TW201839041A - 感光性樹脂組成物以及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，其含有：(A)具有以下述式（1）(在式（1）中，R1 分別獨立地表示有機基。惟，R1 之至少一個表示具有環氧丙基之有機基或者具有氧雜環丁基（oxetanyl group）之有機基。)表示的三氮六環（triazine ring）之化合物、（B）一個分子中具有苯架構及兩個以上環氧基之環氧當量為500g/eq.以下之環氧樹脂、以及（C）光陽離子聚合反應起始劑，其中，以該（A）式（1）表示的化合物對於該（B）環氧樹脂的含量為1~50質量％，並且，該（B）環氧樹脂滿足重量平均分子量為500以上之條件（ⅰ）以及軟化點為40℃以上之條件（ⅱ）中至少一種。

Description

感光性樹脂組成物以及其硬化物
本發明是有關於一種可用於MEMS（微機電系統）零件、微機械零件、微觀流體零件、μ-TAS(微全分析系統)零件、噴墨列印機零件、微反應器零件、導電層、LIGA零件、微小射出成型以及適合熱壓花之壓模以及印模、適合細微印刷用途之隔板或模板、MEMS封裝零件、半導體封裝零件、BioMEMS以及生物光子元件與印刷佈線板（PWB）之製作中的解析度良好之負型感光性樹脂組成物。本發明進一步有關於在高溫下之彈性模數較高，並且與各種基板之黏著性良好的該負型感光性樹脂組成物之硬化物。
最近，可光刻加工之抗蝕劑廣泛應用於半導體及MEMS與微機械之應用程式。在此種應用程式中，光刻加工藉由在基板上進行圖案形成曝光的同時使用顯影液進行顯影而選擇性地去除曝光區域或者非曝光區域，從而實現。可光刻加工之抗蝕劑（光阻劑）具有正型或者負型，曝光部溶解於顯影液者為正型，同樣地，不溶者為負型。藉由頂端之電子封裝應用程式以及MEMS應用程式，不僅可以形成均勻之旋轉塗佈層，而且要求高深寬比、厚膜中為直的側壁形狀、以及對基板的高黏著性等。此處，所謂深寬比是藉由抗蝕劑膜厚/圖案線寬算出，且表示光刻性能之重要特性。
作為此種光阻劑，包含多官能雙酚A酚醛型環氧樹脂（商品名：EPON SU-8樹脂、Resolution Performance Products製造）以及如Dow Chemical製造之CYRACURE UVI-6974的光陽離子聚合反應起始劑（該光陽離子聚合反應起始劑由芳香族六氟銻酸鋶之碳酸丙烯酯溶液構成）之負型之化學增幅型光阻劑組成物廣為人知。由於該光阻劑組成物對於350~450nm之波長範圍具有非常低之光吸收，因此作為可進行厚膜光刻加工之光阻劑組成物廣為人知。將該光阻劑組成物利用旋轉塗佈或者簾塗佈等方法塗佈在各種基板上，並藉由烘培使溶劑揮發而可以形成100μm或者其以上厚度之固體光阻劑層。再者，藉由接觸式曝光、接近式曝光或者投影曝光等各種曝光方法，並經由光罩向該固體光阻劑層照射近紫外線，可以實施光刻加工。接著，藉由將其浸漬於顯影液中，並使非曝光區域溶解，在基板上可以形成高解析度之光罩的負影像。
在將光阻劑之硬化物作為半導體封裝等零件使用之情況下，例如，在將光阻劑之硬化物與其他零件一起進行樹脂封裝之步驟包含於半導體封裝的製造之情況下，對於該硬化物要求在進行樹脂封裝時亦可以維持形狀之高溫時之較高彈性模數。
又，近年來，在MEMS零件和MEMS封裝以及半導體封裝等之基板中，不僅使用先前普遍使用之矽晶圓，而且有時根據其用途使用例如氮化矽以及鉭酸鋰等之各種基板。因此，對於光阻劑亦要求硬化物對於該等基板之良好之黏著性。
在專利文獻1中揭示有包含特定構造之光陽離子聚合反應起始劑與多官能環氧樹脂之感光性樹脂組成物。在該文獻之實施例中，記載有該感光性樹脂組成物之硬化物對矽晶圓之黏著性良好。但是，在該文獻中，並未提及任何高溫時之彈性模數以及對矽晶圓以外之基板的黏著性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利再公表特許WO2012/008472
[發明所欲解決之問題] 本發明為鑒於如上所述之事情而完成者，其目的在於提供一種負型感光性樹脂組成物，該負型感光性樹脂組成物，解析度良好，其硬化物在高溫時亦維持較高之彈性模數，並且對矽晶圓以外之各種基板之黏著性良好。 [解決問題之技術手段]
本發明人等經反覆銳意檢討之結果，發現含有具有特定構造之三氮六環架構之化合物、具有苯架構且滿足特定之參數之多官能環氧樹脂以及光陽離子聚合反應起始劑之負型感光性樹脂組成物能夠解決上述課題，從而完成本發明。
本發明是有關於以下諸態樣。 ［1］一種負型感光性樹脂組成物，其含有： （A）具有以下述式（1） [化學式1]（在式（1）中，R1 分別獨立地表示有機基。惟，R1 之至少一個表示具有環氧丙基之有機基或者具有氧雜環丁基之有機基。） 表示之三氮六環之化合物、 （B）一個分子中具有苯架構及兩個以上環氧基之環氧當量為500g/eq.以下之環氧樹脂、以及 （C）光陽離子聚合反應起始劑， 其中，以該（A）式（1）表示的化合物對於該（B）環氧樹脂的含量為1~50質量％，並且， 該（B）環氧樹脂滿足， 重量平均分子量為500以上之條件（ⅰ），以及 軟化點為40℃以上之條件（ⅱ）中至少一種。 ［2］上述［1］項所述之負型感光性樹脂組成物，其中， R1 之至少一個為以， 下述式（1-1） [化學式2]（在式（1-1）中，R2 表示碳原子數為1~8之伸烷基。）、 下述式（1-2） [化學式3]（在式（1-2）中，R3 表示碳原子數為1~8之伸烷基，R4 表示碳原子數為1~6之烷基。）、或者 下述式（1-3） [化學式4]表示之有機基。 ［3］上述［2］項所述之負型感光性樹脂組成物，其中，R1 之任意一個為以式（1-1）表示之有機基、以式（1-2）表示之有機基或者以式（1-3）表示之有機基。 ［4］上述［2］項所述之負型感光性樹脂組成物，其中， R1 之至少一個為，以下述式（1-4） [化學式5]（在式（1-4）中，R5 表示氫原子或甲基。）表示之有機基。 ［5］．上述［1］~［4］項之任意一項所述之負型感光性樹脂組成物，其中， （B）在一個分子中具有苯架構及兩個以上環氧基之環氧當量為500g/eq.以下之環氧樹脂為選自， 由以下述式（2） [化學式6]（在式（2）中，R分別獨立地表示環氧丙基或者氫原子，多個R中之至少兩個為環氧丙基。k表示平均值，為0~30範圍內之實數。）