KR102089877B1 - 그래핀 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀 - Google Patents

그래핀 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면 주름 제어가 가능한 그래핀에 관한 것으로, 보다 구체적으로 reversible addition-fragmentation radical transfer (RAFT) 중합을 이용하여 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체 및 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate로 구성되는 열 감응 그래핀 분산제 및 이의 제조방법과 상기 고분자 분산제를 이용하여 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀에 관한 것이다.

Description

그래핀 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀 {graphene dispersing agents, method for preparing thereof, and graphene capable of surface control using thereof}
본 발명은 그래핀 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면 주름 제어가 가능한 그래핀에 관한 것으로, 보다 구체적으로 reversible addition-fragmentation radical transfer (RAFT) 중합을 이용하여 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체 및 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate로 구성되는 열 감응 그래핀 분산제 및 이의 제조방법과 상기 고분자 분산제를 이용하여 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀에 관한 것이다.
최근 전기 자동차의 개발 등으로 인해 축전지나 리튬 이온 베터리에 사용하기 위한 큰 스케일의 에너지 저장 시스템이 필요로 한 시대로 진보되고 있다. 이러한 연구를 위해 기존에 쓰였던 제품은 리튬이 첨가된 그라파이트( Graphite)가 주로 사용이 되고 있다. 그 후 저장 용량을 늘리기 위해 나노카본 소재인 탄소 나노 튜브(cabon nano tube)와 그래핀(graphene)을 사용하여 리튬 이온 베터리를 만들었다.
그래핀(graphene)이란 탄소의 동소체 중 하나이며 탄소 원자들이 모여 2차원 평면을 이루고 있는 구조이다. 각 탄소 원자들은 육각형의 격자를 이루며 육각형의 꼭짓점에 탄소 원자가 위치하고 있는 모양이다. 이 모양을 벌집구조(honeycomb structure) 또는 벌집격자(honeycomb lattice)라고 부르기도 한다. 원자 1개의 두께로 이루어진 얇은 막으로, 두께는 0.2 nm(1nm은 10억 분의 1m) 즉 100억 분의 2m 정도로 엄청나게 얇으면서 물리적·화학적 안정성도 높다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 그래핀은 우수한 전기 전도성과 화학적 성질, 열적 안정성을 가지고 있을 뿐 아니라 굉장히 넓은 표면적을 가지고 있기 때문에 에너지 저장 시스템을 위한 물질로 각광을 받고 있다. 또한 더욱 높은 에너지 저장을 위해 그래핀의 비표면적을 넓히려는 연구가 진행이 되고 있다. 그래서 이 그래핀에 구멍을 뚫거나 구겨서 그래핀의 비표면적을 증가시키는 연구를 진행하고 있다. 이러한 방법 중 그래핀을 구길 때는 주로 aerosol spray drying 공정(에어로졸 분무 건조 공정)을 이용하여 그래핀을 구기는 연구를 많이 진행하고 있다.
그러나, 상기와 같은 공정 방법들은 너무 많은 공정 반응 단계로 인해 실제 대량 생산을 요하는 산업화에 적용되기 어려우며, 온도에 따라 적절히 제어되지 않는 등의 다수의 문제점이 있다.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 그래핀 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허공보 제10-1735453호
본 발명의 목적은 reversible addition-fragmentation radical transfer (RAFT) 중합을 이용하여 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체 및 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate로 구성되고, 그래핀의 수분산이 가능한 열 감응 그래핀 분산제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 reversible addition-fragmentation radical transfer (RAFT) 중합을 이용하여 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체 및 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate로 구성되는 열 감응 그래핀 분산제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 온도 조절을 통해 그래핀 표면 제어가 가능하고, 이로 인해 전극 재료 또는 에너지 저장 시스템으로 이용 가능한 표면 주름 제어가 가능한 그래핀을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그래핀 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀을 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018132528712-pat00001
본 발명에 있어서, 상기 [화학식 1]에서 m 또는 n은 1 내지 500이다.
본 발명에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제는 1×104 내지 5×104 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 그래핀 분산제의 제조방법을 제공한다.
(A1) 하기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴 (azo-bis-isobutyronitrile, AIBN), 하기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate) 및 하기 [화학식 4]로 표시되는 2-시아노-2-프로필 벤조디티오네이트 (2-cyano-2-propyl benzodithioate)를 혼합하여 하기 [화학식 5] 화합물을 제조하는 단계; 및
(A2) 상기 [화학식 5] 화합물에 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체를 혼합하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 제조하는 단계.
