CN110325855A - 定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法 - Google Patents

定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明可以提供一种分析方法，其中，通过在水解之后用DMAc预处理作为难溶性聚合物的聚酰亚胺薄膜，可以在没有单独的甲基衍生化工艺的情况下得到含有二元胺和酸二酐的测量样品，并且可以通过使用这种预处理方法来普遍地利用聚酰亚胺薄膜中含有的单体的含量分析。

Description

定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法
技术领域
本申请要求于2017年11月20日提交的韩国专利申请No.10-2017-0154651的优先权的权益，该申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法。更具体地，本发明涉及一种使用HPLC定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的预处理方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜具有优异的热稳定性和机械性能，因此广泛用于工业中。近来，它被广泛用作信息电子材料。这种聚酰亚胺薄膜通过二元酐与二元胺的聚合以得到作为前体的聚酰胺酸(PAA)，以及在热处理下PAA的酰亚胺化以形成薄膜来制备。在聚酰亚胺薄膜的研究和开发中，需要一种分析聚酰亚胺薄膜的单体组成的方法。
在这方面，作为分析聚酰亚胺薄膜的单体组成的常规方法，已经采用使用热解GC-MS的方法或者如在韩国专利申请特许公开No.1995-0029297中公开的在用四甲基氢氧化铵(TMAH)衍生化之后分析聚酰亚胺薄膜的方法。然而，这些方法具有的问题在于，由于生成复杂的热解产物而难以解释得到的数据，并且二元酐的衍生化不容易发生，这使其难以确定单体组分。
另外，已经引入通过用于萃取二元胺的水解方法和用于萃取二元酐的甲醇分解方法在对薄膜预处理之后使用GC/MS来分析聚酰亚胺薄膜的组成的方法，但是该方法具有只能够定性分析的问题。
发明内容
技术问题
在第一方面，本发明涉及一种通过HPLC定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法。
在另一方面，本发明涉及一种使用水解方法定性和定量分析聚酰亚胺薄膜的预处理方法。
技术方案
关于第一方面，本发明提供一种定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法，包括以下步骤：
a)用强碱使通过使用至少一种二元胺和酸二酐制备的聚酰亚胺薄膜水解；
b)将DMAc(二甲基乙酰胺)溶剂添加到含有水解的聚酰亚胺薄膜的溶液中，并且对该溶液进行超声处理以使其溶解；
c)将H2O添加到超声处理后的溶液中；和
d)使用HPLC分析在步骤c)中制备的溶液。
根据一个实施方案，所述方法可以通过聚酰亚胺薄膜中含有的二元胺和酸二酐的同时衍生化来进行。
根据一个实施方案，所述强碱可以是NaOH。
根据一个实施方案，所述强碱的浓度可以为0.2N至10N。
根据一个实施方案，步骤a)的所述水解可以在100℃至150℃下进行2小时至24小时。
根据一个实施方案，步骤b)的所述超声处理可以在添加DMAc之后进行30分钟至2小时，以得到水解的单体的完全溶解。
根据一个实施方案，本发明的方法还可以包括以下步骤：
通过使用HPLC分析三种以上的聚酰亚胺薄膜来得到校准曲线，所述三种以上的聚酰亚胺薄膜各自含有与上述聚酰亚胺薄膜相同的单体并且具有不同的单体组成；和
将通过HPLC分析得到的单体的面积数(area count)代入所述校准曲线来确定单体含量。
根据一个实施方案，由校准曲线确定的单体含量中的每个的误差可以为±15％以下。
根据一个实施方案，由校准曲线确定的单体的定量分析结果的平均RSD％可以为5％以下。
关于另一方面，本发明提供一种在聚酰亚胺薄膜中定量和定性分析的预处理方法，包括以下步骤：
a)用强碱使通过使用至少一种二元胺和酸二酐制备的聚酰亚胺薄膜水解；
b)将DMAc溶剂添加到含有水解的聚酰亚胺薄膜的溶液中，并且对该溶液进行超声处理以使其溶解；和
c)将H2O添加到超声处理后的溶液中。
有益效果
