CN107602740B - 一种改性介电含氟聚合物和其薄膜材料、及其制备方法 - Google Patents

一种改性介电含氟聚合物和其薄膜材料、及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性介电含氟聚合物、薄膜材料及其制备方法，其中，改性介电含氟聚合物的制备方法包括以下步骤：步骤1，将表面活性剂和介电含氟聚合物加入碱性溶液中，得到混合液；步骤2，使所述混合液中的介电含氟聚合物发生部分消去反应，得到改性介电含氟聚合物，所述改性介电含氟聚合物含有碳碳双键。根据本发明实施例的介电含氟聚合物及其薄膜材料，制备工艺简单，成本低，适合工业化生产，且通过该方法制备的改性介电含氟聚合物具有较好的介电和耐击穿性能。

Description

一种改性介电含氟聚合物和其薄膜材料、及其制备方法
技术领域
本发明涉及高介电及储能聚合物材料领域，更具体地，涉及一种改性介电含氟聚合物和其薄膜材料、及其制备方法。
背景技术
高介电常数及高储能密度的电容器在电气和电子工业中扮演着重要的角色，被广泛用于交通、医疗、民品、能源和航天等领域。近年来，随着电容器向小型化、轻量化以及集成化方向的发展，高介电聚合物材料得到了巨大的关注。
介电聚合物材料的储能密度可按式(1)计算：
其中，Wb是介电聚合物材料的储能密度，ε0是真空介电常数，εr是介电聚合物材料的介电常数，Eb是介电聚合物材料的击穿场强。
导体/聚合物电介质复合材料是利用导体颗粒与聚合物基体间的电导率差异来增强复合材料的界面极化强度，进而增加材料的介电性能。但导体颗粒与聚合物基体之间的相容性差，导致复合材料的耐电压能力下降。
发明内容
有鉴于此，本发明第一方面提供了一种改性介电含氟聚合物的制备方法。
本发明第二方面提供了一种通过上述改性介电含氟聚合物的制备方法得到的改性介电含氟聚合物。
本发明第三方面提供了一种改性介电含氟聚合物的薄膜材料的制备方法。
本发明第四方面提供了一种通过上述改性介电含氟聚合物的薄膜材料的制备方法得到的改性介电含氟聚合物的薄膜材料。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
根据本发明第一方面实施例的改性介电含氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将表面活性剂和介电含氟聚合物加入碱性溶液中，得到混合液；
步骤2，使所述混合液中的介电含氟聚合物发生部分消去反应，得到改性介电含氟聚合物，所述改性介电含氟聚合物含有碳碳双键。
这里，所述部分消去反应是指介电含氟聚合物发生了不完全消去反应。
优选地，在所述步骤1中表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十二烷基硫酸钠。
优选地，所述介电含氟聚合物选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、及其混合物。
进一步地，所述表面活性剂与所述介电含氟聚合物的质量比为1：(30～100)。
进一步地，所述介电含氟聚合物为聚偏氟乙烯，所述聚偏氟乙烯的分子量范围为400k～600k。
优选地，所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或其混合物的水溶液。
进一步地，所述碱性溶液的浓度为0.1～1.0mol/L范围内。
优选地，在所述步骤2中，所述部分消去反应在温度为50～90℃条件下，反应1～11h。
根据本发明第二方面实施例的一种改性介电含氟聚合物，由上述实施例所述的改性介电含氟聚合物的制备方法得到。
根据本发明第三方面实施例的一种改性介电含氟聚合物的薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将所述改性介电含氟聚合物与有机溶剂混合得到混合浆料，所述改性介电含氟聚合物为上述实施例所述的改性介电含氟聚合物的制备方法得到的改性介电含氟聚合物；
S2，将所述混合浆料浇注到基板上，去除溶剂，得到改性介电含氟聚合物的薄膜材料，其中，改性介电含氟聚合物的薄膜材料含有碳碳双键。
优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述步骤S2中，在温度70～90℃下加热10～14h以去除所述溶剂。
根据本发明第四方面实施例的一种改性介电含氟聚合物的薄膜材料，由上述实施例所述的改性介电含氟聚合物的薄膜材料的制备方法制备得到。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
根据本发明实施例的一种改性介电含氟聚合物的制备方法，通过将表面活性剂和介电含氟聚合物加入碱性溶液中，使所述混合液中的介电含氟聚合物发生部分消去反应，得到含有碳碳双键的改性介电含氟聚合物。含有碳碳双键的高分子材料中由于含有流动性强的电子，通常具有较高的电导率，本发明利用部分消去反应，在介电含氟聚合物中产生碳碳双键，通过聚合物内部的电导率差异来提高改性介电含氟聚合物的介电性能，同时保留其良好的绝缘性能，使制备的介电含氟聚合物薄膜材料的储能密度得到进一步提高。另外，该改性介电含氟聚合物具有较好的介电和耐击穿性能，进而提高了其储能密度，且该制备方法工艺简单，成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1是根据本发明实施例的改性介电含氟聚合物的制备方法的流程示意图；