表示之環氧樹脂（B-1）、 以下述式（3） [化學式7]（在式（3）中，R6 、R7 以及R8 分別獨立地表示氫原子或者碳原子數為1~4之烷基。p表示平均值，為1~30範圍內之實數。）表示之環氧樹脂（B-2）、 以下述式（4） [化學式8]（在式（4）中，n以及m表示平均值，n為1~30範圍內之實數，m為0.1~30範圍內之實數，R9 以及R10 分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~4之烷基或者三氟甲基（trifluoromethyl group）。）表示之環氧樹脂（B-3）、 以下述式（5） [化學式9]（在式（5）中，q表示平均值，為1~30範圍內之實數。）表示之環氧樹脂（B-4）、 以下述式（6） [化學式10]表示之酚衍生物與表鹵醇（epihalohydrin）之反應物即環氧樹脂（B-5）、 藉由使在一個分子中至少具有兩個以上環氧基之環氧化合物與在一個分子中至少具有一個以上羥基和一個羧基之化合物之反應物與多質子酸酐反應而得到之環氧樹脂（B-6）、 以下述式（7） [化學式11]（在式（7）中，s表示平均值，為1~10範圍內之實數。）表示之環氧樹脂（B-7）、 以下述式（8） [化學式12]（在式（8）中，t表示平均值，為0.1~5範圍內之實數。）表示之環氧樹脂（B-8）、以及 以下述式（9） [化學式13]（在式（9）中，r表示平均值，為0.1~6範圍內之實數。）表示之環氧樹脂（B-9）構成之群的一種或者兩種以上。 ［6］．一種乾膜抗蝕劑（dry film resist），其包含上述［1］~［5］項之任意一項所述之負型感光性樹脂組成物。 ［7］．一種上述［1］~［5］項之任意一項所述之負型感光性樹脂組成物或者上述［6］項所述之乾膜抗蝕劑之硬化物。 ［8］．一種晶圓級封裝（WAFER LEVEL PACKAGE），其包含上述［7］項所述之硬化物。 ［9］．一種黏合層，其為基板與黏附體之黏合層，包含上述［7］項所述之硬化物。 [發明效果]
本發明之負型感光性樹脂組成物，解析度良好且控制顯影後殘渣之產生的效果亦較高，其硬化物在高溫時亦維持較高之彈性模數，並且，對矽晶圓以外之各種基板之黏著性良好。因此，該負型感光性樹脂組成物可較佳地使用於MEMS零件、微機械零件以及半導體封裝零件等。
以下，對本發明進行說明。 本發明之負型感光性樹脂組成物，含有（A）具有以上述式（1）表示之三氮六環之化合物（以下，簡單地記載為“（A）成分”）。 在式（1）中，R1 分別獨立地表示有機基。式（1）之R1 所表示之有機基，只要不阻礙本樹脂組成物所要求之特性，則不受特殊限定。例如，羥基、醛基、羧基、硝基、胺基、磺酸基以及腈基等官能基、溴原子、氯原子、氟原子、碘原子等鹵素基、從亦可由該等基取代之脂肪族碳氫化合物、芳香族碳氫化合物或者雜環化合物中除去一個氫原子之殘基，也包含於式(1)之R1 所表示之有機基之範疇。 惟，式（1）中之R1 之至少一個表示具有環氧丙基之有機基或者具有氧雜環丁基之有機基。即，具有以式(1)表示之三氮六環之化合物為具有至少一個環氧丙基或者氧雜環丁基之化合物。 式（1）中之R1 所表示之具有環氧丙基或者氧雜環丁基之有機基，只要具有環氧丙基或者氧雜環丁基則不受特殊限定，但較佳為以上述式（1-1）、（1-2）或者（1-3）表示之有機基。
在式（1-1）中，R2 表示碳原子數為1~8之伸烷基。 式（1-1）之R2 所表示的碳原子數為1~8之伸烷基，只要碳原子數為1~8，則不限定於直鏈狀、支鏈狀或者環狀之任意一種。R2 所表示之伸烷基可以作為取代基具有烷基。在作為取代基具有烷基之情況下，只要伸烷基之碳原子數和烷基之碳原子數之合計為1~8即可。 式（1-1）所表示之伸烷基之主鏈之碳原子數，較佳為1~6。作為該碳原子數為1~6之烯烴之具體例，可以列舉出，亞甲基、乙烯基、n-丙烯基、n-丁烯基、n-戊烯基、n-己烯基、異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、新戊烯基、異己烯基、伸環己基等。從所得到之硬化物之微影性（lithography）、黏合性、耐熱性之觀點考慮，較佳為亞甲基、乙烯基或者n-丙烯基，更佳為n-丙烯基。
在式（1-2）中，R3 表示碳原子數為1~8之伸烷基，R4 表示碳原子數為1~6之烷基。 作為式（1-2）之R3 所表示之碳原子數為1~8之伸烷基，可以列舉出與式（1-1）之R2 所表示之碳原子數為1~8之伸烷基相同者，較佳者亦可以列舉出相同者。 式（1-2）之R4 所表示的碳原子數為1~6之烷基，只要碳原子數為1~6，則不限定於直鏈狀、支鏈狀或者環狀之任意一種。 作為式（1-2）之R4 所表示的碳原子數為1~6之烷基，可以列舉出碳原子數為1~6之直鏈或者支鏈的烷基、以及碳原子數為5或者6之環狀之烷基（環戊基以及環己基）。R4 ，較佳為碳原子數為1~6之直鏈或者支鏈的烷基。R4 ，更佳為直鏈之碳原子數為1~4之烷基，更加佳為甲基或者乙基，特別佳為乙基。
又，作為（A）成分，亦較佳為，使用在R1 中具有以前述式（1-1）、（1-2）或者（1-3）表示之有機基與以前述式（1-4）表示之有機基之化合物。在式（1-4）中，R5 表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。
作為（A）成分，在以下記載以較佳之式（1）表示之化合物。 （ⅰ）R1 之全部為，R2 為n-丙烯基之以式（1-1）表示的有機基之化合物。 （ⅱ）R1 之全部為，R2 為亞甲基之以式（1-1）表示的有機基之化合物。 （ⅲ）R1 之全部為，R3 為亞甲基且R4 為乙基之以式（1-2）表示的有機基之化合物。 （ⅳ）R1 之全部為，以式（1-3）表示的有機基之化合物。 （ⅴ）R1 之一個為，R2 為亞甲基之以式（1-1）表示的有機基，R1 之剩餘兩個為，R5 為氫原子之以式（1-4）表示的有機基之化合物。 （ⅵ）R1 之兩個為，R2 為亞甲基之以式（1-1）表示的有機基，R1 之剩餘一個為，R5 為氫原子之以式（1-4）表示的有機基之化合物。