本发明提供一种在作为难溶性聚合物的聚酰亚胺薄膜的水解之后用DMAc的预处理方法，以得到用于HPLC的包含二元胺和酸二酐的测量样品，而没有单独的甲基衍生化步骤。通过这种预处理方法，可以提供一种可以普遍用于分析聚酰亚胺薄膜中的单体含量的定量分析方法。
附图说明
图1是三种标准聚酰亚胺薄膜中的各个单体的校准曲线。
具体实施方式
由于可以在本发明中进行各种修改和变化，因此，在附图中示出了具体实施方案，并且将通过本公开详细描述。然而，应当理解的是，本发明不意在局限于具体实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。在本公开中，如果确定会使本发明的主旨模糊，则将省略对已知功能的详细描述。
聚酰亚胺薄膜是典型的难溶性聚合物，已知它通过水解或甲醇分解来预处理，然后通过GC/MS分析其组成。然而，常规技术仅能够定性分析。因此，为了克服通过GC/MS和NMR确定关于单体含量的信息的限制，并且满足对单体含量信息的需求的增加，应当进行用于定量分析的预处理方法。
通常，利用水解的预处理方法仅用于定性分析，如构成难溶性聚合物的单体组分的分析。本发明提供一种分析方法，该方法通过利用水解的预处理来考虑定量方面并且得到关于热解效率的信息，可以普遍用于分析聚酰亚胺薄膜中的单体含量。
具体地，本发明提供一种定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法，包括以下步骤：
a)用强碱使通过使用至少一种二元胺和酸二酐制备的聚酰亚胺薄膜水解；
b)将DMAc(二甲基乙酰胺)溶剂添加到含有水解的聚酰亚胺薄膜的溶液中，并且对该溶液进行超声处理以使其溶解；
c)将H2O添加到超声处理后的溶液中；和
d)使用HPLC分析在步骤c)中制备的溶液。
对于作为难溶性聚合物的聚酰亚胺的定量分析，可以通过用强碱如NaOH的水解由聚酰亚胺中的单体的衍生化来得到酸二酐盐和二元胺。在水解之后产生的单体中，二元胺容易溶解在诸如甲醇或氯仿的有机溶剂中，以促进液-液萃取。然而，酸二酐盐不溶于有机溶剂，因此，仅通过水解难以对其萃取。因此，已经使用单独对酸二酐进行甲基衍生化步骤，然后用有机溶剂再萃取的方法。
在本发明中，通过使用DMAc溶剂作为用于液-液萃取方法的有机溶剂，可以溶解在聚酰亚胺薄膜水解之后得到的全部二元胺和酸二酐盐。因此，提供一种预处理方法，该预处理方法能够在没有单独的甲基衍生化步骤的情况下测量酸二酐。此外，与通过萃取二元胺单体的步骤和萃取酸二酐单体的步骤来得到样品的常规方法不同，本发明通过得到含有二元胺和酸二酐单体的样品而能够同时分析聚酰亚胺薄膜中的单体。
对于步骤a)的水解，使用NaOH作为强碱。在NaOH中的水解效率可以最优异。然而，根据实验条件，可以使用常规强碱。例如，可以另外使用LiOH、CsOH、KOH等。
对用于水解的强碱的量没有特别地限制，只要可以实现充分水解即可。然而，当使用NaOH时，所述量可以优选为聚酰亚胺薄膜的总量的10倍至50倍。
根据一个实施方案，强碱的浓度可以为0.2N至10N，优选为4N至10N，更优选为5N至7N。例如，在约6N的浓度下，单体的萃取效率可以最高，并且在该浓度下，单体的萃取效率可以提高3倍至30倍。
根据一个实施方案，步骤a)的水解可以在100℃至150℃下进行2小时至24小时。如果水解的反应温度低于100℃，则水解时间会变长，如果温度高于150℃，则会过度促进分解，导致得到不想要的化合物。
在步骤b)中，将DMAc添加到步骤a)的溶液中，并且进行超声处理30分钟至2小时，以使水解的单体完全溶解在DMAc中。随后，为了避免会由添加作为有机溶剂的DMAc所引起的层分离问题，添加H2O以抑制发生样品溶液的层分离。最后，可以使用HPLC对得到的样品进行聚酰亚胺薄膜的定量分析。
对DMAc的添加量没有特别地限制，只要水解的聚酰亚胺的单体可以充分溶解于其中即可。例如，基于聚酰亚胺薄膜的总量，DMAc的添加量可以为10倍至50倍，或者基于NaOH的用量，DMAc可以以1:1至1:10的比例添加，这可以根据实验条件调整。
对在用DMAc溶解之后添加的H2O的量没有特别地限制，只要它可以抑制层分离即可，但是优选地，添加的H2O的量与添加的DMAc的量为相同比例。
本发明提供一种通过用HPLC分析通过上述预处理方法得到的样品来定量分析聚酰亚胺薄膜中含有的单体的方法。
为了更精确的定量分析，本发明的方法还可以包括以下步骤：
