CN1128034A - 可用能量固化的氰酸酯/烯类不饱和单体组合物 - Google Patents

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Abstract

组合物是包括了含1至99重量百分数的第一单体和相应引发剂及99至1重量百分数的第二单体和相应引发剂的可聚合混合物，其中的第一单体为1)至少一种可自由基聚合的单体或2)至少一种氰酸酯单体，第二单体是没被选作为第一单体的1)或2)类物质，用来使氰酸酯固化的是含过渡金属的金属有机化合物固化剂，而使可自由基聚合的单体聚合用的是一种产生自由基的引发剂或含过渡金属的金属有机化合物。聚合物混合物可用在下述方面，例如：要求高性能(如高温性能)的应用、复合材料尤其是结构复合材料、结构粘合剂、振动阻尼材料、诸如印刷线路板、半导体包封料和电子粘合剂等电子学应用、光致抗蚀剂、注入模塑和预浸渍、防护涂料、韧性自支撑膜和高性能粘合剂等。此外，还提供了一种由二种烯类不饱和单体部分聚合的混合浆料组成的可固化组合物，这种组合物可用作振动阻尼材料的前体。进一步说，一种包括了(1)一种烯类不饱和单体或(2)一种烯类不饱和单体和一种氰酸酯单体以及某些金属有机中性化合物的可固化组合物在图象艺术方面是有用的。

Description

可用能量固化的氰酸酯/烯类不饱和单体组合物
                发明领域
本发明涉及聚合物混合物，此混合物的前体以及提供含有聚合的烯类不饱和单体及聚氰尿酸酯的坚牢的聚合物混合物的方法。在另一方面，本发明还涉及到含有本发明组合物的制品。这种聚合物混合物在下述方面有用：要求高性能(如高温性能)的应用、复合材料尤其是结构复合材料、结构粘合剂、振动阻尼材料、诸如印刷线路板、半导体包封料和电子粘合剂等电子学应用、光致抗蚀剂、注射模塑和预浸渍、防护涂料、韧性自支撑膜和高性能粘合剂等。再一方面，本发明还涉及振动阻尼聚合物和制造这种聚合物的方法，它们是两种或多种(主要是烯类不饱和丙烯酸类单体)的部分聚合的混合物的共混物。
                发明背景
工业界一直在寻找更轻、更强和更耐用的材料以替代今天所用的材料。氰酸酯树脂因其热稳定性、化学惰性、抗溶剂和电学性质而著称，因而发现它在要求高性能材料的不同领域有越来越多的用处，比如结构复合材料、印刷线路板、半导体包封料、结构粘合剂、注射模塑和预浸渍和高性能粘合剂等。氰酸酯树脂的高性能特点因其脆性而被抵消。为扩展它的用途，已采取某些方法来使这些材料增韧。
现有几个专利涉及到含氰酸酯单体和烯类不饱和单体的可固化组合物，请参见如美国专利4,600,760、4,116,946和4,383,903。所用的使氰酸酯固化的催化剂是金属盐(比如辛酸锌、环烷酸钴)或某些胺类。对于采用金属有机催化剂的则还没有见到或提出过，而且在任何文献中也未见到形态控制的内容。
氰酸酯树脂是由多官能氰酸酯单体形成的。美国专利5,215,860中已记述了用金属有机化合物作为热和/或光催化剂使氰酸酯树脂固化。
烯类不饱和单体通过热或光化学产生自由基而聚合，这是已很熟悉的了(见J.M.G.Cowie在“聚合物科学大全”第三卷1至15页的文章，该书为G.Allen和J.C.Bevington主编，牛津Pergamon出版社1989年出版)。典型的自由基产生剂包括有机过氧化物、鎓盐、偶氮化合物和羰基化合物。
在自由基聚合中采用光活性的金属有机过渡金属羰基配合物与有机化合物(如有机卤化物)(见H.M.Wagner，M.D.Purbrick，J.Photographic Sci.，1981，29，230)和接受电子的烯烃(见C.H.Bamford，S.U.Mullik，J.Chem.Soc.Faraday I，1976，72，368)的结合是大家所知道的。例如，三羰基铬苯与四氯化碳已用来使甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯光聚合(分别参见C.H.Bamford，K.G.Al-Lamee，J.Chem.Soc.Faraday I，1984，80，2175和2187)。在这两个例子中，活性引发物种是CCl3自由基，不存在四氯化碳时就几乎或根本不发生聚合。
Gatechair等在美国专利4,707,432中指出，把某些阳离子金属有机配合物(如二茂铁阳离子盐)与a-裂解光引发剂(如苯乙酮)用作自由基聚合的光引发剂。DeVoe Palazzotto在欧洲公开0344911A2中进一步指出，某些阳离子金属有机配合物本身就可作为丙烯酸类聚合的光引发剂。
氰酸酯树脂已被推荐用于振动阻尼，美国专利4,223,073记述了用聚氰尿酸酯作为“高温阻尼”复合材料。这些是单组分体系，其中的氰酸酯基是所存在的仅有的可聚合基团，因此对于控制固化了的树脂的形态的可能性很有限。阻尼性质可通过改变聚氰尿酸酯的有机骨架来变化，市售的树脂是不能用来制造有效的阻尼剂的。进一步说，所谓的“高温阻尼”是指在100℃左右。日本专利申请4,202,316、4,202,353和4,202,354都叙述了含预聚饱和聚酯和氰酸酯单体的振动阻尼材料。
美国专利3,833,404揭示了一种用于振动部分阻尼的粘弹层，它是一种在弹性体和塑料的基本组分中经常提到的互穿聚合物网络(IPN)。这种IPN的制备是，在第二组分不存在的情况下先把第一组分固化，然后通过溶胀或把两种组分结合形成乳胶的方法把第二组分加进去。专利没有谈到在两种组分都存在时的网络的同时或依次形成。网络是独自交联和连续的。
美国专利3,605,953叙述了用于建筑物中防护因诸如风和地面移动所造成的次声振动的阻尼结构的粘弹层。所谈的粘弹材料是丙烯酸烷酯和至少为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种所形成的共聚物。该专利也指出只采用甲基丙烯酸酯聚合物作为唯一的粘弹组分，不过仅在加入增塑剂时才行。粘弹材料的玻璃化转变温度为5至-50℃之间。专利没有涉及把丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的半互穿网络用于振动阻尼。
美国专利5,143,785中已经涉及以采用金属有机催化剂固化的氰酸酯组合物为基础的电子粘合剂。氰酸酯与预聚的热塑性聚合物、导电粒子、催化剂和偶合剂在诸如四氢呋喃之类溶剂中混合，涂在隔离衬垫上提供一层粘合膜。由于其他组分已预聚了，因此仅仅是氰酸酯组分为金属有机催化剂所固化。
              发明概述
背景技术没能对当氰酸酯和烯类不饱和组分都存在时同时或依次形成聚合物网络对于包括更好程度上形态控制在内所起到的好处作出评价。
大体说，本发明提供了一种物质组合物，它包含含有1至99重量百分数的第一单体及相应的引发剂和99至1重量百分数的第二单体及相应的引发剂的一种可固化混合物，其中的第一单体是1)至少一种烯类不饱和单体或2)至少一种氰酸酯单体这两类中的一种，第二单体是1)或2)类中没有被选为第一单体的那种单体，其中氰酸酯单体的固化剂是含过渡金属的金属有机化合物，烯类不饱和单体的引发剂则是能产生自由基的引发剂或含过渡金属的金属有机化合物，所说的组合物能提供含半相分离形态的互穿网络。固化剂的独特结合惊人地提供了具有这种所预期形态的固化了的混合物。采用两种或多种彼此独立的部分聚合的烯类不饱和单体对提供所预期形态是有用的。在另一种变通模式中可用各自独立的部分聚合的烯类不饱和单体的组合而不加氰酸酯或它固化剂。
两种彼此独立的单体的固化剂可以是热或光化学活化的。
另一方面，提供了控制各组分固化的先后因而控制形态的加工从而控制固化了的组合物的性质的方法。聚合物前体可用依次或同时固化过程来固化。
本发明提供了一种制备含有本发明的固化了的组合物的涂布物件的方法，包括下列步骤：
(a)提供一种基底，
(b)将上述的能量可聚合混合物涂布到所说的基底的至少一个表面上，涂布的方法是技术上已知的，例如有棒涂、刮涂、逆向辊涂、滚花辊涂或旋涂、或采用浸渍、喷涂、刷涂等方法，可以使用或不用溶剂的涂布方法，和
(c)施加能量(若存在溶剂的话需待其挥发后)于物件上使涂层聚合。
本发明也提供含本发明的可聚合混合物的成形物件。例如，物件可用诸如模塑、注塑、铸塑和挤塑等技术来提供。施加能量于该混合物，使其聚合，从而提供固化的成形物件。
再有，本发明还涉及含有发明的组合物的固化了的物件。
组合物在下述方面是有用的，例如，要求高性能的应用(比如350℃甚至更高的高温性能)；复合材料尤其是结构复合材料；结构粘合剂；可光定型的粘合剂；振动阻尼材料；诸如印刷线路板、半导体包封料和电子粘合剂等电子学应用：注塑和预浸渍；以及高性能粘合剂。此外，混合的部分聚合的浆料组合物可用作制造其应用包括抑制层和双向阻尼在内的振动阻尼材料的前体。
用足够的热能或光能或其任何结合使发明的可聚合组合物发生先后或同时引发过程，活化的固化剂(暴露于能量，较好是光，之前)可以催化氰酸酯三聚并引发自由基聚合。某些金属有机引发剂，比如金属有机配合物盐可以光引发两种聚合，但是一般并不认为它们是十分有效的自由基光引发剂。通常采用分立的自由基引发剂来引发自由基反应要来得更有效些。在某些应用中，要求改善其电阻率，则非离子型金属有机化合物可用来引发两种聚合。工艺上不要求用如干燥炉等来除去溶剂，提供的是基本上无挥发份的物质。
另一方面，本发明提供了一种振动阻尼抑制层结构，它是由一个或多个硬基底与一层或多层韧性聚合物混合物而构成的层制品。根据本发明，该聚合物混合物含有一种聚合了的烯类不饱和单体和一种聚合了的氰酸酯单体。这种层制品阻尼了器件或结构的组件的振动。抑制层构造是作为需振动阻尼的固体物件的整体的一部分或是通过机械或粘接方式附着在此物件上的。这些构造包含：
A.一硬基底，它是任何织物或薄片，其劲度至少0.40(相对于不锈钢)，使它可对所施加的内力或外力引起共振响应，和
B.一层粘弹性聚合物，它是一种由烯类不饱和单体和氰酸酯单体衍生而来的聚合物网络，因而所得到的抑制层构造的复合损耗因子tanδ在-50℃至400℃温度范围和0.01至100,000Hz范围内大于或等于0.04，该值是采用精工DMS110流变仪用20mm弯曲夹具测定的。
再一方面，发明提供了一种用作构造中的一部分的粘弹材料，它对建筑物的次声振荡阻尼有用。这称为双向阻尼。粘弹材料是一种半互穿聚合物网络，由各自独立的部分聚合的烯类不饱和单体结合而成的固化了的产物所组成。这些构造包含：
A.至少两种刚性件，每一种的劲度都超过0.254cm钢板的劲度，而且至少有一个宽表面紧靠所说的邻近的刚性件的宽表面，和
B.一层粘弹材料，它是由各自独立的部分聚合的烯类不饱和单体的结合所衍生而来的半互穿网络聚合物，其tanδ在-60至200温度范围和0.1至10Hz频率范围内大于或等于0.4。这是由精工DMS200流变仪在张力模式或精工DMS120流变仪在剪切模式下测定的，和
C.一种把所说粘弹体附着到刚体基底上的手段：或通过其自身的粘结性或使用如环氧树脂之类的硬粘合剂。
这种材料作为抑制层构造中的粘弹材料也是有用的。
又一方面，发明提供了行为象可固化的压敏胶(PSAs)的组合物。该组合物的烯类不饱和组分的固化可用光化学或热的方式在对氰酸酯单体基本上没有影响的情况下来完成，因而氰酸酯组分仍保留为可热固性的。各部件在氰酸酯组分固化前可由这种组合物的粘性而粘合在一起然后再使氰酸酯固化。该组合物提供的压敏胶使用方便，生强度典型，并具有极高粘合强度，而简单的压敏胶材料是做不到这些的。
在另一方面，提供了适合于小块和电流回路直接连接的电子粘合剂。这些是百分之百固体的组合物，因而无任何加工溶剂或溶剂残余物。这些电子粘合剂可含导电粒子以提供所希望的导电或非导电粘合剂。按照应用的需要，这种粘合剂可以是发粘或不发粘的。
在另一方面，发明的聚合物混合物还提供了可光定型的组合物。把光敏组合物通过照相掩膜暴光下就可使这些组合物的涂层形成掩膜的图案而提供了一种光致抗蚀剂。该抗蚀剂可以是一种粘合剂，而后通过加热或加压与不同材料粘合在一起。能以高成象分辨率把粘合剂涂层置于基底的特殊区域就可大大简化用表面裱贴技术来制造电子学器件的过程。光致抗蚀剂也可起焊料掩膜的作用或用于确定微电子线路的图案化介电层。
还有一个方面，可固化组合物至少含有一种烯类不饱和单体和作为引发剂的某些金属有机中性化合物。这些组合物以前未曾公开，它们在图象艺术中是有用的。
