CN111868629A - 感光性树脂组合物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本发明渉及一种负型感光性树脂组合物，该负型感光性树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)具有酚性羟基的化合物及(C)光阳离子聚合引发剂，其中，该(A)环氧树脂的30质量％以上为下述式(1)所示的环氧树脂(A‑1)(式(1)中，R各自独立地表示缩水甘油基或氢原子，存在多个的R中的至少两个为缩水甘油基，a表示重复单元数的平均值，为0至30的范围的实数)，且(B)具有酚性羟基的化合物及(C)光阳离子聚合引发剂具有特定结构。

Description

感光性树脂组合物及其硬化物
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物及该负型感光性树脂组合物的硬化物，该负型感光性树脂组合物是于MEMS(微电子机械系统，Micro Electro Mechanical Systems)零件、微机械零件、微流体零件、μ-TAS(微全分析系统，micro-Total Analysis System)零件、喷墨列印机零件、微反应器零件、导电性层、LIGA零件、微射出成形及热压花用模具及冲模、微细印刷用途用网板或模板(stencil)、MEMS封装零件、半导体封装零件、生物微电子机械系统(Bio-MEMS)及生物光子元件(Biophotonic device)以及印刷电路板的制作中有用且具有优异分辨率；该负型感光性树脂组合物的硬化物于湿热条件下的耐腐蚀性高，且对于各种基板的黏附性优异。
背景技术
可光蚀刻(photolithography)加工的光阻，近来被广泛地使用于半导体或MEMS、微机械应用上。在如此的应用中，光蚀刻加工通过在基板上进行图案化(patterning)曝光，继而用显影液进行显影并通过选择性地去除曝光区域或非曝光区域而达成。可光蚀刻加工的光阻(光阻剂(photoresist))有正型、负型。曝光部溶解于显影液为正型，反的，曝光部不溶解于显影液为负型。尖端技术的电封装应用或MEMS应用中，不仅要求均匀的旋转涂布膜的形成能力，还要求高长宽比、厚膜为笔直的侧壁形状、对于基板的高黏附性等。其中，长宽比为由光阻膜厚/图案线幅所算出，显示光蚀刻的性能的重要特性。
此种光阻剂，为人所知有多官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂(商品名EPON SU-8树脂，Resolution Performance Products制)及陶氏化学(Dow Chemical)制的CYRACUREUVI-6974等由光阳离子聚合引发剂(此种光阳离子聚合引发剂包含芳香族锍盐六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液)所成的负型的化学增幅型光阻剂组合物。该光阻剂组合物由于在350至450Nm的波长区域具有非常低的光吸收，因此是作为可进行厚膜光蚀刻加工的光阻剂组合物而为人所知。将该光阻剂组合物用旋转涂布或帘式涂布等手法涂布至各种基板上，继而通过烘烤使溶剂挥发，据此可以形成100μm或大于100μm的厚度的固体光阻剂层。然后，用接触曝光、接近式曝光或投影曝光等各种曝光方法，通过光罩来照射近紫外光，据此可以施行光蚀刻加工。继而，通过浸渍于显影液中，使非曝光区域溶解，而可以在基板上形成高解析的光罩的负像(negative image)。
另外，近年来，于MEMS零件、MEMS封装及半导体封装等的基板，不仅可以使用过去常使用的硅晶圆(silicon wafer)，还有视其用途而采用各种基板，例如使用氮化硅(silicon nitride)、钽酸锂(lithium tantalate)等的情形。光阻剂也被要求其硬化物对于这些基板的黏附性优异。
专利文献1中，揭示了包含特定结构的光阳离子聚合引发剂、与多官能环氧树脂的感光性树脂组合物。专利文献1的实施例中记载该感光性树脂组合物的硬化物对于硅晶圆的黏附性优异，但并未述及对于硅晶圆以外的基板的黏附性。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本再公表专利WO2012/008472。
发明内容
(发明所欲解决的课题)
本发明是有鉴于上述情况而成，目的在于提供一种负型感光性树脂组合物，该负型感光性树脂组合物的分辨率优异，且其硬化物对于硅晶圆及硅晶圆以外的各种基板的黏附性优异。
(解决课题的手段)
本发明人等经不断精心地进行探讨，结果发现，含有特定结构的环氧树脂、特定结构的具有酚性羟基的化合物、及特定结构的光阳离子聚合引发剂的感光性树脂组合物可解决上述课题。
也就是，用以解决上述课题的本发明的各种形态，如下述。
[1]一种负型感光性树脂组合物，该负型感光性树脂组合物含有：
(A)环氧树脂、(B)具有酚性羟基的化合物、及(C)光阳离子聚合引发剂；
该(A)环氧树脂的30质量％以上为下述式(1)所示的环氧树脂(A-1)；
该(B)具有酚性羟基的化合物含有选自由下述式(2)所示的具有酚性羟基的化合物(B-1)、下述式(3)所示的具有酚性羟基的化合物(B-2)、下述式(4)所示的具有酚性羟基的化合物(B-3)、下述式(5)所示的具有酚性羟基的化合物(B-4)、下述式(6)所示的具有酚性羟基的化合物(B-5)、及下述式(7)所示的具有酚性羟基的化合物(B-6)所组成的组中的一种以上的酚化合物；而且，
该(C)光阳离子聚合引发剂含有下述式(8)所示的化合物；
Figure BDA0002622739920000031
(式(1)中，R各自独立地表示缩水甘油基或氢原子，存在多个的R的中至少有两个R为缩水甘油基；a表示重复单元数的平均值，为0至30的范围的实数)
Figure BDA0002622739920000032
