직한 금속 기판으로서는, 알루미늄을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 베이스 필름 상에 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 바 코터, 그라비아 코터 등을 이용하여 당해 조성물을 도포한 후, 45 내지 100℃로 설정한 건조로(爐)에서 건조하여, 소정량의 용제를 제거함으로써, 또한, 필요에 따라서 커버 필름 등을 적층함으로써 드라이 필름 레지스트로 할 수 있다. 이때, 베이스 필름 상의 레지스트의 두께는, 2 내지 100㎛로 조정할 수 있다. 베이스 필름 및 커버 필름으로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, TAC, 폴리이미드 등의 필름이 사용된다. 이들 필름은 필요에 따라서 실리콘계 이형 처리제나 비실리콘계 이형 처리제 등에 의해 이형 처리된 필름을 이용해도 좋다. 이 드라이 필름 레지스트를 사용하기 위해서는, 예를 들면 커버 필름을 벗기고, 핸드 롤 또는 라미네이터 등에 의해, 온도 40 내지 100℃, 압력 0.05 내지 2㎫로 기판에 전사하고, 상기 용제에 용해한 네거티브형 감광성 수지 조성물과 마찬가지로 노광, 노광 후 베이킹, 현상, 가열 처리를 하면 좋다.
전술한 바와 같이 네거티브형 감광성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 공급하면, 지지체 상으로의 도포 및, 건조의 공정을 생략하는 것이 가능하다. 그로 인해, 보다 간편하게 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 경화물 패턴의 형성이 가능해진다.
MEMS 패키지 및 반도체 패키지로서 이용하는 경우는, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 MEMS 또는 반도체 디바이스를 피복, 또는 MEMS 또는 반도체 디바이스에 대하여 중공 구조(hollow structure)를 제작함으로써 사용할 수 있다. MEMS 및 반도체 패키지의 기판으로서는 여러 가지의 형상의 실리콘 웨이퍼 상에, 스퍼터링 또는 증착에 의해 알루미늄, 금, 구리, 크롬, 티탄 등의 금속 박막을 10 내지 5000Å의 막두께로 성막하고, 에칭법 등에 의해 그 금속을 미세 가공한 기판 등이 이용된다. 경우에 따라서는, 추가로 무기(無機)의 보호막으로서 실리콘 옥사이드나 실리콘 나이트라이드가 10 내지 10000Å의 막두께로 성막되기도 한다. 이어서 기판 상에, MEMS 또는 반도체 디바이스를 제작 또는 설치하고, 이 디바이스를 외기로부터 차단하기 위해, 피복 또는 중공 구조를 제작할 필요가 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 피복하는 경우는, 상기의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 중공 구조를 제작하는 경우는, 기판 상으로 상기의 방법으로 격벽을 형성시켜, 그 위에 추가로, 상기의 방법으로 드라이 필름을 라미네이트 및 격벽 상의 덮개가 되도록 패터닝을 행함으로써, 중공 패키지 구조를 제작할 수 있다. 또한, 제작 후, 필요에 따라서 130 내지 200℃에서 10 내지 120분간, 가열 처리를 함으로써 제 특성을 만족하는 MEMS 패키지 부품 및 반도체 패키지 부품이 얻어진다.
또한, 「패키지」란, 기판, 배선, 소자 등의 안정성을 유지하기 위해, 외기의 기체, 액체의 침입을 차단하기 위해 이용되는 봉지 방법, 혹은 그의 제조물이다. 본 명세서에 있어서 언급되는 「패키지」란, MEMS와 같은 구동부가 있는 것이나, SAW 디바이스 등의 진동자를 패키지하기 위한 중공 패키지나, 반도체 기판, 프린트 배선판, 배선 등의 열화를 막기 위해 행하는 표면 보호나, 수지 봉지 등을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 언급되는 「웨이퍼 레벨 패키지」란, 웨이퍼 상태로 보호막, 단자, 배선 가공, 패키지까지 행하고, 그 후 칩으로 잘라내는 패키지 공법, 혹은 그의 제조물을 나타낸다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 양호한 화상 해상도와 고온시의 높은 탄성률을 갖고, 또한 실리콘 웨이퍼 이외의 각종의 기판으로의 밀착성이 우수하다는 우수한 효과를 발현한다. 따라서, 이 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, MEMS(미소 전자 기계 시스템) 부품, 마이크로 머신 부품, 마이크로 유체 부품, μ-TAS(미소 전체 분석 시스템) 부품, 잉크젯 프린터 부품, 마이크로 반응기 부품, 도전성층, LIGA 부품, 미소 사출 성형 및 열 엠보스 적합형 및 스탬프, 미세 인쇄 용도용 스크린 또는 스텐실, MEMS 패키지 부품, 반도체 패키지 부품, BioMEMS 및 바이오 포토닉 디바이스, 그리고, 프린트 배선판의 제작 등에 이용된다. 그 중에서도 특히, MEMS 패키지 부품 및 반도체 패키지 부품에 있어서 유용하다.
또한, 제품으로서의 네거티브형 감광성 수지 조성물(복수 성분의 혼합물)에 포함되는 (A) 성분의 트리아진환을 갖는 화합물, (B) 성분의 1분자 중에 벤젠 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및, (C) 광 양이온 중합 개시제의 각 성분의 구조 동정(同定) 및 함유 비율의 분석은, 1H-NMR, 13C-NMR, LC-MS 측정 등에 의해, 표품(standard sample)에 대한 분석 결과와 비교 대조함으로써 행할 수 있다. 또한, (B) 성분의 에폭시 수지의 구조가 판명되면, 그의 에폭시 당량, 중량 평균 분자량 및 연화점을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 적합하게 설명하기 위한 예시에 지나지 않고, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 예로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2(감광성 수지 조성물의 조제)
