KR20200119798A - 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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요시히로 하코네
요시유키 오노
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, (A) 에폭시 수지, (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 (C) 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 당해 (A) 에폭시 수지의 30질량％ 이상이, 하기식 (1)(식 (1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 글리시딜기 또는 수소 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R 중 적어도 2개는 글리시딜기이다. a는 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 0 내지 30의 범위에 있는 실수이다.)로 나타나는 에폭시 수지 (A-1)이고, 또한, (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 (C) 광 양이온 중합 개시제가 특정 구조를 갖는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 그의 경화물
본 발명은, MEMS(microelectro mechanical system; 미소 전자 기계 시스템) 부품, 마이크로 머신 부품, 마이크로 유체 부품, μ-TAS(micro total analysis system; 미소 전체 분석 시스템) 부품, 잉크젯 프린터 부품, 마이크로 반응기 부품, 도전성층, LIGA 부품, 미소 사출 성형 및 열 엠보싱을 위한 형(型) 및 스탬프, 미세 인쇄 용도를 위한 스크린 또는 스텐실, MEMS 패키지 부품, 반도체 패키지 부품, BioMEMS 및 바이오 포토닉 디바이스, 그리고 프린트 배선판의 제작에 있어서 유용한 해상도가 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물 및, 습열 조건하에서의 내부식성이 높고, 또한 각종 기판으로의 밀착성이 우수한 당해 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
포토리소그래피 가공 가능한 레지스트는, 최근 반도체나 MEMS·마이크로 머신 애플리케이션에 광범위하게 이용되고 있다. 이러한 애플리케이션에서는, 포토리소그래피 가공은, 기판 상에서 패터닝 노광하고, 이어서, 현상액으로 현상함으로써 노광 영역 혹은 비노광 영역을 선택적으로 제거함으로써 달성된다. 포토리소그래피 가공 가능한 레지스트(포토레지스트)에는, 포지티브 타입과, 네거티브 타입이 있다. 노광부가 현상액에 용해되는 것이 포지티브 타입이고, 반대로 불용(不溶)이 되는 것이 네거티브 타입이다. 첨단 기술의 일렉트로 패키지 애플리케이션이나 MEMS 애플리케이션에서는, 균일한 스핀 코팅막의 형성능뿐만 아니라, 고애스펙트비, 후막(厚膜)에 있어서의 스트레이트인 측벽 형상, 기판으로의 고밀착성 등이 요구된다. 여기에서, 애스펙트비란, 레지스트 막두께/패턴 선폭에 의해 산출되어, 포토리소그래피의 성능을 나타내는 중요한 특성이다.
이러한 포토레지스트로서는, 다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(상품명　EPON SU-8 레진, 레졸루션·퍼포먼스·프로덕츠 제조) 및, 다우케미컬 제조 CYRACURE UVI-6974 등의 광 양이온 중합 개시제(이 광 양이온 중합 개시제는 방향족 술포늄헥사플루오로안티모네이트의 프로필렌카보네이트 용액으로 이루어짐)로 이루어지는 네거티브 타입의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 알려져 있다. 당해 포토레지스트 조성물은, 350 내지 450㎚의 파장역에 매우 낮은 광 흡수를 가지는 점에서, 후막 포토리소그래피가 가공 가능한 포토레지스트 조성물로서 알려져 있다. 이 포토레지스트 조성물을 여러 가지의 기판 상에 스핀 코팅 혹은 커텐 코팅 등의 수법으로 도포하고, 이어서 베이킹에 의해 용제를 휘발시킴으로써 100㎛ 혹은 그 이상의 두께의 고체 포토레지스트층을 형성할 수 있다. 또한 컨택트 노광, 프록시미티 노광 또는 프로젝션 노광 등의 각종 노광 방법에 의해, 포토마스크를 통하여 근자외광을 조사함으로써, 포토리소그래피 가공을 실시할 수 있다. 계속하여, 현상액 중에 침지하여, 비노광 영역을 용해시킴으로써, 기판 상에 고해상인 포토마스크의 네거티브 이미지를 형성할 수 있다.
또한, 최근에는, MEMS 부품이나 MEMS 패키지 및 반도체 패키지 등의 기판에는, 종래 일반적으로 이용되어 온 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라, 그의 용도에 따라 여러 가지 종류의 기판, 예를 들면 실리콘 나이트라이드나 리튬탄탈레이트 등이 이용되는 경우가 있다. 포토레지스트에는, 경화물이 이들 기판에 대한 밀착성이 우수한 것도 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 특정 구조의 광 양이온 중합 개시제와 다관능 에폭시 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그의 실시예에는 당해 감광성 수지 조성물의 경화물이 실리콘 웨이퍼에 대한 밀착성이 우수한 것이 기재되어 있지만, 실리콘 웨이퍼 이외의 기판에 대한 밀착성에 대해서는 아무런 언급되어 있지 않다.
일본재공표 특허 WO2012/008472
본 발명은, 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 해상도가 우수하고, 그의 경화물은 실리콘 웨이퍼 및 실리콘 웨이퍼 이외의 각종 기판으로의 밀착성이 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의, 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 에폭시 수지, 특정 구조의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 특정 구조의 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제(諸)태양은, 이하와 같다.
[1].
(A) 에폭시 수지, (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 (C) 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
당해 (A) 에폭시 수지의 30질량％ 이상이,
하기식 (1)
Figure pct00001
(식 (1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 글리시딜기 또는 수소 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R 중의 적어도 2개는 글리시딜기이다. a는 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 0 내지 30의 범위에 있는 실수이다.)
로 나타나는 에폭시 수지 (A-1)이고,
당해 (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물이,
하기식 (2)
Figure pct00002
(식 (2) 중, b는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-1),
하기식 (3)
Figure pct00003
(식 (3) 중, c는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타낸다. R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
으로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-2),
하기식 (4)
Figure pct00004
(식 (4) 중, d는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-3),
하기식 (5)
Figure pct00005
(식 (5) 중, e, f는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-4),
하기식 (6)
Figure pct00006
(식 (6) 중, g는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
으로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-5) 및,
하기식 (7)
Figure pct00007