(式(2)中，b表示平均值，为1至10的范围的实数；R1各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基)
Figure BDA0002622739920000033
(式(3)中，c表示平均值，为1至10的范围的实数；R2各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基)
Figure BDA0002622739920000041
(式(4)中，d表示平均值，为1至10的范围的实数；R3各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基)
Figure BDA0002622739920000042
(式(5)中，e、f表示平均值，为1至10的范围的实数；R4各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基)
Figure BDA0002622739920000043
(式(6)中，g表示平均值，为1至10的范围的实数；R5各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基)
Figure BDA0002622739920000044
(式(7)中，h表示平均值，为1至10的范围的实数)
Figure BDA0002622739920000051
[2]如上述[1]项所述的负型感光性树脂组合物，其中，(A)环氧树脂还含有选自由：
下述式(9)所示的环氧树脂(A-2)、
下述式(10)所示的环氧树脂(A-3)、
下述式(11)所示的环氧树脂(A-4)、
属于下述式(12)所示的酚衍生物与表卤醇的反应物的环氧树脂(A-5)、
使于1分子中具有至少2个以上的环氧基的环氧化合物和于1分子中具有至少1个以上的羟基与1个羧基的化合物的反应物与多元酸酐反应而得的环氧树脂(A-6)、
下述式(13)所示的环氧树脂(A-7)、
下述式(14)所示的环氧树脂(A-8)、及
下述式(15)所示的环氧树脂(A-9)
所组成的组中的一种以上的环氧树脂；
Figure BDA0002622739920000052
(式(9)中，R6、R7及R8各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基；i表示平均值，为1至30的范围的实数)
Figure BDA0002622739920000061
(式(10)中，m及N表示平均值，为1至30的范围的实数，R9及R10各自独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基或三氟甲基)
Figure BDA0002622739920000062
(式(11)中，p表示平均值，为1至30的范围的实数)
Figure BDA0002622739920000063
(式(13)中，q表示平均值，为1至10的范围的实数)
Figure BDA0002622739920000064
(式(14)中，r表示平均值，为0.1至5的范围的实数)
Figure BDA0002622739920000065
(式(15)中，s表示平均值，为0.1至6的范围的实数)
[3]一种干膜光阻(dry film resist)，该干膜光阻包含上述[1]或[2]项所述的负型感光性树脂组合物。
[4]一种硬化物，该硬化物是上述[1]或[2]项所述的负型感光性树脂组合物的硬化物。
[5]一种硬化物，该硬化物是上述[3]项所述的干膜光阻的硬化物。
[6]一种晶圆级封装(Wafer Level Packaging；WLP)，该晶圆级封装包含上述[4]或[5]项所述的硬化物。
[7]一种接合层，该接合层为基板与黏附物的接合层，且包含上述[4]或[5]项所述的硬化物。
(发明的效果)
本发明的负型感光性树脂组合物因为分辨率优异，不仅对于硅晶圆的黏附性优异，对于硅晶圆以外的各种基板的黏附性也优异，且不含毒性较高的锑化合物，因此对于人体及环境所造成的负担小，而且可以抑制金属的腐蚀，故可适合使用于MEMS零件、微机械零件及半导体封装零件等。
具体实施方式
以下说明本发明。
本发明的负型感光性树脂组合物含有(A)环氧树脂(以下也略称为“(A)成分”)、(B)具有酚性羟基的化合物(以下也“略称为(B)成分”)及(C)光阳离子聚合引发剂(以下也略称为“(C)成分”)。
就本发明的负型感光性树脂组合物所含有的(A)环氧树脂而言，该(A)环氧树脂的30质量％以上为前述式(1)所示的环氧树脂(A-1)。
式(1)中，R各自独立地表示缩水甘油基或氢原子，存在多个的R中的至少两个为缩水甘油基。a表示重复单元数的平均值，为0至30的范围的实数。
式(1)所示的环氧树脂(A-1)的具体例可列举：KM-N-LCL(商品名，双酚A酚醛清漆型环氧树脂、日本化药股份有限公司制、环氧当量195至210g/eq.、软化点78至86℃)、Epikote157(商品名，双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三菱化学股份有限公司制、环氧当量180至250g/eq.、软化点80至90℃)、EPON SU-8(商品名，双酚A酚醛清漆型环氧树脂、Resolution Performance Products公司制、环氧当量195至230g/eq.、软化点80至90℃)等。
此外，本发明中，例如就式(1)所示的环氧树脂而言，意指以式(1)所示的环氧树脂为主成分的环氧树脂(虽无特别限定，但式(1)所示的环氧树脂的比例较优选为80质量％以上)，也包括含有在制造该环氧树脂时副生成的成分、该环氧树脂的高分子量体等的情形。引用式(1)以外的化学式的环氧树脂也同理。
本发明的负型感光性树脂组合物所含有的(A)成分的环氧当量以150至500为较优选，以150至450为更优选。此处所谓“(A)成分的环氧当量”意指本发明的负型感光性树脂组合物所含有的全部环氧树脂的混合物的环氧当量。
