CN109438701B

CN109438701B - 应用于聚酰亚胺提纯的导电容器、电子级聚酰亚胺产品

Info

Publication number: CN109438701B
Application number: CN201811105756.7A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Shenzhen Macromolecular Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Macromolecular Technology Co ltd
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: CN109438701A

Abstract

本发明涉及薄膜材料技术领域，特别是涉及应用于聚酰亚胺提纯的导电容器、电子级聚酰亚胺产品及其制备方法。导电容器包括:容器本体、第一导电玻璃和第二导电玻璃；第一导电玻璃和第二导电玻璃相对安装于容器本体的内表面，第一导电玻璃和第二导电玻璃上均涂覆有吸附剂。该导电容器具有与聚酰胺酸前驱体或者聚酰亚胺溶液界面作用力小的优点，在外加电场的作用下聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺中的杂质离子向导电容器的电极移动，在电极上被吸附固定，金属离子含量减少，该方法可以有效的提高聚酰亚胺的纯化效果，很好的降低了游离金属离子含量，使其可满足PI液晶取向膜、PI薄膜基板、光敏型PI等电子领域的电子级聚酰亚胺的要求。

Description

应用于聚酰亚胺提纯的导电容器、电子级聚酰亚胺产品

技术领域

本发明涉及薄膜材料技术领域，特别是涉及应用于聚酰亚胺提纯的导电容器、电子级聚酰亚胺产品及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺材料具有优异的耐热性、机械强度、绝缘性、低介电常数等特性，是目前综合性能较优异的绝缘材料。聚酰亚胺材料被广泛应用于电子产品中，例如，其可以用于制备微型组件基板绝缘膜、芯片载带、柔性线路板、液晶取向膜等。

发明人在实现本发明的过程中发现：聚酰亚胺材料在制备和运输过程中，容易包含金属离子杂质，导致聚酰亚胺材料纯度不够，最后应用于电子产品时，会影响器件的性能。

发明内容

本发明实施方式其旨在解决现有聚酰亚胺材料纯度不够的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的一个技术方案是：提供一种应用于聚酰亚胺提纯的导电容器，其包括：容器本体；第一导电玻璃和第二导电玻璃；所述第一导电玻璃和所述第二导电玻璃相对安装于所述容器本体的内表面，所述第一导电玻璃和所述第二导电玻璃上均涂覆有吸附剂，所述吸附剂溶液中包括硅胶、多孔氧化铝或活性炭中的一种或多种。

可选地，所述导电容器还包括电源，所述电源的两极分别连接所述第一导电玻璃和所述第二导电玻璃，所述电源的工作电压大于或者等于 50V。

可选地，所述第一导电玻璃和所述第二导电玻璃的厚度均为0.1-10mm。

可选地，所述吸附剂的涂覆厚度为1-50um。

可选地，所述吸附剂的涂覆厚度为20um。

可选地，所述吸附剂由羧甲基纤维素水溶液中添加硅胶、多孔氧化铝或活性炭中的一种或多种制得。

为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的另一个技术方案是：提供一种电子级聚酰亚胺产品的制备方法，所述方法包括：制备聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液；将所述聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液放置于上述导电容器中；将所述导电容器通电，以使所述聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液在所述导电容器内移动，得到电子级聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液；应用所述电子级聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液制备所述聚酰亚胺产品。

可选地，所述导电容器通电时处理所述聚酰胺酸前驱体溶液或者所述聚酰亚胺溶液的处理效率为0.1-10L/6h。

可选地，所述导电容器通电时处理所述聚酰胺酸前驱体溶液或者所述聚酰亚胺溶液的处理效率为0.5-2L/6h。

为解决上述技术问题，本发明实施方式采用的另一个技术方案是：提供一种电子级聚酰亚胺产品，所述电子级聚酰亚胺产品由上述制备方法得到。

本发明实施例提供的导电容器，其具有与聚酰胺酸前驱体或者聚酰亚胺溶液界面作用力小的优点，在外加电场的作用下聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺中的杂质离子向导电容器的电极移动，在电极上被吸附固定，金属离子含量减少，该方法可以有效的提高聚酰亚胺的纯化效果，很好的降低了游离金属离子含量，使其可满足PI液晶取向膜、PI薄膜基板、光敏型PI等电子领域的电子级聚酰亚胺的要求。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种应用于聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液的导电容器的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

众所周知，在电子行业中电子材料产品在应用端的表现决定了器件的品质与性能。因此，对于电子材料在纯度和品质上的门槛要求越来越高。根据国际半导体行业协会提出的要求，高纯电子化学品分别对纯度、水分、离子含量、微粒水平和pH等几个方面都提出了严格要求，其中离子含量和微粒水平是制约该类高纯化学品的瓶颈问题，目前国内技术最多能达到国际半导体行业协会制定的SEMI C-7标准，与国际半导体行业协会制定的最新标准SEMI Grade5还有很大的距离。

