CN110511410B - 聚偏氟乙烯介电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种低介电损耗聚偏氟乙烯介电薄膜及其制备方法。所述制备方法包括：先制备PVDF胶体溶液，然后进行电泳处理，得到铸膜液，涂布，干燥，将PVDF薄膜剥离，得到PVDF介电薄膜。本发明通过对PVDF胶体溶液进行电泳处理，除去包裹在PVDF树脂中的金属离子等杂质，从而获得低介电损耗的PVDF介电薄膜，所述PVDF介电薄膜特别适合作为薄膜电容器的电介质使用。
Description
技术领域
本发明涉及介电材料技术领域，更具体而言，涉及一种低介电损耗聚偏氟乙烯介电薄膜及其制备方法。
背景技术
在电子工业中，薄膜电容器通常采用聚合物柔性薄膜作为介质材料，常见的是聚丙烯 (polypropylene，PP)和对苯二甲酸乙二醇酯(Polythylene terephthalate，PET)等。虽然该类材料介电常数较低，例如PP为2.2左右，PET为3.2左右，但介电损耗非常低，PP和PET在频率为1000Hz时介电损耗为0.02％。所以，PP和PET薄膜仍然是市场上的主流介电薄膜产品。
从储能因数(E2ε)知道，储能密度分别与材料的相对介电常数和耐压强度的平方成正比。因此，制备同时具有高介电常数和高耐压强度的材料成为该领域的研究热点。由于聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜的介电常数达到10左右，是PP薄膜的四倍左右，PET薄膜的三倍左右，从而成为了近些年的研究热点。
CN108070096A公开了一种聚偏氟乙烯介电薄膜的制备方法，其制备工艺选用表面处理过的铝箔、聚酯薄膜等柔性耐高温材料作为涂布基材，采用集熔融淬火、拉伸退火于一体的流程化处理方法。得到的聚偏氟乙烯薄膜β相含量高，厚度薄且均一，具有介电常数高、击穿强度大等优异性能，有望应用于高储能电子器件的制作。但是该方法制备的纯PVDF薄膜在1000MHz时介电损耗都达到4％以上，远远高于PP介电薄膜在1000MHz时的0.02％，将无法应用于常规的电容器。
CN104877278B公开了一种聚甲基丙烯酸正丁酯(PBMA)/聚偏氟乙烯基复合介电薄膜，该膜以含氟聚合物和有机PBMA混合流延成膜。这种复合介电薄膜是具有较高介电常数的新型介电材料，可以通过控制填料添加比例来制备所需介电常数的复合介电薄膜。该复合薄膜制备工艺简单、复合温度低且对环境友好，具有广泛的应用前景。但是，该方法制备的复合介电薄膜，在1000Hz时，各个实施例的介电损耗都在0.2％以上，是PP介电薄膜的十倍以上，介电损耗非常高。
CN102617958B公开了一种用于超级电容器的聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)/镍掺杂二氧化钛(Ni-TiO2)复合薄膜。以PVDF-TrFE为基体，以Ni-TiO2为填充物，通过流延方法制备成复合薄膜。该方法制备得到的复合介电薄膜具有较高的介电常数，良好的柔韧性，是一种新型无机有机复合介电材料。但是该产品在1000Hz时，各个实施例的介电损耗都在0.12％以上，是PP和PET介电薄膜的六倍左右。
综上，目前无论是纯PVDF薄膜还是填充高介电常数陶瓷颗粒的PVDF复合薄膜，与市售的PP或PET薄膜相比，都存在介电损耗过高的问题。而高介电损耗薄膜，将导致薄膜电容器在交变电场中发热，严重影响产品的综合性能和安全性能，从而导致无法实现其在薄膜电容器领域的商业化应用。
因此，需要开发一种低介电损耗的PVDF介电薄膜。
发明内容
针对现有技术中PVDF薄膜介电损耗过高的问题，发明人进行了潜心研究，发现PVDF 薄膜之所以介电损耗过高，与PVDF树脂的合成工艺和配方密切相关。一方面，PVDF树脂聚合时用的设备管道和反应釜是金属材质的，在物料流通和搅拌的时候，会引入以铁离子、铜离子和铝离子为代表各种金属离子；另一方面，PVDF树脂在聚合的时候，需要添加表面活性剂、链转移剂和乳化剂等助剂，从而引入钠离子、钾离子和其他各种非金属离子。聚合完成后，引入的金属离子和非金属离子都会吸附在树脂表面和被包裹在树脂内部，这些离子杂质无法通过生产中的洗涤工艺完全去除。当采用PVDF树脂制备介电薄膜后，这些金属离子杂质和非金属离子杂质在外电场的作用下会沿着与电场平行的方向作贯穿于电极之间的运动，从而产生漏电流，使得能量直接损耗。所以，导致PVDF薄膜的介电损耗远远高于PP 和PET薄膜。
