KR101321723B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 막 표면의 백탁 억제와 잔막률 저하의 억제를 양립시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본원 발명은, 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드기를 갖는 감광제 및 경화제를 포함하여 이루어진 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 아크릴계 수지이고, 상기 경화제가 에폭시기를 포함하는 경화제이고, 또한 융점이 20℃ 이하이고 복수의 카복실기의 일부가 고급 알콜로 에스테르화된 폴리카복실산 에스테르 화합물을 포함하여 이루어진 감광성 수지 조성물, 및 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 평탄화막 또는 층간 절연막을 구비하여 이루어진 평판 디스플레이 또는 반도체 디바이스에 관한 것이다. 상기 폴리카복실산 에스테르 화합물로서는 지방족 불포화 디카복실산으로부터 형성되는 것이 바람직하다.
백탁, 잔막률, 감광성 수지 조성물, 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드기, 경화제, 고급 알콜, 폴리카복실산 에스테르 화합물.

Description

감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 더욱 상세하게는 반도체 디바이스, 평판 디스플레이(FPD) 등의 제조, 특히 반도체 디바이스 및 FPD 등의 층간 절연막 또는 평탄화막의 형성에 적합한 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 FPD 및 반도체 디바이스, 및 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 내열성 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
LSI 등의 반도체 집적 회로나, FPD의 표시면의 제조, 써멀 헤드(thermal head) 등의 회로 기판의 제조 등을 비롯한 폭넓은 분야에서, 미세 소자의 형성 또는 미세 가공을 실시하기 위해서, 종래부터 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 그리고, 포토리소그래피 기술에서는, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서, 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 최근, 이들 감광성 수지 조성물의 새로운 용도로서, 반도체 집적 회로나 FPD 등의 층간 절연막 또는 평탄화막의 형성 기술이 주목받고 있다. 특히 FPD 표시면의 고정밀화에 대한 시장의 요망은 강하며, 이러한 고정밀화를 달성하기 위해서는 투명성이 높고 절연성이 우수한 층간 절연막 및 평탄화막은 필수 재료가 되고 있다. 이러한 용도에 사용하는 감광성 수지 조성물에 관해서는 많은 연구가 이루어지고 있고, 특허가 출원되어 공개되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-248629호(특허문헌 1) 및 일본 공개특허공보 제(평)8-262709호(특허문헌 2)]. 그러나, 종래 층간 절연막 등의 용도에 적합한 것으로서 제안된 감광성 수지 조성물은 내열성을 높게 하기 위해서 가교(경화)제를 필요로 하는 점에서, 경시 안정성이 나쁘고, 미세 가공에 사용되고 있는 일반적인 포지티브형 레지스트와 비교하여, 조성물의 보존 환경에 특별한 주의가 필요해진다. 또한, FPD 표시면의 제작공정에서의 포토리소그래피에서는, 현상액을 반복 사용하는 리사이클 현상액이 사용되고 있다. 이러한 리사이클 현상액 중에서, TFT(박막 트랜지스터) 제작용 포지티브형 레지스트와 상기 가교결합제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 혼합된 경우, 포지티브형 레지스트와 상기 가교결합제를 포함하는 조성물 중의 가교결합제가 반응함으로써, 현상액에 불용성인 석출물이 다량으로 발생하는 문제가 있다.
