JP6834592B2

JP6834592B2 - ポリイミド樹脂中のオリゴマ量の評価方法

Info

Publication number: JP6834592B2
Application number: JP2017036444A
Authority: JP
Inventors: 秀治二宮
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: JP2017187475A

Description

本発明は、ポリイミド樹脂中のオリゴマ量の評価方法に関する。

ポリイミド樹脂は卓越した耐熱性を有し、コネクタ等の電子部品用材料や高温条件で使用される構造材料として広く用いられる。ポリイミド樹脂中には、ポリマだけでなく、低分子量のオリゴマが含まれることがある。オリゴマは、ポリイミド樹脂の高温における強度や高温における密着力や耐久性を低下させる要因となることが知られている。従って、ポリイミド樹脂の物性の向上を検討する上で、また品質管理を行う上で、オリゴマを抽出してその量を測定することは非常に重要である。

抽出方法としては、例えばソックスレー抽出法が知られている。

また例えば、ソックスレー抽出法以外の抽出方法として、特許文献１には、溶剤として塩化メチレン、エタノール、トルエンおよびアセトンの混物溶媒を用いて、超臨界条件よりも低い５０〜１５０℃の温度条件で、かつ５００〜２５００ｐｓｉ（３．５〜１８ＭＰａ）の加圧条件下で、ポリマから添加剤を抽出する方法（超臨界抽出法）が提案されている。

また例えば、特許文献２には、不飽和ポリエステル樹脂成形体（試料）の硬化度を推定するために、試料をテトラヒドロフランなどの溶媒に接触させて未硬化物を抽出し、その量を測定する方法が提案されている。特許文献２では、試料を凍結粉砕し、溶媒に接触させることで、不飽和ポリエステル樹脂の未硬化物を抽出している。

特表平８−５１００６５号公報特開２００７−４０８０８号公報

しかしながら、ソックスレー抽出法では、ポリイミド樹脂のような耐熱性樹脂の場合、温度条件をいかように調整してもオリゴマを抽出させることが困難である。

また、特許文献１に示す方法においては、超臨界抽出に近い範囲まで圧力を高くする必要があり、ポリイミド樹脂からオリゴマを容易に抽出することが困難である。

また、特許文献２では、不飽和ポリエステル樹脂から未硬化物を抽出させることが記載されている。しかし、ポリイミド樹脂からオリゴマを抽出させることについては記載がない。しかも、その抽出方法では、抽出前に試料を凍結粉砕する必要があり、容易に抽出することが困難である。

このように、耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂からオリゴマを抽出して評価できる簡便な方法がなかった。

そこで、本発明は、ポリイミド樹脂に含まれるオリゴマを抽出してオリゴマ量を簡便に評価できる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題について検討したところ、高い耐熱性を有するポリイミド樹脂であっても、抽出溶媒として、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルムおよびアセトニトリルの少なくとも１つを用いることにより、ポリイミド樹脂を粉砕して細かくさせることなく、オリゴマを良好に抽出できることを見出した。つまり、ポリイミド樹脂と抽出溶媒との組み合わせによってはオリゴマを容易に抽出できることを見出した。そして、抽出したオリゴマを定量することで、ポリイミド樹脂に含まれるオリゴマの含有量を把握できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１の態様は、
ポリイミド樹脂を含む分析試料を、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルムおよびアセトニトリルの少なくとも１つを含む溶媒に接触させ、前記ポリイミド樹脂に含まれるオリゴマを前記溶媒へ抽出する抽出工程と、
前記溶媒へ抽出した前記オリゴマの量を評価する評価工程と、を有する、ポリイミド樹脂中のオリゴマ量の評価方法が提供される。

本発明の第２の態様は、第１の態様のポリイミド樹脂中のオリゴマ量を評価する方法において、
前記評価工程では、前記溶媒に抽出された前記オリゴマをクロマトグラフィーにより分析し、前記オリゴマの量をクロマトグラムのピーク面積値から評価する。

本発明の第３の態様は、
ともにポリイミド樹脂を含む分析試料および基準試料を準備する準備工程と、
前記分析試料および前記基準試料をそれぞれ、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルムおよびアセトニトリルの少なくとも１つを含む溶媒に接触させ、各試料のポリイミド樹脂に含まれるオリゴマを前記溶媒へ抽出し、前記オリゴマを含む溶媒抽出液を形成する抽出工程と、
各試料から得られた前記溶媒抽出液をそれぞれクロマトグラフィーにより分析し、各溶媒抽出液に含まれる前記オリゴマの量をクロマトグラムのピーク面積値として取得するデータ取得工程と、
前記データ取得工程で得られた前記ピーク面積値に基づいて、前記基準試料中のオリゴマ量に対する前記分析試料中のオリゴマ量の比率を求め、前記分析試料中のオリゴマ量を評価する評価工程と、を有する、ポリイミド樹脂中のオリゴマ量の評価方法が提供される。