(식 (7) 중, h는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타낸다.)
로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페놀 화합물을 함유하고, 또한
당해 (C) 광 양이온 중합 개시제가,
하기식 (8)
Figure pct00008
로 나타나는 화합물을 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[2].
(A) 에폭시 수지가,
하기식 (9)
Figure pct00009
(식 (9) 중, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. i는 평균값을 나타내고 1 내지 30의 범위에 있는 실수이다.)
로 나타나는 에폭시 수지 (A-2),
하기식 (10)
Figure pct00010
(식 (10) 중, m 및 n은 평균값을 나타내고, 1 내지 30의 범위에 있는 실수이고, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
으로 나타나는 에폭시 수지 (A-3),
하기식 (11)
Figure pct00011
(식 (11) 중, p는 평균값을 나타내고, 1 내지 30의 범위에 있는 실수이다.)
로 나타나는 에폭시 수지 (A-4),
하기식 (12)
Figure pct00012
로 나타나는 페놀 유도체와, 에피할로하이드린과의 반응물인 에폭시 수지 (A-5),
1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 1분자 중에 적어도 1개 이상의 수산기와 1개의 카복실기를 갖는 화합물과의 반응물에, 다염기 산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지 (A-6),
하기식 (13)
Figure pct00013
(식 (13) 중, q는 평균값을 나타내고, 1 내지 10의 범위에 있는 실수이다.)
으로 나타나는 에폭시 수지 (A-7),
하기식 (14)
Figure pct00014
(식 (14) 중, r은 평균값을 나타내고, 0.1 내지 5의 범위에 있는 실수이다.)
로 나타나는 에폭시 수지 (A-8) 및,
하기식 (15)
Figure pct00015
(식 (15) 중, s는 평균값을 나타내고, 0.1 내지 6의 범위에 있는 실수이다.)
로 나타나는 에폭시 수지 (A-9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 에폭시 수지를 추가로 함유하는, 상기 [1]항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3].
상기 [1] 또는 [2]항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름 레지스트.
[4].
상기 [1] 또는 [2]항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물.
[5].
상기 [3]항에 기재된 드라이 필름 레지스트의 경화물.
[6].
상기 [4] 또는 [5]항에 기재된 경화물을 포함하는 웨이퍼 레벨 패키지.
[7].
기판과 피착체와의 접착층으로서, 상기 [4] 또는 [5]항에 기재된 경화물을 포함하는 접착층.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 해상도가 우수하고, 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라 실리콘 웨이퍼 이외의 각종 기판으로의 밀착성이 우수하고, 나아가서는 독성이 높은 안티몬 화합물을 포함하지 않기 때문에 인체 및 환경에 대한 부하가 작고, 또한 금속의 부식을 억제할 수 있기 때문에, MEMS 부품, 마이크로 머신 부품 및 반도체 패키지 부품 등에 적합하게 이용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명에 대해서 설명한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지(이하, 간단히 「(A) 성분」이라고도 기재함), (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물(이하, 간단히 「(B) 성분」이라고도 기재함) 및 (C) 광 양이온 중합 개시제(이하, 간단히 「(C) 성분」이라고도 기재함)를 함유한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (A) 에폭시 수지는, 당해 (A) 에폭시 수지의 30질량％ 이상이 상기식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (A-1)인 것을 특징으로 한다.
식 (1) 중, R은 각각 독립적으로 글리시딜기 또는 수소 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R 중의 적어도 2개는 글리시딜기이다. a는 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 0 내지 30의 범위에 있는 실수이다.
식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (A-1)의 구체예로서는, KM-N-LCL(상품명, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 195 내지 210g/eq., 연화점 78 내지 86℃), 에피코트 157(상품명, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 180 내지 250g/eq., 연화점 80 내지 90℃), EPON SU-8(상품명, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 레졸루션·퍼포먼스·프로덕츠사 제조, 에폭시 당량 195 내지 230g/eq., 연화점 80 내지 90℃) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 예를 들면 식 (1)로 나타나는 에폭시 수지란, 식 (1)로 나타나는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지를 의미하는 것이고(특별히 한정되지 않지만, 식 (1)로 나타나는 에폭시 수지의 비율이 바람직하게는 80질량％ 이상이고), 당해 에폭시 수지를 제조할 때에 생성되는 부(副)성분이나, 당해 에폭시 수지의 고분자량체 등이 함유되는 경우도 포함된다. 식 (1) 이외의 식을 인용한 에폭시 수지도 마찬가지이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (A) 성분의 에폭시 당량은 150 내지 500인 것이 바람직하고, 150 내지 450인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 「(A) 성분의 에폭시 당량」이란, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에폭시 수지 전체 혼합물의 에폭시 당량을 의미한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (A) 성분의 분자량은 500 내지 15000인 것이 바람직하고, 500 내지 9000인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 「(A) 성분의 분자량」이란, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에폭시 수지 전체 혼합물의 평균 분자량을 의미한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (A) 성분의 연화점은 40 내지 120℃인 것이 바람직하고, 55℃ 내지 110℃인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 「(A) 성분의 연화점」이란, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에폭시 수지 전체 혼합물의 연화점을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서의 에폭시 당량이란, JIS K7236에 준거한 방법으로 측정한 값이고, 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피의 측정 결과에 기초하여 폴리스티렌 환산으로 산출한 중량 평균 분자량의 값이고, 연화점이란, JIS K7234에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (A) 에폭시 수지는, 그의 30질량％ 이상이 식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (A-1)이기만 하면 좋다. 환언하면 식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (A-1) 이외의 에폭시 수지를 70질량％ 미만 함유하고 있어도 좋다.