以前没有涉及，但在本发明中谈到的是在烯类不饱和单体存在的情况下用含有过渡金属的金属有机化合物和自由基产生剂使氰酸酯单体同时或依次固化，以提供具有独特形态的聚合物混合物，这种形态是可控形成的，将在下面讨论。技术上需要这样的有效的高温振动阻尼材料。
此外，在本发明中，揭示了用各自独立的部分聚合的烯类不饱和单体的组合来形成半互穿聚合物网络，这种网络在双向和抑制层阻尼中是有用的，对于宽使用窗口的有效振动阻尼材料来说尤有明显的需要。
本发明的组合物的优点包括：
不需要溶剂，因而提供了百分之百的固体加工；
固化树脂的形态可控地并可重复地形成，由同样的单体组合而选择不同的加工条件就可提供不同的物理性质；
通过与氰酸酯树脂组合使得含有丙烯酸酯的组合物有相当高的温度稳定性；
与聚酰亚胺膜有极好的粘结力；
优先使用是市场上有供应的树脂；
氰酸酯/烯类不饱和组合物适合于在特别宽的温度和频率范围内的振动阻尼；
各个氰酸酯/烯类不饱和组合物可以有适用于其用于振动阻尼的无先例的宽温度和频率范围；
与金属，特别是钢的粘结力极好，就如由T-剥离和重叠剪切所测定的那样；和
氰酸酯/烯类不饱和组合物或各自独立的部分聚合的烯类不饱和单体的共混物可为大量不同的光和热过程的组合来固化。
发明进一步揭示采用部分聚合材料的混合物可以提供一些额外的优点，包括：
一种简捷的仅由烯类不饱和单体制得半互穿网络聚合物的方法；
在非常宽的温度和频率范围内发生有效的阻尼，尤其是地震阻尼应用；
以及吸湿性低，应变容量高(可高达100％剪切应变)。在本专利申请中；
“有效催化量”是指，能足以使可固化组合物聚合到至少能使组合物粘度增加到一程度的聚合产物所需的催化剂或引发剂的数量；
在本申请中“固化”和“聚合”可互换使用，它们指在催化剂和热或光或二者的任何结合下进行的化学反应，在这反应中许多较简单的分子结合形成链状大分子：
“氰酸酯单体”或“氰酸酯酯单体”可互换使用，它们指一种化学物质(一般是单体或齐聚物)，其中至少一个-OCN基团通过氧原子与有机自由基R相键接，形成至少一个R-OCN键；至少含两个-OCN基团更好，因为这在市场上有供应，而且能形成最佳的聚合组合物：
“能量诱导固化”是指用任何电磁辐射(紫外和可见光)、电子束和热(红外和热)、或上述的任何组合方式(如热和光同时)、或以任何顺序(如先热后光、先光后热再光)以及类似方式来固化；
“烯类不饱和”是指含至少一个碳碳多键的有机化合物，此键接触到自由基就反应形成烃链；以乙烯系化合物和有机丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为更好：
“基团”或“化合物”或“配体”或“单体”或“聚合物”都指一化学物种，它们可取代或被不干扰预期产物的通常的取代基所取代比如，取代基可为烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(氟、氯、溴、碘)、氰基、硝基等；
“金属有机化合物”指一种其有机基团中至少一个碳原子键接于过渡金属原子的化学物质(离子盐或中性化合物)(见“BasicInorganic ChemistrY”无机化学基础，F.A.Cotton，G.Wilkinson，纽约Wiley出版社1976年出版，第497页)：
“IPN”表示互穿网络，其中所有的组分是交联的而且在物理上讲是互相锁定的，半互穿网络是其中仅有一些组分是交联的；
“部分聚合的浆料”和“浆料”指一个含至少一种部分聚合了的单体的组合物；
“丙烯酸类单体”指烯类不饱和单体，包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸高级烷基酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、和高级烷基丙烯酰胺类；
“混合浆料”指含两种或多种浆料的混合物。这些混合浆料是由单体和聚合物的可相容的混合物所构成，其中可相容是指在混合物聚合到其最终状态之前不发生大的相分离；
“聚合物A”指浆料A的聚合物组分。聚合物A可是共聚物；
“单体A”指浆料A的单体组分。单体A可含一类以上的单体。单体A中的任一单体可是聚合物A的前体。单体A也可含一多官能单体以促进在混合浆料的聚合产物中形成交联网络，帮助形成半互穿网络：
“振动阻尼材料”(VDM)指吸收振荡能量的材料，其特征是在所希望的温度范围和频率范围内动态力学测试有一大的tanδ值。
“使用窗口”指一特定的振动阻尼材料在特定频率下其tanδ值超过阈值(典型的为0.6)的最高与最低温度之差。使用窗口与阻尼材料的有用温度范围极其相关。对某些应用来说，使用窗口将进一步为其储能模量(G′或E′)要落在某一特定范围所限制。例如，对双向阻尼来说，G′应在3.45×105和6.9×106帕之间；
“储能模量”指材料在特定频率和温度下的储能模量(G′或E′)。它是用在聚合物科学中熟悉的动态力学试验来测量的。例如，见“化学的物理方法”(physical Methods of Chemistry)第七卷：“弹性和力学性质的测定”，R.W.Rossiter和R.G.Baetzold主编，纽约John Wiley&Sons出版社1991年出版，第11页：
“双向阻尼”，如在美国专利3,605,953中所定义的，是指象该专利所描述的双向阻尼单元，或者是其他的能合理构筑以实行把一结构，如建筑物的次声振荡转移为粘弹材料的剪切畸变同样功能的配置，从而达到结构振荡阻尼的目的：和
“辐射敏感”指可由有光辐射(紫外和可见光)或电子束来聚合或交联的。
当不为理论所束缚时，可以相信在组合物中烯类不饱和单体、氰酸酯单体和引发剂体系的合适比例时可以形成一种由两种聚合物高水平混合的多相材料：一些聚合物组合物将形成一种半互穿聚合物网络；而一些体系则是确切的IPN：另一些聚合物组合物将形成不同畴尺寸的相分离形态。多相结构的存在改进了韧性而且可使强度增加。选择单体、固化剂和加工条件提供了一种可控制本发明的固化了的组合物的形态的手段。
               附图的简略描述
附图(图1)是显示半相分离形态的本发明物的透射电子显微镜照片。
              本发明优选实施方案的描述
在一个优选的实施方案中，本发明提供了一种可聚合的组合物，它含有70至30重量百分数(更好为60至40重量百分数)的至少一种氰酸酯单体及一种相应的金属有机固化剂和30至70重量百分数(更好为40至、60重量百分数)的至少一种可自由基聚合的烯类不饱和单体及一种相应的引发剂。氰酸酯单体的固化剂和可自由基聚合的烯类不饱和单体的引发剂各自可以是热或光化学活化的。氰酸酯单体的固化剂是一种含过渡金属的金属有机化合物，其结构式为：
      [L1L2L3M]＋8Xf                      I其中
L1代表无或1至12个能贡献π电子的配体，它们可以是相同或不同的选自无环和环状不饱和化合物及基团以及碳环芳族和杂环芳族化合物，每一个配体可向M的价电子壳层贡献2至24个π电子；
L2代表无或1至24个相同或不同的能贡献偶数σ电子的配体，它们可选自单一、双一和叁一配位基配体，每一配体可给出2、4或6个σ电子到M的价电子壳层；
L3代表无或1至12个配体，它们可以是相同或不同的，每一配体贡献不多于1个σ电子到每一M的价电子壳层；
M代表1至6个相同或不同的金属原子，它们选自元素周期表的IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族(通常称为过渡金属)：
e是其值为0、1或2的整数，分别使化合物的金属有机部分为中性。阳离子或双阳离子：
每个X选自有机磺酸盐、卤化金属或准金属、烷基化或芳基化金属或准金属，比如四烷基硼酸酯或四芳基硼酸酯。这类离子的例子有B(C6H5)4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl5 -、SbF5 -、AlF6 -、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -、SbF3OH-、SbCl6 -和相应的异构体和类似物以及那些其中X为式DZr的离子，其中D是元素周期表中IB至VIII族的金属或IIIA或VA的金属或准金属，Z是卤原子，r是其值为1至6的整数。优选的金属是铜、锌、钛、钒、铬、锰、铁、钴或镍，而优选的准金属则是硼、铝、锑、锡、砷和磷。卤素Z中优选的是氯或氟。合适的阴离子的实例是BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl5 -、SbF5 -、AlF6 -、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -等。优选的阴离子是CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -SbF5OH-、AsF6 -和SbCl6 -；和
f是整数0、1或2，它是平衡结构式1中金属有机部分的电荷e所要求的阴离子数目；
其条件是：金属有机化合物含有至少一个过渡金属-碳键，且L1、L2、L3、M、e、X和f要加以选择以便达到稳定的构型。
与式I的固化剂相关的附加记述的物质可在美国专利5,215,860的第四栏21行至第九栏21行中找到，它们作为参考文献也列入本发明。
优选的按照式I的金属有机化合物是：[CpFe(CO)2]2、Mn2(CO)10、[CpMo(CO)3]2、[CpW(CO)3]2、Re2(CO)10、[CpMo (CO)2PPh3]2、[Cp*Fe(CO)2]2、Fe(CO)12、CpFe(CO)2SnPh3、(CO)5MnSnPh3、Cp(CO)3Fe+PF6 -、(h6-苯)CpFe+PF6 -、(h6-基)CpFe+BF4 -、双(h6-基)Fe++SbF6 -、(MeCp)Mn(CO)3、CpMn(CO)3、CpFe(CO)2Cl、[(p-异丙基苯甲烷)RuCl2]2、(h6-苯)Cr(CO)3，其中：
Me是甲基，
Ph是苯基，Cp是h5-环戊二烯基，
Cp*是h5-五甲基环戊二烯基，和
MeCp是h5-甲基环戊二烯基。
可用本发明的固化剂聚合的氰酸酯单体含有至少两个-OCN基团，其通式为：
   Q(OCN)p                       II式中p可以是2至7的整数，Q包含至少下述两者之一：1)含5至30个碳原子的二价、三价或四价芳族烃基，其中1)任选地包含下面(a)和(b)中至少一种：(a)1-5个含有7-20个碳原子的脂族或多环脂族二价烃基：和(b)1至10个杂原子，这些杂原子选自由非过氧化物的氧、硫、非膦基的磷、非氨基的氮、卤素和硅组成的一组和2)含有3至12,500个碳原子和5至25,000个氟原子的二价氟碳基团，其通式为：
   CH2(CFY)aB(CFY)bCH2                   III其中1)B为一个碳-碳键，此时a为整数1至30，b为零；或2)B是[(CFY)dO(CFY)e]w，此时a和b为零，d和e是1至30的整数，w是1至20的整数；或3)B是(OCF2-CFY)gO(CFY)hO(CFY-CF2O)i此时，a和b为1，h是1至10的整数，g和i是1至100的整数；或4)B是[(CF2CH2)J(CF2－CFY)k]m，此时a和b为1至10的整数，j和k是整数，且其比例j/k为1/1至1/10，m是1至100的整数，(CF2CH2)和(CF2-CFY)是无规分布的单元；且其中Y是氟或1至10个碳原子的全氟烷基。
在实施本发明中，优先选用氰酸酯单体的组合，这种组合是由一个或多个式II的氰酸酯和优选的一个或多个单官能氰酸酯所组成，前者是指式II中的p为整数2至7的氰酸酯，后者则比如式II中的p为1。氰酸酯的例子是：
氰酰苯，
4-氰酰基联苯，
4-异丙苯基氰酰苯，
1，3-和1，4-二氰酰苯，
2-叔丁基-1，4-二氰酰苯，
2，4-二甲基-1，3-二氰酰苯，
2，5-二叔丁基-1，4-二氰酰苯，
四甲基-1，4-二氰酰苯，
4-氯-1，3-二氰酰苯，
1，3，5-三氰酰苯，
2，2′-或4，4′-二氰酰联苯，
3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氰酰联苯，
1，3-，1，4-1，5-，1，6-，1，8-，2，6-或2，7-二氰酰萘，
1，3，6-三氰酰萘，
双(4-氰酰苯基)甲烷，
双(8-氯-4-氰酰苯基)甲烷，
2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷，
1，1，1-三(4-氰酰苯基)乙烷，