基于此，本发明开发了一种能够去除PVDF树脂制备过程中残留的离子杂质的PVDF薄膜制备方法，提供一种介电损耗与PP和PET薄膜相当的PVDF介电薄膜产品，使其在薄膜电容器的商业化应用成为可能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种聚偏氟乙烯介电薄膜的制备方法，包括：
(1)PVDF胶体溶液的制备：将PVDF树脂和橡胶颗粒加入到有机溶剂中，加热搅拌溶解，再经过脱泡和过滤，得到PVDF胶体溶液；
(2)铸膜液的制备：将PVDF胶体注入电泳槽中，电泳处理后，抽取电泳槽中间部分的溶液，得到铸膜液；
(3)介电薄膜的制备：将铸膜液涂布在基材上，干燥，将PVDF薄膜剥离，得到PVDF介电薄膜。
本发明中，胶体溶液的粘度对电泳效果有重要影响，粘度太大，则电泳速度慢，需要的电压高，时间长，效率低下，去除效果不佳，且影响涂覆效果；粘度太小，则电泳速度快，容易漏电击穿，且PVDF固含量低会导致生产效率低下。综合考虑到电泳工艺和涂布工艺的要求，本发明中胶体溶液的粘度控制在1000-50000mPa·s。
在一些实施方式中，所述胶体溶液的粘度控制在1000-8000mPa·s，例如1000mPa·s、2000 mPa·s、3000mPa·s、4000mPa·s、5000mPa·s、6000mPa·s、7000mPa·s、8000mPa·s。
在一些实施方式中，所述胶体溶液的粘度控制在8000-20000mPa·s，例如8500mPa·s、 9000mPa·s、9500mPa·s、10000mPa·s、13000mPa·s、15000mPa·s、18000mPa·s、20000mPa·s。
在一些实施方式中，所述胶体溶液的粘度控制在20000-50000mPa·s，例如23000mPa·s、 25000mPa·s、28000mPa·s、30000mPa·s、32000mPa·s、36000mPa·s、38000mPa·s、40000mPa·s、 43000mPa·s、45000mPa·s、48000mPa·s、50000mPa·s。
所述PVDF树脂的用量对胶体溶液的粘度有重要影响，优选地，PVDF树脂的用量为10-30 质量份，例如：10质量份、13质量份、15质量份、18质量份、20质量份、23质量份、25 质量份、28质量份、30质量份。
在一些实施方式中，所述PVDF树脂用量为10-20质量份；在一些实施方式中，所述PVDF 树脂用量为20-30质量份。
所述橡胶颗粒对薄膜产品的柔韧性有影响。优选地，所述橡胶颗粒的用量为1-6质量份，例如：1质量份、2质量份、3质量份、4质量份、5质量份、6质量份。如果橡胶颗粒的用量过多，则导致产品的介电常数下降；如果橡胶颗粒的用量过少，则产品柔韧性差，薄膜硬而且脆，影响最终的加工性能。
优选地，所述橡胶颗粒具有核-壳结构，所述核壳结构能够增强橡胶颗粒与PVDF树脂的界面性能，使两者的相容性好，与常规的橡胶相比，可以降低产品的介电损耗。
更优选地，所述核材料选自丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶或聚硅烷橡胶；所述壳材料选自聚甲基丙烯酸酯或丙烯腈/苯乙烯共聚物。
进一步优选地，所述橡胶颗粒为聚甲基丙烯酸酯改性丁二烯橡胶颗粒、聚甲基丙烯酸酯改性丙烯酸橡胶颗粒或丙烯腈/苯乙烯共聚物改性丁二烯橡胶颗粒。
优选地，所述有机溶剂用量为100质量份。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的至少一种。
所述PVDF胶体溶液制备过程中，加热搅拌的温度为60-100℃，例如60℃、65℃、 70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。加热搅拌的时间无特别限制，PVDF 树脂和橡胶颗粒完全溶解即可。