(A) 에폭시 수지가 함유할 수 있는 에폭시 수지 (A-1) 이외의 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 장쇄 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 장쇄 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 장쇄 비스페놀형 에폭시 수지나, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드를 산성 촉매하에서 반응하여 얻어지는 노볼락류에 에피크롤하이드린 및 메틸에피크롤하이드린과 같은 할로하이드린류를 반응시켜 얻어지는 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 경화물의 내약품성, 플라즈마 내성 및 투명성이 높고, 또한 경화물이 저흡습인 등의 이유로, 상기 에폭시 수지 (A-2), (A-3), (A-4), (A-5), (A-6), (A-7), (A-8) 및 (A-9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 에폭시 수지가 바람직하다. (A-2) 및 (A-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 에폭시 수지가 보다 바람직하고, (A-1)에 (A-2) 및 (A-3)을 혼합하여 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
식 (9) 중, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. i는 평균값을 나타내고 1 내지 30의 범위에 있는 실수이다.
식 (9)로 나타나는 에폭시 수지 (A-2)의 구체예로서는, NC-3000H 등의 NC-3000시리즈(상품명, 비페닐페놀노볼락형 에폭시 수지, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 270 내지 300g/eq., 연화점 55 내지 75℃)를 들 수 있다.
식 (10) 중, m 및 n은 평균값을 나타내고, 1 내지 30의 범위에 있는 실수이고, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
식 (10)으로 나타나는 에폭시 수지 (A-3)의 구체예로서는, NER-7604 및 NER-7403(모두 상품명, 알코올성 수산기의 일부가 에폭시화된 비스페놀 F형 에폭시 수지, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 200 내지 500g/eq., 연화점 55 내지 75℃), NER-1302 및 NER-7516(모두 상품명, 알코올성 수산기의 일부가 에폭시화된 비스페놀 A형 에폭시 수지, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 200 내지 500g/eq., 연화점 55 내지 75℃) 등을 들 수 있다.
식 (11) 중, p는 평균값을 나타내고, 1 내지 30의 범위에 있는 실수이다.
식 (11)로 나타나는 에폭시 수지 (A-4)의 구체예로서는, EOCN-1020(상품명, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 190 내지 210g/eq., 연화점 55 내지 85℃)을 들 수 있다.
에폭시 수지 (A-5)는, 상기식 (12)로 나타나는 페놀 유도체와, 에피할로하이드린과의 반응물이다.
에폭시 수지 (A-5)의 일반적인 합성 방법으로서는, 예를 들면, 식 (12)로 나타나는 페놀 유도체 및 에피할로하이드린(에피클로로하이드린이나 에피브로모하이드린 등)을 용해할 수 있는 용제에 용해한 혼합 용액에, 수산화 나트륨 등의 알칼리류를 첨가하고, 반응 온도까지 승온하여 부가 반응 및 폐환 반응을 행한 후, 반응액의 물 세정, 분리 및 수층의 제거를 반복하여, 마지막에 유층으로부터 용제를 증류 제거하는 방법을 들 수 있다.
상기의 합성 반응에 이용하는 식 (12)로 나타나는 페놀 유도체와 에피할로하이드린과의 사용 비율에 의해, 에폭시 수지 (A-5) 중의 주성분이 상이한 에폭시 수지 (A-5)가 얻어지는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 페놀 유도체의 페놀성 수산기에 대하여 과잉량의 에피할로하이드린을 이용한 경우, 식 (12) 중의 3개의 페놀성 수산기의 전체가 에폭시화된 3관능의 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지 (A-5)가 얻어진다. 한편, 페놀성 수산기에 대한 에피할로하이드린의 사용량이 적어짐에 수반하여, 복수의 페놀 유도체의 페놀성 수산기가 에피할로하이드린을 통하여 결합하고, 나머지의 페놀성 수산기가 에폭시화된 분자량이 큰 다관능 에폭시 수지의 함유율이 증가한다.
이와 같은 다량체의 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지 (A-5)를 얻는 방법으로서는, 상기의 페놀 유도체와 에피할로하이드린의 사용 비율로 제어하는 방법 외에, 에폭시 수지 (A-5)에 추가로 페놀 유도체를 반응시키는 방법도 들 수 있다. 당해 방법으로 얻어진 에폭시 수지 (A-5)도 본 발명의 감광성 수지가 함유하는 에폭시 수지 (A-5)의 범주에 포함된다.
식 (12)로 나타나는 페놀 유도체와 에피할로하이드린과의 반응은, 페놀 유도체 1몰(수산기 3몰 상당)에 대하여, 에피할로하이드린을 통상 0.3 내지 30몰, 바람직하게는 1 내지 20몰, 보다 바람직하게는 3 내지 15몰 이용하여 행해진다.
본 발명의 수지 조성물이 함유하는 에폭시 수지 (A-5)로서는, 식 (12)로 나타나는 페놀 유도체와 에피할로하이드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지이면, 페놀 유도체의 단량체의 에폭시 수지 또는 페놀 유도체의 다량체의 에폭시 수지 중 어느 것을 주성분으로서 함유하는 에폭시 수지 (A-5)라도 이용할 수 있다. 에폭시 수지 (A-5)가 용제 용해성이 우수한 것이나, 연화점이 낮아 취급하기 쉬운 점에서, 페놀 유도체의 단량체의 에폭시 수지, 페놀 유도체의 2량체의 에폭시 수지(식 (12)로 나타나는 페놀 유도체 2개가 에피할로하이드린을 개재하여 결합한 구조를 갖는 에폭시 수지) 또는 페놀 유도체의 3량체의 에폭시 수지(식 (12)로 나타나는 페놀 유도체 3개가 에피할로하이드린을 개재하여 결합한 구조를 갖는 에폭시 수지) 중 어느 것을 주성분으로 하는 에폭시 수지 (A-5)가 바람직하다. 페놀 유도체의 단량체의 에폭시 수지 또는 페놀 유도체의 2량체의 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지 (A-5)가 보다 바람직하다.
이하에, 식 (12)로 나타나는 페놀 유도체의 단량체 에폭시 수지 (A-5)의 구체적인 구조를 식 (12-1)에 나타냈다.
Figure pct00016
이하에, 식 (12)로 나타나는 페놀 유도체의 2량체의 에폭시 수지 (A-5)의 구체적인 구조를 하기식 (12-2)에 나타냈다.
Figure pct00017
이하에, 식 (12)로 나타나는 페놀 유도체의 3량체의 에폭시 수지 (A-5)의 구체적인 구조를 하기식 (12-3)에 나타냈다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
식 (12)로 나타나는 페놀 유도체와, 에피할로하이드린과의 반응물인 에폭시 수지 (A-5)의 구체예로서는, NC-6300(상품명, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 230 내지 235g/eq., 연화점 70 내지 72℃)을 들 수 있다.
에폭시 수지 (A-6)은, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 1분자 중에 적어도 1개 이상의 수산기와 1개의 카복실기를 갖는 화합물과의 반응물과, 다염기산 무수물과의 반응물이다.
에폭시 수지 (A-6)으로서는, 일본특허 제2698499호 공보에 제법이 기재된 폴리카본산 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그의 에폭시 당량 및 연화점은, 에폭시 수지 (A-6)의 원료로서 이용하는 에폭시 수지나 도입하는 치환기의 도입률에 따라 여러 가지 조정이 가능하다.
식 (13) 중, q는 평균값을 나타내고, 1 내지 10의 범위에 있는 실수이다.
식 (13)으로 나타나는 에폭시 수지 (A-7)의 구체예로서는, EPPN-201-L(상품명, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 180 내지 200g/eq., 연화점 65 내지 78℃)을 들 수 있다.
식 (14) 중, r은 평균값을 나타내고, 0.1 내지 5의 범위에 있는 실수이다.