1，1-双(4-氰酰苯基)乙烷，
2，2-双(3，5-二氯-4-氰酰苯基)丙烷，
2，2-双(3，5-二溴-4-氰酰苯基)丙烷，
双(4-氰酰苯基)醚，
双(p-氰基苯氧基苯氨基)苯，
双(4-氰酰苯基)酮，
双(4-氰酰苯基)硫醚，
双(4-氰酰苯基)砜，
三(4-氰酰苯基)亚磷酸盐，和
三(4-氰酰苯基)磷酸盐。在美国专利5,215,860第10栏19至38行所谈及的那些氰酸酯也是有用的，作为参考文献列入本发明。
基本上说，任何苯酚衍生物与卤氰在碱存在下的反应都是在本发明的范围内的。还很清楚的是氰酸酯单体可部分预聚成可溶的齐聚物，这些齐聚物也可用作本发明的氰酸酯单体。这些齐聚物在市场上买得到，如B-30TM、B-50TM、M-20TM、M-30TM和T-30TM氰酸酯树脂(Ciba-Geigy)。
用于本发明的烯类不饱和单体较好的是选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯功能化材料而且这些单体是要可自由基聚合的，特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯材料。它们可以是单体和/或齐聚物，如(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酰胺类，美国专利4,304,705第13栏34-68行中谈及的N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯吖内酯类，该专利也作为参考文献而列入本申请。这些单体包括有单、二-或聚丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，比如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、两烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸正己酯、丙烯酸四氢糠酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸丙烯酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸-1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三甲基丙基酯、三甲基丙烯酸-1，2，4-丁三醇酯、丙烯酸-2-苯酚乙基酯、二丙烯酸-1，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇醇酯、四丙烯酸季戊四醇醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷、2，2-双[1-(3-丙烯酰氧-2-羟基)]丙氧基苯基丙烷、三(羟基乙基)异氰尿酸酯三甲基丙烯酸酯；多乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯的平均分子量为200-500，美国专利4,652,274第二栏55行至第4栏68行所谈及的丙烯酸酯单体的可共聚合混合物和美国专利4,642,126第4栏31-50行所谈及的丙烯酸酯齐聚物。这些专利也都作为参考文献而列入本申请。
本发明的可聚合组合物的烯类不饱和组分的交联是所希望的。特另有用的交联剂化合物是丙烯酸酯，比如丙烯酸丙烯酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸-1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丙二醇酯、三丙烯酸三甲基醇基丙酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸-1，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇醇酯、四丙烯酸季戊四醇醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷、2，2-双[1-(3-丙烯酰氧-2-羟基)]丙氧基苯基丙烷、三(羟基乙基)异氰尿酸酯三甲基丙烯酸酯；和聚乙二醇的双丙烯酸酯及双甲基丙烯酸酯的平均分子量为200-500。
有式I定义的1个L1配体、1至6个L2配体、无L3配体和1个金属M的金属有机化合物(即式[L1L2M]的金属有机化合物)和式I中的e和f为零者是本发明的烯类不饱和单体聚合的光催化剂。实例包括MeCpMn(CO)3、(C6H6)Cr(CO)3、(MeC6H5)Cr(CO)3、(MeOC6H5)Cr(CO)3、(C6H6)W(CO)3、CpMn(CO)3和Cp*Mn(CO)3，这里的Me、Cp、MeCp和Cp*在前面已有定义。象美国专利5,215,860所揭示的，这类金属有机化合物也是氰酸酯聚合的催化剂。使用这类特殊金属有机化合物为引发剂的烯类不饱和单体及氰酸酯单体组成的组合物可象所提及的混合聚合物网络那样有用。
对烯类不饱和单体聚合有用的另一些自由基引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基之类的有机过氧化物；偶氮二异丁腈(AIBN)之类的偶氮化合物：安息香异丙基醚和安息香正丁基醚之类的安息香醚；2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮之类的苯乙酮类；二苯基碘酸根和三苯基磺酸盐之类鎓盐；苄基二甲基缩酮、二苯酮、异丙基噻吨酮、苯甲酸乙基-4-二甲氨基酯之类缩酮，以及那些熟悉的自由基引发剂。自由基引发剂可以是光化学或热活化的。可供选用的热活化自由基引发剂包括偶氮叔丁烷，2，2-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)和过氧化二叔丁基、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。光化学活化自由基聚合更好些而最好的是Sartomer公司的EsacureTMKB1之类联苯酰二甲基缩酮。
可以期望而且在某些具体实施中更好的是，至少一个可自由基聚合的单体的部分预聚合或至少一个氰酸酯单体的预聚合以利于加工并有效改变固化了的组分的物理性质。
下面的方法A和方法B是制备烯类不饱和单体的部分预聚浆料的两种方法。这两种方法可以单独使用也可合并使用。
方法A
制备浆料的第一步是把可聚合单体(氰酸酯和烯类不饱和单体)和有效催化量的自由基引发剂混合。最好自由基引发剂不是交联剂而且一般用量在可聚合组合物的0.01至5重量百分数，0.02至1重量百分数为更好。
第二步是向可聚合组合物施加能量以使其聚合，致使其室温下的Brookfield粘度增加到300至20,000厘泊范围，经此步骤后的粘度在500至4,000厘泊范围内更好。粘度的增加使浆料适合于生产本发明物件用的涂料组合物。可聚合组合物可用熟悉的聚合技术来聚合并以空气使其终止以达到所需粘度。“终止”意味着阻止任何聚合或进一步聚合。最好自由基引发剂是光引发剂，而且可在任何时间通过撤去光源使聚合反应停止。
第三步是把至少一种金属有机化合物和任意选择的稳定添加剂、双活性单体、烯类不饱和交联剂、辅助剂以及额外数量的上面提及的加到浆料的自由基引发剂一起混合。
第四步是真空下使可固化组合物脱气，除去气泡、溶解的空气、氧气以及其他。虽然这一步是在临涂敷前才进行为最好，但这在涂敷前几小时至几周内的任何时间都可进行。为保证脱了气的可固化组合物的稳定性，最好把它们存放在避光处。
方法B
如果烯类不饱和组合物是由一个或多个(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物得来的，就可采用另一种变更方法，烯类不饱和单体的浆料可在不加氰酸酯单体的条件下来制得。
这种变更方法的第一步是烯类不饱和单体与有效催化量的自由基引发剂相混合。这种自由基引发剂最好不是交联剂，一般其用量在可自由基聚合的组分的0.01至5.0重量百分数范围内，最好为0.02至1.0重量百分数。
第二步是加能量于可聚合组合物上使其聚合，致使其室温下的Brookfield粘度增至300至20,000厘泊，经此步骤后最好粘度在500至4,000厘泊之间。所增粘度使浆料更适合于作为生产本发明的物件用的涂料组合物。
可聚合的组合物可由任何熟悉的热聚合技术来聚合并用空气来终止以达到所需粘度。在此过程中用光引发剂作为自由基引发剂为较好，致使在任何一点撤去辐照源就可使部分聚合停止，然后再由氧来终止聚合。在此光化学过程中使用低强度辐照源为好，这样在辐射过程中混合物是冷的。低强度辐照和冷却使在制浆过程中凝胶的形成达到最少。“冷却”意指把组合物保存于室温或更低的温度。在聚合反应被终止之后，任选的双活性单体、烯类不饱和交联剂、辅助剂和额外的自由基引发剂可以加进去。
然后把金属有机催化剂体系加入到至少一种氰酸酯单体中。如果金属有机催化剂不能迅速溶解，可加热来帮助形成溶液，也可把金属有机催化剂先溶于合适的溶剂再加入到氰酸酯单体中去。
把任选的双活性单体、烯类不饱和交联剂、辅助剂和额外的自由基引发剂加到这种组合物中也是可以允许的。
上面叙述的浆料与氰酸酯混合物然后混在一起。如果任选的双活性单体、烯类不饱和交联剂、辅助剂和额外的自由基引发剂先前还没有加入，可在此时加入。组合物彻底混合使组分均匀分布。
在真空下使可固化组合物脱气以除去气泡和溶解的空气(氧)。虽然这一步在临涂敷之前做为好，但脱气在涂敷前的几小时至几周内的任何时间都可进行。为保证脱了气的可固化组合物的稳定性，可固化组合物保存在避光下为好。
较好的方法是把两种或多种烯类不饱和浆料相结合，每种浆料可由方法A或方法B来制得。
对于丙烯酸烷酯的部分聚合而不交联来说光引发剂是有用的。为制备一种下面要讨论的部分聚合了的浆料，光引发剂包括比如安息香醚类(如安息香甲醚或安息香异丙醚)、取代安息香醚类(如茴香偶姻甲醚)、取代苯乙醇类(如2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、取代α-乙酮醇类(如2-甲基-2-羟基苯基乙基酮)、芳香磺酰氯类(如2-萘磺酰氯)和光活性的肟类。
由于烯类不饱和单体与氰酸酯单体的共交联是可以预期的，在发明的组合物中有用的另一类单体是双活性单体，也就是说，那些具有至少一个可自由基聚合基团和一个氰酸酯或氰酸酯反应功能性的单体，它起到交联剂的作用，所说的氰酸酯反应功能性的单体是指一个可与氰酸酯基团反应的基团或有机化合物，致使两个基团变成化学上彼此结合在一起了。氰酸酯反应功能性的单体的例子包括氰酸酯、醇、一级胺、二级胺和硫醇类。这些单体包括，例如，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、4-氰酰苯基苯乙烯和4-氰酰(丙烯基)苯。双活性单体在可固化组合物中的含量可直至50重量百分数，不过以少于可固化组合物的25重量百分数为好。最好组合物是无双活性单体的。
溶剂，最好是有机溶剂可用来帮助光引发剂体系在烯类不饱和单体和氰酸酯单体中的溶解以及帮助加工。在一溶剂中制备一金属有机固化剂的浓溶液来简化可光聚合组合物的制备是有优点的。代表性的溶剂包括极性或非极性有机溶剂，比如碳酸丙烯酯、丙酮、环丁砜、甲乙酮、环戊酮、乙酸溶纤剂、二氯甲烷、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙腈、γ-丁内酯、和1，2-二甲氧基甲烷(即乙二醇二甲醚)。在某些应用中，把光引发剂吸附到一惰性载体如二氧化硅、氧化铝、粘土等上是有优点的，就如美国专利4,677,137的整个文本中所叙述的那样。这个专利也作为参考文献而列入本专利。
在目前的状态下，自由基聚合最好在惰性气氛下进行。任何的惰性气氛，比如氮、二氧化碳、氦或氩是合宜的。通过在可聚合混合物上盖一层塑料膜就可达到足够的惰性气氛；对光活性组合物来说，该塑料膜应对紫外辐射透明，允许在空气中通过那层来辐照。组合物应保存于空气、真空或惰性气体气氛和低光强或最好全暗的地方。直至准备好聚合。
固化剂的用量可为总组合物的0.01至20重量百分数，而以0.1至10重量百分数为更好。
方法C
在一更进一步的方法中，两或多种浆料可独立制备，然后在不加任何氰酸酯或氰酸酯固化剂情况下结合使用。