本发明通过电泳对胶体溶液中的离子杂质进行去除。所述电泳处理的电压需要与胶体溶液的粘度进行匹配。优选地，所述电泳处理的电压为500-5000V，该电压范围内，能够对本发明提供的粘度范围内的胶体溶液中的离子杂质具有较好的去除效果。电压低于500V时，金属离子难以去除干净，而高于5000V时，电泳过程中长时间高电压操作，不仅能耗高，也容易造成安全问题。
在一些实施方式中，所述电泳处理的电压为500-1000V(例如：500V、600V、700V、800V、900V、1000V)；在一些实施方式中，所述电泳处理的电压为1000-3000V(例如： 1100V、1300V、1500V、1800V、2000V、2200V、2500V、2800V、3000V)；还在一些实施方式中，所述电泳处理的电压为3000-5000V(例如：3100V、3300V、3500V、3800V、 4000V、4200V、4500V、4800V、5000V)。
优选地，所述电泳处理的处理时间为1-5h，例如：1h、2h、3h、4h、5h。
通过电泳法去除包含在PVDF树脂中的金属离子等杂质，可以显著降低可以显著降低钠、钾、铁、铝等金属离子的含量，从而赋予PVDF薄膜低的介电损耗。
电泳处理后，抽取电泳槽中间部分的溶液，得到铸膜液。所述抽取的方式包括但不限于：用注射器手动抽取和用真空泵抽取。
所述涂布方式无特别限制，可以使用刮刀涂布、狭缝挤出或微凹涂布。上述涂布方式可以单独使用，也可以组合使用。
所述涂布基材为铜箔、铝箔、PET膜和PI膜中的一种。
涂布后进入烘箱干燥，干燥的温度为80-160℃，例如：80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。
由上述制备方法得到的聚偏氟介电乙烯薄膜，具有较低的介电损耗(在100MHz时的介电损耗在0.05％以下)，以及相对较高的介电常数(在1000MHz时的介电常数在10以上)，适合作为薄膜电容器的电介质使用。
与使用PP或PET介电薄膜作为电介质的薄膜电容器相比，使用上述PVDF介电薄膜作为电介质的薄膜电容器相比，在介电损耗相当的情况下，能够提供更高的储能密度，且由于 PVDF的耐热温度高于PP或PET，还能赋予薄膜电容器更优异的安全性能。
当然，本发明提供的PVDF介电薄膜也可以用于其他介电领域，例如：介电储能领域和 5G通信领域。
与传统的PP或PET介电薄膜相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供的聚偏氟乙烯介电薄膜，介电常数可以达到10以上，是PP薄膜的四倍左右，PET薄膜的三倍左右，制备的薄膜产品储能密度高，可以用于高储能密度的电容器产品中。
(2)本发明采用电泳法去除包含在PVDF树脂中的金属离子等杂质，可以显著降低钠、钾、铁、铝等金属离子的含量，制备得到的PVDF介电薄膜，具有非常低的介电损耗，可以显著减少其在使用过程中的发热，提高电容器产品的安全性能和使用寿命。
(3)本发明提供的采用的方法中不引入无机或/和有机填料，制备工艺简单，产品加工性能好，得到的PVDF介电薄膜击穿强度高，力学强度好，综合性能优异。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
将10份聚偏氟乙烯树脂和1份聚甲基丙烯酸酯改性丁二烯橡胶颗粒，加入到100份N,N- 二甲基甲酰胺溶剂中，加热至60℃搅拌溶解，再经过脱泡和过滤，得到PVDF胶体溶液，粘度为1000mPa·s；将PVDF胶体溶液注入电泳槽中，控制电压为600V，电泳1h后，抽取中间的溶液，得到铸膜液；将铸膜液通过涂布机采用微凹涂布的方式在铜箔基材上涂布，然后进入烘箱进行80℃干燥；干燥完全后将PVDF薄膜剥离，得到最终薄膜产品。
实施例2：
将15份聚偏氟乙烯树脂和2份聚甲基丙烯酸酯改性丙烯酸橡胶颗粒加入到100份N,N- 二甲基乙酰胺溶剂中，加热至70℃搅拌溶解，再经过脱泡和过滤，得到PVDF胶体溶液，粘度为8000mPa·s；将PVDF胶体溶液注入电泳槽中，控制电压为1000V，电泳2h后，抽取中间的溶液，得到铸膜液；将铸膜液通过涂布机采用狭缝挤出涂布的方式在铝箔基材上涂布，然后进入烘箱进行100℃干燥；干燥完全后将PVDF薄膜剥离，得到最终薄膜产品。