Figure 112018132528712-pat00002
본 발명에 있어서, 상기 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체는
Figure 112018132528712-pat00003
,
Figure 112018132528712-pat00004
,
Figure 112018132528712-pat00005
,
Figure 112018132528712-pat00006
,
Figure 112018132528712-pat00007
,
Figure 112018132528712-pat00008
,
Figure 112018132528712-pat00009
,
Figure 112018132528712-pat00010
및
Figure 112018132528712-pat00011
으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1) 단계에 제조되는 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물은 하기의 단계를 구성되는 것을 특징으로 한다.
(A1a) 상기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 상기 [화학식 4]로 표시되는 2-시아노-2-프로필 벤조디티오네이트을 용매에 용해시키는 단계;
(A1b) 상기 용액에 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴를 첨가하는 단계; 및
(A1c) 상기 용액을 원심 분리하여 불순물을 제거하여 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (A2) 단계는 하기의 단계를 구성되는 것을 특징으로 한다.
(A2a) 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체를 용매에 용해시키는 단계;
(A2b) 상기 용매에 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴을 첨가하는 단계; 및
(A2c) 상기 용액을 원심 분리하여 불순물을 제거하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 아니솔(aniAole), 헥산(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate, EA), 메틸 아이오다이드(iodomethane), 아조-비시소부티로니트릴(azo-bisisobutyronitrile), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM), 디메틸 포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide, DCC), 디에틸에테르(disthylether), 클로로포름(chloroform) 및 아세톤(acetone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀의 제조방법을 제공한다.
(B1) 탈이온수(deionized water)에 하기 [화학식 6]로 표시되는 산화 그래핀을 분산시키는 단계;
(B2) 상기 용액을 하기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 용해시키고 교반하는 단계; 및
(B3) 상기 혼합물을 원심 분리하여 불순물을 제거하여 표면 주름 제어가 가능한 그래핀을 제조하는 단계.
Figure 112018132528712-pat00012
본 발명에 있어서, 상기 (B2) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(B2a) 상기 (B1)에 제조된 용액에 상기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 첨가하고, 음파처리(sonication)하는 단계; 및
(B2b) 상기 음파처리 수행 후, 아스코르브산(ascorbic acid)을 첨가하는 단계.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀을 제공한다.
본 발명의 그래핀 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀에서 언급된 모든 사항을 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명의 그래핀 분산제 및 이의 제조방법 reversible addition-fragmentation radical transfer (RAFT) 중합을 이용하여 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체 및 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate로 구성되는 열 감응 그래핀 분산제를 제조하므로 그래핀과 함께 반응하여 상기 그래핀을 수분산 시킬 수 있고, 제조 환경이 노멀(nomal)하여 상업화가 용이한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 상기 고분자 분산제를 이용하여 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀은 열 전도성 및 전기 전도성이 우수하고, 플레시블(flexible)하며 물과의 투과성이 낮은 우수한 효과를 나타낼 수 있으며, 온도에 따라 상기 그래핀의 표면 제어가 가능하여 용도에 따라 표면적을 조절 하여 에너지 저장 효율을 높임으로써 다양한 에너지 저장 물질 또는 전극 재료 등에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀 분산제의 제조방법을 대략적으로 나타낸 블록면이다.
도 2는 본 발명의 [화학식 1]로 표시되는 단량체를 확인한 NMR 데이터이다.
도 3은 (a) 본 발명의 고분자 분산제 및 (b) 물에 환원된 그래핀 옥사이드를 첨가하여 본 발명의 고분자 분산제의 수분산 효율을 확인한 도면이다.
도 4는 (a) 본 발명의 표면 주름 제어가 가능한 그래핀 및 (b) 상기 그래핀에 80 ℃ 온도로 가열한 후의 그래핀의 주름 제어 효과를 확인한 도면이다.
본 발명은 그래핀 분산제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면 주름 제어가 가능한 그래핀의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
그래핀 분산제
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018132528712-pat00013
본 발명에 있어서, 상기 [화학식 1]에서 m 또는 n은 1 내지 500일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제는 1×104 내지 5×104 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
그래핀 분산제의 제조방법
본 발명의 하기의 단계를 포함하는 그래핀 분산제의 제조방법을 제공한다.