图2是聚偏氟乙烯(PVDF)和根据本发明实施例1所得的含碳碳双键的改性聚偏氟乙烯(K-PVDF)的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面首先具体描述根据本发明第一方面实施例的改性介电含氟聚合物的制备方法。
如图1所示，本发明第一方面实施例的改性介电含氟聚合物的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将表面活性剂和介电含氟聚合物加入碱性溶液中，得到混合液。
其中，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十二烷基硫酸钠。介电含氟聚合物选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯及其混合物，优选地，本发明中的介电含氟聚合物可以为聚偏氟乙烯，优选地，聚偏氟乙烯的分子量范围为400k～600k。
优选地，表面活性剂与介电含氟聚合物的质量比为1：(30～100)。
优选地，碱性溶液可以为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或其混合物的水溶液，进一步地，碱性溶液的浓度为0.1～1.0mol/L范围内。
步骤2，使上述混合液中介电含氟聚合物发生部分消去反应，得到改性介电含氟聚合物，所述改性介电含氟聚合物含有碳碳双键。
具体地，部分消去反应是指介电含氟聚合物发生了不完全消去反应，部分消去反应的温度可以为50～90℃范围之间，反应时间可以为1～11h范围之间，其中部分消去反应的方程式如下：
根据本发明实施例的改性介电含氟聚合物的制备方法，其工艺简单，成本低，适合工业化生产。
根据本发明第二方面实施例的一种改性介电含氟聚合物，由上述实施例的改性介电含氟聚合物的制备方法得到，该改性介电含氟聚合物具有较好的介电、耐击穿性能和储能密度，可用作新型介电聚合物材料。
根据本发明第三方面实施例的一种改性介电含氟聚合物的薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将改性介电含氟聚合物与有机溶剂混合得到混合浆料，改性介电含氟聚合物为上述实施例的改性介电含氟聚合物的制备方法得到的改性介电含氟聚合物。
其中，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮。
S2，将混合浆料浇注到基板上，去除所述有机溶剂，得到改性介电含氟聚合物的薄膜材料。
具体地，可以在温度70～90℃下加热10～14h，以使有机溶剂去除。
根据本发明第四方面实施例的一种改性介电含氟聚合物的薄膜材料，由上述实施例的改性介电含氟聚合物薄膜材料的制备方法制备得到。
该改性介电含氟聚合物的薄膜材料具有更高的介电常数和更好的耐击穿性能。
下面，结合具体比较例和实施例进一步说明根据本发明的改性介电含氟聚合物的制备方法以及改性介电含氟聚合物薄膜材料的制备方法。
作为原材料的介电含氟聚合物，下述实施例和比较例中以分子量为500k的聚偏氟乙烯(PVDF)为例进行说明。但本领域普通技术人员可以理解的是，介电含氟聚合物并不限于此，还可以是聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、及其混合物。而且，聚偏氟乙烯(PVDF)的分子量也不限于此，可以为400k-600k。
比较例1
按质量比1:15的比例，将2.0g的PVDF与30ml有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺进行球磨混合6h得到混合浆料，将真空除泡后的混合浆液浇注到不锈钢模具基板上，在80℃下加热12h以使溶剂蒸发，得到厚度约为0.005～0.020mm的薄膜材料，该薄膜材料的编号记为pvdf。
将该薄膜材料两侧喷金作为测试电极，在室温下，分别利用精密阻抗分析仪(Agilent 4294A，测试频率1kHz)和直流耐高压测试仪(HF5013)对pvdf薄膜材料进行介电和击穿性能测试，并由介电聚合物材料的储能密度计算公式(1)计算其储能密度，测试及计算结果见表1。
实施例1
按3:100的质量比，分别称量0.075g的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和2.5g的PVDF加入到盛有250ml、浓度为0.1mol/L氢氧化钾水溶液的烧杯中，在常压、搅拌和反应温度为50℃的条件下反应1h，使PVDF发生脱除H和F原子的部分消去反应，得到含碳碳双键的改性聚偏氟乙烯(记作K-PVDF)。根据图2的K-PVDF红外测试结果，可知K-PVDF中含有碳碳双键。