本発明の第４の態様は、第３の態様のポリイミド樹脂中のオリゴマ量を評価する方法において、
前記データ取得工程では、抽出に用いる溶媒をブランク試料としてクロマトグラフィーにより分析して前記オリゴマに対応するピーク面積値をブランク値として取得し、前記基準試料および前記分析試料の前記ピーク面積値を前記ブランク値で補正する。

本発明の第５の態様は、第３又は第４の態様のポリイミド樹脂中のオリゴマ量を評価する方法において、
前記抽出工程では、各試料に含まれる前記オリゴマの抽出を２回以上行い、それぞれで抽出して得られた溶媒を混合して前記溶媒抽出液を形成する。

本発明によれば、ポリイミド樹脂に含まれるオリゴマ量を評価することができる。

実施例１におけるポリイミド樹脂中のオリゴマ量を評価するフローチャートを示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態に係る、ポリイミド樹脂に含まれるオリゴマ量の評価方法について説明する。

（準備工程）
まず、ポリイミド樹脂を含む複数の分析試料を準備する。これら分析試料の種類は、機械的特性、熱的特性、耐薬品性に対応する場合、あるいは、化学的負荷や熱的負荷を与えた場合等のいずれでもよい。後述するように、本実施形態では、これら複数の分析試料のうちから１つを任意に選択して基準試料とし、この基準試料のオリゴマ量を基準として、他の分析試料のオリゴマ量を相対的に評価する。

（抽出工程）
続いて、基準試料と複数の分析試料をそれぞれ溶媒に接触させ、各試料のポリイミド樹脂に含まれるオリゴマを溶媒へと抽出する。具体的には、各試料をそれぞれ溶媒に添加し、振とうさせることにより、各ポリイミド樹脂に含まれるオリゴマを溶媒へと抽出する。これにより、各試料についてオリゴマを含む溶媒抽出液を得る。

本実施形態では、耐熱性を有するポリイミド樹脂からオリゴマを抽出する溶媒として、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルムおよびアセトニトリルの少なくとも１つを用いる。これらの溶媒は、ポリイミド樹脂のオリゴマとの親和性が高く、オリゴマを溶解させやすい。そのため、分析試料を、粉状に粉砕することなく、比較的サイズの大きな試験片の状態（例えば３ｃｍ×３ｃｍ）で溶媒に接触させても、オリゴマを抽出することができる。つまり、粉砕工程を経ることなくポリイミド樹脂からオリゴマを簡便に抽出させることができる。

分析試料からオリゴマを抽出する場合、例えば、ガラス容器に分析試料と溶媒とを添加し、密閉して、振とうさせるとよい。振とう方法としては、縦型振とう法もしくは横型振とう法のいずれであってもよい。振とう速度は、特に限定されないが、１００〜３００回／分の範囲であることが好ましい。

分析試料に対する溶媒の重量比（質量比）は、ポリイミド樹脂と溶媒との組み合わせ、もしくは抽出に用いる容器の容積に応じて適宜変更するとよい。オリゴマを好適に抽出する観点からは、溶媒は、質量比で分析試料の１倍〜１００倍の範囲内とすることが好ましい。

オリゴマの抽出条件としては、ポリイミド樹脂からオリゴマを十分に抽出できるように、抽出速度や抽出時間などの条件を適宜設定すればよい。本発明者の検討によると、耐熱性が高く、オリゴマの抽出が困難なポリイミド樹脂であっても、抽出時間を少なくとも１日（２４時間）以上、好ましくは１日〜４日とすることにより、オリゴマを好適に抽出できることが分かった。

なお、抽出工程では、ポリイミド樹脂と溶媒との組み合わせによっては、抽出後に、溶媒中に不溶な残渣が析出する場合があるが、このような場合には、後述の分離工程の前に、不溶分をろ過や遠心分離などにより取り除くとよい。

（データ取得工程）
次に、抽出工程にて得られた各溶媒抽出液をクロマトグラフィーにより分析する。具体的には、溶媒抽出液をカラムに供してクロマトグラムを得る。得られたクロマトグラムから、オリゴマに由来する検出ピークのピーク面積値を求める。ピーク面積値は溶媒抽出液に含まれるオリゴマ量を反映したものとなる。このピーク面積値を、複数の分析試料と基準試料のそれぞれについて取得する。