在这进一步变更的方法中的第一步是把烯类不饱和单体与有效催化量的自由基引发剂相混合。最好这种自由基引发剂不是交联剂，一般其量为可自由基聚合的组分的0.001至5.0重量百分数，而在0.004至1.0重量百分数范围内为更好。
第二步是对可聚合组合物施加能量使之聚合，致使其室温Brookfield粘度增至300至20,000厘泊范围，经过这步骤后粘度在500至4,000厘泊范围为更好。所增粘度使浆料更适合于作为生产本发明的物件的涂敷用组合物。此外，把单体转换为聚合物对固化了的组合物获得所希望的相分离和最终性质来说是必须的。对于提供高性能组合物的过程来说把1至50重量百分数(或达到组合物的凝胶点的重量百分数)的单体先预聚到浆料是有帮助的。最好把1至50重量百分数的单体先预聚，而5至35重量百分数先预聚则更好
烯类不泡和单体可用任何熟悉的热聚合技术来聚合并由空气来终止以达到所希望粘度的浆料。象这过程中用自由基引发剂一样，用光引发剂也是好的，致使可在任何一点撤去辐射源来使部分聚合停止下来而后用氧来终止聚合。在此光化学过程中用低强度辐射源是较好的，在辐照过程中混合物可以是冷的。低强度辐照和冷却使在制浆料过程中凝胶形成减至最小。“冷却”是指把组合物保存于室温或更低的温度。
光引发剂对于部分聚合的无交联的丙烯酸烷酯单体是有用的。为制备一部分聚合的浆料，光引发剂包括诸如安息香醚类(比如安息香甲醚或安息香异丙醚)，取代安息香醚类(比如茴香偶姻甲醚)，取代苯乙酮类(比如2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)，取代α-乙酮醇类(比如2-甲基-2-羟基苯基乙基酮)，芳香磺酰氯类(比如2-萘磺酰氯)和光活性肟。
在终止了每一种浆料以及两种或多种浆料结合的浆料的聚合反应后，任选的双活性单体、烯类不泡和交联剂、辅助剂和额外的自由基引发剂可加入。固化剂可以存在，其量为组合物总重量的0.005至20重量百分数；以0.1至5重量百分数为更好。然后，组合物彻底混合使组分均匀分布。
可固化的组合物在真空下脱气以除去气泡和溶解的空气(氧)。虽然这一步在临涂敷之前做更好，但脱气在涂敷前的几小时至几周内的任何时间都可进行。为保证脱了气的可固化组合物的稳定性，最好把可固化组合物存放于避光之处。
在目前的状态，自由基聚合最好在惰性气氛中进行。任何惰性气氛如氮、二氧化碳、氦或氩是合适的。在可聚合混合物上复盖一层塑料膜可达到足够的惰性气氛；对光活性组合物这塑料膜应对紫外辐射是透明的以使在空气中的辐射可透过膜。组合物应保存在低光、最好是全暗以及在空气、真空或惰性气氛的地方直至准备聚合。
加入溶剂以使组分溶解和帮助加工是所希望的。溶剂，最好是有机溶剂，其量可达到可聚合组合物的99重量百分数，但以0到90重量百分数为好，0至75重量百分数为最好。最最好的是可聚合组合物是无溶剂的。
本发明也提供一种氰酸酯单体和烯类不饱和单体组合物的聚合方法，它包含以下步骤：
(a)提供至少一种氰酸酯单体和至少一种烯类不饱和单体；
(b)把有效催化数量的氰酸酯固化剂和自由基引发剂加到所说的混合物中去以形成一可聚合混合物，所述固化剂包含一种金属有机化合物，而自由基引发剂包含一可产生自由基的有机化合物，(上述提到的组分的混合顺序全可置换)，和
(c)使混合物聚合或对其施加能量使混合物聚合。
若分步骤，则这些步骤最好以下述次序来安排。第一步是把含单一可聚合基因的烯类不饱和单体与有效数量的产生自由基引发剂混合。任何希望的双活性单体可在任何步骤中加入，除了含氰酸酯的双活性单体最好是在下面叙述的第三步中加入。自由基引发剂以不起交联剂作用者为最好。
第二步是把组合物加热或辐照使其聚合而使粘度增加。这将提供一部分聚合的浆料，典型的有室温Brookfield粘度为300至20,000厘泊，最好为500至4,000厘泊。增加粘度使浆料成为更适合于涂敷的组合物。若在此过程中用光引发剂，部分聚合可在任何时候通过简单的关掉辐照或电子束源而停止。作为变通办法，浆料可用普通的热聚合技术来制备然后用空气来终止以达到所需粘度。再有，金属有机引发剂与丙烯酸烷基酯混合然后部分聚合形成浆料。浆料亦可与粘度调节剂(比如亲水性的二氧化硅或热望对脂)来获得涂敷的合适粘度。
第三步是把含氰酸酯的双活性单体混进到第一和第二步所制的浆料中。
第四步是把浆料与氰酸酯单体相混合。
金属有机引发剂、交联剂和额外数量的自由基引发剂最好是在第二步聚合后的任何时间加入。引发剂可与任何组分相混合。新鲜调制的浆料可涂到背材上并暴露于能量下使聚合完全。
或者，组合物可用所有组分混合来制得，除了氰酸酯与有效量自由基引发剂之外，经部分聚合使粘度增加，然后加入金属有机固化剂、交联剂、额外的自由基引发剂和氰酸酯，接着是依次或同时引发过程。
在再一个附加的方法中，步骤一可略去，所有的单体和交联剂可与自由基引发剂和金属有机引发剂相混合，接着为依次或同时引发过程。
在一实施方案中，最好是把两种或多种烯类不饱和可聚合浆料结合在一起，其中每种浆料是用本发明所揭示的任一方法所制备的。单体重量的1至50百分数(或直至组合物凝胶点的重量百分数)预聚了的浆料对提供高性能组合物的过程是有帮助的。1至30重量百分数的单体预聚更好，而1至15重量百分数的单体预聚则是最最好。
加入溶剂以使组分溶解并帮助加工是可以希望的。溶剂，最好是有机溶剂，用量直至可聚合组合物的99重量百分数，较好为0至90重量百分数，而最好是0至75重量百分数。最最好是可聚合组合物是无溶剂的。
一般，用金属有机催化剂使氰酸酯热聚合是在80至250℃(最好为80至150℃)范围内进行。一般，对大多数可能量固化的组合物来说用含金属有机化合物的助固化剂使氰酸酯进行辐照诱导聚合是在80至125℃下进行的，尽管低温(如25至80℃)或高温(如125至300，最好为125至200℃)可用来抑制聚合放热或加速聚合。在某些情况下希望用两阶段固化：低温(如25至80℃)下固化至组合物凝胶再进行高温(如80℃以上至300℃)后固化以展开组合物的最终性质。聚合温度和催化剂用量的变化将取决于实际所用的可固化组合物以及聚合或固化产物的所希望之应用。在本发明中使用的固化剂的数量(也就是有效催化量)应是足于使单体或前体在所希望使用的条件下有效聚合。一般这个数量应为可固化组合物重量的0.01至20重量百分数，而0.1至10.0重量百分数更好。
对那些辐射敏感的本发明的组合物，任何辐射源，包括电子束辐射和发射出在紫外和可见光谱范围(即约200至800nm)的活性辐射的辐射源都可使用。合适的辐射源包括汞蒸汽放电灯，碳弧灯、钨灯、氙灯、激光、日光等。达到有效聚合所需的曝光量取决于诸如催化剂的性质和浓度、实际的氰酸酯和烯类不饱和单体、被辐照材料的厚度、基底的种类、辐射源的强度以及辐射产生的热量等因素。
采用如熟悉的用直接加热或红外电磁辐射的热聚合可按照本发明所教的那样用来使可聚合组合物固化。
采用多波长光来依次辐照可光聚合组合物是在本发明的范围之内的。在较好的方法中，依次暴露于发射出可见光谱区活性辐射的辐射源再暴露于紫外光源来进行光聚合是有效的。在可见区辐照前或后最好加加热。此外，把所获得的活性前体再热聚是希望的，辐射温度要低于其后热后固化所加的温度。正常情况下这些活化前体的聚合温度要比直接热聚合所要求的温度低，在50至110℃范围为好。此过程使得以一特别简单和优异的方式来控制聚合成为可能。
先用活性固化剂辐照可固化组合物再使所得的活性前体热固化的两阶段聚合(固化)是包括在本发明范围内的，辐照温度低于其后热固化时的温度。正常情况下这些活性前体可在比直接热固化所需温度低得多的温度下固化，而在50至150℃为好。这种两阶段固化也使以特别简单和优异的方式来控制聚合成为可能。
辅助剂，比如溶剂、颜料、磨料颗粒、稳定剂、光稳定剂、热塑剂、抗氧剂、流动剂、增稠剂、平光剂、着色剂、惰性填充剂、粘合剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、导电粒子，以及其他一些在此领域中熟知的添加剂可加进到本发明的组合物中去。这些辅助剂可以以他们预定的目的而加入有效的数量。
本发明的组合物(最好是液态)可用来涂布各种基底，包括金属(如钢、铝、铜、镉和锌)、玻璃、纸张、木头或不同的塑料膜(如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙酯、增塑聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯以及辐照膜等)。当通过诸如加有掩膜的辐照使涂层部分聚合后，那些未被辐照的部分可用溶剂洗涤以除去组合物未聚合部分，从而留下光聚合的不溶部分。因此，本发明的组合物可用来生产用于图版艺术中的物件，比如印刷板和印刷线路。由光聚合组合物来生产印刷板和印刷线路的方法是这方面的一种熟悉的方法(见如英国专利说明书1,495,746)。
本发明组合物可作为振动阻尼材料使用。振动阻尼材料的性质在文献中已有描述。L.E.Nielsen的“聚合物的机械性质”(Mechanical Properties of polymer，纽约Nostrand Reinhold出版社1965年出版)的162-165页指出，具有最大振动阻尼能力的材料在使用温度下的剪切存储模量G′要大于107达因/cm2而小于1010达因/cm2。还有，S.L.Rosen在“实用工程聚合物材料的功能原理”(Functional Principles of PolymericMaterials for Practicing Engineers；纽约Barnes和Noble出版社1971年出版)的222-227页则指出振动阻尼材料需有尽可能高的存储模量和损耗角正切值。
L.F.Yerges在“声、噪音和振动控制”(Sound Noise，andVibration Control”，纽约Van Nostrand Reinhold出版社1965年出版)的68-69页提到有用的阻尼材料具有5至80dB/秒的低衰减速度和
Figure A9419293900391
－20％的临界阻尼(所谓“临界”阻尼是刚好阻止振荡所需的阻尼)。
振动阻尼材料的另一种应用是在双向阻尼单元中使用，如美国专利3,605,953所叙述的那样，该专利作为参考而列入本专利。在此应用中，有最大振动阻尼能力的材料在使用温度下的剪切存储模量为3.45×105帕至6.9×106帕，而在所需温度和频率范围内有尽可能高的tanδ值。材料在使用温度和频率范围内还应有至少100％的张力伸长或至少100％的切应变能力。
阻尼材料用于结构和装置的部件以衰减共振振动，从而减少噪音和振动疲劳。这常常是通过把一种有合适阻尼特性的粘弹材料附着于振动结构上来完成的。振动力使粘弹材料发生畸变，它的一些菲弹性畸变能转变为热并消散掉(机械滞后变形)。反复循环下所产生的热使温度升高直至每循环所产生的热等于通过传导、对流和辐射所消散的热。因此，材料的阻尼能力是用它的把振动能转变为热能的能力来度量的。
粘弹材料中最大量的能量是以热的形式在玻璃化转变温度时消散掉的。粘弹材料能量消散的有效性可通过测量其对周期应力或应变的粘弹响应来评估。当在聚合物材料上加一个周期应力时聚合物的粘弹性应在其施加应力波和诱导应力波闻的一个粘性滞后量上反映出来。材料的杨氏模量E*是一个复数，它是由存诸项和消散(或损耗)项之和给出的：E*＝E＇＋iE″。消散项E″是一个材料可阻尼或消散多少能量的度量。剪切模量G*类似定义为G*＝G′＋iG″。滞后d是应力和应变偏离相位的程度的度量。d的正切常被视为消散(或损耗)因子，其定义是损耗模量与储能模量之比例：tan d＝E″/E′或tan d＝G″/G′。当聚合物处于玻璃态或橡胶态平顶时其滞后可忽略，而粘弹材料在玻璃态时其模量中可有一很大的能量消散贡献，因此有一大的tan d。动力学分析(DMA)试验一般给出存储模量E′或G′，损耗模量E″或G″以及tan d。tan d是一阻尼项，它度量了在一个振荡循环中以热消散掉的能量对材料中所存储的最大能量之比。本发明的固化了的树脂组合物的形态是通过DMA所获得的tan d、E′、E″、G′或G″曲线的形状来反映的；单相体系给出单一的tan d峰，而多相体系则给出多重tan d峰。
两(或多)组分(甲基)丙烯酸酯共混物的玻璃化转变范围可通过在最后聚合之前造成组分之间的相分离来增宽。这可采用下面的方法来实现：把每种组分聚合到一定程度的齐聚溶液(浆料)与某些不相容的溶液相混合以造成所需的相分离。不相容性的发生的热力学考虑将在下面讨论。