如背景技术中指出，在聚酰亚胺材料应用于电子材料产品制备时，对于其纯度的要求非常的严格。传统的聚酰亚胺制备提纯方需要付出极大的成本或者技术代价来满足这样的纯度要求。应用本发明实施例提供的导电容器可以有效的实现对于聚酰亚胺材料的提纯，通过较低的成本或者技术代价获得符合要求，具有高纯度的电子级聚酰亚胺材料。

为了本领域技术人员更好的理解本发明实施例提供的聚酰亚胺提纯方法，以下首先对聚酰亚胺材料的合成机理做详细介绍。

聚酰亚胺薄膜制备方法是：使用四羧酸或二酐和二胺单体在极性溶剂中常温常压下反应形成聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液，再将聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液用旋转涂层法或流延法等进行薄膜化。薄膜化以后的聚酰胺酸前驱体溶液其可以通过热或化学方法，使前驱体脱水闭环从而形成聚酰亚胺薄膜。

惯常的，电子行业的材料使用形态几乎都是薄膜状态，因此聚酰亚胺薄膜被广泛的使用。

聚酰亚胺薄膜具有以下优势：(1)制备聚酰亚胺薄膜的单体容易得到；(2)聚酰胺酸前驱体溶液薄膜化后，再亚胺化脱水的过程，由于是薄膜，其能很快挥发到外界而不产生薄膜孔隙；(3)在将聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液用旋转涂层法薄膜化时，其易于实现多层化和功能化；(5)其在制成薄膜的过程中，不需要额外添加固化剂和交联剂等，适用于纯度要求严苛的电子行业。

目前聚酰亚胺薄膜在制备过程中，首先会使用四羧酸或二酐和二胺单体反应。由于该反应单体的主要要官能团为胺基和羧基，胺基和羧基会带入一定的金属离子。

其次，在反应过程中，溶剂DMAc或NMP的强极性会和金属离子形成很好的有机电解质溶液，使得这些溶液反应不可避免的带有金属离子(Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、K⁺等)。

进一步地，如果在不锈钢材质或者玻璃设备中进行反应阶段，反应中势必会引入少量金属杂质，而如果选用一般的聚四氟材质的反应釜，则该反应釜会由于传热效果较差而导致反应温度不易控制。

同时聚四氟材质的反应釜投资高昂，上述诸多因素的叠加导致最终合成的聚酰亚胺会有大量的金属离子引入和残留。

如上所记载的，聚酰亚胺的纯度以及金属离子的含量会影响聚酰亚胺薄膜的质量，以及器件的性能。高的金属离子含量，会导致电导率增高使器件的性能降低、容易发生“击穿”现象从而影响器件寿命。因此，电子级的聚酰亚胺材料都需要满足非常高的纯度标准。

惯常使用的聚酰亚胺溶液的纯化方法是通过纯化二酐和二胺单体及所用溶剂，再将纯化后的合成原料聚合成聚酰胺酸或者聚酰亚胺溶液，以达到降低金属离子和纯化的效果。这样的方式虽然在一定程度上能起到降低金属离子效果，但是不能避免引入后续的合成、储存和运输过程中产生的金属离子的问题。

另外，还有一些使用沉淀析出法的聚酰亚胺纯化方式，通过沉淀析出的方式来清洗去除杂质和金属离子。但是这些沉淀析出法使用时，溶剂消耗大，而且纯化效率低，效果不明显。

相对于上述惯常使用的聚酰亚胺纯化方法，本发明实施例从合成得到的聚酰胺酸或者聚酰亚胺溶液出发，考虑到使用导电玻璃易清洁，性能稳定，吸附面积大，而且与聚酰胺酸前驱体或者聚酰亚胺溶液界面作用力小的优点。本发明实施例将聚酰胺酸或者聚酰亚胺溶液在外电场的作用下实现溶液与杂质离子的分离，以达到提纯的目的。通过这样的方式，可以有效的降低最终得到的聚酰亚胺薄膜中金属离子的含量，满足电子级产品的使用需求。

本发明实施例提供的导电容器，其与聚酰胺酸前驱体或者聚酰亚胺溶液界面作用力小的优点，在外加电场的作用下直接对合成制备以后的聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺溶液进行纯化，可以有效的提高聚酰亚胺的纯化效果，很好的降低了游离金属离子含量，使其可满足PI液晶取向膜、PI薄膜基板、光敏型PI等电子领域的电子级聚酰亚胺的要求。