또한, 중합체 주쇄 중에 에폭시기를 갖는 단량체를 도입함으로써 가열 처리후의 평탄화막이 백탁되는 것을 방지하는 기술도 알려져 있지만[참조: 상기 특허문헌 1 및 2], 이러한 방법에서는 중합체의 안정성이 떨어지고, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 대단히 낮아진다. 또한, 중합체와 에폭시 수지를 공중합체로 하지 않고 혼합하여 사용한 경우에는, 보존 안정성은 대단히 우수하지만, 가열 처리후의 평탄화막 표면이 백탁되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 조성물에 카복실산을 첨가하여 막 표면의 백탁을 억제하는 방법이 제안되어 있다[참조: 국제 공개공보 제2005/008337호 팜플렛(특허문헌 3)]. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 이러한 방법에 의해 막 표면의 백탁의 문제점은 해소할 수 있지만, 새로운 문제점으로서 현상 처리시의 잔막률이 저하되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 이로 인해, 막 표면의 백탁 억제와 잔막률 저하의 억제를 양립시킬 수 있는 조성물이 요망되고 있었다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기와 같은 상황을 감안하여, 본 발명은, 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드기를 포함하는 감광제 및 경화제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 고온베이킹후에도 막 표면의 평탄성을 유지하며, 양호한 광투과율과 낮은 유전율을 갖는 박막이 수득되고, 경시 안정성이 양호하며, 현상시에 높은 잔막률도 달성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 평탄화막 또는 층간 절연막을 갖는 FPD 또는 반도체 디바이스를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴화한 후, 전면 노광을 실시하고, 이어서 포스트베이킹을 함으로써 내열성 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의연구 및 검토를 한 결과, 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드기를 포함하는 감광제 및 경화제를 포함하여 이루어진 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 및 경화제로서 특정한 물질을 사용하고, 상기 감광성 수지 조성물에 융점이 20℃ 이하이고 복수의 카복실기의 일부가 고급 알콜로 에스테르화된 폴리카복실산 에스테르 화합물을 함유시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는, 즉, 예를 들면, 220℃에서 1시간의 고온 가열 처리 후에도 막 표면의 평탄성을 유지하고, 또한 양호한 광투과율과 낮은 유전율을 갖는 박막이 수득되며, 장기간에 걸친 경시 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물이 수득되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성의 아크릴계 수지, 퀴논디아지드기를 갖는 감광제 및 에폭시기를 갖는 경화제를 포함하여 이루어진 감광성 수지 조성물에 있어서, 융점이 20℃ 이하이고 복수의 카복실기의 일부가 고급 알콜로 에스테르화된 폴리카복실산 에스테르 화합물을 상기 감광성 수지 조성물이 추가로 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 평판 디스플레이 또는 반도체 디바이스는, 상기 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 평탄화막 또는 층간 절연막을 가짐을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 내열성 박막의 형성방법은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴화한 후, 전면 노광을 실시하고, 이어서 포스트베이킹을 실시함을 특징으로 하는 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 경시 안정성과 도포 특성이 우수하며, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 고내열성, 예를 들면, 220℃에서 1시간의 고온 가열 처리 후에도 막 표면의 변질을 초래하지 않고 평탄성을 유지하며, 또한 양호한 광투과율과 낮은 유전율을 가지며, 내용매성도 갖는 박막을 형성할 수 있다. 그리고, 박막 형성시의 현상 공정에서, 높은 잔막률을 유지하고 있으며, 형성되는 박막은 충분한 두께를 유지하고 있다. 이로 인해, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 디바이스 등의 평탄화막, 층간 절연막 등에 적합하게 사용할 수 있으며, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 특성이 우수한 FPD 및 반도체 디바이스를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 알칼리 가용성의 아크릴계 수지를 사용한다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성의 아크릴계 수지는, 종래 감광성 수지의 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 아크릴계의 수지이면 어느 것이라도 양호하며, 중합개시제로서, 시아노기를 갖는 아조계 중합개시제를 사용하여 합성된 알칼리 가용성의 아크릴계 수지, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합개시제를 사용하여 합성된 알칼리 가용성의 아크릴계 수지, 또는 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합개시제와 시아노기를 갖는 아조계 중합개시제를 병용하여 합성된 알칼리 가용성의 아크릴계 수지 등 어느 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성의 아크릴계 수지의 합성에서 사용되는, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합개시제 또는 시아노기를 갖는 아조계 중합개시제로서는, 일반적으로 사용되고 있는 것으로부터 선택할 수 있다. 이러한 화합물의 예는, 예를 들면, 상기 특허문헌 3에 기재되어 있다.
이러한 중합개시제 중에서, 바람직한 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합개시제로서는, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-프로피온옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-이소부틸옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-피발로옥시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐프로판), 1,1'-아조비스[1-아세톡시-1-(p-메틸페닐)에탄], 1,1'-아조비스[1-아세톡시-1-(p-클로로페닐)에탄], 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐부탄) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있으며, 또한 바람직한 시아노기를 갖는 아조계 중합개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 들 수 있다.