互穿聚合物网络(IPN)和半IPN是引入注目的材料，因为它们具有用普通和廉价的聚合物和单体来提供增韧的高性能材料(超高粘结力可直至至少800g/mm2剪切值)的潜力。IPN具有提供采用同样的原料组分经过不同的最终互穿网络形态而形成性质与性能极不相同的材料的能力。形态学描述了微观与宏观分子的构筑，即在一连续尺标内各组分是如何直接混合的。控制这种IPN形态的能力提供了低价格的高性能聚合物。
在一个IPN中聚合物的混合程度，或它们的相分离程度和尺标可定义该IPN的性质。典型的是，由熵考虑高聚物是高度不混溶的；预聚物的简单共混常造成高度相分离形态。本发明提供了通过单体混合物的实时聚合来同时或依次形成IPN的方法：因此方法可使热力学不相容的聚合物通过本发明下面叙述的动力学途径而变成可相容了。
本发明的热力学不相容的IPN中的相分离程度(与不同相组合物的数目与尺寸相关)可用二个关键速度来控制：1)每种组分的聚合或交联速度和2)每一聚合物的扩散速度。热力学以扩散速度驱使体系相分离，而动力学则用物理锁定通过聚合和交联反应形成的聚合物网络的方式来禁阻相分离。假定单体混合物是一确实的溶液，由热力学考虑而形成IPN的聚合物的不相容程度随分子量的增加而进一步加大。可是，与此同时，分子量的增加也转移为组分聚合物的互锁和互孪生的网络的增加。这些力学互锁结构阻止了不相容的网络的进一步相分离。
因此，在一个聚合了的组分是不相容的二元体系中，若聚合速度快于扩散速度，那么生长聚合物将没有时间相分离而在凝胶点以“俘获在一起”而终止。这种IPN将比一个理想IPN的完全相容形态更有利。由DMA得到的tan d曲线，当其温度在两组分均聚物的玻璃化转变温度之间时，这种材料倾向于显示出单一和很窄的峰，而且这种峰值可由Fox方程来计算(见L.H.Sperling“物理聚合物科学导论”Introduction to Physical Polymer Science，纽约John Wiley&Sons出版社1992年出版，p357-260)。
在相反情况下，聚合速度比扩散速度慢得多，生长的聚合物就有足够的时间发生相分离，最终形成相分离的IPN结构。由DMA得到的这种材料的tan d曲线将倾向于显示两个窄峰，每一个在靠近两组分的均聚物的玻璃化转变温度附近。
对于聚合速度与扩散速度类似的情况，生长的聚合物将是有一些相分离和有一些相混合而给出一种半相分离或微观非均一相分离的IPN结构，这是一种前两情况的中间状态。半相分离或微观非均一相分离IPN是定义为一种范围介于纯低Tg组分至纯高Tg组分以及其不同的混合物的多相组合物。这种材料的由DMA得到的tan d曲线将倾向于显示出一个很宽的峰，大体跨越了两组分均聚物的玻璃化转变温度之间的整个温度范围。
不受理论之束缚，半相分离或微观非均一相分离IPN是具有宽工作温度范围的振动阻尼剂的理想形态选择。半相分离IPN中的宽温度阻尼是由组合物从纯低Tg组分到纯高Tg组分的连续谱所组成的聚集分子构筑的结果。
含连续相组合物的形态是在混合动力学控制条件下形成的IPN的特征。一个体系，无论是先在聚合物增长控制而后扩散控制还是反之，都将遇到在其间的一个混合控制区。所允许的相分离程度连续改变了在改变控制过程中的IPN的形成。每一组分的可改变数量的组分可扩散入或扩散出在过程中变成分立的微观非均一相的畴。在这段时间中形成了宽范围可变组分的相。所希望的半相分离形态也可定义为固化了的或部分固化了的组合物，其由在抑制层模式中在纯高Tg组分的Tg和纯低Tg组分的Td这温度范围内DMA测定的tan d至少为0.03至20％甚至更高。
图1是聚合了的混合物的透射电子显微镜照片，此混合物是由丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、氰酸酯Quatrex-7187和固化剂[CpFe(CO)2]2及安息香二甲基缩酮所组成，此照片显示了一个半相分离IPN结构10。富氰酸酯的微观非均一聚合的氰酸酯—丙烯酸酯相区2是合到富丙烯酸酯的聚合的丙烯酸酯—氰酸酯相区4中，提供了IPN的高性能。富氰酸酯区已用四氧化钌洗涤了以增加其可见度。
一个IPN的形态控制是控制扩散和聚合速度的能力的结果。组分单独或一起先部分预聚提供了对这些速度的额外的控制。控制是多重的，通过材料，加工和催化体系的选择都可改变速度。材料可通过所选择的单独组分的交联程度及Tg来改变聚合组合物的粘度与刚性。不同粘度的组合物提供了不同的对扩散和增长的壁垒。
简单的改变IPN组分聚合的先后次序就可大大改变上面讲的二个速度。用于固化组分的能量可调节而影响速度。可用光活化聚合来替代热聚合以改变聚合的步速。加工可以调节引发每一步固化之间的时间因而允许有更大程度的扩散从而有更大的相分离。
催化剂或引发剂的选择及其用量对于聚合反应及其速度有惊人的影响。本发明的用于组合物的氰酸酯组分固化的金属有机催化剂也在某种程度上引发烯类不饱和单体。这种用一种催化剂可使各种组分发生某些同时固化可能是本发明的微观非均一相分离IPN发展的关键特点。添加材料可用来推迟或加速聚合物的固化。
如在该领域所熟悉的那样，若材料夹心在被阻尼的面板和一较硬层(象一薄金属片之类)之间的话那么阻尼材料就能得到最有效的应用。当材料简单的拉伸或压缩时就迫使阻尼材料剪切为面板振动，消散多余的能量。
阻尼材料的另一个用途是用于建筑物结构承受次声振荡(比如在高层建筑中困风或地而移动造成的)的阻尼单元。振动阻尼材料夹在至少两刚性物体之间，每一个刚性物体有超过0.254厘米钢板的硬度，所说的刚性物体要采用一种方式以保证其中一个在建筑物或结构之一点而另一个则在另一点，而这些点忍受着因振荡造成的相对运动，致使振荡因粘弹层内的剪切力而阻尼。
使用本发明的粘弹聚合物混合物的固体物件可由下述两种方法之一来制备。在第一种加工方法中，在两隔离垫圈之间或上涂一层可聚合混合物，所形成的聚合物混合物层转移到基底上并粘结住，因而提供了一种束缚层结构。在第二种方法中，可聚合混合物层直接涂在基底上然后实时聚合而提供束缚层结构或双向阻尼结构。然后束缚层结构或双向阻尼结构用机械(比如螺栓)或粘接于所需振动阻尼的固体物件上。振动阻尼层也可以是需阻尼的物件的整体的一部分，比如汽车底板或园盘刹车垫组件。当固体物件在内部或外部应力影响下振动时，固体物件中的振动被阻尼了。
由于粘弹性聚合物常有粘结性，聚合物常可用于粘在硬层或基底而无需粘接剂。然后，在某些时候希望使用一薄层(比如20-50mm)的高模量粘接剂，比如丙烯酸类粘接剂或环氧粘接剂以使聚合物可接合到固体物体例如油盘、阀盖或传动罩上。
如上面所提到的，一硬层或基底是本发明的束缚层振动阻尼结构的基本部分。适于作基底的材料其硬度至少为相对于不锈钢的0.40，其定义见“应用工程学手册”(Handbook of Tables forApplied Engineering Science，R.E.Bolz等编，俄亥俄州克利夫兰CRC出版社1974年出版p130)。所需基底的硬度可通过调节层厚来改变，比如厚度从25μm至5cm，这取决于基底的模量。合适的材料包括有诸如铁、钢、镍、铝、铬、钴和铜之类金属及其合金、硬质聚合物材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯和聚环氧化物、玻璃纤维增强塑料(如玻璃纤维、陶瓷纤维)和金属纤维增强聚酯、玻璃和陶瓷等。组合物的聚合过程可一步完成，也可分成有一时间间隔的几步，后者更好些。
本发明的振动阻尼材料在高温应用以及要求在很宽温度范围内阻尼方面特别有用。用本发明的单一组合物可在低于0℃至高于300℃范围内阻尼。
本发明的材料，尤其是那些由两种不同烯类不饱和单体的混合浆料组成的聚合产品在次声振动的阻尼方面也特别有用，因而使其可用于建筑物的地震振动的阻尼。
把两或多种浆料结合起来提供了一种迅速简便的制备可加工形成半IPN的可固化组合物的方法。本发明的固化了的混合浆料组合物具有一改进了的阻尼使用窗口。这使用窗口的温度与频率位置可通过改变组合物和各自部分聚合的烯类不饱和单体(浆料)以及各自浆料的比例而容易地加以调节。固化了的组合物有低的湿度保留、吸收的湿气对力学机械性质影响低以及高应变能力。
本发明的氰酸酯/烯类不饱和组合物具有改进了的热稳定性，暴露于260℃可达多小时。某些组合物的阻尼能力依赖于重复热循环而可改进至300℃。本发明的组合物的有效阻尼范围可通过改变固化的组合物的形态而容易的得到调节，这可通过单体、催化剂和加工条件的选择来控制。例如，通过改变组合物中低Tg丙烯酸酯的相对量就可移动最终的IPN的Tg范围。
本发明的组合物的宽温阻尼范围和极好的热稳定性使这些材料可用于汽车闸瓦的声音阻尼。这种应用典型要求在室温至约150℃的阻尼并在260℃下可忍受2小时。在刹车过程中刹车活塞的作用要求结合在金属板之间的聚合物阻尼片忍受超过350g/mm2(500磅/英寸2)的剪切力。这种束缚层几何构型的批量生产进一步要求要制成把阻尼材料涂敷或层压到缠绕塞线圈上的金属薄片上的溶液或带。为了在这种卷绕过程中抗降解，所需的束缚层阻尼结构的T-剥离粘接力要超过90g/mm(5磅/英寸)。对这类苛刻的应用，氰酸酯/丙烯酸酯组合物更好。中间和最终形态的控制的精细程度允许一种室温粘弹材料有半结构重叠剪切、极好热稳定性以及好的T-剥离粘合性。对刹车闸瓦阻尼片，最好的形态是用三步加工而制得，短时间热固化，接着光固化，最后用比最初热固化温度更高的热固化。最好的氰酸酯树脂是Dow化学公司的Quatrex-7187，好的丙烯酸酯是丙烯酸异冰片酯浆料和丙烯酸异辛酯浆料，而好的固化剂是二辛乙二酮二甲基缩酮和[CpFe(CO)2]2。
对于多数的应用，粘弹聚合物层是厚度至少0.01mm至约100mm的涂层，较好的是0.025至100mm，最好是0.05至100mm。涂层可采用任何熟悉的技术，比如喷涂、浸渍，刮涂或幕式淋涂来实现。
本发明的可聚合(可固化)混合物可用来提供压敏胶，当把它涂在一柔软背材上就得胶带，或当柔软背材有隔离性时就得一转移带。
对地震阻尼应用，较好组合物是含聚丙烯酸异辛酯—丙烯酸异冰片酯)共聚物和聚甲基丙烯酸乙酯的混合浆料，而对地震阻尼更好的材料是这种混合浆料的聚合产物。较好的固化剂是联苯酰二甲基缩酮(KB-1)。
本发明用于电子应用的粘合剂(称之谓电子粘合剂)可通过把有效量(以组合物总重量20至80重量百分数为好，30至70重量百分数更好，而40至60重量百分数最好)的氰酸酯单体或齐聚物、氰酸酯的固化催化剂、在效量(以组合物总重量的80至20重量百分数为好，70至30重量百分数更好、60至40重量百分数最好)的烯类不饱和单体或预聚物、产生自由基的引发剂。和需要的不同的添加剂(如导电粒子、热塑料和偶合剂)一起结合而生产。氰酸酯树脂与烯类不饱和树脂(单体或部分聚合的树脂)的结合的选择条件是：要能得到具有适合于涂敷操作的粘度(以300至20,000厘泊为好，500至4,000厘泊更好)的均相溶液。金属有机固化剂和自由基产生剂催化体系可由热或光化学或任何结合的方式来活化。一种催化剂用光化学活化而另一种热活化的方法较好。最好是，氰酸酯固化剂是热活化催化剂，比如[CpFe(CO)2]2，这里的Cp是环戊二烯基，自由基产生剂是光活性材料，比如二苯乙二酮二甲基缩酮。粘结剂可用标准技术涂在两隔离垫圈(比如聚丙烯或聚硅氧烷处理的聚酯)之间，烯类不饱和树脂通过加热或更好的用光来聚合产生一粘结膜，在此膜中氰酸酯部分保留作为可热固化树脂。当膜的烯类不饱和树脂组分用光化学聚合时，至少两个隔离垫圈中的一个要是对所用的光的波长透明以使固化有效。作为一种变更办法，可把组合物涂在一个隔离垫圈上并在惰性无氧气氛(如氮气氛)中来热或光化学固化。在本发明的电子粘合剂在涂敷和加工中最好不用溶剂。使用中，粘结膜取决于所选用的树脂可以是发粘的也可以是不粘的，把这种膜放在要被粘合的两个表面之间(比如柔性电路和印刷线路板)并加热和加压使之层压。电接触可通过要粘合基底上的金属部件来实现，这些部件在粘合步骤中就如以“撞击的”碎片那样突出于粘结膜上。变换一下，粘合剂可掺合进导电粒子，这在美国专利5,143,785的第7栏58行至第8栏15行已叙述了，这部分也作为参考而列入本专利，这样的结果是在膜平面上可能无电导而通过膜的厚度来提供电导：这种材料称之为Z-轴膜(ZAF)。有几种类型的导电粒子中的任一种可用于本发明，具体选择则根据所希望之应用来确定。有用的粒子类型包括金属化的塑料园球。固体金属粒子，涂有贵金属的金属粒子、焊锡粒子和石墨粉。最好粒子的直径在2-30μm之间，尤以10-20μm为最好。加入的粒子量以粘合剂体积的1-25％为妥而2-10％为最佳范围。