표 1에 기재된 배합량(단위는 질량부)에 따라, (A) 트리아진환을 갖는 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 광 양이온 중합 개시제 및 다른 성분을, 교반기 부착 플라스크로 60℃, 2시간 교반 혼합하여 본 발명 및 비교용의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(감광성 수지층의 도포, 건조, 노광, 현상)
실리콘(Si) 웨이퍼 기판 및 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 나이트라이드(SiN)를 1000Å의 막두께로 플라즈마 CVD 성막한 기판의 각각 위에, 스핀 코터를 이용하여 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2의 각 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 막두께(건조 후의 막두께)가 20㎛가 되도록 도포한 후, 핫 플레이트를 이용하여 120℃×2분간의 조건으로 건조하여 각 네거티브형 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이 네거티브형 감광성 수지 조성물층을 형성한 기판에, 핫 플레이트를 이용하여 65℃×5분간, 이어서 95℃×15분간의 조건으로 프리베이킹을 실시하고, 추가로 i선 노광 장치(마스크 얼라이너: 우시오덴키사 제조)를 이용하여 패턴 노광(소프트 콘택트, i선)을 실시했다. 노광 후의 기판에 핫 플레이트를 이용하여 95℃×6분간의 노광 후 베이킹(PEB)을 실시한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하여 침지법에 의해 23℃×6분간의 현상 처리를 행하고, 이에 대하여 200℃의 오븐(질소 분위기하)에서 60분간 하드베이킹 처리를 행하여, Si 웨이퍼 기판 및 SiN을 제막한 기판 상에 경화한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻었다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도 평가)
상기의 실리콘(Si) 웨이퍼 기판 상에서의 패턴 노광에 있어서, 마스크의 전사 정밀도가 최량이 되는 노광량을 최적 노광량으로 하여, 각각의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 평가했다. 이 평가 결과에서 최적 노광량의 값이 작은 조성물일수록 감도가 높은 것을 의미한다. 결과를 하기표 1에 나타냈다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 해상성 평가)
상기의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도 평가로 얻어진 최적 노광량에 의한 패턴 노광에 있어서, 라인 앤드 스페이스가 1:1로 잔사 없이 해상된 레지스트 패턴 중, 기판으로 밀착하고 있는 가장 가는 패턴의 폭을 측정하여 네거티브형 감광성 수지 조성물의 해상성을 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타냈다.
평가 기준
○(양호): 가장 가는 패턴폭이 10㎛ 이하였다.
×(불량): 가장 가는 패턴폭이 10㎛를 초과했다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 Si 및 SiN으로의 밀착력 평가)
여기에서 말하는 밀착력이란, 쉐어 툴을 이용하여 패턴 측면부로부터 힘을 가하여, 기판으로부터 패턴이 박리한 시점에서의 쉐어 강도(shear strength; 전단 강도)이다. 이 값이 높은 쪽이 기판과 수지 조성물의 밀착력이 높아, 바람직하다. 구체적으로는, 각 기판 상에, 상기로 얻어진 최적 노광량으로 100㎛×100㎛(막두께는 20㎛)의 블록 형상의 레지스트 패턴을 형성하여, 본딩 테스터(레스카사 제조)를 사용하고, 100㎛의 쉐어 툴을 이용하여 50㎛/sec의 속도로 기판으로부터의 높이 3㎛의 위치에서 가로 방향으로부터 부하를 주었을 때의 파괴 하중을 계측했다. 결과를 하기표 1에 나타냈다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 내열성 평가)
상기의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도 평가로 얻어진 최적 노광량으로 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 제작하고, DMA 측정 장치(TA 인스트루먼트사 제조 RSA-G2)를 이용하여, 인장 모드, 1㎐, Ramp rate 3℃/sec의 조건으로, 175℃에서의 탄성률을 측정했다. 결과를 하기표 1에 나타냈다.
Figure 112019107019732-pct00018
또한, 표 1에 있어서의 (A-1) 내지 (G)는 각각 이하와 같다.
(A-1): 상품명 TEPIC-VL, 닛산가가꾸고교가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 135g/eq.(식 (1)로 나타나는 트리아진환을 갖는 화합물로서, R1의 모두가, R2가 n-프로필렌기인 식 (1-1)로 나타나는 유기기의 화합물)
(A-2): 상품명 TEPIC-UC, 닛산가가꾸고교가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 195g/eq.(식 (1)로 나타나는 트리아진환을 갖는 화합물로서, R1의 모두가, 식 (1-3)으로 나타나는 유기기의 화합물)
(B-1): 상품명 KM-N-LCL, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 210g/eq., 연화점 85℃, 중량 평균 분자량 8000, 평균 반복수 k＝4(식 (2)로 나타나는 에폭시 수지)
(B-2): 상품명 NC-3000H, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 285g/eq., 연화점 65℃, 중량 평균 분자량 700, 평균 반복수 p＝2(식 (3)으로 나타나는 에폭시 수지)