식 (14)로 나타나는 에폭시 수지 (A-8)의 구체예로서는, EPPN-501H(상품명, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 162 내지 172g/eq., 연화점 51 내지 57℃), EPPN-501HY(상품명, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 163 내지 175g/eq., 연화점 57 내지 63℃), EPPN-502H(상품명, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 158 내지 178g/eq., 연화점 60 내지 72℃)를 들 수 있다.
식 (15) 중, s는 평균값을 나타내고, 0.1 내지 6의 범위에 있는 실수이다.
식 (15)로 나타나는 에폭시 수지 (A-9)의 구체예로서는, XD-1000(상품명, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 245 내지 260g/eq., 연화점 68 내지 78℃)을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 상기식 (2) 내지 (7)로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-1) 내지 (B-6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페놀 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이들 (B) 성분의 수산기 당량이 소정의 바람직한 하한 이상인 것에 의해, 경화물에 양호한 내구성이 부여될 수 있다. 한편, 수산기 당량이 소정의 바람직한 상한 이하인 것에 의해, 경화막의 강도 향상으로의 기여가 유지된다. (B) 성분의 바람직한 수산기 당량은 90 내지 300이고, 보다 바람직하게는 90 내지 250이다. 또한, 여기에서 말하는 수산기 당량은 JIS K-0070에 준한 방법으로 측정한 값을 의미한다. 이들 (B) 성분은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 지장없다.
식 (2) 중, b는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
식 (2)로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-1)의 구체예로서는, PN-152(상품명, 메이와카세이사 제조, 연화점 50℃, 수산기 당량 105g/eq.), H-1(상품명, 메이와카세이사 제조, 연화점 80℃, 수산기 당량 103g/eq.), TD-2131(상품명, DIC사 제조, 연화점 80℃, 수산기 당량 105g/eq.), KA-1160(상품명, DIC사 제조, 연화점 81℃, 수산기 당량 117g/eq.) 등을 들 수 있다.
식 (3) 중, c는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타낸다. R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-2)의 구체예로서는, GPH-65(상품명, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 연화점 65℃, 수산기 당량 200g/eq.), MEHC-7800H(상품명, 메이와카세이사 제조, 연화점 85℃, 수산기 당량 179g/eq.) 등을 들 수 있다.
식 (4) 중, d는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
식 (4)로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-3)의 구체예로서는, MEHC-7851H(상품명, 메이와카세이사 제조, 연화점 84℃, 수산기 당량 217g/eq.) 등을 들 수 있다.
식 (5) 중, e, f는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
식 (5)로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-4)의 구체예로서는, MEHC-7841-4S(상품명, 메이와카세이사 제조, 연화점 65℃, 수산기 당량 166g/eq.) 등을 들 수 있다.
식 (6) 중, g는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
식 (6)으로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-5)의 구체예로서는, KTG-105(상품명, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 연화점 103℃, 수산기 당량 105g/eq.), MEH-7500(상품명, 메이와카세이사 제조, 연화점 109℃, 수산기 당량 98g/eq.) 등을 들 수 있다.
식 (7) 중, h는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타낸다.
식 (7)로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-6)의 구체예로서는, MEH-7600-4H(상품명, 메이와카세이사 제조, 연화점 154℃, 수산기 당량 101g/eq.) 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (B) 성분에는, 상기식 (2) 내지 (7)로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-1) 내지 (B-6) 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 병용해도 좋고, 당해 병용할 수 있는 화합물은 특별히 한정되지 않는다.
(B) 성분은 다량으로 첨가할 필요는 없고, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 그의 배합 비율은, (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분의 합계에 대하여, 1 내지 35질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량％이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (C) 광 양이온 중합 개시제는, 상기식 (8)로 나타나는 화합물을 함유한다.
(C) 광 양이온 중합 개시제는, 자외선, 원자외선, KrF나 ArF 등의 엑시머 레이저, X선 및 전자선 등의 방사선의 조사를 받아 양이온을 발생하고, 그 양이온이 중합 개시제가 될 수 있는 화합물이다. 이러한 광 양이온 중합 개시제는, 통상 감에너지선 산 발생제라고도 불리워지고 있다.
식 (8)로 나타나는 화합물의 시판품의 구체예로서는, Irgacure PAG290(상품명, BASF사)을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 (C) 성분에는, 상기 식 (8)로 나타나는 화합물 이외의 광 양이온 중합 개시제를 병용해도 좋고, 당해 병용할 수 있는 광 양이온 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량에 대하여, 통상 0.2 내지 5질량％, 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 패턴의 성능을 개량하기 위해 혼화성(混和性)이 있는 반응성 에폭시 모노머를 첨가해도 좋다. 본 명세서에 있어서 반응성 에폭시 모노머란, 중량 평균 분자량이 대체로 500 이하이고, 또한 에폭시 수지 (A)의 정의로부터 벗어나는, 실온에서 액상 혹은 반(半)고형상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다. 그의 구체예로서는, 실온에서 액상의 글리시딜에테르 화합물을 사용할 수 있다. 글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디메틸올프로판디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(가부시키가이샤 ADEKA 제조, ED506), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(가부시키가이샤 ADEKA 제조, ED505), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(저염소 타입, 나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조, EX321L), 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 디사이클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르(가부시키가이샤 ADEKA 제조, EP4088L) 등을 들 수 있다. 추가로 이들 에폭시 모노머는 염소 함유량이 일반적으로 높기 때문에, 저염소 제조법 또는 정제 공정을 거친 저염소 타입의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