本发明的负型感光性树脂组合物所含有的(A)成分的分子量以500至15000为较优选，以500至9000为更优选。此处所谓“(A)成分的分子量”意指本发明的负型感光性树脂组合物所含有的全部环氧树脂的混合物的平均分子量。
本发明的负型感光性树脂组合物所含有的(A)成分的软化点以40至120℃为较优选，以55℃至110℃为更优选。此处所谓“(A)成分的软化点”意指本发明的负型感光性树脂组合物所含有的全部环氧树脂的混合物的软化点。
此外，本发明中的环氧当量以JIS K7236为根据的方法所测定的值，分子量基于胶体渗透层析的测定结果而换算聚苯乙烯所算出的重均分子量的值，软化点以JIS K7234为根据的方法所测定的值。
本发明的负型感光性树脂组合物所含有的(A)环氧树脂，只要其中的30质量％以上为式(1)所示的环氧树脂(A-1)即可。换言的，可含有未达70质量％的式(1)所示的环氧树脂(A-1)以外的环氧树脂。
(A)环氧树脂所能含有的环氧树脂(A-1)以外的环氧树脂并无特别限定，可列举例如：长链双酚A型环氧树脂及长链双酚F型环氧树脂等长链双酚型环氧树脂；在酸性催化剂下使酚类(酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛反应而得到酚醛清漆类，并使该酚醛清漆类与如表氯醇及甲基表氯醇般的卤醇类反应而得的酚醛清漆型环氧树脂等。就硬化物的耐药品性、耐等离子体性及透明性较高，而且硬化物为低吸湿等理由而言，前述环氧树脂较优选为选自由(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)及(A-9)所组成的组中的一种以上的环氧树脂。更优选为选自由(A-2)及(A-3)所组成的组中的一种以上的环氧树脂，又更优选为于(A-1)混合(A-2)及(A-3)而使用。
式(9)中，R6、R7及R8各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基。i表示平均值，为1至30的范围的实数。
式(9)所示的环氧树脂(A-2)的具体例可列举NC-3000H等NC-3000系列(商品名，联苯-酚酚醛清漆型环氧树脂、日本化药股份有限公司制、环氧当量270至300g/eq.、软化点55至75℃)。
式(10)中，m及N表示平均值，为1至30的范围的实数，R9及R10各自独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基或三氟甲基。
式(10)所示的环氧树脂(A-3)的具体例可列举：NER-7604及NER-7403(皆为商品名，醇性羟基的一部分经环氧化的双酚F型环氧树脂、日本化药股份有限公司制、环氧当量200至500g/eq.、软化点55至75℃)、NER-1302及NER-7516(皆为商品名，醇性羟基的一部分经环氧化的双酚A型环氧树脂、日本化药股份有限公司制、环氧当量200至500g/eq.、软化点55至75℃)等。
式(11)中，p表示平均值，为1至30的范围的实数。
式(11)所示的环氧树脂(A-4)的具体例可列举EOCN-1020(商品名，日本化药股份有限公司制、环氧当量190至210g/eq.、软化点55至85℃)。
环氧树脂(A-5)为上述式(12)所示的酚衍生物与表卤醇的反应物。
环氧树脂(A-5)的一般的合成方法可列举例如：将式(12)所示的酚衍生物及表卤醇(表氯醇或表溴醇等)溶解于能够溶解式(12)所示的酚衍生物及表卤醇(表氯醇或表溴醇等)的溶剂中制得混合溶液，在该混合溶液中添加氢氧化钠等碱类，升温至反应温度为止并进行加成反应及闭环反应后，重复进行反应液的水洗、分离及去除水层，最后从油层馏除溶剂的方法。
已知通过前述合成反应所使用的式(12)所示的酚衍生物与表卤醇的使用比率，可得到环氧树脂(A-5)中的主成分有所不同的环氧树脂(A-5)。例如当使用相对于酚衍生物的酚性羟基为过量的表卤醇时，会得到以式(12)中的3个酚性羟基皆经环氧化的3官能的环氧树脂为主成分的环氧树脂(A-5)。另一方面，随着相对于酚性羟基的表卤醇的使用量变少，多官能环氧树脂的含有率会增加，该多官能环氧树脂为酚衍生物的多个酚性羟基经由表卤醇键结且剩余的酚性羟基经环氧化的大分子量。
得到如此的以多聚体的环氧树脂为主成分的环氧树脂(A-5)的方法，除了前述的以酚衍生物与表卤醇的使用比率进行调控的方法以外，也可列举使环氧树脂(A-5)再与酚衍生物反应的方法。以该方法所得的环氧树脂(A-5)也包括于本发明的感光性树脂所含有的环氧树脂(A-5)的范畴内。
式(12)所示的酚衍生物与表卤醇的反应，相对于酚衍生物1摩尔(羟基3摩尔相当)，通常使用表卤醇0.3至30摩尔，较优选为1至20摩尔，更优选为3至15摩尔进行。
本发明的树脂组合物所含有的环氧树脂(A-5)若为通过式(12)所示的酚衍生物与表卤醇的反应而得的环氧树脂，则也可使用含有酚衍生物的单体的环氧树脂或酚衍生物的多聚体的环氧树脂中的任一者为主成分的环氧树脂(A-5)。就环氧树脂(A-5)而言，因为对溶剂的溶解性优异、软化点低而易于处理，故较优选为以酚衍生物的单体的环氧树脂、酚衍生物的二聚体的环氧树脂(具有两个式(12)所示的酚衍生物经由表卤醇键结的结构的环氧树脂)或酚衍生物的三聚体的环氧树脂(具有三个式(12)所示的酚衍生物经由表卤醇键结的结构的环氧树脂)中的任一者为主成分的环氧树脂(A-5)。更优选为以酚衍生物的单体的环氧树脂或酚衍生物的二聚体的环氧树脂为主成分的环氧树脂(A-5)。
以下，将式(12)所示的酚衍生物的单体环氧树脂(A-5)的具体结构以式(12-1)表示。
Figure BDA0002622739920000111
以下，将式(12)所示的酚衍生物的二聚体环氧树脂(A-5)的具体结构以下述式(12-2)表示。
Figure BDA0002622739920000112
以下，将式(12)所示的酚衍生物的三聚体环氧树脂(A-5)的具体结构以下述式(12-3)表示。
