CN109883975A - 一种高抗冲聚苯乙烯塑料再生料的鉴别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高抗冲聚苯乙烯塑料再生料的鉴别方法，包括如下步骤：(1)取样品，判定所述样品为高抗冲聚苯乙烯塑料；(2)将样品采用红外光谱分析、顶空气相色谱分析、电镜分析、元素分布分析中的至少三种方法进行鉴别；若采用上述至少三种方法进行鉴别时，至少有三种方法判定样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料，则判定样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料。本发明高抗冲聚苯乙烯塑料再生料的鉴别方法，结果准确，方法具有普适性；即便是当再生料的含量比较少时，也可以应用本发明所述方法鉴别出来是否含有再生料。
Description
技术领域
本发明涉及一种再生料的鉴别方法，尤其是一种高抗冲聚苯乙烯塑料再生料的鉴别方法。
背景技术
由于塑料种类众多，而其制成制品后外观性状又极其相似，消费者很难直接区别制品到底由何材料制成，从而影响了消费者的权利。前些年，福州海关成功破获了一起案值100多万美元的利用塑料回收再造料粒充当初始形态的合格品交易的走私大案。案件中关键的技术在于区别开树脂原料和再生料。由于涉案试样外观颗粒均匀、尺寸规则、颜色一致、基本无色差，通过常规的手段无法确定此共混树脂是否为在再生料。目前，国内外没有针对再生料的特异性分析方法，因此较难判断其是否为回收再造粒。
识别再生塑料的分析任务具有极大的难度，原因来自这几个方面：首先，研究对象十分复杂；塑料本身是一个混合物，是由具有一定分子量分布的高分子和化学助剂组成；其次，研究对象具有高度相似性；再生塑料相比新料虽然有一定的差异，但他们仍然非常相似；再次，研究对象的特征性物质和浓度不确定；新料中掺加再生料后，再生料中区别于新料的差异性物质被稀释。因此，试图识别掺加再生料的成品既要求建立高灵敏度的分析方法，也要求寻找并科学设定统计学意义上的限度值。
国内有部分研究初始形状塑料树脂与再生塑料树脂和再生料的鉴定方法，SN3095-2012、SNT 2740-2010、CN 102175637 A等标准和专利公布了进口再生塑料原料中水分、初始产品残渣、多相塑料、金属、纸、玻璃、黏合剂和木屑等污染物的分离与鉴定方法以及以近红外技术鉴别药品包装中掺杂部分再生塑料的方法。国外也有少量文献[如Karlsson S.Recycled Polylenfins.Material Properties and means for QuealityDetermination[J].Adv.Polym.Sci.2004(169):201-230]对机械回收再利用的塑料和新粒料制备的塑料进行区别研究。区分的指标主要是再生塑料存在降解氧化现象、残留低分子分子量化合物(材料或主机的降解产物、添加剂、污染物)、杂混其他聚合物。但是在这些标准、文献和专利给出的鉴别方法中，都存在以下不足之处：第一、从包装和外观的差异上很难判定出新树脂和再生塑料，更关键的问题是有经验的掺杂者往往将质量较好的再生料按一定的比例加到新料中，使再生料和新料原本较小的差异经过稀释后在成品中反映更小；第二、通过技术指标差异以及环保风险差异上来区别初始形状树脂和再生塑料，再生料通过助剂的添加和改性后完全可以达到初始形状树脂的技术性能；第三、红外分析法对再生料的检定和数据分析过程为：在近红外光谱图中，无论原料还是再生料，特征峰频率值相同，只是在峰型大小、出峰强度有一定差异，然而峰型大小、出峰强度本身受操作影响加大，从而无法从根本上区分原材料和再生料。由此可见上述方法一般都比较简单、粗略，只能作为一种辅助方法，并不能准确的进行再生料的分析鉴定。
目前，现有的方法对于区分原料、改性料和再生料方面都是不大精确的。化学分析方法经常用于微小组分含量的分析，一直冠以准确著称。因为再生料及原材料、改性料组分复杂，结构多样，所以要想准确的区分原材料、改性料和再生料可能需要几种方法的组合。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种高抗冲聚苯乙烯塑料再生料的鉴别方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种高抗冲聚苯乙烯塑料再生料的鉴别方法，包括如下步骤：
(1)取样品，判定所述样品为高抗冲聚苯乙烯塑料；
(2)将样品采用红外光谱分析、顶空气相色谱分析、电镜分析、元素分布分析中的至少三种方法进行鉴别；
采用红外光谱分析方法鉴别时，与标准的高抗冲聚苯乙烯塑料原材料红外谱图相比，若样品的红外谱图有明显杂峰，则样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料；
采用顶空气相色谱分析方法鉴别时，若样品色谱图的出峰在13min后结束，则样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料；
采用电镜分析方法鉴别时，若电镜分析中样品表面有划痕和污染，或者样品能谱分析中的元素比高抗冲聚苯乙烯塑料原材料能谱分析中的元素多，则样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料；
采用元素分布分析方法鉴别时，若样品中元素种类大于15种，则样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料；
若采用上述至少三种方法进行鉴别时，至少有三种方法判定样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料，则判定样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料。