(B-3): 상품명 NER-7604, 닛뽄가야쿠가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 347g/eq., 연화점 71℃, 중량 평균 분자량 9000, 평균 반복수 n＝4, m≤1(식 (4)로 나타나는 에폭시 수지)
(B-4): 상품명 jER-1007, 미츠비시가가꾸가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 2000g/eq., 중량 평균 분자량 2900
(C-1): 광산 발생제(트리스[4-(4-아세틸페닐)술포닐페닐]술포늄테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 상품명 PAG290, BASF사 제조)
(D-1): 상품명 EX-321L, 나가세켐텍스가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 140g/eq.(트리메틸올프로판트리글리시딜에테르)
(D-2): 상품명 EP-4088L, 가부시키가이샤 ADEKA 제조, 에폭시 당량 165g/eq.(디사이클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르)
(E): 실란 커플링제(상품명 S-510, 칫소가부시키가이샤 제조)
(F): 레벨링제(상품명 프터젠트 222F, 가부시키가이샤 네오스 제조)
(G): 용제(에틸렌글리콜디메틸에테르, 상품명 하이솔브 MMM, 토호가가꾸고교가부시키가이샤 제조)
표 1의 결과로부터, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 4)은 비교예 1 및 2의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 비하여 175℃에서의 탄성률이 높고, 또한 Si 및 SiN으로의 밀착성도 높은(적어도 필적함) 것은 명백하다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 LT 및 Al로의 밀착력 평가)
상기의 감도 평가 및 Si 그리고 SiN으로의 밀착력 평가와 마찬가지의 방법으로, 실시예 1과 비교예 1의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 LT(리튬 탄탈레이트) 기판 및 Al(알루미늄) 기판으로의 밀착력을 평가했다. 결과를 하기표 2에 나타냈다. 또한, 표 2 중의 수치의 단위는 「㎫」이다.
Figure 112019107019732-pct00019
표 2의 결과로부터, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물(실시예 1)은 비교예 1의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 비하여 LT 및 Al로의 밀착성도 높은 것은 명백하다.
(현상 후 잔사 평가용 샘플의 제작)
여기에서 말하는 현상 후 잔사란, 현상 후에 미노광 부분에 잔존하는, 본래는 현상 처리에 의해 제거되지 않으면 안 되는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 녹지 않고 남아 있는 것이다.
PET 필름 상에, 어플리케이터를 이용하여 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2의 각 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트를 이용하여 120℃×2분간의 조건으로 용제를 건조하여 두께 20㎛의 각 네거티브형 감광성 수지 조성물층(드라이 필름)을 형성했다. 상기로 얻어진 각 네거티브형 감광성 수지 조성물층 상에, PET 필름을, 라미네이터를 이용하여 60℃, 0.3㎫의 조건으로 접착하여 얻어진 평가용의 샘플을, 온도 40℃, 습도 90％RH의 분위기하에 2주간 노출하였다.
(현상 후 잔사의 평가)
상기로 얻어진 평가용 샘플로부터 편면의 PET 필름을 벗겨 노출한 네거티브형 감광성 수지 조성물층을, 실리콘(Si) 웨이퍼 기판 상에, 라미네이터를 이용하여 60℃, 0.3㎫의 조건으로 접착한 후, 핫 플레이트 상에서 65℃×5분간의 열처리를 행했다. 다음으로, 나머지 편면의 PET 필름을 벗겨 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물층 부착의 실리콘(Si) 웨이퍼 기판에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하여 침지법에 의해 23℃×6분간의 현상 처리를 행했다. 현상 처리 후의 실리콘(Si) 웨이퍼 기판의 미노광 부분을 현미경(니콘사 제조 ECLIPS L150)을 이용하여 50배의 배율로 관찰하여, 잔사가 없는 경우를 ○(양호), 잔사가 있는 경우를 ×(불량)로 했다. 결과를 하기표 3에 나타냈다.
Figure 112019107019732-pct00020
표 3의 결과로부터, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물(실시예 1, 실시예 3, 실시예 4)은 비교예 1 및 비교예 2의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 비하여 현상 후 잔사의 발생을 억제하는 효과가 높은 것은 명백하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 여러 가지 기판에 대하여 밀착성이 높은 패턴 형성이 가능하고, 또한 현상 후 잔사의 발생을 제어하는 효과도 높은 점에서, MEMS 패키지 부품이나 반도체 패키지 등의 분야에 적합하다. 특히 SAW/BAW 필터 등의 폴리머 캡핑(capping)에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고온에서의 탄성률과 여러 가지 재질로의 밀착성을 병유하는 점에서, 몰딩시에 있어서의 캐비티(cavity) 형성에 유리하고, 최종적인 제품을 보다 얇게 하는 것이 가능하여, 디자인의 자유도를 확대하는 것을 기대할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 하기식 (1)
    Figure 112023000830639-pct00040