아크릴계 수지의 합성에서, 중합개시제로서 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합개시제를 사용하여 아크릴계 수지를 합성하고, 당해 수지를 본 발명의 감광성 수지 조성물의 아크릴계 수지로서 사용하는 경우에는, 광투과율이 매우 양호하며, 또한 내열성과 내용매성이 양호한 막을 형성할 수 있다. 한편, 중합개시제로서 시아노기를 갖는 아조계 중합개시제를 사용하여 합성한 아크릴계 수지를 사용하면, 내열성과 내용매성이 우수한 감광성 수지 조성물이 수득된다. 또한, 중합개시제로서, 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합개시제와 시아노기를 갖는 아조계 중합개시제를 병용하여 합성한 아크릴계 수지를 사용하면, 광투과율, 내용매성, 내열성 등의 각종 특성이 균형적으로 우수한 감광성 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 어느쪽의 것을 사용한 경우에도 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경시 안정성은 매우 우수하다. 중합개시제로서 시아노기를 갖지 않는 아조계 중합개시제와 시아노기를 갖는 아조계 중합개시제를 병용하는 경우, 통상적으로 이들은 몰 비로 20:80 내지 80:20의 범위, 바람직하게는, 30:70 내지 70:30의 범위에서 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는 알칼리 가용성의 아크릴계 수지로서는, (a) 알칼리 가용성의 폴리아크릴산 에스테르, (b) 알칼리 가용성의 폴리메타크릴산 에스테르 및 (c) 적어도 1종의 아크릴산 에스테르와 적어도 1종의 메타크릴산 에스테르를 구성 단위로서 포함하는 알칼리 가용성의 폴리(아크릴산 에스테르·메타크릴산 에스테르)를 들 수 있다. 이러한 아크릴계 수지는 단독으로 사용되어도 양호하고, 2종 이상이 병용되어도 양호하다. 또한, 이들 아크릴계 수지는, 수지를 알칼리 가용성으로 하기 위해서 유기산 단량체를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하지만, 수지에 알칼리 가용성을 부여하는 공중합 단위가 상기 유기산 단량체에 한정되는 것이 아니다.
이들 알칼리 가용성의 폴리아크릴계 수지를 구성하는 단량체 성분으로서는, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 유기산 단량체 및 그 밖의 공중합성 단량체를 들 수 있다. 이들 중합체를 구성하는 단량체 성분으로서는, 하기 예시의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 유기산 단량체가 바람직한 것이다.
아크릴산 에스테르:
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-클로르에틸아크릴레이트, 메틸-α-클로르아크릴레이트, 페닐-α-아크릴레이트 등
메타크릴산 에스테르:
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 펜타클로르페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트 등
유기산 단량체:
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카복실산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 디카복실산 및 이들 디카복실산의 무수물, 2-아크릴로일하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트 등
또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지를 구성하는 그 밖의 공중합성 단량체로서는, 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 스티렌 및 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이러한 그 밖의 공중합성 단량체를 포함하는 공중합체는, 필요에 따라 사용하면 양호하며, 이의 양도 아크릴계 수지가 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위내의 양으로 사용된다.
본 발명에서 아크릴계 수지로서 바람직한 것은, 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위와 (메타)아크릴산 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체이고, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴산을 5 내지 30mol% 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 아크릴계 수지의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 아크릴계 수지의 분자량이 5,000 미만이면, 내용매성 및 내열성이 떨어지는 문제가 발생하는 경우가 있으며, 또한 30,000을 초과하면 현상 잔사가 발생하는 문제가 일어나는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 사용되는, 퀴논디아지드기를 갖는 감광제로서는, 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀성 화합물과 나프토퀴논디아지드 화합물의 반응 생성물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112008013248123-pct00001
Figure 112008013248123-pct00002
상기 화학식 I 및 화학식 II에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 화학식
Figure 112013042196774-pct00012
이고,
R14는 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
a, b, c, d, e, f, g 및 h는, a + b ≤5, c + d ≤5, e + f ≤5 및 g + h ≤5를 만족시키는, 0 내지 5의 정수이고,
i는 0 내지 2의 정수이다.
화학식 I의 페놀성 화합물로서는, 예를 들면, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 합성은, 종래 공지된 방법, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-297582호(특허문헌 4)에 기재되어 있는 방법 등에 의해 적절하게 실시할 수 있다.
Figure 112008013248123-pct00004
Figure 112008013248123-pct00005
Figure 112008013248123-pct00006
또한, 상기 화학식 II의 페놀성 화합물로서는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 비스페놀 A, B, C, E, F 및 G, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4-[비스(4-하이드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 4,4'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4',4"-(3-메틸-1-프로파닐-3-이리딘)트리스페놀, 4,4',4",4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시-3,5-비스[(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[2,6-비스[하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페놀 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 화합물로서, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀 등을 들 수 있다.
이들 화학식 II의 페놀성 화합물 중에서는, 특히 하기 화학식 III 또는 하기화학식 IV의 화합물이 바람직한 것이다.