优选地，所述步骤(1)中，若样品不确定是否为高抗冲聚苯乙烯塑料，取样品进行红外光谱测试分析，确认样品是否为高抗冲聚苯乙烯塑料。
本发明在利用红外光谱分析材料的种类时，红外光谱测试的方法为：将样品裁剪成4mm*4mm的颗粒，并用聚四氟乙烯膜进行包裹，在100℃-135℃、2KN-10KN的压力下热压成薄片，将薄片放入红外吸收仪，测量其400-1-4000-1波数范围的红外验收，分辨率为4cm-1，扫描次数32次。
优选地，所述步骤(2)中，所述顶空气相色谱分析的条件为：将样品在100℃-150℃下加热1-8h后进入气相色谱中，再在45-55℃稳定3min-5min，然后以10K-12K/min的速率升温至190℃-210℃，最后在最终温度下稳定3min-5min。
顶空气相色谱法(HS-GC)是一种联合操作技术，原理是将液体或固体样品中的挥发性组分直接导入气相色谱仪进行分离和鉴别。顶空气相色谱法的应用常常是为了免除冗长繁琐的前处理过程，以及避免有机溶剂带入杂质影响分析等，因此顶空气相色谱技术以其简单实用的优点在环境监测、药物中有机残留溶剂监测、食品、法庭科学、石油化工、包装材料、涂料及酿酒业分析等领域得到广泛的应用。因其测试方法的高灵敏度而将其作为鉴别原材料、改性料、再生料的重要手段。对于高抗冲聚苯乙烯(HIPS)材料，如果该样品的顶空气相色谱图出峰时间在13min前结束，则该材料可能为原材料；如果该样品的顶空气相色谱图出峰时间在13min后结束，则该样品含有再生料。
优选地，所述步骤(2)中，所述元素分布采用ICP-OES测试进行分析。
将样品在强酸、强氧化性物质或者微波消解后，利用ICP-OES中的全元素分析功能，对消解后的样品进行元素分析。原料中往往元素含量信息单一，只有C、N、O、H等元素，再生料中通常比原树脂会多出不同的元素信息，如多出铁、锰等杂质元素，可以此鉴别再生料的存在。
优选地，所述步骤(2)中，采用红外光谱分析方法鉴别时，红外光谱分析的方法为：取相同质量的原材料与待测样，分别研磨成粉末，得到原材料粉末与待测样粉末；分别取相同质量的原材料粉末与待测样粉末，分别与KBr粉末混合、压片后进行红外测试，得到待测样的红外谱图和原材料的红外谱图，将待测样的红外谱图和原材料的红外谱图进行对比，得出待测样中是否含有再生料。
本发明在进行电镜分析(SEM-EDS)时，将样品进行无损的前处理后，置于电镜样品的工作台上，放大观察。选取特征部位，进行形貌分析与能谱分析。通过样品精密结构与能谱的差异鉴别样品中是否含有再生料。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)采用不同方法的组合，鉴别样品中是否含有再生料，结果准确，说服力强；
(2)为再生料鉴别体系建立了一定的理论基础；
(3)采用多种鉴别方法的组合，方法具有普适性；即便是当再生料的含量比较少时，也可以应用本发明所述方法鉴别出来是否含有再生料。
附图说明
图1为本发明所述高抗冲聚苯乙烯塑料再生料鉴别方法的一种流程图；
图2为本发明实施例1中样品的红外谱图；
图3为本发明实施例1中样品的顶空气相色谱图；
图4为高抗冲聚苯乙烯塑料原材料的电镜分析图；
图5为本发明实施例1中待测样品的电镜分析图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述高抗冲聚苯乙烯塑料再生料鉴别方法的一种实施例，现有一高抗冲聚苯乙烯塑料未知样品，判断其是否含有高抗冲聚苯乙烯(HIPS)再生料，分析方法如下：
(1)红外光谱分析：采用研磨成粉末、KBr压片法测试，将已知原材料与待测未知样品分别研磨出等量的粉末，与KBr粉末混合，压片后进行红外测试，红外测试谱图如附图2所示。如果未知样品的红外谱图相比原材料样品的红外谱图有明显的杂峰，则待测样品可能含有再生料。由图2可见，与原材料的HIPS相比，待测样品的红外谱图有明显杂峰(图2中圈圈处)，判断待测样品含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料。同时，未知样品的关键特征峰与HIPS原材料的特征峰一致，可以进一步确认此为HIPS样品。
(2)顶空气相色谱分析：称取1.2g的样品在顶空瓶中，将样品在120℃条件下加热4h后进入到顶空气相色谱中进行分析，再在50℃稳定3min，然后以12K/min的速率升温至200℃，最后在最终温度200℃下稳定4min，鉴别样品的挥发性物质的种类和含量，谱图如图3所示，对于HIPS高抗冲聚苯乙烯材料，如果该样品的色谱图出峰时间在13min前结束，则该材料可能为原材料；如果该样品的色谱图出峰时间在13min后结束，则该材料含有再生料。从图3可以看出，出峰时间大于13min时仍有峰出现，判断此未知材料含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料。
(3)电镜分析(SEM-EDS测试)：将原材料及待测样品进行无损的前处理后，置于电镜样品的工作台上，放大进行观察，如图4(原材料表面图)、图5(样品表面图)无明显差异。
选取特征部位，进行能谱分析，并选取原材料的进行对比分析，原材料的能谱分析如表1所示，样品的能谱分析如表2所示：
表1原材料样品的能谱数据
表2待测样品的能谱分析结果
从表1中的原材料能谱分析和表2中的样品的能谱分析对比可知，样品中的元素种类较原材料中多，判定样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料。