データ取得工程では、クロマトグラフィーとして、高速液体クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、超臨界流体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィーなどを用いることができるが、これらの中でも分離が良好にできることから、高速液体クロマトグラフィー、およびサイズ排除クロマトグラフィーが好ましい。

クロマトグラフィーによりクロマトグラムを得る検出器としては、上記で列挙した各方法に応じて適宜変更するとよい。例えば、高速液体クロマトグラフィーおよびサイズ排除クロマトグラフィーでは、検出器として、紫外吸収検出器や質量分析検出器、ＮＭＲ検出器、視差屈折（ＲＩ）検出器などを用いるとよい。ガスクロマトグラフィーでは、ＦＩＤ検出器や質量分析検出器などを用いるとよい。なお、これらの検出器は、クロマトグラフィー装置に直結していることが分析を簡便に行う上で好ましいが、クロマトグラフィー装置から移動相とともに溶出したものをそのまま、あるいは濃縮して検出器にかけて検出する方法でも分析を行うことができる。

（評価工程）
続いて、各分析試料のオリゴマ量に対応するピーク面積値を基準試料のオリゴマ量に対応するピーク面積値で除することで、基準試料中のオリゴマ量に対する前記各分析試料中のオリゴマ量の比率（相対強度）を求める。これにより、基準試料に対して各分析試料にどの程度のオリゴマが含まれているかを相対的に評価することができる。

（本実施形態に係る効果）
以上のように、本実施形態によれば、耐熱性を有するポリイミド樹脂を、そのオリゴマを溶解できる溶媒（例えば、テトラヒドロフランなど）に接触させることで、ポリイミド樹脂に含まれるオリゴマを溶媒へ抽出し、そのオリゴマ量を評価することで、分析試料を構成するポリイミド樹脂に含まれるオリゴマ量を把握することができる。

また、テトラヒドロフランなどの溶媒は、ポリイミド樹脂のオリゴマとの相性がよく、オリゴマを溶解させやすいため、ポリイミド樹脂からなる分析試料を細かく粉砕する必要がなく、比較的大きな試料片の状態のまま、抽出に供して評価することができる。つまり、試料に含まれるオリゴマを簡便に評価することができる。

また、複数の分析試料についてそれぞれオリゴマを抽出してクロマトグラフィーにより分析し、各オリゴマ量に対応するピーク面積値を取得した後、ピーク面積値を比較することにより、オリゴマ量を相対的に評価することができる。

（変形例）
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

例えば、データ取得工程では、抽出工程で用いる溶媒をブランク試料としてクロマトグラフィーにより分析して、オリゴマに対応するピーク面積値をブランク値として取得し、このブランク値で各試料のピーク面積値を補正することが好ましい。これにより、分析試料中のオリゴマ量を精度良く評価することができる。

また例えば、抽出工程では、各試料から溶媒へのオリゴマの抽出操作を２回以上行い、それぞれで抽出して得られた溶媒を混合して溶媒抽出液とすることが好ましい。抽出操作を２回以上行うことにより、各試料からのオリゴマの回収率を高め、分析試料中のオリゴマ量をより精度良く評価することができる。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（実施例１）
まず、分析対象として、３種類のポリイミド樹脂フィルムを準備し、種類毎に縦横約３ｃｍ×約３ｃｍの角片に裁断し、分析試料１、分析試料２及び分析試料３を作製した。なお、本実施例では、分析試料３を基準試料として位置付けた。

続いて、分析試料１、分析試料２及び分析試料３（基準試料）のそれぞれについて、図１に示すフローでろ液を取得した。以下、分析試料１の操作を例として具体的に説明をする。

まず、分析試料１を約３〜４ｇ秤量し、５００ｍｌのガラス容器に入れた。次いで、ガラス容器に溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１００ｍｌ添加した。その後、ガラス容器の蓋をし、手で軽く振り混ぜた後、振とう機にセットし、振とう速度２５０回／分で２日間（４８ｈｒ）振り混ぜた。これにより、分析試料１のポリイミド樹脂に含まれるオリゴマをＴＨＦへ抽出して、オリゴマを含む１回目の溶媒抽出液を得た。そして、この溶媒抽出液を０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、そのろ液を定量用のガラス容器に移し入れた。