Figure 112008013248123-pct00007
Figure 112008013248123-pct00008
한편, 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀성 화합물과 반응하는 나프토퀴논디아지드 화합물은, 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀성 화합물과 반응하여 에스테르화물을 형성할 수 있는 퀴논디아지드기를 함유하는 화합물이면 어느 것이라도 양호하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로라이드 등으로 대표되는 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드나 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드와 같은 퀴논디아지드설폰산할라이드를 들 수 있다. 에스테르화 반응은, 예를 들면, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀성 화합물과 퀴논디아지드설폰산할라이드를, 염기성 촉매, 예를 들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민 등의 존재하에서, 통상적으로 -20 내지 60℃ 정도의 온도에서 반응시킴으로써 이루어진다. 에스테르화는, 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀성 화합물의 하이드록실기의 일부라도, 전체 하이드록실기라도 양호하다. 에스테르화율은, 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀성 화합물의 양과 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 양을 조정함으로써 적절한 것으로 할 수 있다. 이러한 에스테르화 반응에서는, 에스테르화 수 및 에스테르화 위치가 여러 가지 상이한 혼합물이 수득된다. 따라서, 에스테르화율은, 이들 혼합물의 평균치로서 나타낸다. 또한, 이들 반응 생성물은, 1종 단독으로 사용되어도 양호하고, 2종 이상이 병용되어도 양호하다. 본 발명에서는, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀성 화합물과 나프토퀴논디아지드 화합물의 반응 생성물을 사용함으로써, 장기 보존 안정성이 우수하며, 또한 광투과율, 내용매성, 내열성 및 절연성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 반응 생성물은, 감광성 수지 조성물 중의 알칼리 가용성 수지 성분 100중량부에 대하여, 통상적으로 1 내지 30중량부의 양으로 사용된다. 또한, 감광제로서, 상기 반응 생성물과 함께, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 감광제가 사용되어도 양호하다.
또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에는, 경화제로서 에폭시기를 갖는 경화제를 포함하여 이루어진다. 이러한 에폭시기를 갖는 경화제로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족계 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 경화제는 이들 고분자계 에폭시 수지에 한정되는 것이 아니고, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 글리시딜 에테르 등의 저분자계의 에폭시 화합물이라도 양호하다. 이들 에폭시기를 갖는 경화제는, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2 내지 60중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 융점이 20℃ 이하이고, 복수의 카복실기의 일부가 고급 알콜로 에스테르화된 폴리카복실산 에스테르 화합물을 추가로 포함하여 이루어진다. 융점이 20℃를 초과하는 폴리에스테르 화합물을 사용하면, 조성물을 도포한 후, 감압 건조시킬 때에 돌비(bumping)가 발생하는 경우가 있지만, 융점이 20℃인, 즉 실온에서 액상인 폴리카복실산 에스테르 화합물을 사용함으로써 이러한 문제가 회피된다. 이러한 이유로 인해, 폴리카복실산 에스테르 화합물의 융점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 -100 내지 20℃, 바람직하게는 -80 내지 0℃이다.
이러한 폴리카복실산 에스테르 화합물은, 폴리카복실산이 갖는 복수의 카복실기 중의 일부만이 고급 알콜로 에스테르화되어 있기 때문에, 에스테르기와 카복실기의 양쪽을 갖는 것이다.
이러한 화합물은 하기와 같은 화학식 A로 나타낼 수 있다.
(RbOCO)p-Ra-(COOH)q
상기 화학식 A에서,
Ra는 하이드록실기, 할로겐, 아미노기 또는 설폰산기로 치환될 수 있는 탄화수소기이고,
Rb는 탄화수소기이고,
p 및 q는 각각 1 이상의 정수이다.
Ra는, 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소인 것이 바람직 하고, 특히 불포화 탄화수소인 것이 바람직하다. Rb의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 3 내지 16인 것이 바람직하고, 5 내지 12인 것이 보다 바람직하다. 또한, Rb는 직쇄의 알킬기 또는 분지쇄의 알킬기라도 양호하다. 또한, p는 1 내지 2인 것이 바람직하고, q는 1 내지 3인 것이 바람직하지만, p가 2 이상일 때 각각의 Rb는 동일하거나 상이해도 양호하다.