Figure BDA0002622739920000121
Figure BDA0002622739920000131
就属于式(12)所示的酚衍生物与表卤醇的反应物的环氧树脂(A-5)的具体例而言，可列举NC-6300(商品名，日本化药股份有限公司制、环氧当量230至235g/eq.、软化点70至72℃)。
环氧树脂(A-6)为“于1分子中具有至少2个以上的环氧基的环氧化合物、与于1分子中具有至少1个以上的羟基与1个羧基的化合物的反应物”与多元酸酐的反应物。
环氧树脂(A-6)可列举于日本专利第2698499号公报中的制法所记载的多羧酸环氧化合物。其环氧当量及软化点可通过使用作为环氧树脂(A-6)的原料的环氧树脂和导入的取代基的导入率而进行各种调整。
式(13)中，q表示平均值，为1至10的范围的实数
式(13)所示的环氧树脂(A-7)的具体例可列举EPPN-201-L(商品名，日本化药股份有限公司制、环氧当量180至200g/eq.、软化点65至78℃)。
式(14)中，r表示平均值，为0.1至5的范围的实数。
式(14)所示的环氧树脂(A-8)的具体例可列举：EPPN-501H(商品名，日本化药股份有限公司制、环氧当量162至172g/eq.、软化点51至57℃)、EPPN-501HY(商品名，日本化药股份有限公司制、环氧当量163至175g/eq.、软化点57至63℃)、EPPN-502H(商品名，日本化药股份有限公司制、环氧当量158至178g/eq.、软化点60至72℃)。
式(15)中，s表示平均值，为0.1至6的范围的实数。
式(15)所示的环氧树脂(A-9)的具体例可列举XD-1000(商品名，日本化药股份有限公司制、环氧当量245至260g/eq.、软化点68至78℃)。
本发明的负型感光性树脂组合物所含有的(B)具有酚性羟基的化合物含有选自由前述式(2)至(7)所示的具有酚性羟基的化合物(B-1)至(B-6)所组成的组中的一种以上的酚化合物。通过使这些(B)成分的羟基当量为既定的较优选下限以上，能够赋予硬化物良好的耐久性。另一方面，通过使羟基当量为既定的较优选上限以下，能够维持对硬化膜的强度提升的助益。(B)成分的较优选羟基当量为90至300，更优选为90至250。另外，此处所谓羟基当量意指以JIS K-0070为根据的方法所测定的值。这些(B)成分可单独使用，将2种以上并用也无妨。
式(2)中，b表示平均值，为1至10的范围的实数。R1各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基。
式(2)所示的具有酚性羟基的化合物(B-1)的具体例可列举：PN-152(商品名，明和化成公司制、软化点50℃、羟基当量105g/eq.)、H-1(商品名，明和化成公司制、软化点80℃、羟基当量103g/eq.)、TD-2131(商品名，DIC公司制、软化点80℃、羟基当量105g/eq.)、KA-1160(商品名，DIC公司制、软化点81℃、羟基当量117g/eq.)等。
式(3)中，c表示平均值，为1至10的范围的实数。R2各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基。
式(3)所示的具有酚性羟基的化合物(B-2)的具体例可列举：GPH-65(商品名，日本化药股份有限公司制、软化点65℃、羟基当量200g/eq.)、MEHC-7800H(商品名，明和化成公司制、软化点85℃、羟基当量179g/eq.)等。
式(4)中，d表示平均值，为1至10的范围的实数。R3各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基。
式(4)所示的具有酚性羟基的化合物(B-3)的具体例可列举MEHC-7851H(商品名，明和化成公司制、软化点84℃、羟基当量217g/eq.)等。
式(5)中，e、f表示平均值，为1至10的范围的实数。R4各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基。
式(5)所示的具有酚性羟基的化合物(B-4)的具体例可列举MEHC-7841-4S(商品名，明和化成公司制、软化点65℃、羟基当量166g/eq.)等。
式(6)中，g表示平均值，为1至10的范围的实数。R5各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基。
式(6)所示的具有酚性羟基的化合物(B-5)的具体例可列举：KTG-105(商品名，日本化药股份有限公司制、软化点103℃、羟基当量105g/eq.)、MEH-7500(商品名，明和化成公司制、软化点109℃、羟基当量98g/eq.)等。
式(7)中，h表示平均值，为1至10的范围的实数。
式(7)所示的具有酚性羟基的化合物(B-6)的具体例可列举MEH-7600-4H(商品名，明和化成公司制、软化点154℃、羟基当量101g/eq.)等。
本发明的负型感光性树脂组合物所含有的(B)成分中，也可并用前述式(2)至(7)所示的具有酚性羟基的化合物(B-1)至(B-6)以外的具有酚性羟基的化合物，该可并用的化合物并无特别限定。
于本发明的负型感光性树脂组合物中，(B)成分无须大量添加，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分的合计，其调配比例以1至35质量％为较优选，以5至25质量％为更优选。
本发明的负型感光性树脂组合物所含有的(C)光阳离子聚合引发剂含有前述式(8)所示的化合物。
(C)光阳离子聚合引发剂受到紫外线、远紫外线、KrF和ArF等准分子激光、X射线及电子射线等放射线的照射而产生阳离子，且该阳离子会成为聚合引发剂的化合物。此种光阳离子聚合引发剂一般也被称为感能量线产酸剂。
式(8)所示的化合物的市面贩卖品的具体例可列举Irgacure PAG290(商品名，BASF公司)。