(A1) 하기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴 (azo-bis-isobutyronitrile, AIBN), 하기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate) 및 하기 [화학식 4]로 표시되는 2-시아노-2-프로필 벤조디티오네이트 (2-cyano-2-propyl benzodithioate)를 혼합하여 하기 [화학식 5] 화합물을 제조하는 단계; 및
(A2) 상기 [화학식 5] 화합물에 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체를 혼합하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 제조하는 단계.
Figure 112018132528712-pat00014
본 발명에 있어서, 상기 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체는
Figure 112018132528712-pat00015
,
Figure 112018132528712-pat00016
,
Figure 112018132528712-pat00017
,
Figure 112018132528712-pat00018
,
Figure 112018132528712-pat00019
,
Figure 112018132528712-pat00020
,
Figure 112018132528712-pat00021
,
Figure 112018132528712-pat00022
및
Figure 112018132528712-pat00023
으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1) 단계에 제조되는 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 하기의 단계로 구성되어 제조될 수 있다.
(A1a) 상기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 상기 [화학식 4]로 표시되는 2-시아노-2-프로필 벤조디티오네이트을 용매에 용해시키는 단계;
(A1b) 상기 용액에 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴를 첨가하는 단계; 및
(A1c) 상기 용액을 원심 분리하여 불순물을 제거하여 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트는 상기 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체와 반응을 통해 온도감응성고분자의 하한 임계 용액 온도(Lower Critical Solution Temperature, LCST) 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1a) 단계는 기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 상기 [화학식 4]로 표시되는 2-시아노-2-프로필 벤조디티오네이트을 용매에 용해시키는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1a) 단계는 상기 용매 내의 수분을 제거한 후 상기 혼합물을 용해시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용매 내의 수분은 금속염을 이용하여 제거될 수 있으며, 바람직하게는 염화칼슘(calcium chloride)을 이용하여 상기 용매 내의 수분을 제거할 수 있다. 상기 용매의 수분을 제거함으로써 상기 용매 내의 수분으로 인해 발생할 수 있는 부반응을 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1a) 단계에서 이용된 용매는 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 아니솔(aniAole), 헥산(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate, EA), 메틸 아이오다이드(iodomethane), 아조-비시소부티로니트릴(azo-bisisobutyronitrile), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM), 디메틸 포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide, DCC), 디에틸에테르(disthylether), 클로로포름(chloroform) 및 아세톤(acetone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아니솔, 디클로로메탄, 디시클로헥실카르보디이미드, 디메틸 포름아미드 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 아니솔, 디클로로메탄 및 디메틸 포름아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1a) 단계 수행하고 상기 용매를 플라스크에 넣은 후 상기 플라스크 내부를 질소 치환할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1b) 단계는 상상기 용액에 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴를 첨가하는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴을 첨가하고 난 후, 상기 플라스크 내부를 추가적으로 질소 치환을 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 질소 치환 후, 상기 플라스크를 70 내지 100 ℃에서 가열하면소 교반하는 반응을 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 80 내지 95 ℃에서 가열하면서 교반하는 반응을 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1c) 단계는 상기 용액을 원심 분리하여 불순물을 제거하여 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 (A1c) 단계에서 원심분리 수행 전, 용매를 이용하여 침전물을 생성하는 단계를 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용매는 디클로로메탄, 디메틸 포름아미드, 디에틸에테르, 클로로포름 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 이용하여 침전물을 생성시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 이용하여 침전물을 생성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 침전물 생성 후, 원심 분리를 이용하여 상기 침전물과 용액 생산물을 분리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 원심 분리는 1500 내지 5000 ppm의 속도로 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2500 내지 4500 ppm의 속도로 수행될 수 있다. 또한, 상기 원심분리는 1 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 원심분리 후, 상기 용액은 건조하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 건조는 상온에서 건조되거나 진공 건조(vacuum dry)될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 건조는 6 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 12 내지 36 시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 18 내지 30 시간 동안 수행될 수 있으나, 상기 용액 생산물이 완전히 건조될 수 있는 적절한 시간이라면 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (A2) 단계는 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 하기의 단계로 구성되어 제조될 수 있다.(A2a) 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체를 용매에 용해시키는 단계;