（A）成分可以作為市售品獲得。作為其具體例，可以列舉出，TEPIC（上述（ⅱ））、TEPIC-VL（上述（ⅰ））、TEPIC-PAS（上述（ⅱ）與（ⅱ）的改質體之混合物）、TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SP、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-FL以及TEPIC-UC（上述（ⅴ））等TEPIC系列（日產化學社製造）和MA-DGIC（上述（ⅳ））、DA-MGIC（上述（ⅵ））以及TOIC（上述（ⅲ））等（四國化成製造）。
本發明之負型感光性樹脂組成物為（B）在一個分子中具有苯架構及兩個以上環氧基之環氧當量為500g/eq.以下之環氧樹脂，其含有重量平均分子量為500以上以及/或者軟化點為40℃以上之環氧樹脂（以下，簡單地記載為“（B）成分”）。作為（B）成分，可以列舉出，例如，長鏈雙酚A型環氧樹脂以及長鏈雙酚F型環氧樹脂等長鏈雙酚型環氧樹脂、以及使酚類（酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥苯、二羥萘等）與甲醛在酸性觸媒下反應而得到之酚醛類和如表氯醇以及甲基環氧氯丙烷等鹵醇反應而得到之酚醛型環氧樹脂，且環氧當量、重量平均分子量、軟化點滿足前述條件之環氧樹脂。（B）成分為環氧當量、重量平均分子量、軟化點滿足前述條件之環氧樹脂，只要是具有苯環之多官能環氧樹脂，則並不限定於該等。 作為如此之（B）成分之具體例，可以列舉出，KM-N-LCL、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-4400H、EPPN-201、EPPN-501、EPPN-502、XD-1000、BREN-S、NER-7604、NER-7403、NER-1302、NER-7516、NC-3000H（均為商品名，日本化藥株式會社製造）以及環氧樹脂157S70（商品名，三菱化學株式會社製造）等。
在該等之（B）成分中，由於硬化物之耐化學性（chemical resistance）、耐電漿性以及透明度較高，此外硬化物之低吸濕等理由，較佳為，前述環氧樹脂（B-1）、（B-2）、（B-3）、（B-4）、（B-5）、（B-6）、（B-7）、（B-8）以及（B-9）。更佳為（B-1）、（B-2）以及（B-3），更加佳為將（B-1）、（B-2）以及（B-3）混合而使用。
在該等較佳之（B）成分之中，環氧樹脂（B-5）為以上述式（6）表示之酚衍生物與表鹵醇之反應物。 作為環氧樹脂（B-5）之一般合成方法，可以列舉出，例如，向溶解於可以溶解以式（6）表示之酚衍生物以及表鹵醇(環氧氯丙烷及環氧溴丙烷（Epibromhydrin）等)之溶劑之混合溶液添加氫氧化鈉等鹼類，升溫至反應溫度而進行加成反應以及環化反應之後，重複反應液之水洗、分離以及水層之去除，最後從油層蒸餾去除溶劑之方法。 眾所周知，根據使用於前述合成反應之以式（6）表示之酚衍生物與表鹵醇之使用比率，可以得到主成分相異之環氧樹脂（B-5）。例如，在相對於酚衍生物之酚性羥基使用過量之表鹵醇之情況下，可以得到將式（6）中之三個酚性羥基的全部被環氧化之三官能環氧樹脂作為主成分之環氧樹脂（B-5）。伴隨相對於酚性羥基之表鹵醇的使用量減少，複數之酚衍生物的酚性羥基經由表鹵醇結合，剩餘之酚性羥基被環氧化之重量平均分子量較大之多官能環氧樹脂的含量增加。 作為得到將如此之多聚體之環氧樹脂作為主成分之環氧樹脂（B-5）的方法，除按照前述之酚衍生物與表鹵醇之使用比率進行控制之方法，亦可以列舉出，進一步使酚衍生物與所得到之環氧樹脂（B-5）反應之方法。利用該方法得到之環氧樹脂（B-5）亦包含於本發明之感光性樹脂所含有的環氧樹脂（B-5）之範疇。 以式（6）表示之酚衍生物與表鹵醇之反應，相對於酚衍生物1莫耳（相當於羥基3莫耳），通常按照0.3~30莫耳之比例使用表鹵醇而進行，較佳為按照1~20莫耳之比例、更加佳為按照3~15莫耳之比例使用表鹵醇而進行。
作為本發明之樹脂組成物所含有之環氧樹脂（B-5），只要是藉由以式（6）表示之酚衍生物與表鹵醇之反應而得到之環氧樹脂，亦可以使用作為主成分含有酚衍生物的單體之環氧樹脂或者酚衍生物的多聚體之環氧樹脂的任意一種之環氧樹脂（B-5）。由於環氧樹脂（B-5）之溶劑溶解性良好、軟化點較低且容易處理，較佳為，將酚衍生物的單體之環氧樹脂、酚衍生物的二聚體之環氧樹脂（具有兩個以式（6）表示之酚衍生物經由表鹵醇結合之構造之環氧樹脂）或者酚衍生物的三聚體之環氧樹脂（具有三個以式（6）表示之酚衍生物經由表鹵醇結合之構造之環氧樹脂）之任意一種作為主成分之環氧樹脂（B-5）。更佳為，將酚衍生物的單體之環氧樹脂或者酚衍生物的二聚體之環氧樹脂作為主成分之環氧樹脂（B-5）。
以下，將以式（6）表示之酚衍生物的單體之環氧樹脂（B-5）的具體構造表示於式（6-1）。
[化學式14]
以下，將以式（6）表示之酚衍生物的二聚體之環氧樹脂（B-5）的具體構造表示於下述式（6-2）。
[化學式15]
以下，將以式（6）表示之酚衍生物的三聚體之環氧樹脂（B-5）的具體構造表示於下述式（6-3）。
[化學式16-1][化學式16-2]
另外，在本發明中，例如，所謂以式（2）表示之環氧樹脂意味著，將以式（2）表示之環氧樹脂作為主成分之環氧樹脂（重複單位數k為平均值），亦包括含有在製造該環氧樹脂時生成之副成分和該環氧樹脂的高分子量體等之情況。引用式（2）以外的式之環氧樹脂也相同。
作為以前述式（2）表示之環氧樹脂（B-1）之具體例，可以列舉出，KM-N-LCL（商品名、雙酚A酚醛型環氧樹脂、日本化藥株式會社製造、環氧當量195~210g/eq.、軟化點78~86℃）、環氧樹脂157（商品名、雙酚A酚醛型環氧樹脂、三菱化學株式會社製造、環氧當量180~250g/eq.、軟化點80~90℃）、EPON SU-8（商品名、雙酚A酚醛型環氧樹脂、Resolution Performance Products社製造、環氧當量195~230g/eq.、軟化點80~90℃）等。 作為以前述式（3）表示之環氧樹脂（B-2）之具體例，可以列舉出，NC-3000系列（商品名、聯苯-酚類酚醛型環氧樹脂、日本化藥株式會社製造、環氧當量270~300g/eq.、軟化點55~75℃）。作為NC-3000系列之較佳例，可以列舉出NC-3000H。