实施例3：
将20份聚偏氟乙烯树脂和3份丙烯腈/苯乙烯共聚物改性丁二烯橡胶颗粒加入到100份 N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加热至80℃搅拌溶解，再经过脱泡和过滤，得到PVDF胶体溶液，粘度为20000mPa·s；将PVDF胶体溶液注入电泳槽中，控制电压为500V，电泳3h后，抽取中间的溶液，得到铸膜液；将铸膜液通过涂布机采用刮刀涂布的方式在PET膜基材上涂布，然后进入烘箱进行120℃干燥；干燥完全后将PVDF薄膜剥离，得到最终薄膜产品。
实施例4：
将25份聚偏氟乙烯树脂和4份聚甲基丙烯酸酯改性丁二烯橡胶颗粒加入到100份四氢呋喃溶剂中，加热至90℃搅拌溶解，再经过脱泡和过滤，得到PVDF胶体溶液，粘度为36000mPa·s；将PVDF胶体溶液注入电泳槽中，控制电压为3000V，电泳4h后，抽取中间的溶液，得到铸膜液；将铸膜液通过涂布机采用狭缝挤出涂布的方式在铜箔基材上涂布，然后进入烘箱进行 140℃干燥；干燥完全后将PVDF薄膜剥离，得到最终薄膜产品。
实施例5：
将30份聚偏氟乙烯树脂和5份聚甲基丙烯酸酯改性丙烯酸橡胶颗粒加入到100份乙酸乙酯溶剂中，加热至100℃搅拌溶解，再经过脱泡和过滤，得到PVDF胶体溶液，粘度为50000mPa·s；将PVDF胶体溶液注入电泳槽中，控制电压为4000V，电泳5h后，抽取中间的溶液，得到铸膜液；将铸膜液通过涂布机采用微凹涂布的方式在PI基材上涂布，然后进入烘箱进行160℃干燥；干燥完全后将PVDF薄膜剥离，得到最终薄膜产品。
实施例6：
将25份聚偏氟乙烯树脂和6份聚甲基丙烯酸酯改性丁二烯橡胶颗粒加入到100份N,N- 二甲基乙酰胺溶剂中，加热至80℃搅拌溶解，再经过脱泡和过滤，得到PVDF胶体溶液，粘度为32000mPa·s；将PVDF胶体溶液注入电泳槽中，控制电压为5000V，电泳3h后，抽取中间的溶液，得到铸膜液；将铸膜液通过涂布机采用狭缝挤出涂布的方式在铝箔基材上涂布，然后进入烘箱进行140℃干燥；干燥完全后将PVDF薄膜剥离，得到最终薄膜产品。
对比例1
将25份聚偏氟乙烯树脂和4份聚甲基丙烯酸酯改性丁二烯橡胶颗粒加入到100份四氢呋喃溶剂中，加热至90℃搅拌溶解，再经过脱泡和过滤，得到PVDF胶体溶液，粘度为36000mPa·s；将PVDF胶体溶液注入电泳槽中，控制电压为400V，电泳5h后，抽取中间的溶液，得到铸膜液；将铸膜液通过涂布机采用狭缝挤出涂布的方式在铜箔基材上涂布，然后进入烘箱进行 140℃干燥；干燥完全后将PVDF薄膜剥离，得到最终薄膜产品。
对比例2
将35份聚偏氟乙烯树脂和4份聚甲基丙烯酸酯改性丁二烯橡胶颗粒加入到100份四氢呋喃溶剂中，加热至90℃搅拌溶解，再经过脱泡和过滤，得到PVDF胶体溶液，粘度为65000 mPa·s；将PVDF胶体溶液注入电泳槽中，控制电压为5000V，电泳5h后，抽取中间的溶液，得到铸膜液；将铸膜液通过涂布机采用狭缝挤出涂布的方式在铜箔基材上涂布，然后进入烘箱进行140℃干燥；干燥完全后将PVDF薄膜剥离，得到最终薄膜产品。
对比例3
将25份聚偏氟乙烯树脂和4份聚甲基丙烯酸酯改性丁二烯橡胶颗粒加入到100份四氢呋喃溶剂中，加热至90℃搅拌溶解，再经过脱泡和过滤，得到粘度为36000mPa·s的胶体溶液，即为铸膜液；将铸膜液通过涂布机采用狭缝挤出涂布的方式在铜箔基材上涂布，然后进入烘箱进行140℃干燥；干燥完全后将PVDF薄膜剥离，得到最终薄膜产品。
性能测试与评价
1、金属离子含量测试
称量1g左右的实施例1-6以及对比例1-3中电泳处理前、后的PVDF胶体溶液，精确至 0.1mg，置于铂金坩埚中，在通风橱内电炉上缓慢碳化完全后，置于清扫干净后的马弗炉中 600℃灼烧4h，去除所有有机物质。在千级洁净间内，往坩埚内加入蒸馏过的高纯硝酸1.0～1.5mL，在电热板上加热至210℃取出，加入超纯水稀释得到待测液。将待测液用安捷伦 ICP-OES测试，得到金属离子含量，测试结果见表1。