丙烯酸酯是较好的烯类不饱和单体。丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸酚氧乙基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸己酯特别有用。由于在电子工业中聚酰亚胺柔性电路是十分重要的，与聚酰亚胺的粘合是苛求的。因此，希望把含碱性或含氮功能性的丙烯酸酯，比如二甲基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、叔辛基乙酰胺、N-丁氧基甲基乙酰胺、环己基马来酰亚胺、和N-叔丁基乙酰胺，掺加到电子粘合剂组合物中以促进与聚酰亚胺基底的粘合。把二或多官能丙烯酸酯，比如二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊基乙二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、Sartomer公司的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯CN962TM、Sartomer公司的氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯CN974TM、Sartomer公司的丙烯酸环氧酯CN104TM和二丙烯酸聚丁二烯酯，掺合到组合物的丙烯酸酯中以部分交联也是所希望的。最好的氰酸酯树脂是以双酚为基础的材料，比如Ciba-Geigy出品的B-10TM、B-30TM、L-10TM、M-20TM和RTX-366TM、Dow化学公司出品的Quatrex-7187TM之类脂肪多环衍生物、以及Allied-Signal公司出品的诸如PrimasetTM、PT-30TM、PT-60TM和PT-90TM之类氰酸酯化线型酚醛树脂。较好的氰酸酯树脂包括了Ciba-Geigy出品的B-30TM、M-20TM、RTX-266TM，而Dow化学公司的Quatrex-7187TM为最好。在电子粘合剂中使用的氰酸酯树脂与烯类不饱和树脂的相对数量将决定粘合剂的性质。氰酸酯树脂和多官能烯类不饱和树脂的总量在20至70重量百分数范围内时将提供一可重复工作的粘合。即加热和溶剂处理可使粘合脱开但并不破坏电子组件，故而这部分可再粘合而建立起电接触，更多数量的氰酸酯树脂将提供永久的粘合。氰酸酯树脂与多官能烯类不饱和树脂的总量的最好范围是30至60重量百分数。电子粘合剂的性质是通过它们所期求的应用来命定的。
另外的添加剂比如偶合剂、惰性填充剂、和热望树脂也可因期求的目的而加入，一般其数量可高至50重量百分数。
由于本发明组合物的烯类不饱和部分基本上与氰酸酯部分无关，可独自聚合，因此可以用这些组合物制造可固化压敏胶。当制可固化压敏胶粘剂时用丙烯酸酯作为烯类不饱和单体是特别有用的。烯类不饱和单体和氰酸酯单体的选择要求是使烯类不饱和单体聚合形成一个发粘的膜。如果一个不粘的膜在高温下变成发粘而能压到被粘合表面上时它也可有用。膜可以是自支撑的、涂布在剥离衬垫上的、或涂布在诸如纸张、布、聚合物或金属背材上的。它们可通过组合物的压敏粘合特性把两个基底压在一起，然后赋能(最好是加热)使氰酸酯部分固化以提供比用未固化氰酸酯树脂粘合强度更高的粘合。组合物既具有压敏胶的方便而且最终又有非常高的粘合强度，这是标准的压敏胶所不具备的。在本发明的可固化压敏胶组合物中特别有用的丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸酚氧乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸己酯以及不同的结合。在本发明的可固化压敏胶中特别有用的氰酸酯包括B-10TM、B-30TM、B-50TM、T-30TM、M-10TM、M-20TM、L-10TM、RTX-366TM、Quatrex-7187TM和PrimasetTM、PT-30TM、PT-60TM和PT-90TM以及不同的组合。可固化的压敏胶组合物可含5-95％氰酸酯单体和95-5％丙烯酸单体，较好的组合物含20-80重量百分数的氰酸酯和80-20％的丙烯酸酯，最好是含35-65重量％氰酸酯和65-35重量％丙烯酸酯。在一变更方法中，氰酸酯/烯类不泡和组合物可在氰酸酯和烯类不饱和组分固化之前经用不同的标准涂敷技术涂在基底上。然后，把涂层暴露于热或光能(较好是光)下使烯类不饱和组分聚合以提供可固化的压敏胶涂料。再后，基底通过加热和加压与第二个基底粘合而提供粘合物件。把可固化压敏胶粘到基底上的最好温度是室温(15-35℃)，当然更低或更高温度也可用。在两个基底已最初用可固化的压敏胶粘合后可固化压敏胶的氰酸酯组分的固化温度范围最好是从近20℃至300℃，30-200℃更好，40-150℃最好。一般较低的固化温度需更长的固化时间，其固化时间可从几秒至几天，取决于可固化压敏胶的实际应用。例如，粘合柔曲回路时在150-200℃下粘合时间为5-50秒，而把汽车底盘在120℃粘合到框架上要30分钟，这是汽车涂料固化炉的典型条件。由于本发明的组合物的各组分都是可光固化的，把涂层通过一合适的掩膜暴露于光辐射下将产生一个反映了曝光掩膜象的图案的涂层。产生这种图象所用的曝光技术是都熟悉的那些方法。组合物的一个或各种组分在成象过程中可以光固化。对其后用作粘结剂，希望只有一个组分固化并产生图象：第二个组分仍保留为可固化的，热固化较好，这样就提供了可用于通过加热和加压来把两个表面压合的组合物。粘合组合物的成象涂料能力对那些由于分辨率限制或表面形状使得屏印和其他成象方法不能用的场合特别应用。在粘结剂的应用中通常希望把粘合剂仅放在粘合的基底表面上。在电子制造和类似领域中，由于只是小尺寸组分被压合因此需仔细练习。用差的位置粘结剂可使需粘合的基底上的精细部件被损伤或不能修复，因此上述特点是值得赞许的。
对作为光致抗蚀剂、焊料掩膜、印刷板、保护涂料、印刷线路图案及类似使用时，希望把烯类不饱和单体和氰酸酯单体以一种成象方式固化。在这种情况中，较好的用于烯类不饱和单体和氰酸酯单体的固化剂都是可光活化的。把通过掩膜的涂层曝光而以掩膜的象使烯类不饱和单体聚合并形成通过光辐照使这些区域的氰酸酯固化的活化催化剂。然后把成了象的涂料置于一个炉子中(黑暗下)使图象区中的氰酸酯固化而把图象固定下来。氰酸酯固化的合适炉温为50至250℃，以80-150为更好些。换一种方式，涂料置于高温(50-250℃)下通过掩膜受辐照，这样氰酸酯将因氰酸酯固化剂的光活化而固化。在任一方法中，其后成象涂料通过用合适的溶剂洗涤以溶去涂料的未成象部分从而显影。所讲的合适溶剂是典型的有机溶剂，比如甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、环己酮、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯，以及类似物及其不同的混合溶剂。已显影的涂料可以使用了，或它可接受一个热的后固化以展开涂料的最终性质。合适的后固化温度一般要比固定图象所用温度更高些，其范围可在50-300℃之间，而100-200℃更好些。
本发明的目标和优点将由下面的一些例子来予以进一步说明，但是存这些例子中引用的实际材料和数量，以及其他条件和细节，将不被解释成是对本发明的不适当的限制。
在例子中Me为甲基、Ph为苯基、Cp为环戊二烯基、Mes为米(即1，3，5-三甲基苯)。
除专门提及之外的所有浆料是由在单体中加入0.05重量百分数KB-1并于350nm紫外光下曝光所制得。部分聚合的浆料可用在美国专利4,330,590第6栏32-38行所描述的方法来制得，该专利的这一部分也作为参考而列入本专利。作器件用的浆料要不停搅拌和用氮气清洁气泡通过混合物来搅动。紫外光置于距罐中轴20.3cm(80英寸)处。试验已表明在此距离的光能量为67mJ/cm2.min。浆料的Brookfield粘度为1000至3000厘泊。浆料可由通过重量分析测定的单体转换为聚合物的重量百分数来部分表征。
实施例
实施例1：制备原料树脂A，其方法是：将一份Quatrex-7187TM氰酸酯树脂(道化学公司)与一份丙烯酸异冰片酯(Sarlomer公司)浆料及一份丙烯酸异辛酯(Sartomer公司)混合。将各种氰酸酯催化剂和自由基催化剂分别加到等份的原料树脂A中，如下表1所示。取各试样用Meyer棒(28#)涂布于钢板上。涂层厚度为0.025毫米(1密耳)，钢板尺寸为152×51×0.23毫米(6×2×0.009英寸)。将该钢板切割成51×9.5毫米(2×3/8英寸)的若干试片。再取另一片51×9.5毫米(2×3/8英寸)的钢板置于上述试片上，并用两个纸夹夹住该夹心结构体。将这些片结构体在105℃下固化2分钟后，随即在180℃下固化10分钟。用精工仪器(SeikoInstruments)DMS 110流变仪及20毫米柔性夹具，对固化后所得的夹住层状样品，以弯曲模式进行动态力学分析(DMA)。在流变仪中将样品进行四次处理，以每分钟5℃的温升速度从室温升至300℃，然后用冷氮气淬火。第4次的tand的峰值高于0.06的温度范围作为样品的有效振动阻尼容量的度量。数据见下表I。
                                   表I振动阻尼数据(DMA)
样品       金属有机a或常用氰酸酯催化剂 自由基b催化剂 阻尼范围c开始/结束 范围
   1 [CpFe(CO)2]2    VR-110(d)     1/277    276
   2 [Cp2Fe]SbF6    VR-160(e)   198/236     38
   3 [(Mes)2Fe][SbF6]2     VR-110   195/243     48
   4  MeCpMn(CO)3     VR-160    -4/151    155
   5  Mn2(CO)10     VR-160    26/82206/254     5648
   6 辛酸锌*     VR-110    17/60     43
(a)氰酸酯树脂重量的0.5％
(b)丙烯酸酯树脂重量的1.0％
(c)tan d＞0.06的温度值，℃
(d)偶氮双三甲基戊烷
(e)偶氮叔丁烷
*作比较研究的
数据表明，金属有机催化剂类在使各种氰酸酯/丙烯酸酯组合物成为有广效阻尼范围的高温阻尼材料方面比传统的氰酸酯固化催化剂优越。各样品的tan d曲线形状差异反映出各固化组合物的形态差异。从而表明，通过选择催化剂可以控制固化组合物的形态。样品1和4具有宽的tan d峰，表明它们是微观不均一的相分离组合物。样品2和3在高温区有较尖锐的tan d峰，表明氰酸酯相的主导作用。样品5有两个tan d峰，表明其为相分离体系。样品6的tan d峰出现在低温区，表明丙烯酸酯相的主导作用。为样品能够经受几个温度区间，直至300℃，也表明它们具有高温稳定性。
实施例2：样品1至4是将各氰酸酯催化剂和各自由基催化剂加到等份原料树脂A中(实施例1)，如下表II所示。
样品5是由将2份Quatrex 7187氰酸酯与1份IOA(预聚至粘度为2000厘泊)和1份IBA(预聚至粘度大约为2000厘泊)混合，并将该混合物加到由0.002份[CpFe(CO)2]2和0.01份KB-1溶于0.01份甲基环丁砜组成的催化剂溶液中。
将该混合物刮涂于硅酮处理过的两片聚酯隔离衬垫之间，涂层厚度为0.1毫米(4密耳)，并在350毫微米(nm)灯(GEF15 T8-BLB，15瓦)下辐照5分钟。撤掉衬垫后，得到一个自支撑膜。将膜置于二钢片之间，再将此试样置于DMA弯曲测试头中，按实施例1方法进行分析。所得数据示于下表II中。
                                 表II振动阻尼数据(DMA)
样品     金属有机a或常用氰酸酯催化剂 自由基b催化剂     阻尼范围c开始/结束 范围
    1 [CpFe(CO)2]2 (d)     KB-1(e)     25/129    104
    2 [Cp2Fe]SbF6     KB-1     12/39     27
    3 [(Mes)2Fe][SbF6]2     KB-1     24/78     54
    4     辛酸锌*     KB-1     -5/20     25