作為以前述式（4）表示之環氧樹脂（B-3）之具體例，可以列舉出，NER-7604以及NER-7403（均為商品名、醇性羥基之一部分被環氧化之雙酚F型環氧樹脂、日本化藥株式會社製造、環氧當量200~500g/eq.、軟化點55~75℃）、NER-1302以及NER-7516（均為商品名、醇性羥基之一部分被環氧化之雙酚A型環氧樹脂、日本化藥株式會社製造、環氧當量200~500g/eq.、軟化點55~75℃）等。 作為以前述式（5）表示之環氧樹脂（B-4）之具體例，可以列舉出，EOCN-1020（商品名、日本化藥株式會社製造、環氧當量190~210g/eq.、軟化點55~85℃）。 作為以前述式（6）表示之酚衍生物與表鹵醇之反應物即環氧樹脂（B-5）之具體例，可以列舉出，EOCN-6300（商品名、日本化藥株式會社製造、環氧當量230~235g/eq.、軟化點70~72℃）。 作為環氧樹脂（B-6），可以列舉出，製造方法記載於日本專利特許第2698499號公報之多羧酸環氧化合物。其環氧當量以及軟化點，可以根據作為環氧樹脂（B-6）之原料使用之環氧樹脂之種類和導入的取代基之導入率進行各種調整。
作為以前述式（7）表示之環氧樹脂（B-7）之具體例，可以列舉出，EPPN-201-L（商品名、日本化藥株式會社製造、環氧當量180~200g/eq.、軟化點65~78℃）。 作為以前述式（8）表示之環氧樹脂（B-8）之具體例，可以列舉出，EPPN-501H（商品名、日本化藥株式會社製造、環氧當量162~172g/eq.、軟化點51~57℃）、EPPN-501HY（商品名、日本化藥株式會社製造、環氧當量163~175g/eq.、軟化點57~63℃）、EPPN-502H（商品名、日本化藥株式會社製造、環氧當量158~178g/eq.、軟化點60~72℃）。 作為以前述式（9）表示之環氧樹脂（B-9）之具體例，可以列舉出，XD-1000（商品名、日本化藥株式會社製造、環氧當量245~260g/eq.、軟化點68~78℃）。
本發明之負型感光性樹脂組成物所含有之(B)成分的環氧當量，較佳為150~500，更佳為150~450。 本發明之負型感光性樹脂組成物所含有之(B)成分的重量平均分子量，較佳為500~15000，更佳為500~9000。 本發明之負型感光性樹脂組成物所含有之(B)成分的軟化點，較佳為40~120℃，更佳為40~110℃、55~120℃或者55~110℃。 另外，本發明中之環氧當量為利用遵從JIS K7236之方法測定的值。本發明中之重量平均分子量為，基於凝膠滲透層析之測定結果，藉由聚苯乙烯換算而計算出之重量平均分子量之值。本發明中之軟化點為利用遵從JIS K7234之方法測定的值。
本發明之負型感光性樹脂組成物中之(A)成分的含量，相對於（B）成分，為1~50質量％，較佳為2~30質量％，更佳為3~20質量％。 又，在另一態樣中，本發明之負型感光性樹脂組成物中之(A)成分的含量，相對於（B）成分，較佳為1~30質量％、1~20質量％、2~50質量％、2~20質量％、3~50質量％、或者3~30質量％。
本發明之負型感光性樹脂組成物，含有（C）光陽離子聚合反應起始劑（以下，簡單地記載為“（C）成分”）。 本發明之感光性樹脂組成物所含有之（C）成分為，受到紫外線、遠紫外線、KrF以及ArF等準分子雷射、X射線以及電子束等輻射線之照射而產生陽離子，該陽離子可以成為聚合反應起始劑之化合物。 作為（C）成分，可以列舉出芳香族錪鎓錯鹽與芳香族鋶錯鹽。 作為芳香族錪鎓錯鹽之具體例，可以列舉出，二苯錪鎓四（五氟苯基）硼酸鹽、二苯錪鎓六氟磷酸鹽、二苯錪鎓六氟銻酸鹽、二（4-壬基苯基）錪鎓六氟磷酸鹽、甲苯基異丙苯基錪鎓四（五氟苯基）硼酸鹽（RHODIA社制造、商品名：Rhodorsil PI2074）、二（4-三丁基）錪鎓三（三氟苯甲磺醯基）甲醇鹽（BASF社制造、商品名：CGI BBI-C1）等。 作為芳香族鋶錯鹽之具體例，可以列舉出，含有4-苯硫基二苯基鋶六氟銻酸鹽（San-Apro社製造、商品名：CPI-101A）、苯硫基二苯基鋶三（五氟乙基）三氟磷酸鹽（San-Apro社製造、商品名：CPI-210S）、4-｛4-（2-氯苯甲醯）苯硫基｝苯基雙（4-氟苯基）鋶六氟銻酸鹽（ADEKA社製造、商品名：SP-172）、4-苯硫基二苯基鋶六氟銻酸鹽之芳香族鋶六氟銻酸鹽的混合物（ACETO Corporate USA製造、商品名：CPI-6976）以及三苯基鋶三（三氟苯甲磺醯基）甲醇鹽（BASF社製造、商品名：CGI TPS-C1）、三［4-（4-乙醯基苯基）磺醯基苯基］鋶三（三氟甲基磺醯基）甲基化合物（BASF社製造、商品名：GSID 26-1）、三[4-（4-乙醯基苯基）磺醯基苯基]鋶四（2,3,4,5,6-五氟苯基）硼酸鹽（BASF社製造、商品名：豔佳固（irgacure）PAG290）等。在該等之（C）成分之中，本發明在感光圖像形成步驟中，較佳為，垂直矩形加工性較高、熱穩定性較高之芳香族鋶錯鹽。在該等之中，特別佳為，含有4-｛4-（2-氯苯甲醯）苯硫基｝苯基雙（4-氟苯基）鋶六氟銻酸鹽、4-苯硫基二苯基鋶六氟銻酸鹽之芳香族鋶六氟銻酸鹽的混合物、三[4-（4-乙醯基苯基）磺醯基苯基]鋶四（2,3,4,5,6-五氟苯基）硼酸鹽。
（C）成分，在本發明之負型感光性樹脂組成物中，可以單獨使用，亦可以兩種以上組合使用。由於（C）成分具有吸收光之作用，故在厚膜（例如，50μm以上）的情況下大量（例如，超過15質量％的量）使用（C）成分時，存在使其硬化時很難使光充分透過深部之傾向，另一方面，少量（例如，低於3質量％的量）使用時難以得到充分的硬化速度。在薄膜的情況下，藉由少量（例如，1質量％以上）添加（C）成分來發揮充分的性能。相反，在薄膜的情況下，大量使用（C）成分時，雖然沒有關於光透過深部之問題，但是由於使用需要量以上之高價的起始劑，並不經濟。從該等之點考慮，本發明之感光性樹脂組成物中之（C）成分之摻合比例，相對於（A）成分與（B）成分之合計質量，通常為0.1~10質量％，較佳為0.5~5質量％。又，在另一態樣中，本發明之感光性樹脂組成物中之（C）成分之摻合比例，相對於（A）成分與（B）成分之合計質量，可以為0.1~5質量％、或者0.5~10質量％。惟，在（C）成分之，波長300~380nm中之莫耳吸光係數較高的情況下，需要根據使用感光性樹脂組成物時之膜厚來調整為適當的摻合量。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，除（B）成分之環氧樹脂之外，為改進圖案性能而可以添加具有混合性之（D）反應性環氧單體。作為（D）成分之反應性環氧單體，可以使用在室溫下為液態之環氧丙基醚化合物。例如，作為環氧丙基醚化合物，可以列舉出，二乙二醇二環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基醚、二羥甲丙烷二環氧丙基醚、聚丙烯二環氧丙基醚（株式會社ADEKA製造、ED506）、三羥甲基丙烷三環氧丙醚（株式會社ADEKA製造、ED505）、三羥甲基丙烷三環氧丙醚（低氯型、Nagase ChemteX株式會社製造、EX321L）、新戊四醇四縮水甘油醚（pentaerythritol tetraglycidyl ether）、雙環戊二烯二甲醇二環氧丙基醚（株式會社ADEKA製造、EP4088L）等。此外，該等環氧單體，由於氯含量通常較高，故使用經過低氯製造法或者純化程序之低氯型者為佳。該等可以單獨或者兩種以上混合使用。