반응성 에폭시 모노머 성분은, 레지스트의 반응성이나 경화막의 물성을 개선하는 목적으로 사용된다. 반응성 에폭시 모노머 성분은 액상인 것이 많다. 당해 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 당해 성분이 액상인 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 20질량％ 이하로 배합함으로써, 용제 제거 후의 피막에 끈적임이 발생하여 마스크 스티킹(mask sticking)이 일어나기 쉬워지는 등의 문제를 회피하는 것이 바람직하다. 이 점에서, 반응성 에폭시 모노머 성분을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합하는 경우에는, 그의 배합 비율은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량에 대하여 10질량％ 이하가 바람직하고, 특히 7질량％ 이하가 적합하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 조성물의 점도를 내려, 도막성을 향상시키기 위해 용제를 첨가해도 좋다. 용제로서는, 잉크, 도료 등에 통상적으로 이용되는 유기 용제로서, 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분을 용해 가능한 것은 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 용제의 구체예로서는, 아세톤, 에틸메틸케톤, 사이클로헥산온 및 사이클로펜탄온 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 및 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 셀로솔브 및 메틸셀로솔브 등의 알코올류, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타 및 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 용제 성분은, 기재에 도포할 때의 막두께나 도포성을 조정하는 목적으로 더하는 것이다. 주성분의 용해성이나 성분의 휘발성, 조성물의 액 점도 등을 적정하게 보존 유지하기 위한 그의 사용량으로서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 95질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90질량％이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 기판에 대한 조성물의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 혼화성이 있는 밀착성 부여제를 사용해도 좋다. 밀착성 부여제로서는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등의 커플링제를 이용할 수 있다. 바람직하게는 실란 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐·트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 밀착성 부여제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
밀착성 부여제는, 주성분과는 미반응성의 것이기 때문에, 기재 계면에서 작용하는 성분 이외는 경화 후에 잔존 성분으로서 존재하게 된다. 밀착성 부여제는, 기재에 따라서는 소량으로도 효과를 발휘하기 때문에, 물성 저하 등의 영향을 미치지 않는 범위 내에서의 사용이 적당하다. 그의 사용 비율은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 15질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 추가로 자외선을 흡수하고, 흡수한 빛 에너지를 광 양이온 중합 개시제에 공여하기 위해 증감제를 사용해도 좋다. 증감제로서는, 예를 들면 티옥산톤류, 9위치와 10위치에 알콕시기를 갖는 안트라센 화합물(9,10-디알콕시안트라센 유도체)이 바람직하다. 상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있다. 9,10-디알콕시안트라센 유도체는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기나 술폰산 알킬에스테르기, 카본산 알킬에스테르기 등을 들 수 있다. 술폰산 알킬에스테르기나 카본산 알킬에스테르기에 있어서의 알킬로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬을 들 수 있다. 이들 치환기의 치환 위치는 2위치가 바람직하다.
티옥산톤류의 구체예로서는, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 및 2-이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다. 2,4-디에틸티옥산톤(예를 들면, 상품명 카야큐어 DETX-S, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조) 또는 2-이소프로필티옥산톤이 바람직하다.
9,10-디알콕시안트라센 유도체로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디프로폭시-2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시-2-클로로안트라센, 9,10-디메톡시안트라센-2-술폰산 메틸에스테르, 9,10-디에톡시안트라센-2-술폰산 메틸에스테르, 9,10-디메톡시안트라센-2-카본산 메틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 2,4-디에틸티옥산톤 및, 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센의 사용이 가장 바람직하다. 증감제 성분은, 소량으로 효과를 발휘하기 때문에, 그의 사용 비율은, (C) 성분에 대하여 30질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, (C) 성분에 유래하는 이온에 의한 악영향을 저감할 필요가 있는 경우에는, 트리스메톡시알루미늄, 트리스에톡시알루미늄, 트리스이소프로폭시알루미늄, 이소프로폭시디에톡시알루미늄 및 트리스부톡시알루미늄 등의 알콕시알루미늄, 트리스페녹시알루미늄 및 트리스파라메틸페녹시알루미늄 등의 페녹시알루미늄, 트리스아세톡시알루미늄, 트리스스테아라토알루미늄, 트리스부티라토알루미늄, 트리스프로피오나토알루미늄, 트리스아세틸아세토나토알루미늄, 트리스트리플루오로아세틸아세나토알루미늄, 트리스에틸아세토아세타토알루미늄, 디아세틸아세토나토디피바로일메타나토알루미늄 및 디이소프로폭시(에틸아세토아세타토) 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 등의 이온 캐쳐를 첨가해도 좋다. 이온 캐쳐 성분은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그의 배합량은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분(용제를 제외한 모든 성분)에 대하여 10질량％ 이하이면 좋다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라서, 열 가소성 수지, 착색제, 증점제, 소포제, 레벨링제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 열 가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에테르술폰, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 착색제로서는, 예를 들면 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘·그린, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등을 들 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면 오르벤, 벤톤, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다. 소포제로서는, 예를 들면 실리콘계, 불소계 및 고분자계 등의 소포제를 들 수 있다. 