(A2b) 상기 용매에 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴을 첨가하는 단계; 및
(A2c) 상기 용액을 원심 분리하여 불순물을 제거하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (A2a) 단계는 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체를 용매에 용해시키는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 아니솔, 헥산, 아세트산에틸, 메틸 아이오다이드, 디클로로메탄, 디메틸 포름아미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 디에틸에테르, 클로로포름 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아니솔, 헥산 및 아세트산에틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 아니솔 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A2a) 단계 수행하고 상기 용매를 플라스크에 넣은 후 상기 플라스크 내부를 질소 치환할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A2b) 단계는 상기 용매에 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴을 첨가하는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 아니솔, 헥산 및 아세트산에틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아니솔 및 헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴을 첨가하고 난 후, 상기 플라스크 내부를 추가적으로 질소 치환을 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 질소 치환 후, 상기 플라스크를 70 내지 100 ℃에서 가열하면소 교반하는 반응을 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 80 내지 95 ℃에서 가열하면서 교반하는 반응을 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (A2c) 단계는 상기 용액을 원심 분리하여 불순물을 제거하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 제조하는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 (A2c) 단계는 원심분리 수행 전, 용매를 이용하여 침전물을 생성하는 단계를 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용매는 디클로로메탄, 디메틸 포름아미드, 디에틸에테르, 클로로포름 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 이용하여 침전물을 생성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 침전물 생성 후, 원심분리로 침전물과 용액 생산물을 분리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 원심분리는 1500 내지 5000 ppm의 속도로 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2500 내지 4500 ppm의 속도로 수행될 수 있다. 또한, 상기 원심분리는 1 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 원심분리 후, 상기 용액은 건조하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 건조는 상온에서 건조되거나 진공 건조(vacuum dry)될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 건조는 6 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 12 내지 36 시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 18 내지 30 시간 동안 수행될 수 있으나, 상기 용액 생산물이 완전히 건조될 수 있는 적절한 시간이라면 이에 한정되는 것은 아니다.
그래핀 분산제을 이용하여 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀의 제조방법
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀을 제공한다.
(B1) 탈이온수(deionized water)에 하기 [화학식 6]로 표시되는 산화 그래핀을 분산시키는 단계;
(B2) 상기 용액을 하기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 용해시키고 교반하는 단계; 및
(B3) 상기 혼합물을 원심분리하여 불순물을 제거하여 표면 주름 제어가 가능한 그래핀을 제조하는 단계.
Figure 112018132528712-pat00024
본 발명에 있어서, 상기 (B2) 단계는 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(B2a) 상기 (B1)에 제조된 용액에 상기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 첨가하고, 음파처리(sonication)하는 단계; 및
(B2b) 상기 음파처리 수행 후, 아스코르브산(ascorbic acid)을 첨가하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (B2a) 단계의 음파처리(sonication)는 1 내지 10 분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (B3) 단계는 원심분리 수행 전, 상기 혼합물을 상온 또는 실온에서 교반시키는 반응을 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 교반은 12 내지 60 시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 24 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (B3) 단계에서 원심분리는 500 내지 3000 ppm의 속도로 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1000 내지 2000 ppm의 속도로 수행될 수 있다. 또한, 상기 원심분리는 1 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 원심분리 후, 상기 용액은 건조하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 건조는 상온에서 건조되거나 진공 건조(vacuum dry)될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 건조는 6 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 12 내지 36 시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 18 내지 30 시간 동안 수행될 수 있으나, 상기 용액 생산물이 완전히 건조될 수 있는 적절한 시간이라면 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하세 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 언급된 시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한 Sigma Aldrich Korea, 대정화금, 세진시아이로부터 구입한 것이며, 1H NMR은 500-MHz Agilent Superconducting Fourier-transform nuclear magnetic resonance spectrometer with chloroform-D로 측정하였고, Scanning electron microscope(SEM)은 Field emission scanning electron micrographs (FE-SEM, 20kV) were acquired with a Carl Zeiss Supra 25 FE-SEM로 이미지를 얻었다.