이러한 화합물은 일반적으로 폴리카복실산을 고급 알콜과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
여기에서 폴리카복실산으로서는, 디카복실산, 트리카복실산 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디카복실산으로서는, (1) 지방족 포화 디카복실산, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스펠산, 아젤라산 및 세박산, (2) 지방족 불포화 디카복실산, 예를 들면, 말레산 및 푸마르산, (3) 방향족 디카복실산, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 들 수 있으며, 트리카복실산으로서는 트리카발릴산, 벤젠트리카복실산 등을 들 수 있다. 또한, 카복실기가 보다 많은, 트리카복실산, 테트라카복실산 등도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 고급 알콜로서는, 예를 들면, 탄소수 3 내지 16, 바람직하게는 탄소수 5 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄를 갖는, 알킬기, 알킬렌기 및 알케닐기를 갖는 알콜을 들 수 있다. 이들은 1급 알콜, 2급 알콜 및 3급 알콜 중 어느 것이라도 양호하다. 구체적으로는, (i) n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올 등의 직쇄의 1급 알콜, (ii) 이소펜탄올, 이소헥산올, 이소옥탄올, 이소데칸올 등의 직쇄의 2급 알콜, (iii) 2-메틸-1-헥산올 등의 분지쇄를 갖는 1급 알콜, (iv) 2-메틸-3-헥산올 등의 분지쇄를 갖는 2급 알콜, (v) 3급-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올 등의 3급 알콜, (vi) 3-헥센-1-올, 4-옥텐-2-올 등의 불포화 알콜 등을 들 수 있다.
이러한 폴리카복실산과 고급 알콜로 이루어진, 통상적으로 실시되는 에스테르화 반응에 의해 본 발명에 사용하는 폴리카복실산 에스테르 화합물을 형성시킬 수 있다. 이때, 폴리카복실산의 카복실기의 일부가 에스테르화되지 않는 양의 고급 알콜을 배합하는 것이 일반적이다. 예를 들면, 말레산 무수물과 고급 알콜을 등몰이 되도록 배합하고, 가열 교반하여 반응시킴으로써, 말레산 모노에스테르를 형성시킬 수 있다[참조: J. Appl. Polym. Sci., 77, pp3077(2000)(비특허문헌 1) 및 Organic preparation and procedures international(1985), 17(2), pp121(비특허문헌 2)].
본 발명에서 사용되는 폴리카복실산 에스테르 화합물은, 융점이 20℃ 이하이면, 이러한 폴리카복실산과 고급 알콜을 임의로 배합한 것을 사용할 수 있다. 일반적으로 고급 알콜의 탄소수가 클수록 본 발명에 의한 효과가 커지지만, 융점이 낮아지는 경향이 있다. 이에 반해, 폴리카복실산이 이중 결합을 포함하면, 이의 에스테르의 융점이 높아지는 경향이 있다. 이로 인해, 폴리카복실산이 불포화 카복실산이면, 고급 지방알콜의 탄소수를 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
특히 바람직한 폴리카복실산 에스테르 화합물은, 지방족 불포화 디카복실산의 하나의 카복실기가 알킬기로 치환된 것이다. 구체적으로는, (i) 말레산 또는 푸마르산과 (ii) 상기한 고급 알콜의 모노에스테르를 들 수 있고, 이 중에서 말레산 모노옥틸 에스테르가 특히 바람직하다.
또한, 여기에서는 폴리카복실산과 고급 알콜의 반응에 의해 형성되는 폴리카복실산 에스테르 화합물을 나타내었지만, 그 밖의 방법으로 제조된 것이라도, 복수의 카복실기의 일부가 고급 알콜로 에스테르화된 폴리카복실산 에스테르 화합물, 특히 상기 화학식 I로 나타내어지고 융점이 20℃ 이하인 화합물이면 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있다.
이러한 폴리카복실산 에스테르 화합물은, 복수의 것을 배합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에서의 함량은, 일반적으로 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 폴리카복실산 에스테르 화합물의 함량이 적으면, 포스트베이킹 공정에서의 막 표면의 변질, 즉 백탁화를 억제하는 효과가 작아지는 경향이 있으며, 지나치게 많으면 형성되는 피막의 내열성이 열화되는 경향이 있으므로 주의가 필요하다.
또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에는, 상기 특허문헌 3에 기재된 카복실산을 배합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 카복실산은, 포화 카복실산이라도, 불포화 카복실산이라도 양호하다. 바람직한 포화 카복실산으로서는, 화학식 CnH2n+1COOH(n은 11 내지 17의 정수이다)의 탄소수 12 내지 18의 지방산을 들 수 있다. 상기 화학식의 포화 지방산의 지방족기는 직쇄라도 분지쇄라도 양호하지만, 직쇄의 지방족기가 바람직하다. 이들 포화 지방산으로서는, 예를 들면, 스테아르산 및 팔미트산이 바람직하다. 또한, 바람직한 불포화 카복실산으로서는, 분자 중에 1 내지 3개의 불포화 이중 결합을 갖는 탄소수 12 내지 24의 불포화 지방산을 들 수 있다. 이중 결합을 1개 갖는 불포화 지방산으로서는, 예를 들면, 네르본산, 에루카산, 올레산, 팔미톨레산 등을 들 수 있으며, 이중 결합을 2개 갖는 불포화 지방산으로서는, 예를 들면, 11,14-에이코사디엔산, 리놀산 등을 들 수 있으며, 또한 이중 결합을 3개 갖는 불포화 지방산으로서는, 예를 들면, 시스-8,11,14-에이코사트리엔산, 리놀렌산 등을 들 수 있다. 이들 불포화 지방산에서, 알킬쇄의 길이가 짧아지면 백탁 방지 효과가 작아지는 경향이 있으며, 한편, 알킬쇄가 길어지면 백탁 방지 효과는 양호하지만, 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 또한, 알킬쇄가 길어지면 융점이 실온 이상으로 되어, 감압 건조시에 돌비가 발생하는 경우도 있기 때문에, 불포화 지방산으로서는, 이러한 문제를 갖지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 불포화 지방산으로서, 올레산은 특히 바람직한 것 중 하나이다.