通过使用HPLC分析三种以上的聚酰亚胺薄膜来得到校准曲线，所述三种以上的聚酰亚胺薄膜各自含有与上述聚酰亚胺薄膜相同的单体并且具有不同的单体组成；和
将通过HPLC分析得到的单体的面积数代入所述校准曲线来确定单体含量。
根据本发明，如上所述，在预处理三种以上的标准聚酰亚胺薄膜之后，可以得到各种标准聚酰亚胺薄膜中含有的单体的校准曲线。通过将由用作样品的聚酰亚胺薄膜得到的单体的面积数代入校准曲线，可以更精确地得到单体含量。
根据一个实施方案，由校准曲线确定的单体含量中的每个的误差可以为±20％以下，优选为±15％以下，并且由校准曲线确定的单体的定量结果的平均RSD％可以为5％以下。
本发明提供一种通过利用水解方法定量分析作为难溶性聚合物的聚酰亚胺薄膜的预处理方法，使得可以更容易和精确地分析聚酰亚胺薄膜中含有的单体的含量。
下文中，将详细描述本发明的实施方案，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应理解为局限于本文中阐述的实施方案。
<水解预处理工艺>
通过在120℃下在5mL的6N的NaOH中水解过夜来预处理约20mg至30mg的聚酰亚胺薄膜样品(精确称重至0.1mg)。水解预处理之后，将样品冷却至室温。将10mL的有机溶剂DMAc添加到上述样品中并且进行超声处理1小时以确认样品溶解。然后，添加10mL的H2O以不分层。使用如上所述制备的样品溶液进行HPLC分析。
<HPLC分析>
HPLC系统为Waters Alliance 2695，检测器为PDA (Waters 2996)，软件为WatersEmpower 3(Build 3471)。色谱柱为Acclaim surfactant(150mm*4.6)。检测波长为241nm，流速为1.0mL/min，柱温为40℃，注射体积为10μL。对于洗脱液，分别通过以100/0.1的比例混合乙腈(AN，HPLC级，J.T.Baker)和TFA(三氟乙酸)和以100/0.1的比例混合超纯水和TFA来制备流动相A和流动相B，并且通过溶剂净化系统过滤。通过流动相A在10分钟内从5％至50％以及在15分钟内至100％的梯度洗脱来研究洗脱行为。将检测到的单体的面积数代入校准曲线，得到各个单体的含量和重量比。
<校准曲线的制备>
用上述预处理方法预处理三种标准产物，并且在上述HPLC条件下定量分析，来制备如图1中所示的校准曲线。三种标准聚酰亚胺薄膜各自的单体的进料比(重量％)示于下面表1中。
通过利用作为三种标准产品的std1、std2和std3聚酰亚胺薄膜中的各个单体的面积数来检查校准曲线。结果，可以确认，线性度为R2＝0.991以上。
[表1]
重量％ BPDA PMDA TFMB DABA
Std 1 27.8 20.5 30.2 21.5
Std 2 40.2 9.9 29.2 20.7
Std 3 46.5 6.1 17.9 29.6
*表中的缩写如下。
BPDA：联苯-四甲酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
TFMB：2,2'-双(三氟甲基)联苯胺
DABA：4,4'-二氨基苯甲酰苯胺
<实施例1至实施例3>
通过使用上面得到的校准曲线，确定在实施例1至实施例3中使用的聚酰亚胺薄膜中含有的各个单体的比例。
在实施例1至实施例3中使用的三种聚酰亚胺的单体和进料比(重量％)示于下面表2中。各个单体的结构示于下面表3中。
[表2]
重量％ BPDA PMDA TFMB DABA
实施例1 27.8 20.5 30.2 21.5
实施例2 40.2 9.9 29.2 20.7
实施例3 46.5 6.1 17.9 29.6
[表3]
使用HPLC和校准曲线的上述实施例1至实施例3的定量分析的结果示于下面表4至表6中。
[表4]
实施例1 DABA PMDA BPDA TFMB
理论值 21.5 20.5 27.8 30.2
定量值 20.5 18.8 25.7 29.0
误差 4.8 8.4 7.5 4.0
[表5]
实施例2 DABA PMDA BPDA TFMB
理论值 20.7 9.9 40.2 29.2
定量值 19.7 10.9 45.7 26.0
误差 5.0 -10.1 -13.6 11.1
[表6]
实施例3 DABA PMDA BPDA TFMB
理论值 29.6 6.1 46.5 17.9
定量值 26.0 6.0 47.4 15.6
误差 12.0 2.0 -1.9 12.6