실시예 1. [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제 합성
1.1 [화학식 5]로 표시되는 화합물 합성
Figure 112018132528712-pat00025
상기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 4.90 mL(28.9 mmol)와 상기 [화학식 4]로 표시되는 2-시아노-2-프로필 벤조디티오네이트 0.010 g(0.045 mmol)를 플라스크에 넣고 혼합한 후, 아니솔 4 mL에 용해시켰다. 그리고 상기 플라스크를 질소로 30분 동안 치환시켰다. 그리고 아니솔 1 mL에 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴 0.001 g(0.005 mmol)을 녹이고, 상기 플라스크를 30분 동안 질소 치환하였다. 상기 플라스크를 oil-bath에 넣고, 90 ℃에서 반응을 하고, 핵산을 첨가하여 침전물을 생성하였다. 그리고, 4000 rpm의 속도로 10분 동안 원심분리하여 불순물을 제거하고, 30 ℃의 진공 상태에서 24시간 동안 건조시켜 분말 형태의 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 수득하였다.
1.2 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제 합성
Figure 112018132528712-pat00026
상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물 1.00 g(0.020 mmol)과 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체인 스타이렌 0.16 mL(1.37 mmol)을 플라스크에 넣고, 2.0 mL의 아니솔에 용해시켰다. 그리고, 상기 플라스크를 30분 동안 질소를 치환하였다. 그리고 상기 플라스크 내에 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴 1.0 mL를 첨가하고, 상기 플라스크를 30분 동안 질소를 치환하였다. 상기 플라스크를 oil-bath에 넣고, 90 ℃에서 반응을 하고, 핵산을 첨가하여 침전물을 생성하였다. 그리고, 4000 rpm의 속도로 10분 동안 원심분리하여 불순물을 제거하고, 30 ℃의 진공 상태에서 24시간 동안 건조시켜 분말 형태의 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 수득하였다.
실시예 2. 표면 주름 제어가 가능한 그래핀 제조
상기 [화학식 6]으로 표시되는 산화 그래핀 1.00 mg(10 mg/mL)을 탈이온수(deionized water)로 분산시키고, 상기 용액(화학물이 분산된 탈이온수)에 상기 실시예 1에서 제조된 [화학식 1]로 표시되는 고분자 분산제 10.0 mg을 용해시킨 후, 5 분 동안 음파처리(sonication)하였다. 그리고, 아스코르브산(ascorbic acid) 200 mg을 첨가한 후, 상온에서 48시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 12000 rpm의 속도로 20분 동안 원심분리하여 불순물을 제거한 후, 표면 주름 제어가 가능한 그래핀을 제조하였다.
실험예 1. 고분자 분산제의 수분산 효율 확인
본 발명의 고분자 분산제의 수분산 효율을 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다. (a) 본 발명의 고분자 분산제 및 (b) 물에 환원된 그래핀 옥사이드를 첨가하여 본 발명의 고분자 분산제의 수분산 효율을 확인하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, (a) 본 발명의 고분자 분산제는 그래핀 옥사이드의 산화(oxidation)부분아 환원되기 시작하면서 sp3 bonding이 sp2 bonding으로 바뀌게 된다. 그로 인해 (a) 본 발명의 고분자 분산제의 스타이렌 부분이 pi-pi stacking에 의해 환원된 그래핀 옥사이드에 붙게 되고, [화학식 1]로 표시되는 본 발명의 고분자 분산제의 용액과 다수의 작용(interaction)에 의해 용액 상에서 우수한 수분산 효율을 나타내게 된다. 반면, (b) 고분자 분산제 없이 물에 환원된 그래핀 옥사이드를 첨가한 경우는 sp2 bonding에 의해 그래핀 옥사이드들이 서로 응집되어 수분산이 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 그래핀의 표면 주름 제어 가능성 확인
본 발명의 표면 주름 제어가 가능한 그래핀의 효과를 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다. 우선, (a) 상기 실시예 2에 의해 제조된 표면 주름 제어가 가능한 그래핀을 (b) 80 ℃ 온도로 가열하면 상기 그래핀 표면에 붙어있는 [화학식 1]로 표시되는 화합물에서 [화학식 5]로 표시되는 화합물의 LCST 거동으로 인해 상기 그래핀 표면에 주름이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 그래핀이 온도에 따른 표면 주름 제어가 가능한 것을 확인할 수 있다.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제:
    [화학식 1]
    Figure 112018132528712-pat00027

    상기 [화학식 1]에서
    m 또는 n는 1 내지 500이다.