以下对本发明实施例的技术方案进行一一说明。请参阅图1，本发明实施例首先提供一种应用于聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液的导电容器100的结构示意图。如图1所示，所述导电容器100包括：容器本体11、第一导电玻璃12、第二导电玻璃13和电源14。

如图1所示，所述第一导电玻璃12和所述第二导电玻璃13相对安装于所述容器本体100的内表面。

所述第一导电玻璃12和所述第二导电玻璃13的长为1-100cm，优选10-50cm，宽为1-80cm，优选10-40cm，厚度为0.1-10mm，优选0.5-2 mm。

所述第一导电玻璃12和所述第二导电玻璃13上均涂覆有吸附剂，所述吸附剂溶液中包括硅胶、多孔氧化铝或活性炭中的一种或多种。所述吸附剂用于在电场作用下,杂质离子分别向第一导电玻璃12和所述第二导电玻璃13运动以吸附于硅胶、多孔氧化铝或活性炭中。

所述电源14的两极分别连接所述第一导电玻璃和所述第二导电玻璃，所述电源的工作电压大于或者等于50V。

所述吸附剂的涂覆厚度为1-50um，在一些较佳地实施例中，所述吸附剂的涂覆厚度为20um。

将聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺置于导电容器中，在外加电场的作用下聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺中的杂质离子向导电容器的电极移动，在电极上被吸附固定，则溶液中金属离子含量减少，得到提纯的目的。

本发明实施例还提供一种电子级聚酰亚胺产品的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1、制备聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液。

2、将所述聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液放置于图1所示的导电容器中。

3、将所述导电容器通电，以使所述聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液在所述导电容器内移动，得到电子级聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液。

4、应用所述电子级聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液制备所述聚酰亚胺产品。

所述导电容器通电时处理所述聚酰胺酸前驱体溶液或者所述聚酰亚胺溶液的处理效率为0.1-10L/6h。

较佳地，所述导电容器通电时处理所述聚酰胺酸前驱体溶液或者所述聚酰亚胺溶液的处理效率为0.5-2L/6h。

本发明实施例还提供一种电子级聚酰亚胺产品，所述电子级聚酰亚胺产品由上述制备方法得到。

以下通过具体的实施例来制备不同的导电容器，并将其用于聚酰亚胺溶液的提纯中，以对本发明做进一步阐述，但本发明不限定于此特定实施例。

实施例1

1.1、称取5g羧甲基纤维素钠(CMC)于锥形瓶中，缓慢加入1000ml 沸水到锥形瓶中并且不断用玻璃棒搅拌，至CMC大部分溶解。然后放到60～70℃的恒温水浴锅中放置2～3个小时，期间不断搅拌，至水溶液中CMC全部溶解。

1.2、称取硅胶吸附剂、330g(吸附剂：水溶液＝1:3)，缓慢加入到水溶液中，使用机械搅拌100-300rpm搅拌1h，置于超声仪1-6h，至溶液没有气泡。

1.3、使用自动涂布机在ITO导电玻璃(长50cm，宽40cm，厚度 0.1mm)上涂布溶液厚度为20μm。

1.4、晾干过夜，然后在110℃烘箱内烘干0.5h，得到涂有吸附剂的 ITO导电玻璃。

1.5、制备导电玻璃后，让可溶性聚酰亚胺溶液置于电场5h，处理效率为0.5L/6h。在外加电场的作用下，溶液中的杂质离子向正负两极移动，被吸附剂吸附，实现溶液和离子分离。得到纯化后的聚酰亚胺溶液。

实施例2-8

实施例2-8采用实施例1相同的方法和步骤分别制备得到纯化后的聚酰亚胺溶液。

与实施例1相区别的是，实施例2-8中，导电玻璃的厚度、选用的吸附剂、吸附剂的涂覆厚度以及导电玻璃外加电场的处理效率均不相同，其具体数据见表1。

表1

将实施例1-8得到的纯化后的聚酰亚胺溶液通过ICP-MS来检测金属离子含量，用以验证纯化效果。

实施例9

取相同量的聚酰亚胺溶液作为对照组，通过ICP-MS来检测金属离子含量，用以验证纯化效果。

ICP-MS测试方法具体如下：

1.准备坩埚

将铂坩埚用(1：4)盐酸溶液煮沸，晾干，置于规定温度500-550℃的高温炉中灼烧1h，然后移至炉口冷却至200℃左右；将冷却后的坩埚放入干燥室内干燥，然后冷却到室温，准确称重，再放入高温炉内灼烧30min，取出坩埚充分冷却称重，直至恒重，两次称量之差不超过0.2 mg。

2.溶剂配制

2.1消电离剂的配制：准确称量0.5g(精确至0.0001g)的氯化铯 (色谱级)，加入盛有100mL去离子水的烧杯中，搅拌溶解，溶解后转到500mL容量瓶中，用去离子水准确定容至500mL并混匀。