本发明的负型感光性树脂组合物所含有的(C)成分中，也可并用前述式(8)所示的化合物以外的光阳离子聚合引发剂，该能够并用的光阳离子聚合引发剂并无特别限定。
本发明的负型感光性树脂组合物中，相对于(A)成分与(B)成分的合计质量，(C)成分的含有量通常为0.2至5质量％，较优选为0.5至3质量％。
本发明的负型感光性树脂组合物中，也可添加用以改良图案的性能的具有混合性的反应性环氧单体。本说明书中的反应性环氧单体，意指重均分子量大致为500以下，于环氧树脂(A)的定义外，且于室温为液状或半固体状的具有环氧基的化合物。其具体例可使用于室温为液状的缩水甘油醚化合物。缩水甘油醚化合物可列举例如：二乙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二羟甲基丙烷二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚(ADEKA股份有限公司制、ED506)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(ADEKA股份有限公司制、ED505)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(低氯型、Nagase Chemtechs股份有限公司制、EX321L)、异戊四醇四缩水甘油醚、二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚(ADEKA股份有限公司制、EP4088L)等可列举。另外，这些环氧单体因为含氯量通常较高，故以使用经低氯制造法或精制步骤的低氯型为较优选。这些可单独使用，也可将2种以上混合使用。
反应性环氧单体成分以改善光阻的反应性和硬化膜的物性为目的而使用。反应性环氧单体成分多为液状。该成分的调配比例并无特别限定，但该成分是液状时，理想为通过调配成相对于负型感光性树脂组合物的总量为20质量％以下，而避免在去除溶剂后的皮膜产生黏稠而变得容易发生光罩沾黏等不当情形。就此点而言，于负型感光性树脂组合物调配反应性环氧单体成分时，反应性环氧单体成分的调配比例以相对于(A)成分及(B)成分的合计质量为10质量％以下为较优选，尤其宜为7质量％以下。
本发明的负型感光性树脂组合物中，也可为了降低组合物的黏度、提升涂膜性而添加溶剂。溶剂若为通常使用于印墨、涂料等的有机溶剂，且可溶解感光性树脂组合物的各构成成分，即可使用而无特别限制。溶剂的具体例可列举：丙酮、乙基甲基酮、环己酮及环戊酮等酮类；甲苯、二甲苯及四甲基苯等芳香族碳化氢类；乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚及二丙二醇二乙基醚等醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基赛璐苏乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；甲醇、乙醇、赛璐苏及甲基赛璐苏等醇类；辛烷及癸烷等脂肪族烃、石油醚、石油脑、氢化石油脑及溶剂石油脑等石油系溶剂等。
这些溶剂可单独或将2种以上混合使用。溶剂成分以调整对基材进行涂布时的膜厚和涂布性为目的而添加。为了保持适当的主成分的溶解性、成分的挥发性和组合物的液体黏度等，其使用量较优选为在负型感光性树脂组合物中为95质量％以下，更优选为10至90质量％。
本发明的负型感光性树脂组合物中，也可以使组合物对于基板的黏附性提升为目的而使用具混合性的赋黏剂。赋黏剂可使用硅烷偶合剂或钛偶合剂等偶合剂。较优选可列举硅烷偶合剂。
硅烷偶合剂可列举：3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基/参(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷等。这些赋黏剂可单独使用，也可以将2种以上组合使用。
赋黏剂因为主成分是未反应性，所以除了在基材界面进行作用的成分以外，在硬化后作为残存成分而存在。赋黏剂虽因基材而不同，但即使为少量也可发挥效果，故以于不造成物性降低等影响的范围内使用为适当。其使用比例以于负型感光性树脂组合物中为15质量％以下为较优选，更优选为5质量％以下。
于本发明的负型感光性树脂组合物中，可为了吸收紫外线、将所吸收的光能供至光阳离子聚合引发剂而更使用增敏剂。增敏剂较优选为例如：硫杂蒽酮类、于9号位与10号位具有烷氧基的蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽衍生物)。前述烷氧基可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1至4的烷氧基。9,10-二烷氧基蒽衍生物可更具有取代基。取代基可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子、甲基、乙基、丙基等碳数1至4的烷基和磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。磺酸烷基酯基和羧酸烷基酯基中的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基等碳数1至4的烷基。这些取代基的取代位置以2号位为较优选。
硫杂蒽酮类的具体例可列举例如：2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮及2-异丙基硫杂蒽酮等。较优选为2,4-二乙基硫杂蒽酮(例如，商品名Kayacure-DETX-S、日本化药股份有限公司制)或2-异丙基硫杂蒽酮。
9,10-二烷氧基蒽衍生物可列举例如：9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯等。