이들 첨가제 등을 사용하는 경우, 그의 사용량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에, 예를 들면, 각각 30질량％ 이하가 일단 기준이지만, 사용 목적에 따라 적절히 증감할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 예를 들면 황산 바륨, 티탄산 바륨, 산화 규소, 무정형 실리카, 탤크, 클레이, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 운모분(粉) 등의 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제의 첨가량은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 60질량％ 이하이면 좋다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분과, 필요에 따라서 용제나 각종 첨가제 등을 배합한 후, 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 조정 가능하다. 필요에 따라 디졸버, 호모게나이저 또는 3축 롤 밀 등의 분산기를 이용하여 분산, 혼합시켜도 좋다. 또한, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과를 실시해도 좋다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 바람직하게는 용제를 첨가한 용액의 상태로 이용된다. 용제에 용해한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하기 위해서는, 예를 들면 실리콘, 알루미늄, 구리, 금, 백금 등의 금속 기판, 리튬탄탈레이트, 유리, 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드 등의 세라믹 기판, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 0.1 내지 1000㎛의 두께로 도포할 수 있다. 이어서, 60 내지 130℃에서 5 내지 60분간 정도의 가열 조건으로 용제를 제거하여 네거티브형 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 올려놓고 자외선을 조사할 수 있다. 이어서, 50 내지 130℃에서 1 내지 50분간 정도의 조건으로 가열 처리를 행한 후, 현상액을 이용하여 미노광 부분을 실온(예를 들면 15℃ 이상) 내지 50℃에서 1 내지 180분간 정도의 조건으로 현상하여 패턴을 형성할 수 있다. 마지막에 130 내지 200℃의 조건으로 가열 처리를 함으로써, 제특성을 충족하는 경화물이 얻어진다. 현상액으로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기 용제, 혹은, 상기 유기 용제와 물의 혼합액 등을 이용할 수 있다. 현상에는 패들형, 스프레이형, 샤워형 등의 현상 장치를 이용해도 좋고, 필요에 따라서 초음파 조사를 행해도 좋다. 또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 것에 있어서 바람직한 금속 기판으로서는, 알루미늄을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 베이스 필름 상에 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 바 코터, 그라비어 코터 등을 이용하여 당해 조성물을 도포한 후, 45 내지 100℃로 설정한 건조로(爐)에서 건조하고, 소정량의 용제를 제거함으로써, 또한, 필요에 따라서 커버 필름 등을 적층함으로써 드라이 필름 레지스트로 할 수 있다. 이 때, 베이스 필름 상의 레지스트의 두께는, 2 내지 100㎛로 조정된다. 베이스 필름 및 커버 필름으로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, TAC, 폴리이미드 등의 필름이 사용된다. 이들 필름으로서는, 필요에 따라서 실리콘계 이형(異型) 처리제나 비실리콘계 이형 처리제 등에 의해 이형 처리된 필름을 이용해도 좋다. 이 드라이 필름 레지스트를 사용하기 위해서는, 예를 들면 커버 필름을 벗기고, 핸드 롤 또는 라미네이터 등에 의해, 온도 40 내지 100℃, 압력 0.05 내지 2㎫로 기판에 전사하고, 상기 용제에 용해한 네거티브형 감광성 수지 조성물과 마찬가지로 노광, 노광 후 베이킹, 현상, 가열 처리를 하면 좋다.
전술과 같이 네거티브형 감광성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 공급하면, 지지체 상으로의 도포 및, 건조의 공정을 생략하는 것이 가능하다. 이에 따라, 보다 간편하게 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 경화물 패턴의 형성이 가능해진다.
MEMS 패키지 및 반도체 패키지로서 이용하는 경우는, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 피복, 또는 중공 구조를 제작함으로써 사용할 수 있다. MEMS 및 반도체 패키지의 기판으로서는, 여러 가지 형상의 실리콘 웨이퍼 상에, 스퍼터링 또는 증착에 의해 알루미늄, 금, 구리, 크롬, 티탄 등의 금속 박막을 10 내지 5000Å의 막두께로 성막하고, 에칭법 등에 의해 그 금속을 미세 가공한 기판 등이 이용된다. 경우에 따라서는, 추가로 무기의 보호막으로서 실리콘 옥사이드나 실리콘 나이트라이드가 10 내지 10000Å의 막두께로 성막되는 경우도 있다. 이어서 기판 상에, MEMS 또는 반도체 디바이스를 제작 또는 설치하고, 이 디바이스를 외기로부터 차단하기 위해, 피복 또는 중공 구조를 제작할 필요가 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 피복하는 경우는, 상기 기재된 방법으로 행할 수 있다. 또한, 중공 구조를 제작하는 경우는, 기판 상으로 상기 기재된 방법으로 격벽을 형성시키고, 그 위에 추가로, 상기 기재된 방법으로 드라이 필름을 라미네이트 및 격벽 상의 덮개가 되도록 패터닝을 행함으로써, 중공 패키지 구조를 제작할 수 있다. 또한, 제작 후, 필요에 따라서 130 내지 200℃에서 10 내지 120분간, 가열 처리를 함으로써 제특성을 만족하는 MEMS 패키지 부품 및 반도체 패키지 부품을 얻을 수 있다.
또한, 「패키지」란, 기판, 배선, 소자 등의 안정성을 유지하기 위해, 외기의 기체, 액체의 침입을 차단하기 위해 이용되는 봉지 방법이다. 본 발명에서 기재하는 패키지란, MEMS와 같은 구동부가 있는 것이나, SAW 디바이스 등의 진동자를 패키지하기 위한 중공 패키지나, 반도체 기판, 프린트 배선판, 배선 등의 열화를 막기 위해 행하는 표면 보호나, 수지 봉지 등을 나타낸다. 추가로 「웨이퍼 레벨 패키지」란, 웨이퍼의 상태에서 보호막, 단자, 배선 가공, 패키지까지 행하고, 그 후 칩으로 잘라내는 패키지 공법인 것을 나타낸다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물은, 양호한 화상 해상도와 습열 조건 하에서의 내부식성을 갖고, 또한 실리콘 웨이퍼 이외의 각종의 기판으로의 밀착성이 우수하다는 우수한 효과를 발현한다. 따라서, 당해 감광성 수지 조성물의 경화물은, 예를 들면, MEMS(미소 전자 기계 시스템) 부품, 마이크로 머신 부품, 마이크로 유체 부품, μ-TAS(미소 전체 분석 시스템) 부품, 잉크젯 프린터 부품, 마이크로 반응기 부품, 도전성층, LIGA 부품, 미소 사출 성형 및 열 엠보싱을 위한 형 및 스탬프, 미세 인쇄 용도를 위한 스크린 또는 스텐실, MEMS 패키지 부품, 반도체 패키지 부품, BioMEMS 및 바이오 포토닉 디바이스, 그리고, 프린트 배선판의 제작 등에 이용된다. 당해 감광성 수지 조성물의 경화물은, 그 중에서도 특히, MEMS 패키지 부품 및 반도체 패키지 부품에 있어서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 적합하게 설명하기 위한 예시에 지나지 않고, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3(네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
표 1에 기재된 배합량(단위는 질량부)에 따라, (A) 에폭시 수지, (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물, (C) 광 양이온 중합 개시제 및 다른 성분을, 교반기 부착 플라스크에서 60℃, 2시간의 조건으로 교반 혼합하여 본 발명 및 비교용의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(감광성 수지층의 도포, 건조, 노광, 현상)