以改善抗蝕劑之反應性與硬化膜之物理特性之目的，使用反應性環氧單體成分。反應性環氧單體成分，液態者居多，在該成分為液態的情況下，若相對於感光性樹脂組成物之總量多混合20質量％，存在由於去除溶劑後之皮膜上產生粘性而容易發生光罩膠著等不合適之情況。從此點考慮，在摻合單體成分的情況下，其摻合比例，相對於（A）成分以及（B）成分之合計質量，較佳為10質量％以下（且高於0質量％），特別佳為7質量％。
為降低組成物之黏度、提高塗層性，可以向本發明之負型感光性樹脂組成物添加溶劑。溶劑為通常使用於油墨與塗料等中之有機溶劑，能夠溶解感光性樹脂組成物之各組成成分者，可以不受特別限定而使用。作為溶劑之具體例，可以列舉出，丙酮、甲基乙基酮、環己酮以及環戊酮等酮類、甲苯、二甲苯以及四甲苯等芳烴類、乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚以及二丙二醇二乙醚等二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丁賽路蘇、卡必醇醋酸鹽、丙二醇一甲基醚乙酸酯以及γ-丁內酯等酯類、甲醇、乙醇、賽珞蘇以及甲賽璐蘇等醇類、辛烷以及癸烷等脂族烴、石油醚、石油腦、氫化石油腦以及溶劑石油腦等石油類溶劑等。
該等溶劑可以單獨或者兩種以上混合使用。溶劑成分是以調整塗佈基材時之膜厚與塗佈性之目的而添加者。作為用於適當地保持主成分之溶解性以及成分之揮發性、組成物之液體黏度等的溶劑之使用量，在負型感光性樹脂組成物中，較佳為95質量％以下，更佳為10~90質量％。
以提高對於基板的組成物之黏著性，對於本發明之負型感光性樹脂組成物可以使用具有混合性的增粘劑。作為增粘劑，可以使用矽烷耦合劑或者鈦偶合劑等耦合劑。較佳為，可以列舉出矽烷耦合劑。
作為矽烷耦合劑，可以列舉出，3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）矽烷、3-甲基丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、2-（3，4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、3-甘油丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷等。該等增粘劑可以單獨或者組合兩種以上使用。 由於增粘劑為不與主成分反應者，故除作用於基材界面之成分以外，硬化後作為殘留成分存在。因此，若大量使用增粘劑，則有時會發生物理特性低下。從有些基材即使少量亦發揮效果之點考慮，在不發生物理特性低下之範圍內使用為宜。增粘劑之使用比例，在負型感光性樹脂組成物中，較佳為15質量％以下，更佳為5質量％以下。
對於本發明之負型感光性樹脂組成物，為進一步吸收紫外線並將所吸收之光能提供給光陽離子聚合反應起始劑，可以使用敏化劑（sensitizer）。作為敏化劑，較佳為，例如，噻噸酮類、在9位與10位具有烷氧基之蔥化合物（9,10-二烷氧基蒽衍生物）。作為前述烷氧基，可以列舉出，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數為1~4之烷氧基。9,10-二烷氧基蒽衍生物，還可以具有取代基。作為取代基，可以列舉出，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、甲基、乙基、丙基等碳原子數為1~4之烷基以及磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。作為磺酸烷基酯基以及羧酸烷基酯基中的烷基，可以列舉出，例如，甲基、乙基、丙基等碳原子數為1~4之烷基。該等取代基之取代位置，較佳為2位。
作為噻噸酮類之具體例，可以列舉出，2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻喃酮、2,4-二異丙基噻噸酮以及2-異丙基噻噸酮等。較佳為，2,4-二乙基噻噸酮（商品名：Kayacure　DETX-S、日本化藥株式會社製造）或者2-異丙基噻噸酮。
作為9,10-二烷氧基蒽衍生物，可以列舉出，例如，9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丁氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯等。
該等敏化劑，可以單獨或者兩種以上混合使用。最佳為，使用2,4-二乙基噻噸酮以及9,10-二甲氧基-2-乙基蒽。敏化劑成分，少量即可發揮效果，故其使用比例對於（C）成分，較佳為30質量％以下，更佳為20質量％以下。
對於本發明之負型感光性樹脂組成物，在需要減少因來源於（C）成分之離子的不良影響之情況下，可以添加，三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、異丙氧基二乙氧基鋁以及三丁氧基鋁等烷氧基鋁、三苯氧基鋁以及三甲基苯氧基鋁等苯氧基鋁、三乙醯氧基鋁、三硬脂酸鋁、三丁酸鋁、三丙酸鋁、三乙醯丙酮鋁、三（三氟乙醯丙酮）鋁、三乙基乙醯乙酸鋁、二乙醯丙酮二新戊醯甲烷鋁以及二異丙氧基（乙醯乙酸乙酯）鋁等有機鋁化合物等離子捕捉器。該等離子捕捉器，可以單獨或者組合兩種以上使用。其摻合量，對於本發明之負型感光性樹脂組成物之總固體量（除溶劑之外的所有成分），可以為10質量％以下。