続いて、１回抽出後の分析試料１が入っているガラス容器内に１００ｍｌのＴＨＦを入れ、振とう速度２５０回／分で１日間（２４ｈｒ）振り混ぜることで、２回目の抽出を行った。これにより、オリゴマを含む２回目の溶媒抽出液を得た。そして、この溶媒抽出液を１００ｍｌのガラス容器に移し入れ、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、そのろ液をガラス容器に移し入れた。

続いて、１回目の溶媒抽出液のろ液と２回目の溶媒抽出液のろ液のそれぞれについて、以下の条件で分析した。東ソー製高速液体クロマトグラフＣＯ−８０２０にＳｈｏｄｅｘ製の有機溶媒系（ＧＰＣ）カラムを装着し、溶離条件は、移動相をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の１００％溶液とし、ろ液１００μｌを注入して、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで、クロマトグラフ装置に接続された示差屈折（ＲＩ）検出器を用い、検出波長２５４ｎｍにて検出した。

得られたクロマトグラムには、オリゴマとして、保持時間１２分〜１７分に溶出が確認され、ピークが検出された。このようにしてろ液毎に得られたピークの面積値を合計し、分析試料１のピーク面積値とした。なお、２回目のろ液のピーク面積は、１回目のろ液のピーク面積に比較し、極めて小となったため、２回実施したＴＨＦを用いた抽出により、ほぼ全量オリゴマが抽出されたものと判断した。

分析試料２および分析試料３（基準試料）についても、上述した抽出操作からピーク面積値の算出までを、分析試料１と同様にして行った。

この後、分析試料１、分析試料２および基準試料のそれぞれのピーク面積値（Ａ１，Ａ２，Ａｒ）からブランク試料の面積値（Ａｂ）を差し引き、ブランク補正後のピーク面積値を求めた。得られたブランク補正後のピーク面積値を各試料量（Ｗ１，Ｗ２，Ｗｒ）で除することにより、単位量あたりのピーク面積値を算出した。そして、基準試料における単位量あたりの面積値を基準（強度比１．０）として、分析試料１および分析試料２の相対強度比を求めた。この相対強度の算出に必要となる各パラメータを下記表１に示す。
また、算出された相対強度を表２に示す。

表１に示すように、溶媒としてＴＨＦを用いることにより、オリゴマを抽出し、その量を評価できることが確認された。しかも、試料を粉砕せずに角片の状態のままＴＨＦに浸漬させることで、オリゴマを好適に抽出できることが確認された。そして、表２に示す相対強度からわかるように、ポリイミド樹脂フィルムの種類が異なる分析試料１および分析試料２はともに、基準試料として位置付けた分析試料３に比べてオリゴマ量が多いことが確認された。

以上のように、本発明の方法は、ポリイミド樹脂中のオリゴマを抽出して正確に分析できるので、ポリイミド樹脂の開発や品質管理に適用できる。

Claims

ポリイミド樹脂を含む分析試料および基準試料を準備する準備工程と、
前記分析試料および前記基準試料をそれぞれ、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルムおよびアセトニトリルの少なくとも１つを含む溶媒に接触させ、各試料のポリイミド樹脂に含まれるオリゴマを前記溶媒へ抽出し、前記オリゴマを含む溶媒抽出液を形成する抽出工程と、
各試料から得られた前記溶媒抽出液をそれぞれクロマトグラフィーにより分析し、各溶媒抽出液に含まれる前記オリゴマの量をクロマトグラムのピーク面積値として取得するデータ取得工程と、
前記データ取得工程で得られた前記ピーク面積値に基づいて、前記基準試料中のオリゴマ量に対する前記分析試料中のオリゴマ量の比率を求め、前記基準試料中のオリゴマ量を基準として前記分析試料中のオリゴマ量を相対的に評価する評価工程と、を有し、
前記オリゴマ量は、前記溶媒に抽出可能な分子量範囲を有するオリゴマの量である、
ポリイミド樹脂中のオリゴマ量の評価方法。
前記データ取得工程では、抽出に用いる溶媒をブランク試料としてクロマトグラフィーにより分析して前記オリゴマに対応するピーク面積値をブランク値として取得し、前記基準試料および前記分析試料の前記ピーク面積値を前記ブランク値で補正する、請求項１に記載のポリイミド樹脂中のオリゴマ量の評価方法。
前記抽出工程では、各試料に含まれる前記オリゴマの抽出を２回以上行い、それぞれで抽出して得られた溶媒を混合して前記溶媒抽出液を形成する、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂中のオリゴマ量の評価方法。