    (식 (1) 중, R1은, 모두가 하기식 (1-1)
    Figure 112023000830639-pct00041

    (식 (1-1) 중, R2는 n-프로필렌기를 나타냄)
    로 나타나는 유기기이거나, 또는 R1의 모두가 하기식 (1-3)
    Figure 112023000830639-pct00042

    으로 나타나는 유기기인 것을 나타냄)
    로 나타나는 트리아진환을 갖는 화합물,
    (B) 1분자 중에 벤젠 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량이 500g/eq. 이하의 에폭시 수지로서,
    하기식 (2)
    Figure 112023000830639-pct00043

    (식 (2) 중, R은 각각 독립적으로 글리시딜기 또는 수소 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R 중 적어도 2개는 글리시딜기이고; k는 평균값을 나타내고, 0 내지 30의 범위에 있는 실수임)로 나타나는 에폭시 수지 (B-1),
    하기식 (3)
    Figure 112023000830639-pct00044

    (식 (3) 중, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; p는 평균값을 나타내고 1 내지 30의 범위에 있는 실수임)으로 나타나는 에폭시 수지 (B-2), 그리고
    하기식 (4)
    Figure 112023000830639-pct00045

    (식 (4) 중, n 및 m은 평균값을 나타내고, n은 1 내지 30의 범위에 있는 실수이고, m은 0.1 내지 30의 범위에 있는 실수이고, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)로 나타나는 에폭시 수지 (B-3)
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상 및,
    (C) 광 양이온 중합 개시제
    를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    당해 (B) 에폭시 수지에 대한 당해 (A) 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량이 1 내지 50질량％이고, 또한,
    당해 (B) 에폭시 수지가 하기 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ):
    조건 (ⅰ) 중량 평균 분자량이 500 이상인 것; 및
    조건 (ⅱ) 연화점이 40℃ 이상인 것
    중 적어도 한쪽을 만족하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물(단, 당해 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 금속 산화물을 함유하지 않음).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름 레지스트.
  7. 제1항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물 또는 제6항에 기재된 드라이 필름 레지스트의 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 포함하는 웨이퍼 레벨 패키지.
  9. 기판과 피착체의 접착층으로서, 제7항에 기재된 경화물을 포함하는 접착층.
KR1020197030948A 2017-04-21 2018-04-20 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 이들의 이용 KR102524283B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017084274 2017-04-21
JPJP-P-2017-084274 2017-04-21
JPJP-P-2017-178459 2017-09-19
JP2017178459 2017-09-19
PCT/JP2018/016265 WO2018194154A1 (ja) 2017-04-21 2018-04-20 感光性樹脂組成物及びその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190139881A KR20190139881A (ko) 2019-12-18
KR102524283B1 true KR102524283B1 (ko) 2023-04-20