對於本發明之負型感光性樹脂組成物，根據需要，可以進一步添加熱塑性樹脂、著色劑、增稠劑、消泡劑、調平劑等各種添加劑。作為熱塑性樹脂，可以列舉出，例如，聚醚碸、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。作為著色劑，可以列舉出，例如，酞青藍、酞青綠、碘綠質、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等。作為增稠劑，可以列舉出，例如，奧本、本頓、蒙脫石等。作為消泡劑，可以列舉出，例如，矽氧類、氟類以及高分子類等消泡劑。在使用該等添加劑等之情況下，其使用量之大體標準為，在本發明之感光樹脂組成物中，例如，分別為30質量％以下。該量可以根據使用目的適當增減。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中，可以添加，例如，硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽、非晶質矽石、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等無機填充劑。無機填充劑之添加量，在本發明之感光性組成物中，可以為60質量％以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物，在將主要成分之（A）成分、（B）成分以及（C）成分，依據需要與溶劑以及各種添加劑等摻合後，利用通常之方法混合、攪拌即可製備。亦可以根據需要使用溶解器、均質機或者三輥輥磨機（triple roll mill）等分散器進行分散與混合。又，混合后，亦可以進一步使用篩網、薄膜過濾器等實施過濾。
本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為，於添加有溶劑之溶液狀態下使用。在使用溶解於溶劑中的本發明之負型感光性樹脂組成物時，最初在例如矽、鋁、銅等金屬基板、鉭酸鋰、玻璃、氧化矽、氮化矽等陶瓷基板、聚醯亞胺、聚對酞酸乙二酯等基板上，可以使用旋轉塗佈機以0.1～1000μm之厚度塗佈本發明之負型感光性樹脂組成物。接著，在60~130℃、5~60分鐘左右之加熱條件下，去除溶劑形成負型感光性樹脂組成物之後，實施預焙燒，然後可以載置具有規定之圖案之光罩並照射紫外線。接著，在50~130℃、1~50分鐘左右之條件下進行加熱處理（曝光後焙燒）之後，可以對未曝光部分使用顯影液，在室溫~50℃、1~180分鐘左右之條件下進行顯影處理而形成圖案。最後，藉由在130~230℃之條件下進行加熱處理（硬性焙燒處理），可以獲得滿足諸特性之硬化物。該等處理條件，並不受限定，是一典型例。作為顯影液，可以使用，例如，γ-丁內酯、三乙二醇二甲醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯等有機溶劑，或者，前述有機溶劑與水之混合液等。顯影可以使用槳式、噴霧式、淋式等顯影裝置。可以依據需要進行超音波照射。另外，在使用本發明之負型感光性樹脂組成物時，作為較佳之金屬基板，可以列舉出鋁。
本發明之負型感光性樹脂組成物，在基膜上使用輥式塗佈機、壓鑄模塗佈機、刀式塗佈機、塗佈棒、凹板塗佈機等而塗佈該組成物之後，使用設定為45~100℃之乾燥爐進行乾燥，去除規定量之溶劑，又，依據需要積層覆蓋膜（cover film），從而可以形成乾膜抗蝕劑。此時，基膜上之抗蝕劑的厚度，可以調整為2~10μｍ。作為基膜以及覆蓋膜，使用例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC、聚醯亞胺等薄膜。該等薄膜，可以依據需要使用藉由矽氧類脫模處理劑或者非矽氧類脫模處理劑等進行脫模處理的薄膜。在使用該乾膜抗蝕劑時，例如，剝離覆蓋膜，藉由手動輥或者貼合機等，在溫度40~100℃、壓力0.05~2MPa下，將其轉印至基板上，與溶解於前述溶劑之負型感光性樹脂組成物相同地進行曝光、曝光後焙燒、顯影、加熱處理即可。
如前所述，若將負型感光性樹脂組成物作為乾膜供給，則可以省略向支撐體上進行塗佈以及乾燥之步驟。據此，可以更簡便地形成使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化物圖案。
在作為MEMS封裝以及半導體封裝使用的情況下，藉由使用本發明之負型感光性樹脂組成物覆蓋MEMS或者半導體元件，或者對於MEMS或者半導體元件製作中空構造而可以使用。作為MEMS以及半導體封裝之基板，使用在各種形狀之矽晶圓上，藉由濺鍍或者蒸鍍，將鋁、金、銅、鉻、鈦等金屬薄膜以10～5000Å之膜厚形成，並藉由蝕刻法等對其金屬進行微加工之基板等。根據情況，進一步作為無機保護膜，氧化矽與氮化矽亦有時以10～10000Å之膜厚形成。接著，在基板上製作或者設置MEMS或者半導體元件，並為從外部空氣阻斷該元件，需要製作覆蓋或者中空構造。在使用本發明之負型感光性樹脂組成物覆蓋的情況下，可以利用前述方法進行。又，在製作中空構造的情況下，藉由在基板上利用前述方法形成間隔壁，在其上進一步利用前述方法對乾膜進行圖案形成，使其成為層板以及間隔壁上的蓋，從而可以製作中空封裝構造。又，製作後，根據需要在130~200℃下加熱處理10~120分鐘，從而可以得到滿足諸特性之MEMS封裝零件以及半導體封裝零件。
另外，所謂“封裝”是為保持基板、佈線、元件等的穩定性以及阻斷外部空氣中的氣體以及液體之浸入而使用的封裝方法或者其產品。本說明書中提及的“封裝”表示用於封裝如MEMS等具有驅動部者以及SAW元件等之振盪器的中空封裝、為防止半導體基板、印刷佈線板、佈線等之劣化而進行的表面保護以及樹脂封裝等。此外，本說明書中提及的所謂“晶圓級封裝”表示在晶圓之狀態下進行保護膜、端子、佈線加工、以及封裝，然後切割為晶片的封裝方法或者其產品。
本發明之負型感光性樹脂組成物，具有良好之圖像解析度與高溫時之較高彈性模數，並且發現與矽晶圓以外之各種基板之黏著性良好的顯著效果。因此，該負型感光性樹脂組成物使用於，例如、MEMS（微機電系統）零件、微機械零件、微觀流體零件、μ-TAS(微全分析系統)零件、噴墨列印機零件、微反應器零件、導電層、LIGA零件、微小射出成型以及適合熱壓花之壓模以及印模、適合細微印刷用途之隔板或模板、MEMS封裝零件、半導體封裝零件、BioMEMS以及生物光子元件和印刷佈線板之製造等。其中，尤其有用於MEMS封裝零件以及半導體封裝零件。