실리콘(Si) 웨이퍼 기판, 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 나이트라이드(SiN)를 1000Å의 막두께로 플라즈마 CVD 성막한 기판 및 Al(알루미늄) 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 각 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 막두께(건조 후의 막두께)가 20㎛가 되도록 각각 도포했다. 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 120℃×2분간의 조건으로 건조하여 각 네거티브형 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이 네거티브형 감광성 수지 조성물층을 형성한 기판에, 핫 플레이트를 이용하여 65℃×5분간, 이어서 95℃×15분간의 조건으로 프리베이킹을 실시하고, 추가로 i선 노광 장치(마스크 얼라이너: 우시오덴키사 제조)를 이용하여 패턴 노광(소프트 컨택트, i선)을 실시했다. 노광 후의 기판에 핫 플레이트를 이용하여 95℃×6분간의 노광 후 베이킹(PEB)을 실시한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하여 침지법에 의해 23℃×6분간의 현상 처리를 행했다. 이에 대하여 200℃의 오븐(질소 분위기하)에서 60분간 하드 베이킹 처리를 행하여, Si 웨이퍼 기판 및 SiN을 제막한 기판 및 Al 기판 상에 경화한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 수지의 패턴을 얻었다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도 평가)
상기의 패턴 노광에 있어서, 마스크의 전사 정밀도가 최량이 되는 노광량을 최적 노광량으로 하여, 각각의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 평가했다. 이 평가 결과에서 최적 노광량의 값이 작은 조성물일수록 감도가 높은 것을 의미한다. Si 웨이퍼 기판 상에서의 평가 결과를 하기표 1에 나타냈다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 해상성 평가)
상기의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도 평가로 얻어진 최적 노광량에 의한 패턴 노광에 있어서, 라인 앤드 스페이스가 1:1로 잔사없이 해상된 레지스트 패턴 중, 기판으로 밀착하고 있는 가장 가는 패턴의 폭을 측정하여 네거티브형 감광성 수지 조성물의 해상성을 평가했다. Si 웨이퍼 기판 상에서의 평가 결과를 하기표 1에 나타냈다.
평가 기준
○(양호): 가장 가는 패턴폭이 10㎛ 이하인 것
Х(불량): 가장 가는 패턴폭이 10㎛를 초과한 것
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 Si 및 SiN으로의 밀착력 평가)
여기에서 말하는 밀착력이란, 쉐어 툴을 이용하여 패턴 측면부로부터 힘을 가하여, 기판으로부터 패턴이 박리한 시점에서의 쉐어 강도이다. 이 값이 높은 쪽이 기판과 수지 조성물과의 밀착력이 높아, 바람직하다. 구체적으로는, 상기에서 얻어진 최적 노광량으로 100㎛×100㎛(막두께는 20㎛)의 블록 형상의 레지스트 패턴을 기판 상에 형성하고, 본딩 테스터(레스카사 제조)를 사용하여, 100㎛의 쉐어 툴을 이용하여 50㎛/sec의 속도로 기판으로부터의 높이 3㎛의 위치에 횡방향으로부터 부하를 주었을 때의 파괴 하중을 계측했다. 결과를 하기표 1에 나타냈다.
평가 기준
○(양호): 쉐어 강도가 30㎫ 이상인 것
Х(불량): 쉐어 강도가 30㎫ 미만인 것
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 Al에의 내부식성 평가)
상기의 경화된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 수지의 패턴 부착 Al 기판을, 상대 습도 100％, 120℃의 조건의 습열 시험기에 24시간 투입한 후, 수지 부분의 Al의 부식을 평가했다. 결과를 하기표 1에 나타냈다.
평가 기준
○: 외관에 변화 없음
Х: 외관에 변화 있음
Figure pct00021
또한, 표 1에 있어서의 (A-1) 내지 (F)는 각각 이하와 같다.
(A-1): 상품명　KM-N-LCL, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 210g/eq., 연화점 85℃, 식 (1)로 나타나는 화합물(평균 반복수 a＝4)
(A-2): 상품명 NC-3000H, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 285g/eq., 연화점 65℃, 식 (9)로 나타나는 화합물(평균 반복수 i＝2)
(A-3): 상품명　NER-7604, 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 347g/eq., 연화점 71℃, 식 (10)으로 나타나는 화합물(평균 반복수 n＝2, m＝4)
(B-1): 식 (2)로 나타나는 화합물, 상품명　H-1　메이와카세이 가부시키가이샤 제조, 수산기 당량 103g/eq.
(B-2): 식 (3)으로 나타나는 화합물, 상품명　MEHC-7800H　메이와카세이 가부시키가이샤 제조, 수산기 당량 179g/eq.
(B-3): 식 (4)로 나타나는 화합물, 상품명　MEHC-7851H　메이와카세이 가부시키가이샤 제조, 수산기 당량 217g/eq.
(B-4): 식 (5)로 나타나는 화합물, 상품명　MEHC-7841-4S　메이와카세이 가부시키가이샤 제조, 수산기 당량 166g/eq.
(B-5): 식 (6)으로 나타나는 화합물, 상품명　MEH-7500　메이와카세이 가부시키가이샤 제조, 수산기 당량 98g/eq.
(B-6): 식 (7)로 나타나는 화합물, 상품명　MEH-7600-4H　메이와카세이 가부시키가이샤 제조, 수산기 당량 101g/eq.
(C-1): 식 (8)로 나타나는 화합물, 상품명　PAG-290　BASF사 제조
(C-2): 술포늄염계 광 양이온 중합 개시제, 상품명　SP-172　ADEKA사 제조, 50wt％ 탄산 프로필렌 용액, 단 표 중 기재된 배합량은 고형분값을 표기했다.
(D): 상품명　EX-321L, 나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 140g/eq.
(E): 실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 상품명　S-510, 칫소 가부시키가이샤 제조)
(F): 용제(에틸렌글리콜디메틸에테르, 상품명 하이솔브 MMM, 토호카가쿠고교 가부시키가이샤 제조)
표 1의 결과로부터, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 6)은 비교예 1의 네거티브형 감광성 수지 조성물보다도 SiN으로의 밀착성이 높고, 또한 비교예 2 및 3의 네거티브형 감광성 수지 조성물보다도 Al 기판에 대한 내부식성이 높은 것이 명백하게 되어 있다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 각종 소재로의 밀착력 평가)
상기의 감도 평가 및 Si 그리고 SiN으로의 밀착력 평가와 마찬가지의 방법으로, 실시예 1과 비교예 1의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 Cu(구리) 기판, LT(리튬탄탈레이트) 기판, Al(알루미늄) 기판에, SiO2(이산화 규소) 기판, Au(금) 기판 및 Pt(백금) 기판으로의 밀착력을 평가했다. 결과를 하기표 2에 나타냈다.
Figure pct00022
표 2의 결과로부터, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물(실시예 1)은 비교예 1의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 비해 여러 가지 종류의 기판으로의 밀착성이 높은 것이 명백하게 되어 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 여러 가지 기판에 대하여 밀착성이 높은 패턴 형성이 가능하여, MEMS 패키지 부품이나 반도체 패키지 등의 분야에 적합하다. 특히 SAW/BAW 필터 등의 폴리머 캡핑에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 여러 가지 재질로의 밀착성, 저부식성을 동시에 갖는 점에서, 몰딩시에 있어서의 캐비티 형성에 유리하다.
구체적으로, 당해 감광성 수지 조성물의 경화물은, 예를 들면, MEMS(미소 전자 기계 시스템) 부품, 마이크로 머신 부품, 마이크로 유체 부품, μ-TAS(미소 전체 분석 시스템) 부품, 잉크젯 프린터 부품, 마이크로 반응기 부품, 도전성층, LIGA 부품, 미소 사출 성형 및 열 엠보싱을 위한 형 및 스탬프, 미세 인쇄 용도를 위한 스크린 또는 스텐실, MEMS 패키지 부품, 반도체 패키지 부품, BioMEMS 및 바이오 포토닉 디바이스, 그리고, 프린트 배선판의 제작 등에, 특히 적합하게 이용된다.