按比较例1的薄膜材料的制备方法，将K-PVDF代替PVDF后制备出含碳碳双键的改性介电聚偏氟乙烯薄膜材料并对该薄膜材料进行性能测试，所得薄膜材料的编号记为k-pvdf-1，电性能测试方法同比较例，性能测试结果见表1。
实施例2
除了下述条件之外，即氢氧化钾水溶液的浓度为1.0mol/L，反应温度为90℃，反应时间为11h，以与实施例1同样的制备方法制备改性PVDF，并以与实施例1的薄膜制备方法相同的制备方法制备薄膜材料并进行电性能测试。所制备的薄膜材料的编号记为k-pvdf-2，薄膜材料的电性能测试结果见表1。
实施例3
除了下述条件之外，氢氧化钾水溶液的浓度为0.5mol/L，反应温度80℃，反应时间为5h。以与实施例1同样的制备方法制备改性PVDF，并以与实施例1的薄膜制备方法相同的制备方法制备薄膜材料并进行电性能测试所制备的薄膜材料的编号记为k-pvdf-3，薄膜材料的电性能测试结果见表1。
实施例4
除了下述条件之外，氢氧化钾水溶液的浓度为0.8mol/L，反应温度为80℃，反应时间为6h。以与实施例1同样的制备方法制备改性PVDF，并以与实施例1的薄膜制备方法相同的制备方法制备薄膜材料并进行电性能测试。所制备的薄膜材料的编号记为k-pvdf-4，薄膜材料的电性能测试结果见表1。
实施例5
除了下述条件之外，即氢氧化钾水溶液的浓度为0.3mol/L，反应温度为60℃，反应时间为7h，以与实施例1同样的制备方法制备改性PVDF，并以与实施例1的薄膜制备方法相同的制备方法制备薄膜材料并进行电性能测试。所制备的薄膜材料的编号记为k-pvdf-5，薄膜材料的电性能测试结果见表1。
实施例6
除了下述条件之外，即氢氧化钾水溶液的浓度为0.7mol/L，反应温度为70℃，反应时间为9h，以与实施例1同样的制备方法制备改性PVDF，并以与实施例1的薄膜制备方法相同的制备方法制备薄膜材料并进行电性能测试。所制备的薄膜材料的编号记为k-pvdf-6，薄膜材料的电性能测试结果见表1。
表1 薄膜材料电性能测试结果
由表1可以看出，含碳碳双键的改性介电聚偏氟乙烯的介电常数、击穿场强和储能密度，明显高于聚偏氟乙烯，也就是说通过上述的制备方法制得的改性介电含氟聚合物及其薄膜材料，相对于现有技术而言(参考比较例)，有效的提高了其介电和耐击穿性能，进一步提高了其储能密度，且该制备方法工艺简单，成本低，适合工业化生产。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性介电含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将表面活性剂和介电含氟聚合物加入碱性溶液中，得到混合液，其中，所述表面活性剂与所述介电含氟聚合物的质量比为1：(30～100)，所述碱性溶液的浓度为0.1～1.0mol/L范围内；
步骤2，使所述混合液中的介电含氟聚合物发生部分消去反应，得到改性介电含氟聚合物，所述改性介电含氟聚合物含有碳碳双键，所述部分消去反应在温度为50～90℃条件下，反应1～11h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述介电含氟聚合物选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、及其混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述介电含氟聚合物为聚偏氟乙烯，所述聚偏氟乙烯的分子量范围为400k～600k。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或其混合物的水溶液。
6.一种改性介电含氟聚合物，所述改性介电含氟聚合物含有碳碳双键，其特征在于，由权利要求1～5任意一项所述的改性介电含氟聚合物的制备方法得到。
7.一种改性介电含氟聚合物的薄膜材料的制备方法，所述改性介电含氟聚合物含有碳碳双键，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将所述改性介电含氟聚合物与有机溶剂混合得到混合浆料，所述改性介电含氟聚合物为权利要求1～5任意一项所述的改性介电含氟聚合物的制备方法得到的改性介电含氟聚合物；
S2，将所述混合浆料浇注到基板上，去除所述有机溶剂，得到改性介电含氟聚合物的薄膜材料。
8.根据权利要求7所述的改性介电含氟聚合物的薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求7所述的改性介电含氟聚合物的薄膜材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，在温度70～90℃下加热10～14h以去除所述溶剂。
10.一种改性介电含氟聚合物的薄膜材料，其特征在于，由权利要求7～9任意一项所述的改性介电含氟聚合物薄膜材料的制备方法制备得到。
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