    5 [(CpFe(CO)2]2 (d)     KB-1     21/130    109
(a)氰酸酯树脂重量的0.5％(b)丙烯酸酯树脂重量的1.0％(c)tan d＞0.06的温度，℃(d)氰酸酯树脂重量的0.1％(e)联苯酰二甲基缩酮*作比较研究的
该实施例的数据表明，能制备出自支撑可固化的膜，并且氰酸酯成份不干扰丙烯酸酯的光固化。金属有机样品的光处理使丙烯酸酯相取代氰酸酯相而起主导作用。传统的辛酸锌催化剂不能通过改变加工而达到控制形态的目的。
与实施例1相比较，本实施例的数据表明，本发明的组合物的形态可以通过选择处理条件加以控制。
实施例3：制备原料树脂B，其方法是：将4份Dow Quatrex-7187(氰酸酯)，3份丙烯酸异冰片酯和1份丙烯酸酚氧乙基酯(Sartomer Co.，Exton，PA)混合。将各氰酸酯催化剂和KB-1光引发剂按表III所示比例加到等份树脂B中。将各份树脂刮涂于硅酮涂布的0.05毫米厚的聚丙烯膜(Toray)间，涂层厚度为0.04毫米(1.5密耳)，然后用两个8瓦Sylvania黑体辐射源(350毫微米)照射8分钟，得到自支撑膜。用DSC分析此膜(梯度升温从室温至225℃，10°/分)，结果示于下表III。
                                           表III示差扫描量热法
样品 氰酸酯催化剂(克) KB-1(克) 树脂B(克)       DSC放热(℃)开始峰
   1 [CpFe(CO)2]2(0.025)e     0.051     5.00      94.5     130.5
   2 [Cp(xylenes)Fe]SbF6(0.027)e     0.048     4.99     105.4     127.4
   3 [(Mes)2Fe][SbF6]2(0.025)a     0.053     5.00     119.4     153.5
   4 [Cp2Fe]SbF6(0.026)a     0.049     4.95      99     177.3
   5 环烷酸锌b(0.048)*     0.055     4.98     109.2     156.4
   6 环烷酸钴b(0.053)*     0.048     5.00     107.6     154.3
   7 环烷酸锰b(0.053)*     0.048     4.98     128     179.4
   8 乙酰丙酮铜c(0.085)*     0.051     5.02     194.2      -d-
(a)溶于0.08克甲基环丁砜中(b)溶于一种溶剂油(c)乙酰丙酮铜壬酸溶液(d)未观察到峰(e)无溶剂*作比较研究的
数据表明，金属有机催化剂是一类有效的固化剂，其用量低于传统的氰酸酯催化剂。此外，传统的氰酸酯催化剂需要分散剂和共溶剂，而金属有机催化剂则不需要。该数据还表明，在丙烯酸酯光固化后，氰酸酯是可以热固化的；而且金属有机催化剂，尤其是[CpFe(CO)2]2和[CpFe(芳烃)]+，是最具活性的催化剂。
实施例4：用实施例3中制备的膜制备表IV的束缚层样品，其方法如实施例2所述。按实施例1和2的DMA方法分析这些样品。在全部分析例中，在tan d曲线中至少可观察到两个不同的最大值，它们是相分离的标志。为对比起见，取tan d曲线高于0.045部分作为振动阻尼范围，数据示于下表IV。
                                           表IV振动阻尼数据(DMA)
样品 金属有机催化剂或常用氰酸酯催化剂 阻尼范围  a开始/结束(范围)         低温最大值              高温最大值(℃/强度)
    1 [CpFe(CO)2]2     130/230(100)     157/0.108     224/0.051
    2 [Cp(xylenes)Fe]SbF6     140/240(100)     172/0.103     226/0.059
    3 [(Mes)2Fe][SbF6]2     128/180(52)     151/0.115     248/0.057
    4 [Cp2Fe]SbF6     140/190(50)220/240(20)     163/0.113     232/0.052
    5 环烷酸锌    *     150/210(60)     171/0.111     275/0.035
    6 环烷酸钴    *     135/240(105)     158/0.118     223/0.052
    7 环烷酸锰    *     130/300(170)     152/0.100     230/0.072260/0.065
    8 乙酰丙酮铜  *     125/167(42)     146/0.109     234/0.028
(a)tand＞0.045的温度，℃*作比较研究的
与实施例2相比，本实施例的数据表明，改变丙烯酸酯组合物可以显著地改变固化材料的物理性质，甚至当处理条件基本相同时也如此。
实施例5：用实施例3制得的膜作薄膜粘合剂，将2×2×1.25毫米的玻璃试片(从显微镜载片截取)与一显微镜载片粘合。先将10×10毫米粘合剂膜(实施例3提供的)贴在显微镜载片上，然后将4个试片同时贴到粘合剂覆盖区上后，在180℃和4.22公斤/平方厘米(60磅/英寸2)条件下，用装有共平面热板的虎钳将其固定20秒钟。已固定的试片在压力下冷却至100℃，然后从固定器中取出。用模具剪切试验机(Semiconductor Equipment Corp.DieShear Tester Model 6000)分析试片的粘结强度，剥离试片所需的平均剪切能数据列于下表V。
                       表V剪切粘结强度(玻璃试片)
样品    氰酸酯催化剂    剪切至断裂(克/mm2)
    1 [CpFe(CO)2]2     661
    2 [Cp(xylenes)Fe]SbF6     546
    3 [(Mes)2Fe][SbF6]2     423
    4 [Cp2Fe]SbF6     411
    5 环烷酸锌    *     554
    6 环烷酸钴    *     535
    7 环烷酸锰    *     414
    8 乙酰丙酮铜  *     397
*作比较研究的
表V的数据表明，干燥的粘合剂膜和用于氰酸酯固化的金属有机催化剂类，尤其是[CpFe(CO)2]2，在试片粘结操作中产生有效的粘结强度。与实施例3的数据相比，表V的效据与粘合剂膜的DSC温升有关。当粘结温度接近于180℃时，各金属有机样品，特别是1和2，可用于各试片的粘结操作。
实施例6：将市售聚乙烯醇缩丁醛(ButvarTM，孟山都化学公司，St.Louis，MO)共聚物(含29％克分子乙烯醇)通过甲基丙烯酸异氰酸根合乙烯酯(IEMA)与乙烯醇羟基缩合转化成丙烯酰氧衍生物，转化程度60％。制备含2克聚合物(20％(重量)的四氢呋喃(THF)溶液)和0.1克金属有机化合物的溶液。采用浇铸法获取含各种金属有机化合物的该种聚合物涂层。用40#Meyer棒将涂层展平在聚酯膜上，在80℃烘箱中干燥1分钟。用置于Berkey-Ascor真空系统中的中压汞光源通过两个梯级光楔片的方形基部使各样品曝光(Stouffer Sensitivity Guide，Stouffer Graphic ArtsEquipment Company，South Bend，IN)，然后立即在异丙醇中显影，以使负性抗蚀剂象显现出来，这些象可能在聚合物光固化时已经在片基上形成了。所得数据列于下表VI中，其中的结果例如，“固1”表示曝光量大于或等于通过第一块档板达到样品的曝光量时，涂层已经完全不溶解。
                               表VI丙烯酸酯光成像
 样品 催化剂 曝光时间 结果
  1 MeCpMn(CO)3 2分 明显抗蚀固1；“鬼影”2-3
  2 [CpFe(CO)2]2 2分 无成像
  3 [CpW(CO)3]2 2分 无成像
  4 CpFe(CO)3SnPh3 2分 无成像
  5 (C6H6)Cr(CO)3 2分 明显抗蚀固6；“鬼影”7
  6 无 2分 无成像
表中数据表明，中性的、含多烯配体类和羰基配体类的单核金属有机络合物(样品1和5)在自由基固化反应中是有效的光催化剂。
实施例7：制备丙烯酰胺(1克，Aldrich化学公司)与MeCpMn(CO)3(0.10克，Aldrich化学公司)的四氢呋喃(1毫升)溶液，并置于中压汞弧灯前方的石英小池中辐照2分钟。辐照溶液的吸收光谱在中心为425毫微米处出现一新谱带；当辐照过的溶液置于暗处时，没有发现它有任何进一步的变化。用干燥的氮气通入用同样方法辐照过的类似组合物溶液，并将其封存以隔绝空气。将此脱氧溶液在暗处再封存放置96小时，则丙烯酰胺完全转化成不可溶的聚合物，而光致产物的特征黄色也已消失。
该实施例说明，光反应产生了对随后发生的隔绝空气的聚合反应起引发作用的引发剂。
实施例8：制备单体组合物，其方法是：将5份Quatrex-7187氰酸酯，3份部分聚合的粘度为2870厘泊的丙烯酸异冰片酯浆料和2份粘度为4000厘泊、由9份丙烯酸异辛酯与1份丙烯酸四氢糠酯单体部分聚合的浆料混合。搅拌该混合物，并在100℃下加热30分钟，然后在搅拌下冷却到室温。取丙烯酸酯组分重量百分之一的KB-1(联苯酰二甲基酮缩醇)溶于此混合物，将此混合物分为几份。取氰酸酯组分重量0.5％的[CpFe(CO)2]2溶于其中一份上述混合物中。取氰酸酯组分重量0.5％的辛酸锌(8％的一种溶剂油溶液)溶于另一份混合物中。将两份混合物都涂布于两层硅酮涂覆的聚酯隔离垫之间，涂层厚度为0.025毫米(0.001英寸)，用两个GEF15 T8/BLB灯进行照射，使之光固化5分钟。除去隔离垫，将制得的25×25毫米(1×1英寸)粘合剂薄膜样品分别贴在若干块25×152×0.30毫米(1×6×0.012英寸)的钢板的一端。将这些试片在180℃烘箱中放置不同时间(预固化时间)后，取出令其冷却。将未经任何热处理的第三片25×25毫米(1×1英寸)粘合剂薄膜夹在两片已在烘箱中放置相同时间的钢板之间，使粘合剂膜之间彼此接触。从而制成在钢板间有三层粘合剂膜的重叠剪切测试样品。用纸夹将其夹牢，并放入180℃的烘箱中，放置时间(粘结时间)与第一次热处理的时间相同。用1.27毫米/分(0.05英寸/分)的剥离速度，在标准移动式十字头负荷系统中，室温下用重叠剪切法检测试样，其结果列于表VII。表中每个数据均为3个单独重叠剪切试样的平均结果。
                    表VII重叠剪切粘接强度
    预固化时间              粘合时间分(180℃)                 剪切值(克/mm2)[CpFe(CO)2]2                辛酸锌
    0.5     0.5     298     379
    1.0     1.0     517     314
    2.0     2.0     790     269
    4.0     4.0     778     217
    5.0     5.0     623     242
表VII的数据表明，本发明的组合物比使用通用的氰酸酯催化剂者有更高的粘性；使用[CpFe(CO)2]2的样品，其平均剪切值(601克/毫米2)，比用辛酸锌样品的平均剪切值(284克/毫米2)高出两倍多。数据还表明，采用较长的预固化/粘合时间使[CpFe(CO)2]2类样品的剪切值增加，这种有利的加工条件有效地诱导了形态变化。
实施例9：实施例8制得的两种粘合剂薄膜样品在室温下老化24小时，然后做成剪切测试用的试样。用辛酸锌制备的膜在老化后失去粘性，而用[CpFe(CO)2]2制备的膜仍保持粘性。按实施例8的方法制备测试试样，并进行评价，其结果列于表VIII
                     表VIII重叠剪切粘接强度
预固化时间                   粘合时间分(180℃)                   剪切值(克/mm2)[CpFe(CO)2]2                     辛酸锌
