JP5916600B2

JP5916600B2 - 画像形成方法及びその方法に用いる感光性組成物

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Publication number: JP5916600B2
Application number: JP2012501664A
Authority: JP
Inventors: 英和宮部; 健太郎大渕
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2011-02-02
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2031-02-02
Also published as: WO2011105011A1; KR20120120334A; KR101844087B1; JPWO2011105011A1; CN102770805A; CN102770805B

Description

本発明は、画像形成方法及びその方法に用いる感光性組成物に関し、具体的には、湿式現像法を用いることなく、高コントラスト化と優れた画像安定性の両立を可能にした画像形成方法及びその方法に用いる感光性組成物に関する。

一般に、フォトリソグラフィー法による画像形成方法は、微細加工性に優れ、作業性の良さから大量生産に適しているため、現在でも印刷業界やエレクトロニクス業界で幅広く用いられている。なかでもアルカリ水溶液による湿式現像法は、環境負荷の低減の観点からも、これまでプリント配線板の製造やソルダーレジストの形成、さらには半導体関連部材の製造などに広く用いられてきている。

近年、このような画像形成方法は多岐にわたり、例えば、基材上に反射率の異なる画像を形成し、発光素子からの反射光を受光素子などで読み取る変位センサの製造などＭＥＭＳ分野などへも利用されるようになってきている。これらへの利用に際し、アルカリ水溶液に対して絶縁劣化しうるウエハ上や腐食性のあるアルミ配線上へのパターニングが必要となるため、画像形成方法としてはフォトリソグラフィー法が必ずしも有用であるとは限らない。

現在、これら用途には有機溶剤系の現像液を利用することが多いが、環境負荷低減の観点から好ましくはない。このような点を踏まえ、現像液を用いることなく画像コントラストを形成する技術は、今後広がりを見せる可能性がある。

このような現像液を用いることなく画像を形成する技術としては、従来から種々検討されている。例えば、光硬化と熱溶融を利用したフォトサーモグラフィーによる画像形成方法は、環境負荷低減の観点からも、廃棄物の問題がないドライタイプ画像形成方法として期待されている。この方法による画像形成方法の一つとして、染料による発色を利用した発色型感熱記録法が挙げられる。この方法はさらに、ジアゾ基のカップリング反応を利用したジアゾ型感熱記録法とロイコ染料など電子供与性染料を利用したロイコ型感熱記録法の２つに大別される。これら方法の課題としては、高いコントラスト（高発色性）と画像形成後の品質安定性の両立化が挙げられ、発色性に優れるロイコ型の画像形成後の品質安定化に関わる技術、あるいは画像安定性に優位なジアゾ型の高コントラスト化に関わる技術が、数多く検討されてきた（特許文献１、２参照）。

しかしながら、電子部品などの基板周りやＭＥＭＳセンサなど、使用環境が厳しい分野へ応用展開できるだけの技術は確立できておらず、これまで感熱記録紙やプルーフ材などの分野にその利用が限られている。

特開昭５２−８９９１５号公報（特許請求の範囲）特開昭６１−１２３８３８号公報（特許請求の範囲）

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、現像液を用いることなく、高いコントラスト性と高い画像安定性、さらには優れた塗膜物性を実現できるドライタイプの画像形成方法及びその方法に用いる感光性組成物を提供することにある。

本発明の発明者らは、上記目的を達成するために、画像のコントラストを形成する露光工程の波長域と光硬化を行う露光工程の波長域とを分離し、複数回露光することにより、着色部と未着色部をそれぞれ画像定着できることを見出し、先に出願している。

この出願の画像形成方法は、光酸発生剤と、電子供与性染料とを含有する感光性組成物の塗膜に対し、異なる波長域で複数回露光することにより、着色部と未着色部とからなる画像コントラストの形成と定着をそれぞれ行うことを特徴としたもので、好ましくは、異なる波長域での複数回露光が、着色部と未着色部とからなる画像コントラストを形成する第一露光工程と、第一露光工程の露光波長域とは異なる未着色部が発色しない波長域で全面露光して着色部と未着色部とからなる画像コントラストを光架橋により定着する第二露光工程とを含むことを特徴としている。

この出願に係る発明によれば、従来技術とは異なり着色部、未着色部のいずれも光硬化しているため、画像形成後のコントラスト安定性に優れており、従来工法では為し得なかった塗膜物性との両立も可能となる。

しかしながら、本発明の発明者らは上記の方法により得られた画像を観察した結果、用途によっては、画像形成後の系内に残存する光酸発生剤の不活性化が新たに問題として残っていることが判明した。すなわち、太陽光などの光に曝されるような使用環境では、塗膜内に残存する光酸発生剤から酸が発生し、意図しない発色（着色）反応が起こってしまうという問題が見出された。

そこで、本発明の発明者らは、画像パターン形成後の画像安定性について、地上に到達する太陽光の紫外線成分に着目し、紫外線成分の画像安定性に及ぼす影響を考察することにより、上記課題を解決するに至った。すなわち、本発明の発明者らは、太陽光の紫外線成分が画像安定性に及ぼす影響を少なくするために、本方法での露光波長の分離域について鋭意検討した結果、画像パターン形成を行う露光工程Ａの露光波長域を２８０ｎｍ未満とし、光硬化を行い画像定着させる露光工程Ｂの露光波長域を２８０ｎｍ以上の波長域とすることで、画像安定性を飛躍的に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

一般に紫外線の波長による分類として、波長３８０〜２００ｎｍの近紫外線、波長２００〜１０ｎｍの遠紫外線、波長１０〜１ｎｍの極端紫外線に分けられる。太陽光には、ＵＶＡ（４００〜３１５ｎｍ）、ＵＶＢ（３１５〜２８０ｎｍ）、ＵＶＣ（２８０ｎｍ末満）の波長の近紫外線が含まれている。その内、ＵＶＡ、ＵＶＢのみがオゾン層を通過して地表に到達し、ＵＶＣは物質による吸収が著しく、大気を通過することができない。

本発明では、このような太陽光中のＵＶＣの特性、即ち２８０ｎｍ未満の光が地表に到達しないという現象をもとに、この波長でのみ活性となる光酸発生剤を画像パターン形成に用いた点に特徴があり、これによって画像パターン形成後の画像安定性が飛躍的に改善できる。

すなわち、本発明の画像形成方法の一形態によれば、光酸発生剤と電子供与性染料とを含有する感光性組成物の塗膜に対し、２８０ｎｍ未満の波長域の光で部分的に露光を行い、画像パターンを形成する露光工程Ａと、２８０ｎｍ以上の波長域の光で全面露光を行い、画像パターンを定着する露光工程Ｂとを含むことを特徴とする。

ここで、本発明の画像形成方法に用いる感光性組成物は、２８０ｎｍ未満の波長域の光により酸を発生する光酸発生剤と、電子供与性染料と、光重合開始剤と、エチレン性不飽和基含有化合物とを含有することが好ましい。
また、前記光重合開始剤は、前記光酸発生剤が酸を発生しない波長域、即ち２８０ｎｍ以上の波長域の光で感光することができるものが好ましい。

本発明によれば、地上には到達しない太陽光の紫外線であるＵＶＣの波長域である２８０ｎｍ未満の波長で画像パターンを形成しているので、太陽光に含まれる紫外線によってコントラスト形成後の画像安定性に影響を及ぼすことはないという本発明特有の効果が発現する。その結果、従来の感熱記録紙やプルーフ材に利用できるばかりではなく、たとえば使用環境の厳しい電子基板やディスプレイ関連分野でのマーキング用途や遮光用途にも幅広く利用でき、さらにはフォトリソグラフィー法では腐食の問題で対処できないアルミ配線上への画像形成が可能となるため、受光素子や変位センサなどＭＥＭＳ用途にまで応用展開が期待できる。

以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、２８０ｎｍ未満の波長域の光により酸を発生する光酸発生剤と電子供与性染料とを含有する感光性組成物の塗膜に対し、異なる波長域で複数回露光することにより、着色部と未着色部とからなる画像パターン（以下、「画像コントラスト」などともいう。）の形成と定着をそれぞれ行うものである。

露光工程Ａでは、２８０ｎｍ未満の波長域の光で部分的に露光を行うことで、露光部の光酸発生剤が酸を発生し、この酸と電子供与性染料とが反応して発色し、着色部を形成する。また、露光工程Ｂでは、光酸発生剤が酸を発生しない２８０ｎｍ以上の波長域の光で全面露光を行うことで、発色反応を抑制しながら、光架橋により着色部と未着色部を固着し、画像コントラストを定着する。このような露光工程ＡとＢは、露光波長の分離がなされていれば、各工程の順序、回数は特に制限されない。

感光性組成物の塗膜に対して画像を形成するには、感光性組成物中に電子供与性染料と光酸発生剤が含まれることが必要である。光酸発生剤は、感光性組成物中の発色剤である電子供与性染料に対し顕色剤としての効果を示す電子受容性化合物として使用する。具体的には、露光時に光酸発生剤から発生した酸と電子供与性染料との反応、即ち、電子供与性染料と酸とが塗膜内で接触することで発色するものである。

一方で、太陽光の紫外線成分が画像安定性に及ぼす影響を少なくするために、２８０ｎｍで露光波長を分離し２８０ｎｍ未満での露光（露光工程Ａ）にて着色部と末着色部とからなる画像コントラストを形成している。従って、本発明の感光性組成物を構成する電子供与性染料と光酸発生剤は、２８０ｎｍ未満で発色するような化合物が用いられる。

このような電子供与性染料としては、公知の化合物から、所望の色調に応じて少なくとも１種を適宜選択して使用することができる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド等のトリアリルメタン系化合物、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物、７−ジメチルアミノ−３−クロロフルオラン、７−ジメチルアミノ−３−クロロ−２−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン等のフルオラン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化合物等が挙げられる。これらの電子供与性染料は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、画像安定性を高める公知の手段として、電子供与性染料をカプセル化して使用してもよい。また、これらの電子供与性染料には、発色性を上げるための四臭化炭素のような光酸化剤や、暗発色を防止するキノリノールのような添加剤を配合してもよい。

光酸発生剤としては、２８０ｎｍ未満の波長域での露光で酸を発生し、２８０ｎｍ以上の波長域での露光では酸を発生しない公知の光酸発生剤であれば使用することができる。
一般に、感光波長域の強度（感度）は、その濃度に依存するため、光酸発生剤の有する感光波長域の裾が２８０ｎｍにかかるものであっても、その配合量を制限することによって２８０ｎｍにかかる強度を低減し、２８０ｎｍ以上の波長域での露光では酸を発生しない光酸発生剤として用いることができる。

このような光酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセン等のオニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル、スルホンイミド、ジスルホニルジアゾメタン化合物およびジスルホニルメタン化合物等を挙げることができ、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

具体的な一例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。

上記した光酸発生剤の中でも、画像安定性の観点からビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンのように感光波長域が２８０ｎｍよりも短波長であり、２８０ｎｍ以上での感光性がほとんどみられないものがより望ましい。

なお、上記した配合量に制限のかかる光酸発生剤を用いる場合に、十分な発色ができない場合には、発色性を高めることを目的として、必要に応じて光酸発生剤から生成した酸により新たに酸を発生して連鎖的に酸を増殖させる酸増殖剤を配合することができる。

このような酸増殖剤としては、光酸発生剤から発生した酸の作用により酸を発生し、且つ、この酸が電子供与性染料の顕色剤として作用するだけの酸強度を有するものであれば特に限定されない。例えば、酸で解離可能なｔ−ブチル基、アセタール基などの保護基を有したフェノール誘導体やカルボン酸誘導体、スルホン酸エステルや燐酸エステル類などが挙げられる。

露光工程Ａにおける露光波長は２８０ｎｍ未満であるので、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、エキシマーレーザーなど公知の光源を用いることができる。

これらの中でも、コントラスト形成とその後の画像安定性の観点から、露光工程Ａと露光工程Ｂの露光域がオーバーラップしない光源が好ましく、例えばＡｒ_２エキシマーレーザー（１２６ｎｍ）、Ｋｒ_２エキシマーレーザー（１４６ｎｍ）、Ｆ_２エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘｅ_２エキシマーレーザー（１７２ｎｍ）、ＡｒＣｌエキシマーレーザー（１７５ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＢｒエキシマーレーザー（２０７ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマーレーザー（２２３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）などの２８０ｎｍ未満にのみ波長分布をもつものが好ましい。
さらにこれらの中でも、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＢｒエキシマーレーザー（２０７ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマーレーザー（２２３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）がより好ましい。

この際、後述する感光性組成物を構成する光重合開始剤が感光してラジカルを発生し、エチレン性不飽和基含有化合物の光重合が開始する場合があり、この場合は、着色部の形成と同時に一定の定着が行われる。

露光工程Ａにおいて、着色部の形成と同時に一定の定着が行われる場合には、発色が不十分とならないためにも、光重合が優先しないようにすることが好ましい。この点、光酸発生剤は、光重合開始剤とは異なり酸素阻害を受けないことから、酸素雰囲気下での露光でも安定して酸が供給できるという利点があるため、公知の真空密着方式などの接触露光方式やプロキシミティ露光などの非接触露光方式、ダイレクトイメージング方式など自由に選択できる。特に２８０ｎｍ未満の波長域を有効活用するため、フォトマスクを必要としないレーザーによるダイレクトイメージング方式がより好ましい。一方で、後述する画像コントラストを定着する工程では、光架橋度が低下して硬化塗膜物性が低下しないためにも、発色反応を抑制しつつ塗膜全体を光重合させることが好ましい。

なお、このような画像コントラストを形成する露光工程Ａでは、露光により発生した酸を塗膜内で拡散させるために、露光後加熱処理（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋe：ＰＥＢ）を行うことができる。この露光後加熱処理（ＰＥＢ）としては、公知の方法、条件を適用することができる。

次に、露光工程Ｂでは、上述のようにして感光性組成物の塗膜に対して形成した画像コントラストを定着するために露光工程Ａとは異なる波長域、すなわち未着色部が発色しない２８０ｎｍ以上の波長域で露光し、光架橋により塗膜全体を硬化させる。

本発明において、電子供与性染料の発色反応は、光酸発生剤が感光して発生した酸との平衡反応であるため、優れた画像安定性を確保するためには酸の供給源を絶つことが必須であるとともに、架橋反応によって塗膜内での染料と酸の接触を抑制するのが好ましい。

そのため、光酸発生剤が感光せず、光重合開始剤のみが感光するような２８０ｎｍ以上の波長域で露光することにより、発色に関わる酸の発生を防ぎ、塗膜全体の光架橋のみを進行させ、画像コントラストを定着することができる。かかる定着を効果的に行うためには、特に感光性組成物を構成する光重合開始剤の選定が有効である。即ち、光重合開始剤としては、光酸発生剤の感光波長域と重ならない感光波長域を有する、即ち光酸発生剤が酸を発生しない２８０ｎｍ以上の波長域で感光するものを使用することが好ましい。

光重合開始剤としては、上述のとおり上記光酸発生剤が酸を発生しない波長域に感光域を有することが必須条件となるため、その選択は光酸発生剤との組み合わせに大きく依存する。即ち、光重合開始剤が感光する波長域と光酸発生剤が酸を発生する波長域とが重ならない感光する波長域のみ存在するもの、或いは光重合開始剤が感光する波長域と光酸発生剤が酸を発生する波長域とが重なる波長域の他に、光重合開始剤のみがもつ感光波長域が存在するものであれば、特に限定はされない。本発明においては、光酸発生剤は２８０ｎｍ未満の波長域での露光によって酸を発生するものを利用するため、光合開始剤としては２８０ｎｍ以上の波長域の露光に対してラジカルを発生するものが利用できる。

このような光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエーテル系、オキシムエステル系、チタノセン系などの公知のラジカル光重合開始剤が挙げられ、併用している光酸発生剤が光活性を示さない２８０ｎｍ以上の波長域に吸収、光活性を示し、かかる波長域に高い感光性を有する光重合開始剤を使用することが特に好ましい。これらの光重合開始剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤は、安息香酸系や第三級アミン系など公知の光重合促進剤の単独あるいは２種類以上と組み合わせて用いることができる。

また、感光波長域を任意に設定できる開始系として、例えばクマリン、シアニン、スクアリウムなどの色素とラジカル発生剤を組み合わせた公知の２分子複合開始系を利用することもできる。例えば、ラジカル発生剤としてのイミダゾール二量体と色素としてのアクリジン色素やトリアジン系色素との組み合わせ、ラジカル発生剤としてのＮ−フェニルグリシンと色素としてのケトクマリン系の組み合わせ、ラジカル発生剤としてのヨードニウム塩と各種色素との組み合わせ、ラジカル発生剤としてのトリアジン系化合物と色素としての芳香族ケトン誘導体との組み合わせ、などが知られている。また、シアニン、ローダミン、サフラニン等の色素のアルキル硼酸塩も有効な可視光開始剤として知られており、これら公知の光重合開始剤系も用いることができる。

このように、画像コントラストを定着する露光工程Ｂは、感光性組成物を構成するエチレン性不飽和基含有化合物と光重合開始剤のみを反応させて、この工程での着色（光酸発生剤の感光）を抑えながら塗膜全体の光架橋を進行させるものである。これにより、末着色部の硬化はもちろんのこと、露光工程Ａで感光した着色部の再硬化も進行するため、画像安定性に優れる画像の定着ができる。

露光工程Ｂで利用する波長域は、上述のとおり感光性組成物中の光酸発生剤が酸を発生しない波長域であることが好ましい。また、本工程での未着色部のカブリを防ぐためには、露光の波長域を光酸発生剤が酸を発生させる波長域からできる限り離すことが好ましい。本発明に用いられる光酸発生剤は、ＵＶＣ領域、すなわち２８０ｎｍ未満の波長域で酸を発生するため、本工程ではそれより長波長側であれば、単線でも混合線でも構わない。

露光工程Ｂの光源としては、光架橋による画像定着という目的に応じた波長域の活性線を発振できるものであれば適宜選択して用いることができる。例えば、公知の低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどの他、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、色素レーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなど公知のレーザーが挙げられる。

露光工程Ｂにおける波長域の分離方法に関しては、各種レーザー類で、直接分離することも可能であり、さらには３００ｎｍ以下の光をカットするフィルターやＰＥＴやＰＥＮなどのフィルム類あるいはガラス越しに露光することで、発振波長分布の広い露光源であっても容易に波長域の分離が可能である。

以上説明したような本発明の画像形成方法において、用いる感光性組成物としては、感光して光架橋するものであればよく、例えば、上述した光重合関始剤とエチレン性不飽和基含有化合物を含むことが好ましい。

エチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。

また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、このエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネー卜のハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。このようなエチレン性不飽和基含有化合物は、目的用途に応じて、単独または２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。

また、露光工程Ａにおいて、感光性組成物に用いる化合物の構造によっては露光による酸発生効率の低下が生じる場合がある。そのため、例えば、芳香族基を有する化合物が本質的に２８０ｎｍ未満の領域のいずれかに大きな吸収を示すため、非芳香族系のベース樹脂で構成された組成物を用いることにより、短波長の光線に対する透明性を向上でき、感度を向上させることができる。

さらに、本発明に用いる感光性組成物には、粘度調整を目的として、必要に応じて有機溶剤を配合することができる。このような有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機フィラーや、アクリルビーズやウレタンビーズなどの有機フィラーなどの充填剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを配合することができる。

なお、本発明の画像形成方法において、画像を形成する対象となる塗膜は、感光性組成物からなるものであればよく、例えば、感光性組成物をスクリーン印刷法やカーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法などの方法に基材上に塗布し、例えば６０〜８０℃ の温度で１５〜６０分間加熱乾燥して得られるもの、あるいは、感光性組成物からなるドライフィルムを用いて得られるものなどがある。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことは勿論である。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

表１に示す種々の成分、割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練して、組成物１〜７を得た。

＊１：ユニディックR-100（固形分６５％）（DIC社製）
＊２：ネオマーDA-600（三洋化成工業社製）
＊３：IRGACURE 907（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＊４：CGI-325（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＊５：IRGACURE 369（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＊６：アデカオプトマーSP-066（ADEKA社製）
＊７：TS-01（三和ケミカル社製）
＊８：WPAG-170（和光純薬工業社製）
＊９：アデカオプトマーSP-152（固形分５０％）（ADEKA社製）
＊10：KS-66（信越シリコーン社製）
＊11：S-205（山田化学工業社製）

＜試験基板の作成＞
表１の組成物例１〜７の感光性組成物をバフ研磨した銅ベタ基板上に、それぞれスクリーン印刷にて全面印刷し、８０℃で３０分間乾燥することで基板上に無色透明の塗膜を形成した。

このようにして塗膜を形成した基板について、以下の条件にて画像を形成し（実施例１〜５、比較例１〜５）、画像コントラスト、タック性、耐溶剤性、画像安定性などの塗膜特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜試験条件＞
［露光工程Ａ（画像コントラスト形成工程）］
（１）露光条件１
露光工程Ａとして、光源に２４８ｎｍを発振するＫｒＦエキシマーレーザーを用い、上記試験基板に対し、１０００ｍＪ／ｃｍ^２でパターニングを行った。その後、８０℃で１０分間のＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行った。
（２）露光条件２
露光工程Ａとして、光源にメタルハライドランプを用い、上記試験基板に対し、所定のパターンを形成したネガマスクを介して全光波長領域で１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光照射を行った。その後、８０℃で１０分間のＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を行った。

［露光工程Ｂ（画像コントラスト定着工程）］
（３）露光条件３
露光工程Ｂとして、露光工程Ａで露光を終えた後、３００ｎｍ以下の波長をカットするためにＰＥＴフィルム越しにメタルハライドランプを用いて真空密着露光を行い、塗膜全体を１０００ｍＪ／ｃｍ^２で光照射し、画像を形成した塗膜を有する基板（画像形成基板）を得た。
（４）露光条件４
露光工程Ｂとして、露光工程Ａで露光を終えた後、４０５ｎｍの波長を発振する直描露光機を用い、塗膜全体を１０００ｍＪ／ｃｍ^２で光照射し、画像を形成した塗膜を有する基板（画像形成基板）を得た。

＜塗膜特性の評価＞
（１）画像コントラスト
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた画像形成基板について、画像コントラストを目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。
発色あり…露光後の発色が見られる。
発色なし…露光前後に色彩変化なし。

（２）タック性
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた画像形成基板について、各露光工程後のタック性（指触性）により、塗膜の硬化状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○…指触時に塗膜表面に指跡が全く残らない。
×…指触時に塗膜表面に指跡が残る。

（３）耐溶剤性
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた画像形成基板について、着色部と未着色部のそれぞれを、アセトンによるラビングテストを５０回行い、塗膜の溶解、剥がれを目視で確認し、この評価により、塗膜の硬化性を確認した。評価基準は以下のとおりである。
○…ラビングテスト後の塗膜の溶解、剥がれ無し。
×…ラビングテスト後の塗膜の溶解、剥がれ有り。

（４）画像安定性
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた画像形成基板について、UVカット蛍光灯下で１ヶ月間放置し、未着色部のカブリを目視で確認することにより、画像安定性（耐光性）を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○…放置後の未着色部の力ブリは見られず、画像コントラストが維持された状態。
△…放置後の未着色部のカブリが見られるが、画像コントラストの判別は可能な状態。
×…放置後の未着色部のカブリが見られ、画像コントラストの判別がつかない状態。

表２に示す評価結果から明らかなように、本発明にかかる画像形成方法に対応した組成物１〜５を用いた実施例１〜５では、画像コントラストが形成でき、さらに、その後の画像安定性に優れることがわかる。

なお、従来の画像形成方法を用いた比較例１〜３では、画像コントラストは形成できるが、未着色部が十分に硬化していないため、画像安定性が悪く画像コントラストが維持できないことがわかる。本発明者らが先に提案した画像形成方法を用いた比較例４では、かかる形成方法に対応した組成物７を用いることで、画像安定性が良化する傾向が見られたが、不十分であることがわかる。また、本発明の画像形成方法を用いた比較例５においては、本発明にかかる画像形成方法に対応した組成物を用いていないため、画像コントラストが形成できない。

Claims

２８０ｎｍ以上の波長域の露光では酸を発生しない光酸発生剤と電子供与性染料とを含有する感光性組成物の塗膜に対し、２８０ｎｍ未満にのみ波長分布を持つ光源により部分的に露光を行い、画像パターンを形成する露光工程Ａと、
３００ｎｍ以下の波長域が分離された光源により全面露光を行い、画像パターンを定着する露光工程Ｂと
を含むことを特徴とする画像形成方法。
請求項１に記載の画像形成方法に用いられる感光性組成物であって、
２８０ｎｍ以上の波長域の露光では酸を発生しない光酸発生剤、電子供与性染料、光重合開始剤及びエチレン性不飽和基含有化合物を含有し、
前記光酸発生剤が、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンの少なくとも何れか一種であることを特徴とする感光性組成物。
前記光重合開始剤は、２８０ｎｍ以上の波長域の光で感光することを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
前記光重合開始剤は、２８０ｎｍ未満の波長域の光でも感光することを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。