  2. (A1) 하기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴 (azo-bis-isobutyronitrile, AIBN), 하기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate) 및 하기 [화학식 4]로 표시되는 2-시아노-2-프로필 벤조디티오네이트 (2-cyano-2-propyl benzodithioate)를 혼합하여 하기 [화학식 5] 화합물을 제조하는 단계; 및
    (A2) 상기 [화학식 5] 화합물에 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체인 스타이렌(styrene)을 혼합하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 제조하는 단계;를 포함하는 고분자 분산제의 제조방법.
    Figure 112020018016192-pat00028
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (A1) 단계에 제조되는 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물은,
    (A1a) 상기 [화학식 3]으로 표시되는 2-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 상기 [화학식 4]로 표시되는 2-시아노-2-프로필 벤조디티오네이트을 용매에 용해시키는 단계;
    (A1b) 상기 용액에 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴를 첨가하는 단계; 및
    (A1c) 상기 용액을 원심 분리하여 불순물을 제거하여 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 분산제의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (A2) 단계는,
    (A2a) 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물 및 하나 이상의 불포화기를 갖는 방향족 단량체를 용매에 용해시키는 단계;
    (A2b) 상기 용매에 상기 [화학식 2]로 표시되는 아조-디비스-이소부티로니트릴을 첨가하는 단계; 및
    (A2c) 상기 용액을 원심 분리하여 불순물을 제거하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 제조하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 분산제의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 (A1) 및 (A2) 단계의 용매는,
    탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 아니솔(anisole), 헥산(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate, EA), 메틸 아이오다이드(iodomethane), 아조-비스이소부티로니트릴(azo-bisisobutyronitrile), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM), 디메틸 포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디시클로헥실카르보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide, DCC), 디에틸에테르(diethylether), 클로로포름(chloroform) 및 아세톤(acetone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 분산제의 제조방법.
  7. (B1) 탈이온수(deionized water)에 하기 [화학식 6]로 표시되는 산화 그래핀을 분산시키는 단계;
    (B2) 상기 용액을 하기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 용해시키고 교반하는 단계; 및
    (B3) 상기 혼합물을 원심분리하여 불순물을 제거하여 표면 주름 제어가 가능한 그래핀을 제조하는 단계;를 포함하는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀의 제조방법.
    Figure 112018132528712-pat00038
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (B2) 단계는,
    (B2a) 상기 (B1)에 제조된 용액에 상기 [화학식 1]로 표시되는 그래핀 분산제를 첨가하고, 음파처리(sonication)하는 단계; 및
    (B2b) 상기 음파처리 수행 후, 아스코르브산(ascorbic acid)을 첨가하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항의 제조방법에 의해 제조되는 표면 주름 제어가 가능한 그래핀.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012520224A (ja) * 2009-03-13 2012-09-06 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト グラファイト様ナノ粒子の分散方法
KR20160073180A (ko) * 2014-12-16 2016-06-24 경북대학교 산학협력단 초임계 유체에서 흑연의 박리를 위한 고분자 분산제 및 이로부터 제조된 그래핀 분산액
KR20160103013A (ko) * 2013-12-23 2016-08-31 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 낮은 다분산도 지수(ｐｄｉ)를 갖는 폴리아크릴로니트릴(ｐａｎ) 폴리머 및 이로부터 제조된 탄소 섬유
KR20170034840A (ko) * 2014-12-12 2017-03-29 주식회사 엘지화학 블록 공중합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012520224A (ja) * 2009-03-13 2012-09-06 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト グラファイト様ナノ粒子の分散方法
KR20160103013A (ko) * 2013-12-23 2016-08-31 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 낮은 다분산도 지수(ｐｄｉ)를 갖는 폴리아크릴로니트릴(ｐａｎ) 폴리머 및 이로부터 제조된 탄소 섬유
KR20170034840A (ko) * 2014-12-12 2017-03-29 주식회사 엘지화학 블록 공중합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법
KR20160073180A (ko) * 2014-12-16 2016-06-24 경북대학교 산학협력단 초임계 유체에서 흑연의 박리를 위한 고분자 분산제 및 이로부터 제조된 그래핀 분산액
KR101735453B1 (ko) 2014-12-16 2017-05-15 경북대학교 산학협력단 초임계 유체에서 흑연의 박리를 위한 고분자 분산제 및 이로부터 제조된 그래핀 분산액

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