이러한 카복실산을 첨가함으로써, 형성되는 박막의 내열 온도가 개량되어 현상시에 발생하는 현상 잔사가 감소되는 경향이 있다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성의 아크릴계 수지, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀성 화합물과 나프토퀴논디아지드 화합물의 반응 생성물 및 에폭시기를 포함하여 이루어진 경화제에 가하여, 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀성 화합물을 포함하여 이루어진 것이 바람직하다. 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀성 화합물은, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에서는, 통상적으로 용해 억지제로서 용해 속도를 조정하기 위해, 또는 감광성 수지 조성물의 잔막률 향상 또는 감도의 조정을 위해 사용된다. 화학식 II의 페놀성 화합물로서는, 상기 화학식 III 또는 화학식 IV의 페놀성 화합물이 바람직하다. 이러한 페놀성 화합물은, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에서는, 알칼리 가용성 수지, 감광제, 경화제, 폴리카복실산 에스테르 화합물 및 그 밖의 첨가제를 용해시켜, 감광성 수지 조성물 용액을 형성하는 용매를 포함할 수 있다. 이러한 용매의 구체적인 예로서, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이러한 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 접착 보조제 및 계면활성제 등을 추가로 배합할 수 있다. 접착 보조제의 예로서는, 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐 메틸 에테르, t-부틸 노볼락, 에폭시실란, 에폭시 중합체, 실란 등을 들 수 있으며, 계면활성제의 예로서는, 비이온계 계면활성제, 예를 들면, 폴리글리콜류와 이의 유도체, 즉 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 불소 함유 계면활성제, 예를 들면, 플로라드(상품명, 스미토모3M 가부시키가이샤 제조), 메가팍(상품명, 다이닛폰잉키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조), 설프론(상품명, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면, KP341(상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 각 성분을 소정량 용매에 용해하여 조정된다. 이때, 각 성분은 미리 각각 별개로 용매에 용해하여, 사용 직전에 각 성분을 소정의 비율로 혼합하여 제조되어도 양호하다. 통상적으로, 감광성 수지 조성물의 용액은, 0.2㎛의 필터 등을 사용하여 여과된 후, 사용된다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 다음과 같은 방법에 의해서 박막으로 되며, 평탄막 또는 층간 절연막 등으로서 적합하게 이용된다. 즉, 우선, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물의 용액을, 기판상에 도포하고, 프리베이킹을 실시하여 감광성 수지 조성물의 도막(포토레지스트막)을 형성한다. 이때, 감광성 수지 조성물이 도포되는 기판은, 유리, 실리콘 등 종래 FPD용 또는 반도체 디바이스 형성용의 기판 등 공지의 어느 쪽의 기판이라도 양호하다. 기판은 노출된 기판이라도, 산화막, 질화막, 금속막 등이 형성되어 있더라도, 또는 회로 패턴 또는 반도체 디바이스 등이 형성되어 있는 기판이라도 양호하다. 이어서, 포토레지스트막에 소정의 마스크를 통해 패턴 노광을 실시한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리하고, 필요에 따라 린스 처리를 실시하여, 감광성 수지 조성물의 박막 포지티브 패턴을 형성한다. 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 이러한 현상 처리시의 잔막률이 우수하다. 이렇게 하여 형성된 박막 포지티브 패턴은, 전면 노광된 후 포스트베이킹되고, 이것에 의해서, 내열 온도가 높은 박막이 형성된다. 전면 노광시의 노광량은, 통상적으로 600mJ/㎠ 이상이면 양호하다. 또한, 포스트베이킹 온도는 통상적으로 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 230℃, 포스트베이킹 시간은 통상적으로 30 내지 90분이다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 박막 포지티브 패턴은, 고절연성, 고투명성, 고내열성 및 내용매성을 갖는 것이며, 반도체 디바이스나 액정 표시 장치, 플라스마 디스플레이 등의 FPD의 평탄화막 또는 층간 절연막 등으로서 이용된다. 또한, 전면에 내열성 및 내용매성의 박막을 형성하는 경우에는, 패턴 노광, 현상 등은 실시하지 않아도 양호하다. 여기에서 본 발명에서의 평탄화막과 층간 절연막은 완전히 독립된 것이 아니며, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물, 또는 내열성 박막의 형성방법에 의해 형성된 박막은, 평탄화막으로서도, 층간 절연막으로서도 이용할 수 있는 것이다. 그리고, 반도체 디바이스 등에 있어서는 이와 같은 박막은 층간 절연막으로서도 평탄화막으로서도 기능한다.