另外，作為產品的負型感光性樹脂組成物（複數成分的混合物）所包含之（A）成分的具有三氮六環的化合物、（B）成分的一個分子中具有苯架構及兩個以上環氧基的環氧樹脂、以及（C）光陽離子聚合反應起始劑之各個成分的構造鑑定以及含量比例之分析，可以藉由1 H-NMR、13 C-NMR、LC-MS測定等，並與對標本之分析結果進行比較對照而進行。又，如果明確（B）成分的環氧樹脂之構造，則可以得到其環氧當量、重量平均分子量以及軟化點。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明。該等實施例僅僅是用於較佳地說明本發明之實例，本發明之範圍並不僅限於以下所示之實例。
實施例1~4、比較例1以及比較例2（感光性樹脂組成物之製備） 按照表1所述之摻合量（單位為質量份），將（A）具有三氮六環的化合物、（B）環氧樹脂、（C）光陽離子聚合反應起始劑以及其他成分，使用帶有攪拌機的燒瓶，在60℃下，攪拌混合兩個小時，得到本發明以及用於比較的負型感光性樹脂組成物。
（感光性樹脂層之塗佈、乾燥、曝光、顯影） 於矽（Si）晶圓基板以及在矽晶圓上將氮化矽（SiN）以1000Å之膜厚進行電漿CVD成膜之各個基板之上，使用旋轉塗佈機將實施例1~4、比較例1以及比較例2之各個負型感光性樹脂組成物塗佈為膜厚（乾燥後的膜厚）達到20μm之後，使用加熱板在120℃×2分鐘之條件下進行乾燥，設置各個負型感光性樹脂組成物層。對於該設置有負型感光性樹脂組成物層之基板，使用加熱板在65℃×5分鐘、以及95℃×15分鐘之條件下實施預焙燒，進一步使用i線曝光裝置（光罩對準爆光機：USHIO電機社製造）實施圖案曝光（軟接觸、i線）。在曝光後之基板上使用加熱板實施95℃×6分鐘之曝光後焙燒（PEB）後，使用丙二醇一甲基醚乙酸酯並依據浸漬法進行23℃×6分鐘之顯影處理，對此在200℃之烘箱（氮氛圍下）中進行60分鐘的硬性焙燒處理，得到在Si晶圓基板以及將SiN成膜後之基板上硬化之負型感光性樹脂組成物之圖案。
（負型感光性樹脂組成物之靈敏度評價） 在前述矽（Si）晶圓基板上之圖案曝光中，將光罩之轉印精度最佳之曝光量作為最佳曝光量，對各個負型感光性樹脂組成物之靈敏度進行評價。在該評價結果中，最佳曝光量的值愈小之組成物意味著其靈敏度愈高。結果表示於下述表1。
（負型感光性樹脂組成物之解析度評價） 在根據前述負型感光性樹脂組成物之靈敏度評價所得到之最佳曝光量之圖案曝光中，在線與空隙（line and space）以1：1無殘渣地被解析之抗蝕劑圖案中，測定黏著於基板之最細圖案之寬度而評價負型感光性樹脂組成物之解析度。結果表示於下述表1。 評價標準 ○（良好）：最細圖案寬度為10μm以下。 ×（不良）：最細圖案寬度超過10μm。
（負型感光性樹脂組成物之與Si以及SiN之黏著力評價） 此處所說之黏著力為，使用剪切工具從圖案側面部施加力，從基板剝離圖案時之剪切強度（抗剪強度）。該值愈高，基板與樹脂組成物之黏著力愈高，較為理想。具體而言，在各個基板上，以前述所得到之最佳曝光量形成100μm×100μm（膜厚為20μm）之塊狀抗蝕劑圖案，使用黏著測試器（RHESCA社製造），並使用100μm之剪切工具，在50μm/sec之速度下，測量從橫向對高於基板3μm的位置施加負荷時之斷裂負荷。結果表示於下述表1。
（負型感光性樹脂組成物之耐熱性評價） 以在前述負型感光性樹脂組成物之靈敏度評價中得到之最佳曝光量製作負型感光性樹脂組成物之硬化物，使用ＤＭＡ測定裝置（TA Instruments社製造 RSA-G2），在拉伸模式、1Hz、Ramp rate 3℃/sec之條件下，測定175℃時的彈性模數。結果表示於下述表1。
[表1]
另外，表1中之（A-1）~（G）分別為如下所述。 （A-1）：商品名、TEPIC-VL、日產化學工業株式會社製造、環氧當量135g/eq.（具有以式（1）表示之三氮六環之化合物，R1 之全部為，R2 為n-丙烯基之以式（1-1）表示的有機基之化合物） （A-2）：商品名、TEPIC-UC、日產化學工業株式會社製造、環氧當量195g/eq.（具有以式（1）表示之三氮六環之化合物，R1 之一個為，R2 為亞甲基之以式（1-1）表示的有機基，R1 之剩餘之兩個為，R5 為氫原子之以式（1-4）表示的有機基之化合物） （B-1）：商品名、KM-N-LCL 日本化藥株式會社製造、環氧當量210g/eq.、軟化點85℃、重量平均分子量8000、平均重複數k=4（以式（2）表示之環氧樹脂） （B-2）：商品名、NC-3000H、日本化藥株式會社製造、環氧當量285g/eq.、軟化點65℃、重量平均分子量700、平均重複數p=2（以式（3）表示之環氧樹脂） （B-3）：商品名、NER-7604、日本化藥株式會社製造、環氧當量347g/eq.、軟化點71℃、重量平均分子量9000、平均重複數n=4、m≦1（以式（4）表示之環氧樹脂） （B-4）：商品名、jER-1007、三菱化學株式會社製造、環氧當量2000g/eq.、重量平均分子量2900 （C-1）：光酸發生劑（三[4-（4-乙醯基苯基）磺醯基苯基]鋶四（2,3,4,5,6-五氟苯基）硼酸鹽、商品名、PAG290､BASF社製造） （D-1）：商品名、EX-321L、Nagase ChemteX株式會社製造、環氧當量140g/eq.（三羥甲基丙烷三環氧丙醚） （D-2）：商品名、EP-4088L、株式會社ADEKA製造、環氧當量165g/eq.（雙環戊二烯二甲醇二環氧丙基醚） （E）：矽烷耦合劑（商品名、S-510、Chisso株式會社製造） （F）：調平劑（商品名、Ftergengt222F、株式會社Neos製造） （G）：溶劑（乙二醇二甲醚、商品名：HysolveMMM、東邦化學工業株式會社製造）
從表1之結果可以明確，本發明之負型感光性樹脂組成物（實施例1~4）與比較例1以及2之負型感光性樹脂組成物相比，在175℃時之彈性模數較高，且與Si以及SiN之黏著力亦較高(至少相等)。
（負型感光性樹脂組成物之與LT以及Al之黏著力評價） 按照前述靈敏度評價以及對Si與SiN之黏著力評價相同之方法，評價實施例1與比較例1之負型感光性樹脂組成物的與LT（鉭酸鋰）基板以及Al（鋁）基板之黏著力。結果表示於下述表2。另外，表2中的數值單位為“MPa”。