Claims (7)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 (C) 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    당해 (A) 에폭시 수지의 30질량％ 이상이,
    하기식 (1)
    Figure pct00023

    (식 (1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 글리시딜기 또는 수소 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R 중 적어도 2개는 글리시딜기이고; a는 반복 단위수의 평균값을 나타내고, 0 내지 30의 범위에 있는 실수임)
    로 나타나는 에폭시 수지 (A-1)이고,
    당해 (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물이,
    하기식 (2)
    Figure pct00024

    (식 (2) 중, b는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타내고; R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
    로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-1),
    하기식 (3)
    Figure pct00025

    (식 (3) 중, c는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타내고; R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
    으로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-2),
    하기식 (4)
    Figure pct00026

    (식 (4) 중, d는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타내고; R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
    로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-3),
    하기식 (5)
    Figure pct00027

    (식 (5) 중, e, f는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타내고; R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
    로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-4),
    하기식 (6)
    Figure pct00028

    (식 (6) 중, g는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타내고; R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
    으로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-5) 및,
    하기식 (7)
    Figure pct00029

    (식 (7) 중, h는 평균값으로, 1 내지 10의 범위에 있는 실수를 나타냄)
    로 나타나는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B-6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페놀 화합물을 함유하고, 또한
    당해 (C) 광 양이온 중합 개시제가,
    하기식 (8)
    Figure pct00030

    로 나타나는 화합물을 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 에폭시 수지가,
    하기식 (9)
    Figure pct00031

    (식 (9) 중, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; i는 평균값을 나타내고 1 내지 30의 범위에 있는 실수임)
    로 나타나는 에폭시 수지 (A-2),
    하기식 (10)
    Figure pct00032

    (식 (10) 중, m 및 n은 평균값을 나타내고, 1 내지 30의 범위에 있는 실수이고; R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)
    으로 나타나는 에폭시 수지 (A-3),
    하기식 (11)
    Figure pct00033

    (식 (11) 중, p는 평균값을 나타내고, 1 내지 30의 범위에 있는 실수임)
    로 나타나는 에폭시 수지 (A-4),
    하기식 (12)
    Figure pct00034

    로 나타나는 페놀 유도체와, 에피할로하이드린과의 반응물인 에폭시 수지 (A-5),
    1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 1분자 중에 적어도 1개 이상의 수산기와 1개의 카복실기를 갖는 화합물과의 반응물에, 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지 (A-6),
    하기식 (13)
    Figure pct00035

    (식 (13) 중, q는 평균값을 나타내고, 1 내지 10의 범위에 있는 실수임)
    으로 나타나는 에폭시 수지 (A-7),
    하기식 (14)
    Figure pct00036

    (식 (14) 중, r은 평균값을 나타내고, 0.1 내지 5의 범위에 있는 실수임)
    로 나타나는 에폭시 수지 (A-8) 및,
    하기식 (15)
    Figure pct00037

    (식 (15) 중, s는 평균값을 나타내고, 0.1 내지 6의 범위에 있는 실수임)
    로 나타나는 에폭시 수지 (A-9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 에폭시 수지를 추가로 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름 레지스트.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물.
  5. 제3항에 기재된 드라이 필름 레지스트의 경화물.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 경화물을 포함하는 웨이퍼 레벨 패키지.
  7. 기판과 피착체와의 접착층으로서, 제4항 또는 제5항에 기재된 경화물을 포함하는 접착층.
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