상기 박막의 형성에서, 감광성 수지 조성물 용액의 도포방법으로서는, 스핀 도포법, 롤 도포법, 랜드 도포법, 스프레이법, 유연 도포법, 침지 도포법 등 임의의 방법을 사용하면 양호하다. 또한, 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면, g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머레이저 또는 ArF 엑시머레이저광 등의 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있다.
또한, 현상법으로서는, 패들 현상법, 침지 현상법, 접동 침지 현상법 등 종래 포토레지스트를 현상할 때에 사용되고 있는 방법에 따르면 양호하다. 또한, 현상제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨 등의 무기 알칼리, 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 트리에틸아민 등의 유기 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 아민 등을 들 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 형태는 이러한 실시예로 한정되는 것이 아니다.
합성예 1(아크릴 공중합물(1)의 합성)
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 2000ml 4구 플라스크에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 700g, 메타크릴산 메틸 171g, 메타크릴산 2-하이드록시프로필 90g, 메타크릴산 39g 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8.0g을 투입 교반하고, 질소를 불어 넣으면서 승온시키고, 85℃에서 8시간 동안 중합하여, 중량 평균 분자량 21,000의 아크릴 공중합물(1)을 수득하였다.
실시예 1
합성예 1에서 수득된 아크릴 공중합물(1) 100중량부와, 하기 화학식 V의 에스테르화물(에스테르화율 50%) 25중량부, 또한 상기 화학식 III의 페놀성 화합물 5중량부, 에폭시기 함유 경화제인 테크모아 VG310lL[참조: 미쓰이가가쿠 가부시키가이샤 제조] 17중량부 및 말레산 모노옥틸 에스테르 0.5중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(80/20)에 용해하고, 회전 도포시에 포토레지스트막상에 생성되는 방사선상의 주름, 소위 스트리에이션을 방지하기 위해서, 추가로 불소계 계면활성제 및 메가팍 R-08[참조: 다이닛폰잉키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조]을 300ppm 첨가하여 교반한 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물(1)을 제조하였다.
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<박막 패턴의 형성>
상기에서 수득된 감광성 수지 조성물(1)을 4인치 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하고, 100℃에서 90초간 열판에서 베이킹한 후, 3.0㎛ 두께의 포토레지스트막을 수득하였다. 당해 레지스트막에 캐논 가부시키가이샤 제조의 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로 라인과 스페이스 폭이 1:1로 된 각종 선폭 및 콘택트 홀의 테스트 패턴을 최적 노광량으로 노광하고, 0.4중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃에서 60초간 현상함으로써, 라인과 스페이스 폭이 1:1인 패턴 및 콘택트 홀을 형성하였다.
<막 표면 특성의 평가>
상기에서 수득된 패턴 형성 기판을 캐논 가부시키가이샤 제조의 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로 전면 노광(600mJ/㎠)을 실시하고, 다음에 열판으로 120℃에서 15분간 가열 처리한 후, 순환식 클린 오븐에서 220℃에서 60분간의 가열 처리를 하였다. 그 후, 광학식 현미경으로 막의 표면 상태를 관찰하고, 백탁이 관찰되지 않으면 0, 약간 백탁이 관찰된 경우에는 △, 백탁이 관찰된 경우에는 ×로서 평가하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
<잔막률의 평가>
상기 박막 패턴의 형성에서, 도포 및 베이킹 후의 막 두께를 다이닛폰스크린 가부시키가이샤 제조의 람다 에이스(VM-1210)로 측정하였다. 또한, 계속해서 상기 방법으로 현상한 후의 막 두께를 동일한 방법으로 측정하였다. 수득된 각각의 막 두께를 사용하여 하기식에 따라 잔막률을 산출하였다.