这些可单独使用或将2种以上混合使用。最优选为使用2,4-二乙基硫杂蒽酮及9,10-二甲氧基-2-乙基蒽。增敏剂成分因为以少量即可发挥效果，故相对于(C)成分，其使用比例以30质量％以下为较优选，更优选为20质量％以下。
本发明的负型感光性树脂组合物中，当需要减低源自于(C)成分的离子所造成的不良影响时，可添加：参甲氧基铝、参乙氧基铝、参异丙氧基铝、异丙氧基二乙氧基铝及参丁氧基铝等烷氧基铝；参苯氧基铝及参(对甲基苯氧基)铝等苯氧基铝；参乙酰氧基铝、参硬脂酸铝、参丁酸铝、参丙酸铝、参乙酰基丙酮酸铝、参三氟乙酰基丙酮酸铝、参乙基乙酰乙酸铝、二乙酰基丙酮酸(三甲基乙酰基)甲酸铝及二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)铝等有机铝化合物；等离子捕集剂。离子捕集剂成分可单独使用，也可以将2种以上组合使用。相对于本发明的负型感光性树脂组合物的全部固体成分(去除溶剂的全部的成分)，其调配量可为10质量％以下。
本发明的负型感光性树脂组合物中，可因应所需而进一步添加热塑性树脂、着色剂、增黏剂、消泡剂、流平剂等各种添加剂。热塑性树脂可列举例如：聚醚砜、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。着色剂可列举例如：酞青蓝(phthalocyanine blue)、酞青绿、碘绿(iodinegreen)、结晶紫(crystal violet)、酸化钛、碳黑、萘黑等。增黏剂可列举例如：Orben、Benton、蒙脱石(montmorillonite)等。消泡剂可列举例如：聚硅氧系、氟系及高分子系等的消泡剂可列举。使用这些添加剂等的时，在本发明的感光性树脂组合物中，其使用量系例如大致分别为30质量％以下，可因应使用目的而适当地增减。
本发明的负型感光性树脂组合物中，例如可添加：硫酸钡、钛酸钡、氧化硅、非结晶型氧化硅、滑石、黏土、碳酸镁、碳酸钙、酸化铝、氢氧化铝、云母粉等无机填充剂。于本发明的负型感光性树脂组合物中，无机填充剂的添加量可为60质量％以下。
本发明的负型感光性树脂组合物，在调配属于必要成分的(A)成分、(B)成分及(C)成分及因应所需的溶剂和各种添加剂等后，可仅以一般方法混合、搅拌而进行调整。也可因应所需而使用溶解器、均质机或三辊研磨机等分散机予以分散、混合。而且，可于混合后再使用筛网、薄膜过滤器等实施过滤。
本发明的负型感光性树脂组合物较优选为以添加有溶剂的溶液状态来使用。在使用已溶解于溶剂的本发明的负型感光性树脂组合物时，可以例如：在硅、铝、铜、金、铂等金属基板、钽酸锂、玻璃、氧化硅、氮化硅等陶瓷基板、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯等等基板上，用旋转涂布机将本发明的负型感光性树脂组合物涂布成0.1至1000μm的厚度。继而，可以60至130℃、5至60分钟左右的加热条件去除溶剂，形成负型感光性树脂组合物层后，装设具有既定图案的光罩并照射紫外线。继而，可在以50至130℃、1至50分钟左右的条件进行加热处理后，使用显影液将未曝光部分以室温(例如15℃以上)至50℃、1至180分钟左右的条件进行显影而形成图案。最后，通过以130至200℃的条件进行加热处理，能够得到满足各项特性的硬化物。显影液可使用例如：γ-丁内酯、三乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等有机溶剂；或前述有机溶剂与水的混合液等。显影时可使用旋覆浸没(puddle)式、喷雾式、淋式等的显影装置，也可因应所需而进行超声波照射。另外，在使用本发明的负型感光性树脂组合物时的较优选的金属基板，可列举铝。
本发明的负型感光性树脂组合物可利用辊涂机、模涂机、刀式涂布机、棒涂机、凹版涂布机等而将该组合物涂布在基底膜上后，用已设定为45至100℃的干燥炉进行干燥，去除既定量的溶剂，并且因应所需而再层叠覆膜等，据此制成干膜光阻。此时，基底膜上的光阻的厚度被调整为2至100μm。基底膜及覆膜可使用例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC、聚酰亚胺等膜。这些膜也可因应所需而使用经聚硅氧系离型处理剂、非聚硅氧系离型处理剂等进行离型处理后的膜。使用该干膜光阻时，只要例如将覆膜揭除，通过手卷机、层合机等而以温度40至100℃、压力0.05至2MPa转印至基板，并进行与前述已溶解于溶剂的负型感光性树脂组合物相同的曝光、曝光后烘烤、显影、加热处理即可。
若是如前述般将负型感光性树脂组合物作成干膜光阻而供给，则可省略涂布至支撑物上及干燥的步骤。据此，可更为简便地形成使用本发明的负型感光性树脂组合物的硬化物图案。
作为MEMS封装及半导体封装使用时，可通过以本发明的负型感光性树脂组合物来包覆、或制作中空结构而使用。MEMS及半导体封装的基板，可使用通过溅镀或蒸镀而将铝、金、铜、铬、钛等的金属薄膜以10至
Figure BDA0002622739920000201
的膜厚成膜在各种形状的硅晶圆上，并通过蚀刻法等将该金属微细加工后的基板等。视情况，也有再以氧化硅或氮化硅形成膜厚10至
Figure BDA0002622739920000202
的膜来作为无机保护膜的情形。继而，于基板上制作或设置MEMS或半导体元件，为了将此元件与外部空气隔离，必须包覆或制作中空结构。以本发明的负型感光性树脂组合物包覆时，可用于前述记载的方法进行。而且，制作中空结构时，通过以前述的方法在基板上形成间隔件，并且在阻隔壁上以前述的方法将干膜以成为层叠及间隔件上的盖子的方式进行图案化，即可制作中空封装结构。而且，制作后，可因应所需而在130至200℃进行加热处理10至120分钟，而获得满足各项特性的MEMS封装零件及半导体封装零件。