表2
從表2之結果可以明確，本發明之負型感光性樹脂組成物（實施例1）與比較例1之負型感光性樹脂組成物相比，與LT以及Al之黏著力亦較高。
（顯影後殘渣評價用樣本的製造） 此處所說之顯影後殘渣是，顯影後殘留於未曝光部分之，本來必須藉由顯影處理去除的負型感光性樹脂組成物之溶解殘留物。 在PET薄膜上，在使用噴霧器塗佈實施例1、實施例3、實施例4、比較例1以及比較例2之各個負型感光性樹脂組成物之後，使用加熱板，在120℃×2分鐘之條件下對溶劑進行乾燥，設置厚度為20μm之各個負型感光性樹脂組成物層（乾膜）。將在前述中所得到之各個負型感光性樹脂組成物層上，使用貼合機（laminator），在60℃、0.3MPa之條件下，貼附PET薄膜而得到之評價用樣本，在溫度40℃、濕度90%RH之氛圍下暴露兩週。
（顯影後殘渣之評價） 在60℃､0.3MPa之條件下，將從上述中得到之評價用樣本剝離並露出一面的PET薄膜的負型感光性樹脂組成物層，使用貼合機貼合至矽（Si）晶圓基板上之後，在加熱板上進行65℃×5分鐘的熱處理。接著，對於剝離剩餘一面之PET薄膜而得到的具有負型感光性樹脂組成物層的矽（Si）晶圓基板，使用丙二醇一甲基醚乙酸酯並藉由浸漬法進行23℃×6分鐘之顯影處理。對於顯影處理後的矽（Si）晶圓基板的未曝光部分，使用顯微鏡（Nikon社製造 ECLIPS L150）在50倍的放大倍率下進行觀察，無殘渣的情況為○（良好），有殘渣的情況為×（不良）。結果表示於下述表3。
表3
從表3之結果可以明確，本發明之負型感光性樹脂組成物（實施例1、實施例3、實施例4）與比較例1以及比較例2之負型感光性樹脂組成物相比，抑制顯影後殘渣之產生之效果較高。 [產業上之可利用性]
由於本發明之感光性樹脂組成物，對於各種基板可以形成黏著性較高之圖案，並且抑制顯影後殘渣之產生之效果亦較高，故適於MEMS封裝零件與半導體封裝等領域。尤其是，在SAW/BAW濾波器等的聚合物封蓋（polymer capping）中，本發明之感光性樹脂組成物兼具在高溫下之彈性模數和與各種材質之黏著性，故有利於成型時之模穴（cavity）形成，可以使最終產品變得更薄，可以期待設計自由度的擴展。

Claims (9)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，包含： （A）具有下述式（1）表示之三氮六環之化合物，在式（1）中，R1 分別獨立地表示有機基，R1 之至少一個表示具有環氧丙基之有機基或者具有氧雜環丁基之有機基， （B）一個分子中具有苯架構及兩個以上環氧基之環氧當量為500g/eq.以下之環氧樹脂，以及 （C）光陽離子聚合反應起始劑， 以該（A）具有式（1）表示之三氮六環之化合物相對於該（B）環氧樹脂之含量為1~50質量％， 該（B）環氧樹脂滿足下述條件（ⅰ）與條件（ⅱ）中的至少一種： 條件（ⅰ）：重量平均分子量為500以上之， 條件（ⅱ）：軟化點為40℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中， R1 至少一個為下述式（1-1）、式（1-2）或式（1-3）表示之有機基，在式（1-1）中，R2 表示碳原子數為1~8之伸烷基，在式（1-2）中，R3 表示碳原子數為1~8之伸烷基，R4 表示碳原子數為1~6之烷基，。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之負型感光性樹脂組成物，其中，R1 之任意一個為以式（1-1）表示之有機基、以式（1-2）表示之有機基或者以式（1-3）表示之有機基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之負型感光性樹脂組成物，其中， R1 之至少一個為以下述式（1-4）表示之有機基，在式（1-4）中，R5 表示氫原子或甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任意一項所述之負型感光性樹脂組成物，其中， 所述（B）一個分子中具有苯架構及兩個以上環氧基之環氧當量為500g/eq.以下之環氧樹脂為選自下述式（2）至式（9）所構成之群組中的至少一種， 式（2）表示之環氧樹脂（B-1）：在式（2）中，R分別獨立地表示環氧丙基或者氫原子，多個R中之至少兩個為環氧丙基，k表示平均值，為0~30範圍內之實數； 式（3）表示之環氧樹脂（B-2）：在式（3）中，R6 、R7 以及R8 分別獨立地表示氫原子或者碳原子數為1~4之烷基，p表示平均值，為1~30範圍內之實數； 式（4）表示之環氧樹脂（B-3）：在式（4）中，n以及m表示平均值，n為1~30範圍內之實數，m為0.1~30範圍內之實數，R9 以及R10 分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~4之烷基或者三氟甲基； 式（5）表示之環氧樹脂（B-4）：在式（5）中，q表示平均值，為1~30範圍內之實數； 式（6）表示之酚衍生物和表鹵醇之反應物即環氧樹脂（B-5）：； 藉由使多質子酸酐與一個分子中具有至少兩個以上環氧基之環氧化合物與一個分子中具有至少一個以上羥基和一個羧基之化合物之反應物反應而得到之環氧樹脂（B-6）； 式（7）表示之環氧樹脂（B-7）：在式（7）中，s表示平均值，為1~10範圍內之實數； 式（8）表示之環氧樹脂（B-8）：在式（8）中，t表示平均值，為0.1~5範圍內之實數； 式（9）表示之環氧樹脂（B-9）：在式（9）中，r表示平均值，為0.1~6範圍內之實數。
  6. 一種乾膜抗蝕劑，包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物。
  7. 一種硬化物，其是如申請專利範圍第1項至第5項中任意一項所述之負型感光性樹脂組成物，或者如申請專利範圍第6項所述之乾膜抗蝕劑的硬化物。
  8. 一種晶圓級封裝，包含如申請專利範圍第7項所述之硬化物。
  9. 一種基板與黏附體之黏合層，包含如申請專利範圍第7項所述之硬化物。
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