根据实施例1至实施例3的三种样品的定量分析结果，可以确认，平均RSD％((理论值-定量值)/理论值)为4.7％。
<比较例1至比较例3>
在实施例1至实施例3中使用的各个聚酰亚胺薄膜的单点定量分析结果示于下面表7至表9中。
[表7]
比较例1 DABA PMDA BPDA TFMB
定量值 20.7 25.8 28.5 29.6
理论值 21.5 20.5 27.8 30.2
误差 3.9 -26.1 -2.5 2.1
[表8]
比较例2 DABA PMDA BPDA TFMB
定量值 19.8 12.7 43.6 26.6
理论值 20.7 9.9 40.2 29.2
误差 4.2 -27.8 -8.4 8.9
[表9]
比较例3 DABA PMDA BPDA TFMB
定量值 26.4 4.4 44.9 16.5
理论值 29.6 6.1 46.5 17.9
误差 10.8 27.5 3.5 7.6
根据三种样品的定量分析结果，确认平均RSD％((理论值-定量值)/理论值)为11.1％。它比使用三种标准产品的校准曲线的定量分析中的RSD％大6.4％。特别地，PMDA单体以超过25％的误差定量，表明单点定量分析具有比使用校准曲线的方法低的精确度。
本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，应当理解的是，上述实施方案在所有方面都是说明性的而非限制性的。此外，本发明的范围由下面的权利要求书而不是上面的详细描述确定。

Claims (11)

1.一种定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法，包括以下步骤：
a)用强碱使通过使用至少一种二元胺和酸二酐制备的聚酰亚胺薄膜水解；
b)将DMAc溶剂添加到含有水解的聚酰亚胺薄膜的溶液中，并且对该溶液进行超声处理以使其溶解；
c)将H2O添加到超声处理后的溶液中；和
d)使用HPLC分析在步骤c)中制备的溶液。
2.根据权利要求1所述的定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法，其中，所述方法通过所述聚酰亚胺薄膜中含有的二元胺和酸二酐的同时衍生化来进行。
3.根据权利要求1所述的定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法，其中，所述强碱是NaOH。
4.根据权利要求1所述的定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法，其中，所述强碱的浓度为0.2N至10N。
5.根据权利要求1所述的定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法，其中，步骤a)的所述水解在100℃至150℃下进行2小时至24小时。
6.根据权利要求1所述的定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法，其中，在添加DMAc之后，所述超声处理进行30分钟至2小时，以得到水解的单体的完全溶解。
7.根据权利要求1所述的定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：
通过使用HPLC分析三种以上的聚酰亚胺薄膜来得到校准曲线，所述三种以上的聚酰亚胺薄膜各自含有与上述聚酰亚胺薄膜相同的单体并且具有不同的单体组成；和
将通过HPLC分析得到的单体的面积数代入所述校准曲线来确定单体含量。
8.根据权利要求7所述的定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法，其中，由所述校准曲线确定的所述单体含量中的每个的误差为±15％以下。
9.根据权利要求7所述的定量分析聚酰亚胺薄膜中的单体的方法，其中，由所述校准曲线确定的单体的定量分析结果的平均RSD％为5％以下。
10.一种用于定量和定性分析聚酰亚胺薄膜的预处理方法，包括以下步骤：
a)用强碱使通过使用至少一种二元胺和酸二酐制备的聚酰亚胺薄膜水解；
b)将DMAc溶剂添加到含有水解的聚酰亚胺薄膜的溶液中，并且对该溶液进行超声处理以使其溶解；和
c)将H2O添加到超声处理后的溶液中。
11.根据权利要求10所述的用于定量和定性分析聚酰亚胺薄膜的预处理方法，其中，所述强碱是NaOH。
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