2、其他性能测试。
产品参照标准GB/T-13542.3-2006进行膜厚、击穿强度、介电损失和介电常数(23℃， 1000Hz)等性能的测试，测试结果见表2。
表1金属离子含量测试结果
表2产品的性测试结果
树脂中离子杂质的引入，有两个方面：一方面是聚合时添加的助剂带入的离子，以钾离子和钠离子为代表；另一方面是物料流通和搅拌时，管道和反应釜中带入的离子，以铁、铜和铝离子为代表。
从测试结果可以看出，采用本发明提供的胶体电泳法，可以显著降低树脂中金属离子杂质的含量。本发明所提供的各个实施例制备的样品，介电常数高，击穿场强高，可以显著提高电容器产品的储能密度；同时，介电损耗非常低，达到PP介电薄膜的水平，可以解决PVDF 基介电薄膜的放热问题，促进PVDF基介电薄膜的产业化应用；并且，产品的力学强度好，综合性能优异。
对比例1采用了较低的电泳电压，即使经过了较长的电泳处理，无法将PVDF胶体中的离子杂质完全电泳出来，金属离子含量还是较高，从而导致得到的薄膜产品的介电损耗非常高，介电强度和击穿场强也偏低。
对比例2采用了较多份数的PVDF树脂，制备得到的铸膜液粘度高，离子在电场中的迁移速度变慢，即使5000V高压下经过5h后电泳处理后，金属离子的去除效果仍然不理想，从而导致得到的薄膜产品的介电损耗非常高，介电强度和击穿场强也偏低。
对比例3没有采用PVDF胶体电泳的方法除去离子杂质，测试结果显示，金属离子含量非常高；得到的产品的介电损耗非常高，介电强度和击穿场强也偏低，难以应用于电容器领域中。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚偏氟乙烯介电薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)PVDF胶体溶液的制备：将PVDF树脂和橡胶颗粒加入到有机溶剂中，加热搅拌溶解，再经过脱泡和过滤，得到PVDF胶体溶液；
(2)铸膜液的制备：将PVDF胶体溶液注入电泳槽中，电泳处理后，抽取电泳槽中间部分的溶液，得到铸膜液；
(3)介电薄膜的制备：将铸膜液涂布在基材上，干燥，将PVDF薄膜剥离，得到PVDF介电薄膜；
其中，所述胶体溶液的粘度为1000-50000mPa·s；
所述电泳处理的电压为500-5000V，处理时间为1-5h。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯介电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，PVDF树脂的用量为10-30质量份，橡胶颗粒的用量为1-6质量份，有机溶剂的用量为100质量份。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯介电薄膜的制备方法，其特征在于，所述橡胶颗粒具有核-壳结构，其中，核材料选自丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶或聚硅烷橡胶；壳材料选自聚甲基丙烯酸酯或丙烯腈/苯乙烯共聚物。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯介电薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯介电薄膜的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为60-100℃。
6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯介电薄膜的制备方法，其特征在于，所述涂布方式为刮刀涂布、狭缝挤出或微凹涂布，所述干燥的温度为80-160℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的聚偏氟乙烯介电薄膜。
8.一种薄膜电容器，其特征在于，包含权利要求7所述的聚偏氟乙烯介电薄膜。
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