Family

ID=63856709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197030948A KR102524283B1 (ko) 2017-04-21 2018-04-20 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 이들의 이용

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210124265A1 (ko)
JP (1) JP7085791B2 (ko)
KR (1) KR102524283B1 (ko)
DE (1) DE112018002111T5 (ko)
SG (1) SG11201909549VA (ko)
TW (1) TWI830698B (ko)
WO (1) WO2018194154A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7375406B2 (ja) * 2019-09-20 2023-11-08 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、電子デバイスの製造方法および電子デバイス
JP7042892B1 (ja) 2020-11-19 2022-03-28 東京応化工業株式会社 中空パッケージの製造方法及び感光性組成物の提供方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3976158B2 (ja) * 1998-10-20 2007-09-12 日本化薬株式会社 カチオン硬化性レジストインキ組成物及びその硬化物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2698499B2 (ja) 1992-01-27 1998-01-19 株式会社小糸製作所 自動車用灯具
JP4788034B2 (ja) * 2000-11-28 2011-10-05 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
KR100522002B1 (ko) * 2003-09-22 2005-10-18 주식회사 코오롱 액상 포토 솔더 레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 포토솔더 레지스트 필름
WO2011064964A1 (ja) * 2009-11-24 2011-06-03 住友ベークライト株式会社 流動特性測定用金型、流動特性測定方法、半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置の製造方法
US8778597B2 (en) * 2010-01-26 2014-07-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Long-chain alkylene-containing curable epoxy resin composition
WO2012008472A1 (ja) 2010-07-14 2012-01-19 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物
KR102002280B1 (ko) * 2011-09-07 2019-10-01 마이크로켐 코포레이션 저 표면 에너지 기재 상에 릴리프 패턴을 제작하기 위한 에폭시 제형 및 방법
JP5846110B2 (ja) * 2011-12-09 2016-01-20 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
JP7050411B2 (ja) * 2016-08-31 2022-04-08 東京応化工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、感光性レジストフィルム、パターン形成方法、硬化膜、硬化膜の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3976158B2 (ja) * 1998-10-20 2007-09-12 日本化薬株式会社 カチオン硬化性レジストインキ組成物及びその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018194154A1 (ja) 2018-10-25
JPWO2018194154A1 (ja) 2020-02-27
SG11201909549VA (en) 2019-11-28
KR20190139881A (ko) 2019-12-18
JP7085791B2 (ja) 2022-06-17
DE112018002111T5 (de) 2020-01-09
TWI830698B (zh) 2024-02-01
US20210124265A1 (en) 2021-04-29
TW201839041A (zh) 2018-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5247396B2 (ja) Ｍｅｍｓ用感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP5872470B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP5137673B2 (ja) Ｍｅｍｓ用感光性樹脂組成物及びその硬化物
CN106662814B (zh) 感光性树脂组合物、光刻胶层叠体以及它们的固化物(11)
JP2010276694A (ja) 感光性樹脂組成物及びその積層体並びにそれらの硬化物
EP2913712B1 (en) Photosensitive resin composition, resist laminate, and cured product thereof
JPWO2019111796A1 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルムレジスト及びそれらの硬化物
EP2913713B1 (en) Photosensitive resin composition, resist laminate, and cured product thereof
JP5137674B2 (ja) Ｍｅｍｓ用感光性樹脂組成物及びその硬化物
EP2924505B1 (en) Photosensitive resin composition, resist laminate, and articles obtained by curing same (5)
KR102524283B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 이들의 이용
JPWO2019156154A1 (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物
WO2014080971A1 (ja) 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物（３）
US9223212B2 (en) Photosensitive resin composition and cured product thereof
CN117950266A (zh) 感光性树脂组合物及其硬化物
JP2024065358A (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2024065359A (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant