KR20120120334A - 화상 형성 방법 및 그 방법에 이용하는 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

현상액을 이용하지 않고, 높은 콘트라스트성과 우수한 도막 물성을 실현할 수 있고, 특히 화상 안정성이 우수한 드라이 타입의 화상 형성 방법 및 그 방법에 이용하는 감광성 조성물을 제공한다. 본 발명의 화상 형성 방법은 광산발생제와 전자 공여성 염료를 함유하는 감광성 조성물의 도막에 대하여, 280 nm 미만의 파장 대역의 광으로 부분적으로 노광을 행하여 화상 패턴을 형성하는 노광 공정 A와, 280 nm 이상의 파장 대역의 광으로 전면 노광을 행하여 화상 패턴을 정착하는 노광 공정 B를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

화상 형성 방법 및 그 방법에 이용하는 감광성 조성물 {IMAGE FORMATION METHOD AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION USED IN SAID METHOD}
본 발명은 화상 형성 방법 및 그 방법에 이용하는 감광성 조성물에 관한 것이며, 구체적으로는 습식 현상법을 이용하지 않고, 고콘트라스트화와 우수한 화상 안정성의 양립을 가능하게 한 화상 형성 방법 및 그 방법에 이용하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 포토리소그래피법에 의한 화상 형성 방법은 미세 가공성이 우수하고, 작업성의 장점으로부터 대량 생산에 적합하기 때문에, 현재도 인쇄 업계나 일렉트로닉스 업계에서 폭넓게 이용되고 있다. 그 중에서도 알칼리 수용액에 의한 습식 현상법은, 환경 부하의 감소의 관점으로부터도 이제까지 인쇄 배선판의 제조나 솔더 레지스트의 형성, 나아가 반도체 관련 부재의 제조 등에 널리 이용되어 오고 있다.
최근에, 이러한 화상 형성 방법은 다방면에 걸쳐, 예를 들면 기재 상에 반사율이 상이한 화상을 형성하고, 발광 소자로부터의 반사광을 수광 소자 등으로 판독하는 변위 센서의 제조 등 MEMS 분야 등에도 이용되어 오고 있다. 이들에의 이용 시, 알칼리 수용액에 대하여 절연 열화할 수 있는 웨이퍼 상이나 부식성이 있는 알루미늄 배선 상에의 패터닝이 필요하게 되므로, 화상 형성 방법으로서는 포토리소그래피법이 반드시 유용하다고는 할 수 없다.
현재, 이들 용도에는 유기 용제계의 현상액을 이용하는 경우가 많은데, 환경 부하 감소의 관점에서 바람직하지는 않다. 이러한 점을 근거로 하여 현상액을 이용하지 않고 화상 콘트라스트를 형성하는 기술은, 금후 확대를 보일 가능성이 있다.
이러한 현상액을 이용하지 않고 화상을 형성하는 기술로서는 종래부터 여러가지가 검토되고 있다. 예를 들면, 광경화와 열용융을 이용한 포토서모그래피에 의한 화상 형성 방법은, 환경 부하 감소의 관점에서도 폐기물의 문제가 없는 드라이 타입 화상 형성 방법으로서 기대되고 있다. 이 방법에 의한 화상 형성 방법 중 하나로서 염료에 의한 발색을 이용한 발색형 감열 기록법을 들 수 있다. 이 방법은 또한 디아조기의 커플링 반응을 이용한 디아조형 감열 기록법과 류코 염료 등 전자 공여성 염료를 이용한 류코형 감열 기록법의 2가지로 크게 구별된다. 이들 방법의 과제로서는 높은 콘트라스트(고발색성)와 화상 형성 후의 품질 안정성의 양립화를 들 수 있으며, 발색성이 우수한 류코형의 화상 형성 후의 품질 안정화에 관한 기술, 또는 화상 안정성에 우위인 디아조형의 고콘트라스트화에 관한 기술이 수많이 검토되어 왔다(특허문헌 1, 2 참조).
그러나, 전자 부품 등의 기판 주위나 MEMS 센서 등 사용 환경이 엄격한 분야에 응용 전개할 수 있을 만큼의 기술은 확립되어 있지 않아, 이제까지 감열 기록지나 프루프재 등의 분야에 그 이용이 한정되어 있다.
일본 특허 공개 (소)52-89915호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허 공개 (소)61-123838호 공보(특허청구의 범위)
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 현상액을 이용하지 않고, 높은 콘트라스트성과 높은 화상 안정성, 나아가 우수한 도막 물성을 실현할 수 있는 드라이 타입의 화상 형성 방법 및 그 방법에 이용하는 감광성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 화상의 콘트라스트를 형성하는 노광 공정의 파장 대역과 광경화를 행하는 노광 공정의 파장 대역을 분리하고, 복수회 노광함으로써 착색부와 미착색부를 각각 화상 정착할 수 있는 것을 발견하고, 앞서 출원하였다.
이 출원의 화상 형성 방법은 광산발생제와 전자 공여성 염료를 함유하는 감광성 조성물의 도막에 대하여, 상이한 파장 대역에서 복수회 노광함으로써, 착색부와 미착색부를 포함하는 화상 콘트라스트의 형성과 정착을 각각 행하는 것을 특징으로 한 것이며, 바람직하게는 상이한 파장 대역에서의 복수회 노광이, 착색부와 미착색부를 포함하는 화상 콘트라스트를 형성하는 제1 노광 공정과, 제1 노광 공정의 노광 파장 대역과는 상이한 미착색부가 발색하지 않는 파장 대역에서 전면 노광하여 착색부와 미착색부를 포함하는 화상 콘트라스트를 광가교에 의해 정착하는 제2 노광 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 출원에 관한 발명에 따르면, 종래 기술과는 달리 착색부, 미착색부 모두 광경화되어 있기 때문에, 화상 형성 후의 콘트라스트 안정성이 우수하고, 종래 공법으로는 이룰 수 없었던 도막 물성과의 양립도 가능해진다.
그러나, 본 발명의 발명자들은 상기의 방법에 의해 얻어진 화상을 관찰한 결과, 용도에 따라서는 화상 형성 후의 계 내에 잔존하는 광산발생제의 불활성화가 새롭게 문제로서 남아 있는 것이 판명되었다. 즉, 태양광 등의 광에 노출되는 사용 환경에서는 도막 내에 잔존하는 광산발생제로부터 산이 발생하여, 의도하지 않은 발색(착색) 반응이 발생해 버린다고 하는 문제가 발견되었다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 화상 패턴 형성 후의 화상 안정성에 대하여 지상에 도달하는 태양광의 자외선 성분에 주목하여, 자외선 성분이 화상 안정성에 미치는 영향을 고찰함으로써 상기 과제를 해결하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 발명자들은 태양광의 자외선 성분이 화상 안정성에 미치는 영향을 적게 하기 위하여, 본 방법에서의 노광 파장의 분산 대역에 대하여 예의 검토한 결과, 화상 패턴 형성을 행하는 노광 공정 A의 노광 파장 대역을 280 nm 미만으로 하고, 광경화를 행하여 화상 정착시키는 노광 공정 B의 노광 파장 대역을 280 nm 이상의 파장 대역으로 함으로써, 화상 안정성을 비약적으로 개선할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
일반적으로 자외선의 파장에 의한 분류로서 파장 380 내지 200 nm의 근자외선, 파장 200 내지 10 nm의 원자외선, 파장 10 내지 1 nm의 극단자외선으로 나누어진다. 태양광에는 UVA(400 내지 315 nm), UVB(315 내지 280 nm), UVC(280 nm 미만)의 파장의 근자외선이 포함되어 있다. 그 중 UVA, UVB만이 오존층을 통과하여 지표에 도달하고, UVC는 물질에 의한 흡수가 현저하여 대기를 통과할 수 없다.
본 발명에서는 이러한 태양광 중의 UVC의 특성, 즉 280 nm 미만의 광이 지표에 도달하지 않는다고 하는 현상을 바탕으로, 이 파장에서만 활성이 되는 광산발생제를 화상 패턴 형성에 이용한 점에 특징이 있으며, 이에 의해 화상 패턴 형성 후의 화상 안정성을 비약적으로 개선할 수 있다.
즉, 본 발명의 화상 형성 방법의 일 형태에 따르면, 광산발생제와 전자 공여성 염료를 함유하는 감광성 조성물의 도막에 대하여, 280 nm 미만의 파장 대역의 광으로 부분적으로 노광을 행하여 화상 패턴을 형성하는 노광 공정 A와, 280 nm 이상의 파장 대역의 광으로 전면 노광을 행하여 화상 패턴을 정착하는 노광 공정 B를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 본 발명의 화상 형성 방법에 이용하는 감광성 조성물은 280 nm 미만의 파장 대역의 광에 의해 산을 발생시키는 광산발생제와, 전자 공여성 염료와, 광중합 개시제와, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시제는 상기 광산발생제가 산을 발생하지 않는 파장 대역, 즉 280 nm 이상의 파장 대역의 광에서 감광할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 지상에는 도달하지 않는 태양광의 자외선인 UVC의 파장 대역인 280 nm 미만의 파장으로 화상 패턴을 형성하고 있기 때문에, 태양광에 포함되는 자외선에 의해 콘트라스트 형성 후의 화상 안정성에 영향을 미치는 일이 없다고 하는 본 발명 특유의 효과가 발현된다. 그 결과, 종래의 감열 기록지나 프루프재에 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면 사용 환경이 엄격한 전자 기판이나 디스플레이 관련 분야에서의 마킹 용도나 차광 용도에도 폭넓게 이용할 수 있고, 나아가 포토리소그래피법으로는 부식의 문제로 대처할 수 없는 알루미늄 배선 상에의 화상 형성이 가능해지기 때문에, 수광 소자나 변위 센서 등 MEMS 용도에까지 응용 전개를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 화상 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 화상 형성 방법은 280 nm 미만의 파장 대역의 광에 의해 산을 발생시키는 광산발생제와 전자 공여성 염료를 함유하는 감광성 조성물의 도막에 대하여, 상이한 파장 대역에서 복수회 노광함으로써 착색부와 미착색부를 포함하는 화상 패턴(이하, 「화상 콘트라스트」 등이라고도 함)의 형성과 정착을 각각 행하는 것이다.
노광 공정 A에서는 280 nm 미만의 파장 대역의 광으로 부분적으로 노광을 행함으로써, 노광부의 광산발생제가 산을 발생시키고, 이 산과 전자 공여성 염료가 반응하여 발색하여 착색부를 형성한다. 또한, 노광 공정 B에서는 광산발생제가 산을 발생하지 않는 280 nm 이상의 파장 대역의 광으로 전면 노광을 행함으로써, 발색 반응을 억제하면서 광가교에 의해 착색부와 미착색부를 고착하고, 화상 콘트라스트를 정착한다. 이러한 노광 공정 A와 B는 노광 파장의 분리가 이루어져 있으면, 각 공정의 순서, 횟수는 특별히 제한되지 않는다.
감광성 조성물의 도막에 대하여 화상을 형성하기 위해서는, 감광성 조성물 중에 전자 공여성 염료와 광산발생제가 포함되는 것이 필요하다. 광산발생제는 감광성 조성물 중의 발색제인 전자 공여성 염료에 대하여 현색제로서의 효과를 나타내는 전자 수용성 화합물로서 사용한다. 구체적으로는, 노광 시에 광산발생제로부터 발생한 산과 전자 공여성 염료의 반응, 즉 전자 공여성 염료와 산이 도막 내에서 접촉함으로써 발색하는 것이다.
한편, 태양광의 자외선 성분이 화상 안정성에 미치는 영향을 적게 하기 위하여, 280 nm에서 노광 파장을 분리하여 280 nm 미만에서의 노광(노광 공정 A)으로 착색부와 미착색부를 포함하는 화상 콘트라스트를 형성하고 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물을 구성하는 전자 공여성 염료와 광산발생제는 280 nm 미만에서 발색하는 화합물이 이용된다.
이러한 전자 공여성 염료로서는 공지된 화합물로부터 원하는 색조에 따라 적어도 1종을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈라이드 등의 트리알릴메탄계 화합물, 4,4'-비스-디메틸아미노벤즈히드릴벤질에테르, N-할로페닐류코아우라민, N-2,4,5-트리클로로페닐류코아우라민 등의 디페닐메탄계 화합물, 7-디메틸아미노-3-클로로플루오란, 7-디메틸아미노-3-클로로-2-메틸플루오란, 2-페닐아미노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란 등의 플루오란계 화합물, 벤조일류코메틸렌 블루, p-니트로벤질류코메틸렌 블루 등의 티아진계 화합물, 3-메틸-스피로-디나프토피란, 3-에틸-스피로-디나프토피란, 3-프로필-스피로-디나프토피란, 3-프로필-스피로-디벤조피란 등의 스피로계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 전자 공여성 염료는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 화상 안정성을 높이는 공지된 수단으로서 전자 공여성 염료를 캡슐화하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 전자 공여성 염료에는 발색성을 높이기 위한 사브롬화탄소와 같은 광산화제나, 암발색을 방지하는 퀴놀리놀과 같은 첨가제를 배합할 수도 있다.
광산발생제로서는 280 nm 미만의 파장 대역에서의 노광으로 산을 발생시키고, 280 nm 이상의 파장 대역에서의 노광에서는 산을 발생시키지 않는 공지된 광산발생제이면 사용할 수 있다.
일반적으로 감광 파장 대역의 강도(감도)는 그 농도에 의존하기 때문에, 광산발생제가 갖는 감광 파장 대역의 단부가 280 nm에 걸리는 것이라도 그 배합량을 제한함으로써 280 nm에 걸리는 강도를 감소시키고, 280 nm 이상의 파장 대역에서의 노광에서는 산을 발생시키지 않는 광산발생제로서 이용할 수 있다.
이러한 광산발생제로서는, 예를 들면 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염, 페로센 등의 오늄염, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르, 술폰이미드, 디술포닐디아조메탄 화합물 및 디술포닐메탄 화합물 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
구체적인 일례로서는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기한 광산발생제 중에서도 화상 안정성의 관점에서 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄과 같이 감광 파장 대역이 280 nm보다도 단파장이고, 280 nm 이상에서의 감광성을 거의 볼 수 없는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기한 배합량에 제한이 걸리는 광산발생제를 이용하는 경우에, 충분한 발색이 불가능한 경우에는 발색성을 높이는 것을 목적으로 하여 필요에 따라 광산발생제로부터 생성된 산에 의해 새롭게 산을 발생시켜 연쇄적으로 산을 증식시키는 산증식제를 배합할 수 있다.
이러한 산증식제로서는 광산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 산을 발생시키며, 이 산이 전자 공여성 염료의 현색제로서 작용할 만큼의 산 강도를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 산으로 해리 가능한 t-부틸기, 아세탈기 등의 보호기를 가진 페놀 유도체나 카르복실산 유도체, 술폰산 에스테르나 인산 에스테르류 등을 들 수 있다.
노광 공정 A에서의 노광 파장은 280 nm 미만이기 때문에, 그 광원으로서는 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 엑시머 레이저 등 공지된 광원을 이용할 수 있다.
이들 중에서도 콘트라스트 형성과 그 후의 화상 안정성의 관점에서 노광 공정 A와 노광 공정 B의 노광 대역이 오버랩되지 않는 광원이 바람직하며, 예를 들면 Ar2 엑시머 레이저(126 nm), Kr2 엑시머 레이저(146 nm), F2 엑시머 레이저(157 nm), Xe2 엑시머 레이저(172 nm), ArCl 엑시머 레이저(175 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm), KrBr 엑시머 레이저(207 nm), KrCl 엑시머 레이저(223 nm), KrF 엑시머 레이저(248 nm) 등의 280 nm 미만에만 파장 분포를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 이들 중에서도 ArF 엑시머 레이저(193 nm), KrBr 엑시머 레이저(207 nm), KrCl 엑시머 레이저(223 nm), KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 보다 바람직하다.
이 때, 후술하는 감광성 조성물을 구성하는 광중합 개시제가 감광하여 라디칼을 발생시켜, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 광중합이 개시되는 경우가 있으며, 이 경우에는 착색부의 형성과 동시에 일정한 정착이 행해진다.
노광 공정 A에 있어서, 착색부의 형성과 동시에 일정한 정착이 행해지는 경우에는, 발색이 불충분하게 되지 않기 위해서도 광중합이 우선하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 점에서 광산발생제는 광중합 개시제와는 달리 산소 저해를 받지 않기 때문에, 산소 분위기 하에서의 노광에서도 안정하게 산을 공급할 수 있다고 하는 이점이 있기 때문에, 공지된 진공 밀착 방식 등의 접촉 노광 방식이나 프록시미티 노광 등의 비접촉 노광 방식, 다이렉트 이미징 방식 등 자유롭게 선택할 수 있다. 특히 280 nm 미만의 파장 대역을 유효 활용하기 위하여, 포토마스크를 필요로 하지 않는 레이저에 의한 다이렉트 이미징 방식이 보다 바람직하다. 한편, 후술하는 화상 콘트라스트를 정착하는 공정에서는, 광가교도가 저하하여 경화 도막 물성이 저하하지 않기 위해서도 발색 반응을 억제하면서 도막 전체를 광중합시키는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 화상 콘트라스트를 형성하는 노광 공정 A에서는, 노광에 의해 발생한 산을 도막 내에서 확산시키기 위하여 노광 후 가열 처리(Post Exposure Bake: PEB)를 행할 수 있다. 이 노광 후 가열 처리(PEB)로서는 공지된 방법, 조건을 적용할 수 있다.
다음에, 노광 공정 B에서는 상술한 바와 같이 하여 감광성 조성물의 도막에 대하여 형성한 화상 콘트라스트를 정착하기 위하여 노광 공정 A와는 상이한 파장 대역, 즉 미착색부가 발색하지 않는 280 nm 이상의 파장 대역에서 노광하여 광가교에 의해 도막 전체를 경화시킨다.
본 발명에 있어서, 전자 공여성 염료의 발색 반응은 광산발생제가 감광하여 발생한 산과의 평형 반응이기 때문에, 우수한 화상 안정성을 확보하기 위해서는 산의 공급원을 끊는 것이 필수임과 함께, 가교 반응에 의해 도막 내에서의 염료와 산의 접촉을 억제하는 것이 바람직하다.
그를 위해 광산발생제가 감광하지 않고, 광중합 개시제만이 감광하는 280 nm 이상의 파장 대역에서 노광함으로써, 발색에 관한 산의 발생을 막아 도막 전체의 광가교만을 진행시켜 화상 콘트라스트를 정착할 수 있다. 이러한 정착을 효과적으로 행하기 위해서는, 특히 감광성 조성물을 구성하는 광중합 개시제의 선정이 유효하다. 즉, 광중합 개시제로서는 광산발생제의 감광 파장 대역과 겹치지 않는 감광 파장 대역을 갖는, 즉 광산발생제가 산을 발생하지 않는 280 nm 이상의 파장 대역에서 감광하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 상술한 바와 같이 상기 광산발생제가 산을 발생시키지 않는 파장 대역에 감광 대역을 갖는 것이 필수 조건이 되기 때문에, 그 선택은 광산발생제와의 조합에 크게 의존한다. 즉, 광중합 개시제가 감광하는 파장 대역과 광산발생제가 산을 발생시키는 파장 대역이 겹치지 않는 감광하는 파장 대역만 존재하는 것, 또는 광중합 개시제가 감광하는 파장 대역과 광산발생제가 산을 발생시키는 파장 대역이 겹치는 파장 대역 외에, 광중합 개시제만이 갖는 감광 파장 대역이 존재하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 광산발생제는 280 nm 미만의 파장 대역에서의 노광에 의해 산을 발생시키는 것을 이용하기 때문에, 광중합 개시제로서는 280 nm 이상의 파장 대역의 노광에 대하여 라디칼을 발생시키는 것을 이용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제로서는 벤조페논계, 아세토페논계, 아미노아세토페논계, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아실포스핀옥시드계, 옥심에테르계, 옥심에스테르계, 티타노센계 등의 공지된 라디칼 광중합 개시제를 들 수 있고, 병용하고 있는 광산발생제가 광활성을 나타내지 않는 280 nm 이상의 파장 대역에 흡수, 광활성을 나타내고, 이러한 파장 대역에 높은 감광성을 갖는 광중합 개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 광중합 개시제는 벤조산계나 3급 아민계 등 공지된 광중합 촉진제의 단독 또는 2종 이상과 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 감광 파장 대역을 임의로 설정할 수 있는 개시계로서, 예를 들면 쿠마린, 시아닌, 스쿠아리움 등의 색소와 라디칼 발생제를 조합한 공지된 2분자 복합 개시계를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 라디칼 발생제로서의 이미다졸 이량체와 색소로서의 아크리딘 색소나 트리아진계 색소의 조합, 라디칼 발생제로서의 N-페닐글리신과 색소로서의 케토쿠마린계의 조합, 라디칼 발생제로서의 요오도늄염과 각종 색소의 조합, 라디칼 발생제로서의 트리아진계 화합물과 색소로서의 방향족 케톤 유도체의 조합 등이 알려져 있다. 또한, 시아닌, 로다민, 사프라닌 등의 색소의 알킬붕산염도 유효한 가시광 개시제로서 알려져 있으며, 이들 공지된 광중합 개시제계도 이용할 수 있다.
이와 같이 화상 콘트라스트를 정착하는 노광 공정 B는, 감광성 조성물을 구성하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물과 광중합 개시제만을 반응시켜, 이 공정에서의 착색(광산발생제의 감광)을 억제하면서 도막 전체의 광가교를 진행시키는 것이다. 이에 의해, 미착색부의 경화는 물론 노광 공정 A에서 감광한 착색부의 재경화도 진행되기 때문에, 화상 안정성이 우수한 화상의 정착이 가능하다.
노광 공정 B에서 이용하는 파장 대역은, 상술한 바와 같이 감광성 조성물 중의 광산발생제가 산을 발생시키지 않는 파장 대역인 것이 바람직하다. 또한, 본 공정에서의 미착색부의 흐림을 방지하기 위해서는, 노광의 파장 대역을 광산발생제가 산을 발생시키는 파장 대역으로부터 가능한 한 분리시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 광산발생제는 UVC 영역, 즉 280 nm 미만의 파장 대역에서 산을 발생시키기 때문에, 본 공정에서는 그보다 장파장측이면 단선이어도 되고 혼합선이어도 상관없다.
노광 공정 B의 광원으로서는 광가교에 의한 화상 정착이라고 하는 목적에 따른 파장 대역의 활성선을 발진할 수 있는 것이면 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 공지된 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등 외에, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 네온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 색소 레이저, 반도체 레이저, YAG 레이저 등 공지된 레이저를 들 수 있다.
노광 공정 B에서의 파장 대역의 분리 방법에 관해서는, 각종 레이저류로 직접 분리하는 것도 가능하며, 나아가 300 nm 이하의 광을 컷트하는 필터나 PET나 PEN 등의 필름류 또는 유리 너머로 노광함으로써, 발진 파장 분포가 넓은 노광원이라도 용이하게 파장 대역의 분리가 가능하다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 화상 형성 방법에 있어서, 이용하는 감광성 조성물로서는 감광하여 광가교하는 것이면 되며, 예를 들면 상술한 광중합 개시제와 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 이 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은 목적 용도에 따라 단독 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 노광 공정 A에 있어서, 감광성 조성물에 이용하는 화합물의 구조에 따라서는 노광에 의한 산 발생 효율의 저하가 생기는 경우가 있다. 그로 인해, 예를 들면 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 280 nm 미만의 영역 중 어느 하나에 큰 흡수를 나타내기 때문에, 비방향족계의 베이스 수지로 구성된 조성물을 이용함으로써, 단파장의 광선에 대한 투명성을 향상시킬 수 있고, 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 감광성 조성물에는 점도 조정을 목적으로 하여 필요에 따라 유기 용제를 배합할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등 공지된 유기 용제를 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 성분 외에 필요에 따라 여러가지 첨가제, 예를 들면 실리카, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 무기 충전재나, 아크릴 비드나 우레탄 비드 등의 유기 충전재 등의 충전제, 커플링제, 소포제, 레벨링제 등의 도료용 첨가제 등을 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 화상 형성 방법에 있어서, 화상을 형성하는 대상이 되는 도막은 감광성 조성물을 포함하는 것이면 되며, 예를 들면 감광성 조성물을 스크린 인쇄법이나 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등의 방법으로 기재 상에 도포하고, 예를 들면 60 내지 80℃의 온도에서 15 내지 60분간 가열 건조하여 얻어지는 것, 또는 감광성 조성물을 포함하는 드라이 필름을 이용하여 얻어지는 것 등이 있다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 되어 있는 것은 특별히 언급하지 않는 한 전부 질량 기준이다.
표 1에 나타내는 여러가지 성분, 비율(질량부)로 배합하여 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 조성물 1 내지 7을 얻었다.
Figure pct00001
*1: 유니딕 R-100(고형분 65％)(DIC사 제조)
*2: 네오머 DA-600(산요 가세이 고교사 제조)
*3: 이르가큐어(IRGACURE) 907(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
*4: CGI-325(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
*5: 이르가큐어 369(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
*6: 아데카 옵토머 SP-066(아데카사 제조)
*7: TS-01(산와 케미컬사 제조)
*8: WPAG-170(와꼬 준야꾸 고교사 제조)
*9: 아데카 옵토머 SP-152(고형분 50％)(아데카사 제조)
*10: KS-66(신에쓰 실리콘사 제조)
*11: S-205(야마다 가가꾸 고교사 제조)
<시험 기판의 제조>
표 1의 조성물예 1 내지 7의 감광성 조성물을 버프 연마한 구리 솔리드 기판 상에 각각 스크린 인쇄로 전면 인쇄하고, 80℃에서 30분간 건조함으로써 기판 상에 무색 투명한 도막을 형성하였다.
이와 같이 하여 도막을 형성한 기판에 대하여, 이하의 조건에서 화상을 형성하여(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5) 화상 콘트라스트, 태크성, 내용제성, 화상 안정성 등의 도막 특성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<시험 조건>
[노광 공정 A(화상 콘트라스트 형성 공정)]
(1) 노광 조건 1
노광 공정 A로서 광원에 248 nm를 발진하는 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 상기 시험 기판에 대하여 1000 mJ/cm2로 패터닝을 행하였다. 그 후, 80℃에서 10분간의 PEB 처리(노광 후 가열 처리)를 행하였다.
(2) 노광 조건 2
노광 공정 A로서 광원에 메탈 할라이드 램프를 이용하여 상기 시험 기판에 대하여 소정의 패턴을 형성한 네가티브 마스크를 통하여 전체 광파장 대역에서 1000 mJ/cm2의 광조사를 행하였다. 그 후, 80℃에서 10분간의 PEB 처리(노광 후 가열 처리)를 행하였다.
[노광 공정 B(화상 콘트라스트 정착 공정)]
(3) 노광 조건 3
노광 공정 B로서 노광 공정 A에서 노광을 끝낸 후, 300 nm 이하의 파장을 컷트하기 위하여 PET 필름 너머로 메탈 할라이드 램프를 이용하여 진공 밀착 노광을 행하여 도막 전체를 1000 mJ/cm2로 광조사하고, 화상을 형성한 도막을 갖는 기판(화상 형성 기판)을 얻었다.
(4) 노광 조건 4
노광 공정 B로서 노광 공정 A에서 노광을 끝낸 후, 405 nm의 파장을 발진하는 직묘 노광기를 이용하여 도막 전체를 1000 mJ/cm2로 광조사하고, 화상을 형성한 도막을 갖는 기판(화상 형성 기판)을 얻었다.
<도막 특성의 평가>
(1) 화상 콘트라스트
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 화상 형성 기판에 대하여 화상 콘트라스트를 육안으로 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
발색 있음 … 노광 후의 발색이 보여짐
발색 없음 … 노광 전후에 색채 변화가 없음
(2) 태크성
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 화상 형성 기판에 대하여 각 노광 공정 후의 태크성(지촉성)에 의해 도막의 경화 상태를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ … 지촉 시에 도막 표면에 손가락 흔적이 전혀 남지 않음
× … 지촉 시에 도막 표면에 손가락 흔적이 남음
(3) 내용제성
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 화상 형성 기판에 대하여, 착색부와 미착색부의 각각을 아세톤에 의한 러빙 테스트를 50회 행하여 도막의 용해, 박리를 육안으로 확인하고, 이 평가에 의해 도막의 경화성을 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ … 러빙 테스트 후의 도막의 용해, 박리 없음
× … 러빙 테스트 후의 도막의 용해, 박리 있음
(4) 화상 안정성
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 화상 형성 기판에 대하여 UV 컷트 형광등 하에서 1개월간 방치하고, 미착색부의 흐림을 육안으로 확인함으로써 화상 안정성(내광성)을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○ … 방치 후의 미착색부의 흐림은 보여지지 않고, 화상 콘트라스트가 유지된 상태
△ … 방치 후의 미착색부의 흐림이 보여지지만, 화상 콘트라스트의 판별은 가능한 상태
× … 방치 후의 미착색부의 흐림이 보여지고, 화상 콘트라스트의 판별이 불가능한 상태
Figure pct00002
표 2에 나타내는 평가 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관한 화상 형성 방법에 대응한 조성물 1 내지 5를 이용한 실시예 1 내지 5에서는 화상 콘트라스트를 형성할 수 있고, 또한 그 후의 화상 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 종래의 화상 형성 방법을 이용한 비교예 1 내지 3에서는 화상 콘트라스트는 형성할 수 있지만, 미착색부가 충분히 경화되지 않기 때문에, 화상 안정성이 나쁘고 화상 콘트라스트를 유지할 수 없는 것을 알 수 있다. 본 발명자들이 앞서 제안한 화상 형성 방법을 이용한 비교예 4에서는, 이러한 형성 방법에 대응한 조성물 7을 이용함으로써 화상 안정성이 양호화되는 경향이 보여졌지만, 불충분한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 화상 형성 방법을 이용한 비교예 5에서는, 본 발명에 관한 화상 형성 방법에 대응한 조성물을 이용하고 있지 않기 때문에, 화상 콘트라스트를 형성할 수 없었다.

Claims (7)

  1. 광산발생제와 전자 공여성 염료를 함유하는 감광성 조성물의 도막에 대하여 280 nm 미만의 파장 대역의 광으로 부분적으로 노광을 행하여 화상 패턴을 형성하는 노광 공정 A와,
    280 nm 이상의 파장 대역의 광으로 전면 노광을 행하여 화상 패턴을 정착하는 노광 공정 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광산발생제가 280 nm 미만의 파장 대역의 광으로 산을 발생시키는 것임을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 노광 공정 A에서 광가교에 의한 정착도 동시에 행하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화상 형성 방법에 의해 형성한 광경화 화상.
  5. 280 nm 미만의 파장 대역의 광에 의해 산을 발생시키는 광산발생제, 전자 공여성 염료, 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 280 nm 이상의 파장 대역의 광에서 감광하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 280 nm 미만의 파장 대역의 광에서도 감광하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

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