2.2 1mol/L盐酸：准确吸取9mL(精确至0.001mL)浓盐酸(优级纯)，加入盛有100mL去离子水的烧杯中，混匀，冷却后转到1000mL 容量瓶中，用去离子水准确定容至1000mL并混匀。

3.测定

3.1分别称取实施例5-8得到的纯化后的聚酰亚胺溶液和未纯化的第5份聚酰亚胺溶液样品1g(精确至0.0001g)于恒重的铂坩埚内，将样品放在可调式的电热板上在100-150℃下将液体蒸干，然后在万用电炉下用小火(200℃左右)炭化至无烟，最后移入马弗炉于800℃±25℃下灰化2-3h；待马弗炉温降至200℃以下后，将铂坩埚移入干燥器中，并冷却至室温，称重得到灰化后的灰分。重复灼烧、冷却、称重，直至前后两次称重质量差不超过0.0002g，即为恒重；

3.2用步骤2制备得到的0.1mol/L盐酸将灰分溶解，用滴管将消化液洗人或滤入25mL容量瓶中，用0.1mol/L盐酸少量多次洗涤铂坩埚，并在定容过程中加入步骤2制备得到的消电离剂--氯化铯1mL，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。

3.3用相应的滴定法分别测定步骤3.2中杂质离子(K、Na、Ca、 Cu、Mg、Mn、Fe、Pb和Zn)的含量。

4.检测结果如表格2和表3所示：

表2

表3

上述实施例1-8的实验结果表明，将硅胶吸附剂涂覆于导电容器上，在外加电场的作用下聚酰亚胺前驱体或者聚酰亚胺中的杂质离子可以向导电容器的电极移动，在电极上被吸附固定，金属离子含量减少，该方法可以有效的提高聚酰亚胺的纯化效果。

通过对比实施例2和实施例4的实验结果，以及实施例6和实施例 8的实验结果可知，选用本领域常用的吸附剂，例如上述实施例中的硅胶，活性炭以及氧化铝均均可以做吸附剂应用于导电容器中。

在第一导电玻璃和第二导电玻璃的厚度为0.1-10mm时，其具有较好的纯化效果，导电玻璃的厚度太薄，厚度的波动容易导致电场不均匀，进而会带来尖端电荷累积效应造成静电击穿；而厚度太厚则提纯效果不明显，且成本较高；上述范围是本领域技术人员付出创造性劳动得到的考虑到提纯效果和成本之后的最优厚度范围。并且，通过对比实施例1和2的实验结果，以及实施例5和6的实验结果可知，对导电玻璃厚度的(0.5-2mm)进行优选，其纯化效果更好。

本领域技术人员在实验过程中惊喜的发现，在吸附剂的涂覆厚度为 1-50um时，其具有较好的纯化效果。涂覆厚度太薄，则吸附剂对金属离子的吸附载量过小，需要频繁更换吸附剂；而厚度太厚，金属离子无法穿透表面进入吸附剂内部，导致吸附剂的吸附效果不明显，造成浪费。并且，20um为吸附剂涂覆厚度的进一步优选，其可以从实施例6和实施例7的实验结果中看出。

以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种电子级聚酰亚胺产品的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

制备聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液；

将所述聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液放置于导电容器中，其中，所述导电容器包括容器本体、第一导电玻璃和第二导电玻璃，所述第一导电玻璃和所述第二导电玻璃相对安装于所述容器本体的内表面，所述第一导电玻璃和所述第二导电玻璃上均涂覆有吸附剂，所述吸附剂溶液中包括硅胶、多孔氧化铝或活性碳中的一种或多种；

将所述导电容器通电，以使所述聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液在所述导电容器内移动，得到电子级聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液；

应用所述电子级聚酰胺酸前驱体溶液或者聚酰亚胺溶液制备所述聚酰亚胺产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括电源，所述电源的两极分别连接所述第一导电玻璃和所述第二导电玻璃，所述电源的工作电压大于或者等于50V。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一导电玻璃和所述第二导电玻璃的厚度均为0.1-10mm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸附剂的涂覆厚度为1-50um。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述吸附剂的涂覆厚度为20um。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸附剂由羧甲基纤维素水溶液中添加硅胶、多孔氧化铝或活性碳中的一种或多种制得。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述导电容器通电时处理所述聚酰胺酸前驱体溶液或者所述聚酰亚胺溶液的处理效率为0.1-10L/6h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述导电容器通电时处理所述聚酰胺酸前驱体溶液或者所述聚酰亚胺溶液的处理效率为0.5-2L/6h。

9.一种电子级聚酰亚胺产品，其特征在于，所述电子级聚酰亚胺产品由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。