(잔막률) = (현상후의 막 두께)/(베이킹후 막 두께) ×100
결과를 표 1에 기재한다.
실시예 2
말레산 모노옥틸 에스테르의 양을 0.1중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 감광성 수지 조성물(2)을 제조하였다. 당해 감광성 수지 조성물(2)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 박막 패턴을 형성하여, 막 표면 특성 및 잔막률의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 3
말레산 모노옥틸 에스테르의 양을 5중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 감광성 수지 조성물(3)을 제조하였다. 당해 감광성 수지 조성물(3)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 박막 패턴을 형성하여, 막 표면 특성 및 잔막률의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
말레산 모노옥틸 에스테르 0.5중량부를 사용하는 대신에, 올레산 3.0중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 감광성 수지 조성물(4)을 제조하였다. 당해 감광성 수지 조성물(4)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 박막 패턴을 형성하여, 막 표면 특성 및 잔막률의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 2
말레산 모노옥틸 에스테르 0.5중량부를 사용하는 대신에, 올레산 1.0중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 감광성 수지 조성물(5)을 제조하였다. 당해 감광성 수지 조성물(5)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 박막 패턴을 형성하여, 막 표면 특성 및 잔막률의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 3
말레산 모노옥틸 에스테르 0.5중량부를 제외한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 감광성 수지 조성물(6)을 제조하였다. 당해 감광성 수지 조성물(6)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 박막 패턴을 형성하여, 막 표면 특성 및 잔막률의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
막 표면 특성의 평가 잔막률(%)
실시예 1 Ｏ 99.1
실시예 2 Ｏ 99.3
실시예 3 Ｏ 98.9
비교예 1 Ｏ 83.2
비교예 2 △ 86.4
비교예 3 × 95.6

이러한 결과로부터, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 막 표면 특성 및 잔막률이 어느 것이나 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 가열 처리후의 레지스트막의 절연성, 내열성, 내용매성, 평탄성 및 전기 특성은, 어느 쪽의 실시예에서도 양호하였다.

Claims (8)

  1. 알칼리 가용성의 아크릴계 수지, 퀴논디아지드기를 갖는 감광제 및 에폭시기를 갖는 경화제를 포함하여 이루어진 감광성 수지 조성물에 있어서,
    융점이 20℃ 이하이고, 탄소수가 2 내지 10인 지방족 포화, 지방족 불포화 또는 방향족 폴리카복실산의 복수의 카복실기의 일부가 탄소수가 3 내지 16인 알콜로 에스테르화된 폴리카복실산 에스테르 화합물을 추가로 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광제가 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀성 화합물과 나프토퀴논디아지드 화합물의 반응 생성물인, 감광성 수지 조성물.
    화학식 I
    Figure 112013042196774-pct00010
    화학식 II
    Figure 112013042196774-pct00011
    상기 화학식 I 및 화학식 II에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
    R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 화학식
    Figure 112013042196774-pct00013
    이고,
    R14는 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    a, b, c, d, e, f, g 및 h는, a + b ≤5, c + d ≤5, e + f ≤5 및 g + h ≤5를 만족시키는, 0 내지 5의 정수이고, 단, a, c, e 및 g가 동시에 0은 아니고,
    i는 0 내지 2의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 청구항 제2항에 기재된 화학식 I 또는 화학식 II의 페놀성 화합물을 추가로 포함하여 이루어진, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카복실산 에스테르 화합물이 다음 화학식 A로 나타내어지는, 감광성 수지 조성물.
    화학식 A
    (RbOCO)p-Ra-(COOH)q
    상기 화학식 A에서,
    Ra는 하이드록실기, 할로겐, 아미노기 또는 설폰산기로 치환될 수 있는 탄화수소기이고,
    Rb는 탄화수소기이고,
    p 및 q는 각각 1 이상의 정수이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카복실산 에스테르 화합물을 형성하는 폴리카복실산이 지방족 불포화 디카복실산인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 평탄화막 또는 층간 절연막을 가짐을 특징으로 하는, 평판 디스플레이.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 평탄화막 또는 층간 절연막을 가짐을 특징으로 하는, 반도체 디바이스.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물의 용액을 기판상에 도포한 후에 프리베이킹에 의해 도막을 형성시키고,
    수득된 도막을 노광하고,
    노광후의 도막을 알칼리 현상액에 의해 현상하여 패턴을 형성시키고,
    현상에 의해 수득된 패턴을 추가로 전면 노광하고,
    포스트베이킹하는 것을 특징으로 하는, 내열성 박막의 형성방법.
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