(4)元素分布分析(采用ICP-OES进行测试)：测试条件：微波消解、定容体积50ml，进行全元素分析：结果如表3所示：
表3高抗冲聚苯乙烯样品的ICP-OES全元素分析结果
| 序号 | 元素名称 | 含量/PPM |
| 1 | Sn | 28.9 |
| 2 | Ba | 98 |
| 3 | AI | 105.5 |
| 4 | Mn | 2.4 |
| 5 | Sr | 8.2 |
| 6 | Zn | 91.1 |
| 7 | Si | 1028.6 |
| 8 | Mo | 4.5 |
| 9 | Na | 14711.2 |
| 10 | P | 263.1 |
| 11 | Ti | 795 |
| 12 | Ca | 14218.8 |
| 13 | Fe | 87.5 |
| 14 | K | 110.7 |
| 15 | Mg | 1150.1 |
| 16 | Sb | 5.4 |
从表3中的ICP-OES测试结果显示，该样品中元素种类多于15种，判断样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料。
综上：结合红外光谱分析、顶空气相色谱分析、电镜分析(SEM-EDS测试)以及元素分布分析(采用ICP-OES进行测试)的鉴别结果，可以定性判定此未知高抗冲聚苯乙烯样品含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料。
实施例2
本实施例对顶空气相色谱分析的鉴别标准进行验证，设置4个不含有再生料的高抗冲聚苯乙烯样品，分别为1～4号样品；设置4个含有再生料的高抗冲聚苯乙烯样品，分别为5～8号样品，分别进行顶空气相色谱分析：称取1.2g的样品在顶空瓶中，将样品在120℃条件下加热4h后进入到顶空气相色谱中进行分析，再在50℃稳定3min，然后以12K/min的速率升温至200℃，最后在最终温度200℃下稳定4min，数据如表4所示：
表4 1～8号样品顶空气相色谱分析数据
从表4可以看出，1号-4号不含有再生料的高抗冲聚苯乙烯塑料样品的出峰时间都在13min之前；5号-8号含有再生料的高抗冲聚苯乙烯塑料样品的出峰时间多在13min之后。这和本发明中顶空气相色谱分析的鉴定标准一致。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种高抗冲聚苯乙烯塑料再生料的鉴别方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取样品，判定所述样品为高抗冲聚苯乙烯塑料；
(2)将样品采用红外光谱分析、顶空气相色谱分析、电镜分析、元素分布分析中的至少三种方法进行鉴别；
采用红外光谱分析方法鉴别时，与标准的高抗冲聚苯乙烯塑料原材料红外谱图相比，若样品的红外谱图有明显杂峰，则样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料；
采用顶空气相色谱分析方法鉴别时，若样品色谱图的出峰在13min后结束，则样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料；
采用电镜分析方法鉴别时，若样品表面有划痕和污染，或者样品能谱分析中的元素比高抗冲聚苯乙烯塑料原材料能谱分析中的元素多，则样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料；
采用元素分布分析方法鉴别时，若样品中元素种类大于15种，则样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料；
若采用上述至少三种方法进行鉴别时，至少有三种方法判定样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料，则判定样品中含有高抗冲聚苯乙烯塑料再生料。
2.如权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯塑料再生料的鉴别方法，其特征在于，所述步骤(1)中，若样品不确定是否为高抗冲聚苯乙烯塑料，取样品进行红外光谱分析，确认样品是否为高抗冲聚苯乙烯塑料。
3.如权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯塑料再生料的鉴别方法，其特征在于，所述顶空气相色谱分析的条件为：将样品在100℃-150℃下加热1-8h后进入气相色谱中，再在45-55℃稳定3min-5min，然后以10K-12K/min的速率升温至190℃-210℃，最后在最终温度下稳定3min-5min。
4.如权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯塑料再生料的鉴别方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述元素分布采用ICP-OES测试进行分析。
5.如权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯塑料再生料的鉴别方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用红外光谱分析方法鉴别时，红外光谱分析的方法为：取相同质量的原材料与待测样，分别研磨成粉末，得到原材料粉末与待测样粉末；分别取相同质量的原材料粉末与待测样粉末，分别与KBr粉末混合、压片后进行红外测试，得到待测样的红外谱图和原材料的红外谱图，将待测样的红外谱图和原材料的红外谱图进行对比，得出待测样中是否含有再生料。
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