此外，“封装”指为了保持基板、电路、元件等的稳定性，阻挡外部气体、液体的渗入而使用的密封方法。本发明所记载的封装表示如MEMS般的驱动部分所具有、将SAW元件等振荡器予以封装用的中空封装、用以防止半导体基板、印刷电路版、电路等的劣化而进行的表面保护、树脂密封等。另外，“晶圆级封装”表示以晶圆的状态进行保护膜、端子、电路加工，直到封装后再切出芯片(chip)的封装工法。
本发明的负型感光性树脂组合物及其硬化物具有良好的图像分辨率及湿热条件下的耐腐蚀性，而且显示出对于硅晶圆以外的各种基板的黏附性优异的优异的效果。因此，当该感光性树脂组合物的硬化物可利用于制作例如：MEMS(微电子机械系统)零件、微机械零件、微流体零件、μ-TAS(微全分析系统)零件、喷墨列印机零件、微反应器零件、导电性层、LIGA零件、微射出成形及热压花用模具及冲模、微细印刷用途用网板或模板、MEMS封装零件、半导体封装零件、生物微电子机械(Bio-MEMS)及生物光子元件、以及印刷电路板等。其中，该感光性树脂组合物的硬化物尤其有用于MEMS封装零件及半导体封装零件。
(实施例)
以下，通过实施例更详细地说明本发明。这些实施例只是用于适当地说明本发明的例示，但并不用以下所示的例来限定本发明的范围。
实施例1至6及比较例1及至3(负型感光性树脂组合物的调制)
依表1所述的调配量(单位为质量份)，在附搅拌机的烧瓶中将(A)环氧树脂、(B)具有酚性羟基的化合物、(C)光阳离子聚合引发剂及其它成分以60℃、2小时的条件进行搅拌混合，得到本发明及比较用的负型感光性树脂组合物。
(感光性树脂层的涂布、干燥、曝光、显影)
用旋转涂布机，将实施例1至6及比较例1至3的各负型感光性树脂组合物以膜厚(干燥后的膜厚)成为20μm的方式分别涂布于硅(Si)晶圆基板、氮化硅(SiN)以
Figure BDA0002622739920000211
的膜厚等离子体CVD成膜在硅晶圆上的基板、及Al(铝)基板上。然后，使用加热板，以120℃×2分钟的条件进行干燥而设置各负型感光性树脂组合物层。对设有该负型感光性树脂组合物层的基板使用加热板，以65℃×5分钟，接合以95℃×15分钟的条件实施预烘烤，然后使用i射线曝光装置(光罩对准机(mask aligner)：Ushio电机公司制)实施图案曝光(软式接触、i射线)。对曝光后的基板使用加热板，实施95℃×6分钟的曝光后烘烤(PEB)后，使用丙二醇单甲基醚乙酸酯而通过浸渍法进行23℃×6分钟的显影处理。相对于此，用200℃的烤箱(氮气体环境下)进行60分钟硬烘烤处理，得到硬化于Si晶圆基板及以SiN制膜的基板及Al基板上的负型感光性树脂组合物的树脂图案。
(负型感光性树脂组合物的灵敏度评估)
在前述图案曝光中，将光罩的转印精度为最优选的曝光量设成最合适的曝光量，并评估各个负型感光性树脂组合物的灵敏度。此评估结果中，最合适的曝光量的值越小的组合物意指灵敏度越高。将Si晶圆基板上的评估结果显示于下述表1。
(负型感光性树脂组合物的解析性评估)
由前述负型感光性树脂组合物的灵敏度评估所得的最合适的曝光量的图案曝光的中，经解析的线/间距(line and space)为1：1且无残渣的光阻图案中，测定黏附在基板的最细的图案的宽度，评估负型感光性树脂组合物的解析性。于Si晶圆基板上的评估结果显示于下述表1。
评估基准
○(良好)：最细的图案的宽度为10μm以下
×(不良)：最细的图案的宽度为超过10μm
(负型感光性树脂组合物对Si及SiN的黏附力的评估)
此处所谓的黏附力，是指使用剪切工具由图案侧面部施加应力，在图案从基板剥离的时间点的剪切强度。此值较高時，基盘与树脂组合物的黏附力高而为较优选。具体而言，是以前述所得的最合适的曝光量而于基板上形成100μm×100μm(膜厚为20μm)的块状的光阻图案，使用接合试验机(Rhesca公司制)计测，在从基板算起的高度为3μm的位置用100μm的剪切工具以50μm/秒的速度由横方向施予负荷时的破坏负重。结果显示于下述表1。
评估基准
○(良好)：剪切强度为30MPa以上
×(不良)：剪切强度为30MPa未达(负型感光性树脂组合物对Al的耐腐蚀性评估)
将前述的附已硬化的负型感光性树脂组合物的树脂图案的Al基板投入相对湿度100％、120℃的条件下的湿热试验机24小时后，评估树脂部分的Al的腐蚀。结果显示于下述表1。
评估基准
○：外观并无变化
×：外观有所变化
[表1]
表1评估组成及评估结果
Figure BDA0002622739920000231
此外，表1中的(A-1)至(F)分别如下所述。
(A-1)：商品名KM-N-LCL、日本化药股份有限公司制、环氧当量210g/eq.、软化点85℃、式(1)所示的化合物(平均重复数a＝4)
(A-2)：商品名NC-3000H、日本化药股份有限公司制、环氧当量285g/eq.、软化点65℃、式(9)所示的化合物(平均重复数i＝2)
(A-3)：商品名NER-7604、日本化药股份有限公司制、环氧当量347g/eq.、软化点71℃、式(10)所示的化合物(平均重复数n＝2、m＝4)
(B-1)：式(2)所示的化合物，商品名H-1明和化成股份有限公司制、羟基当量103g/eq.
(B-2)：式(3)所示的化合物，商品名MEHC-7800H明和化成股份有限公司制、羟基当量179g/eq.
(B-3)：式(4)所示的化合物，商品名MEHC-7851H明和化成股份有限公司制、羟基当量217g/eq.
(B-4)：式(5)所示的化合物，商品名MEHC-7841-4S明和化成股份有限公司制、羟基当量166g/eq.
(B-5)：式(6)所示的化合物，商品名MEH-7500明和化成股份有限公司制、羟基当量98g/eq.
(B-6)：式(7)所示的化合物，商品名MEH-7600-4H明和化成股份有限公司制、羟基当量101g/eq.
(C-1)：式(8)所示的化合物，商品名PAG-290BASF公司制
(C-2)：锍盐系光阳离子聚合引发剂、商品名SP-172ADEKA公司制、50wt％碳酸丙烯酯溶液，但表中所记载的调配量以固体成分值标示。
(D)：商品名EX-321L、Nagase Chemtechs股份有限公司制、环氧当量140g/eq.
(E)：硅烷偶合剂(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、商品名S-510、CHISSO股份有限公司制)
(F)：溶剂(乙二醇二甲基醚、商品名Haisorubu(ハイソルブ)MMM、东邦化学工业股份有限公司制)
由表1的结果可明了，本发明的负型感光性树脂组合物(实施例1至6)对SiN的黏附性较比较例1的负型感光性树脂组合物更高，且对Al基板的耐腐蚀性较比较例2及3的负型感光性树脂组合物更高。
(对负型感光性树脂组合物的各种材料的黏附力评估)
以与前述的灵敏度评估及对Si以及SiN的黏附力评估相同的方法，评估实施例1与比较例1的负型感光性树脂组合物对于Cu(铜)基板、LT(钽酸锂)基板、Al(铝)基板和对SiO2(二氧化硅)基板、Au(金)基板及Pt(铂)基板的黏附力。结果示于下述表2。
[表2]
表2评估组成及评估结果
Figure BDA0002622739920000251
由表2的结果，可明了本发明的负型感光性树脂组合物(实施例1)对于各种类的基板的黏附性较比较例1的负型感光性树脂组合物高。
(产业上的可利用性)
本发明的负型感光性树脂组合物可对各种基板形成黏附性高的图案，适用于MEMS封装零件、半导体封装等。尤其是SAW/BAW过滤器等的聚合物封端剂(polymer-capping)中，本发明的感光性树脂组合物兼具对于各种材质的黏附性、低腐蚀性，因此有利于成形(molding)时的模槽(cavity)形成。
具体而言，当该感光性树脂组合物的硬化物尤其适合利用于例如MEMS(微电子机械系统)零件、微机械零件、微流体零件、μ-TAS(微全分析系统)零件、喷墨列印机零件、微反应器零件、导电性层、LIGA零件、微射出成形及热压花用模具及冲模、微细印刷用途用网板或模板、MEMS封装零件、半导体封装零件、生物微电子机械(Bio-MEMS)及生物光子元件、以及、印刷电路板的制作等。

Claims (7)

1.一种负型感光性树脂组合物，该负型感光性树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)具有酚性羟基的化合物及(C)光阳离子聚合引发剂；
该(A)环氧树脂的30质量％以上为下述式(1)所示的环氧树脂(A-1)；
该(B)具有酚性羟基的化合物含有选自由下述式(2)所示的具有酚性羟基的化合物(B-1)、下述式(3)所示的具有酚性羟基的化合物(B-2)、下述式(4)所示的具有酚性羟基的化合物(B-3)、下述式(5)所示的具有酚性羟基的化合物(B-4)、下述式(6)所示的具有酚性羟基的化合物(B-5)、及下述式(7)所示的具有酚性羟基的化合物(B-6)所组成的组中的一种以上的酚化合物；且
该(C)光阳离子聚合引发剂含有下述式(8)所示的化合物；
Figure FDA0002622739910000011
式(1)中，R各自独立地表示缩水甘油基或氢原子，存在多个的R中的至少两个为缩水甘油基；a表示重复单元数的平均值，为0至30的范围的实数；
Figure FDA0002622739910000012
式(2)中，b表示平均值，为1至10的范围的实数；R1各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基；
Figure FDA0002622739910000013
式(3)中，c表示平均值，为1至10的范围的实数；R2各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基；
Figure FDA0002622739910000021
式(4)中，d表示平均值，为1至10的范围的实数；R3各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基；
Figure FDA0002622739910000022
式(5)中，e、f表示平均值，为1至10的范围的实数；R4各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基；
Figure FDA0002622739910000023
式(6)中，g表示平均值，为1至10的范围的实数；R5各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基；
Figure FDA0002622739910000024
式(7)中，h表示平均值，为1至10的范围的实数；
Figure FDA0002622739910000031
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述(A)环氧树脂还含有选自由：
下述式(9)所示的环氧树脂(A-2)、下述式(10)所示的环氧树脂(A-3)、下述式(11)所示的环氧树脂(A-4)、属于下述式(12)所示的酚衍生物与表卤醇的反应物的环氧树脂(A-5)、通过使于1分子中具有至少2个以上的环氧基的环氧化合物和于1分子中具有至少1个以上的羟基与1个羧基的化合物的反应物与多元酸酐反应而得的环氧树脂(A-6)、下述式(13)所示的环氧树脂(A-7)、下述式(14)所示的环氧树脂(A-8)、及下述式(15)所示的环氧树脂(A-9)
所组成的组中的一种以上的环氧树脂；
Figure FDA0002622739910000032
式(9)中，R6、R7及R8各自独立地表示氢原子或碳数1至4的烷基；
i表示平均值，为1至30的范围的实数；
Figure FDA0002622739910000033
式(10)中，m及n表示平均值，为1至30的范围的实数，
R9及R10各自独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基或三氟甲基；
Figure FDA0002622739910000041
式(11)中，p表示平均值，为1至30的范围的实数；
Figure FDA0002622739910000042
式(13)中，q表示平均值，为1至10的范围的实数；
Figure FDA0002622739910000043
式(14)中，r表示平均值，为0.1至5的范围的实数；
Figure FDA0002622739910000044
式(15)中，s表示平均值，为0.1至6的范围的实数。
3.一种干膜光阻，该干膜光阻包含权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物。
4.一种硬化物，该硬化物为权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物的硬化物。
5.一种硬化物，该硬化物为权利要求3所述的干膜光阻的硬化物。
6.一种晶圆级封装，该晶圆级封装包含权利要求4或5所述的硬化物。
7.一种接合层，该接合层为基板与黏附物的接合层，且该接合层包含权利要求4或5所述的硬化物。
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