    0.5     3.0     439     351
1.0 3.0 589 338
    2.0     3.0     629     306
    3.0     3.0     602     255
表VIII的数据表明，用[CpFe(CO)2]2制备的粘合剂膜的粘性优于用通用氰酸酯催化剂制备的粘合剂膜，即使老化之后也如此。用辛酸锌制备的粘合剂膜由于老化失去粘性表明，使用金属有机氰酸酯催化剂制备的粘合剂具有优良的贮存寿命。
实施例10：制备粘合剂膜样品，其方法是：按表IX所示的量，用球磨的方法将氰酸酯与预先制好的丙烯酸酯浆料、催化剂、导电粒子及偶联剂混合。丙烯酸酯浆料的制法是：在钠钙玻璃器皿中，将1毫克联苯酰二甲基缩酮(KB-1)溶于100克丙烯酸酯单体中，通氮气鼓泡20分钟，然后在继续通氮气鼓泡的条件下，隔着玻璃器皿壁，用两个8瓦的350hm灯泡(Sylvania F8T5/350BL)辐照5分钟。将该组合物刮涂于0.08毫米厚的普通聚丙烯隔离垫片之间，涂层厚度为0.04毫米。用2个8瓦350nm灯泡辐照10分钟后，得到表IX的自支撑粘合剂膜。
                                    表IX粘合剂膜配方
                          膜a
组分     A     B     C      D     E     F
二甲基丙烯酰胺    2.5     -     -      -     3.5     -
丙烯酸酚氧基乙基酯    2.5     -    1.5     2.5     1.5     -
N-乙烯基己内酰胺     -    2.5     -      -      -     -
N-丁基丙烯酰胺     -    2.5     -      -      -     -
N-异-丁氧甲基丙烯酰胺     -    -    3.5     2.5      -    5.0
Qualrex-7187氰酸酯    5.0    5.0    5.0     5.0     5.0    5.0
镍粉粒b    0.5    0.5    0.5     0.5     0.5    0.5
KB-1    0.1    0.1    0.1     0.1     0.1    0.1
[CpFe(CO)2]2    0.05    0.05    0.05     0.05     0.05    0.05
2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷    0.1    0.1    0.1     0.1     0.1    0.1
(a)以克计量(b)载于酚醛树脂微粒上的镍
该实施例数据表明，使用本发明组合物，可以100％固相配方制备含有无规分散的导电粒子的自支撑粘合剂膜。
实施例11：制备四端子电阻测试样，其方法是：用实施例10的粘合剂薄膜将柔性电路(Minco Products Inc.，Tridly，MN产的聚酰亚胺膜上布有35微米厚的镀金铜迹线)与氧化铟锡(ITO)玻片(产自日本的Nippon Sheet Glass，20W/方块电阻率)粘合。每张柔性电路膜含17条0.2毫米宽、线中心间距为0.4毫米的迹线。先将粘合剂膜预贴在柔性电路上，用手拈动棉签的方法，在100℃下轻压2～5秒，使之展平。用装有设定300℃加热片的Unitekphasemaster-4(Monrovia，CA)热棒固定器完成固定，压力为2MPa固定时间为20秒。这些条件使粘合层中的粘合剂加热到180℃，所用的加热片是实心1.5毫米宽的片状物。根据ASTM B 539-90中叙述的原理，用四端子法测量各粘合接触电阻，使得非粘合接触的净电阻减小至大约150mW。在老化前和在60℃及相对湿度95％条件下老化1000小时之后，分别进行电阻测量，其结果列于下表X。
                                    表X接触电阻
        起始电阻a              老化b后电阻a
  膜     平均值     最小值 最大值   平均值     最小值     最大值
  A     0.502     0.454     0.609     0.674     0.619     0.755
  B     0.475     0.440     0.533     1.902     1.086     7.169
  C     0.456     0.412     0.501     0.473     0.435     0.502
  D     0.509     0.469     0.581     0.536     0.489     0.605
  E     0.505     0.464     0.549     4.974     2.285     11.029
  F     0.443     0.413     0.514     0.555     0.504     0.634
(a)欧姆(b)65℃，相对湿度95％，1000小时
该实施例的数据表明，实施例10制得的所有粘合剂膜在热湿老化前都有满意的接触电阻，而含N-异丁氧甲基丙烯酰胺的配方在老化之后显示最佳性能。
实施例12：制备剥离强度粘合(90°)测试样，其方法是：用实施例11的粘合方法，将粘结在IT0玻片上的柔性电路与实施例10的粘合剂膜固定。在老化前和60℃及相对湿度95％的条件下老化500小时后，测试试样90°时的粘合剥离强度。测试系统为标准的移动式十字头负荷体系，剥离速度为2.54毫米/分。结果列于表XI，每个数据均为3个试片的平均值。
                    表XI90°剥离粘合数据
    膜     起始剥离a   老化后b剥离a
    A      98.6      71.7
    B     286.3      36.8
    C     425.0     321.0
    D     261.1     243.9
    E     118.3      81.9
    F     527.0     320.3
(a)以克/厘米计的三试片的平均值
(b)65℃，相对湿度95％，500小时
该实施例的数据表明，不含二甲基丙烯酰胺的实施例10的粘合剂膜，在热湿老化之前的粘结强度对于微电子应用是满意的。含N-异-丁氧基甲基丙烯酰胺的配方在老化后呈现最好的性能。
实施例13：制备旋转涂覆用的溶液，其方法是：将155重量份(pbw)甲乙酮、100pbw的B-30氰酸酯、100pbw的CN966H90TM丙烯酸酯化的氨基甲酸乙酯齐聚物(Sartomer公司产)、1pbw KB-1和1pbw MeCpMn(CO)3混合。以2000转/分速度旋涂该溶液于用去离子水清洗过的园形硅片上，硅片的直径为102毫米，厚度为0.5毫米，将涂布好的硅片置于50℃的烘箱中15分钟，以便除去残余的溶剂，从而得到9微米厚的涂层。将干燥的硅园片叠放在涂有0.05毫米厚硅酮的聚酯隔离垫上，并置于装有透明防护罩的JBA罩式准直曝光器(Terry Bachur Associate，San Jose，CA)中，通过垫片使之光照成像。JBA曝光器配有500瓦平行汞弧紫外光源。在波长为365nm、光强为15毫瓦/平方厘米或300毫焦尔/平方厘米条件下，使涂布片曝光20秒。透明防护罩是152毫米×152毫米的镀铬玻璃罩。光刻花纹是一系列121毫米长、宽度范围为100密耳至4微米的线。此后，将成像的园片放入120℃烘箱中使影像定影30分钟。用1∶1的丙酮和异丙醇混合物冲洗该园片，除去未曝光部分，以完成显影。用光学显微镜观察显像的园片，发现光滑的涂层中出现一些小泡或针孔；跨度20微米的未曝光区已完全被溶解(在显影阶段所有的有机物质已被清除)，并呈现垂直的测壁。在显影阶段未能完全除净的细节均清晰可见。成像后的涂层与硅片粘合性好。该实施例数据表明，本发明的组合物适于制备光致抗蚀剂并适于光刻应用。
实施例14：粘度约为2000厘泊的三种浆料是分别由IOA、IBA和1∶1的IOA和IBA混合物制得的。动态力学分析(DMA)试样是在这三个浆料与一个含1∶1经分开预聚合的IOA和IBA浆料混合物、粘度约为2000厘泊的第四浆料中各自加入0.5重量百分比(wt％)KB-1，然后将这四种浆料各自注入50×6×1毫米(mm)的模具中，用一个普通的硅/聚酯基片隔离衬垫和一个石英片(约5mm厚)覆盖这些模具，并把它们暴露到350nm光下10分钟，使浆料完全聚合而制成的。试样的测试是在精工拉伸模DMS200DMA仪上，用每分钟2℃的加热速度进行的。固化的IOA浆料有一个单一的玻璃化转变温度(Tg)，其值为-46℃；固化的IBA浆料也有一个单一的Tg，为100℃；由1∶1 IOA和IBA单体混合物组成的浆料，固化后有单一的Tg为37℃；而由1∶1 IOA和IBA浆料混合物制得的试样，固化后有两个不同的Tg分别为4℃和91℃。试验数据列在下面的表XII中。
                              表XII玻璃化转变温度
    组合物(a)    部分聚合后加入的引发剂 玻璃化转变温度(Tg℃)
   1     部分聚合的IOA(浆料A)     0.5％KB-1     -46
   2     部分聚合的IBA(浆料B)     0.5％KB-1     100
   3     部分共聚合的IOA和IBA     0.5％KB－1      37
   4     浆料A和B的混合物     0.5％ KB-1     4和91
(a)每个部分聚合的浆料是用0.05％KB-1引发的
表XII的数据表明，用浆料混合物，造成相分离的增加，而只用单体浆料，这种相分离是不会出现的
实施例15：往3克氰酸酯单体L-10(Ciba-Geigy)和2克丙烯酸异冰片酯中加入0.05克MeCpMn(CO)3，(Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，Wl)，用一根40#迈耶棒，将所制得的混合物，涂在0.075mm(毫米)(3mil(密耳))的聚酯膜上，为便于处理，涂层用0.050mm(2mil)聚丙烯膜覆盖。该涂层的试样是透过聚丙烯覆盖膜暴露于一个Berkey-Ascor图版艺术真空体系中保持105秒。在暴露期间，近似无色的涂层迅速变成稻草色，而后呈灰色，同时有气体明显地从仍然可流动的涂层中，特别是从试样的边缘逸出。暴露结束时，移开覆盖膜，在支撑的聚酯膜上留下一层油脂状的但不能快速流动的膜。
然后把该试样放在离一个热空气吹风机的喷嘴(此处约95℃)25mm处，继续加热足够长的时间(约15秒钟)，使试样的涂层脱色，其原因被认为是在固化反应过程中形成络合物中间体以及排出了由在辐照时困逸出气体所形成的气泡。此时得到的涂层均匀、不流动，但稍硝发粘。与只用UV处理得到的涂层不同，它是不能用洗瓶中喷出的乙醇而从基膜上除掉的。
如上制得的涂层用相同的方式进行热处理，但时间为45秒，辐照时间为5分钟，产生的结果相同。但是增加在紫外光下的暴露时间使最后的涂层逐渐变硬。即更耐指纹识别。
以上这些结果表明，含多烯和羰基配体的中性，单核金属有机络合物是固化氰酸酯-烯类不饱和单体组合物的唯一有效催化剂。
实施例16-21：在下面的例中，使用了如下的缩写字：
IOA，丙烯酸异辛酯
IBA，丙烯酸异冰片酯
PhOEtA，丙烯酸酚氧基乙酯
BMA，甲基丙烯酸正丁酯
EMA，甲基丙烯酸乙酯
MMA，甲基丙烯酸甲酯
IBMA，甲基丙烯酸异冰片酯
HDDA，二丙烯酸1，6-己二醇酯
HDDMA，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯
在例16-21中，除专门提到者之外，所用的浆料都是按前面例1-15所述的方法制备。在制备混合浆料时，两个或更多个分别制得的浆料是按所提重量比混合，形成均匀的混合物。为了制备用于DMA测试的样品，浆料或浆料混合物中加入烯类不饱和交联剂和自由基引发剂。模具是用0.076mm厚的薄硅片上钻一些面积约为3-15平方厘米的孔，把它放在普通的硅/聚酯基片隔离衬垫上而制成的。将上述配制好的浆料及浆料混合物注入模具，并用普通的硅/聚酯基片隔离衬垫覆盖好，以隔绝氧，然后暴露到350nm光下，使浆料聚合完全。DMA测试可采用拉伸模或剪切模中任何一种，并如表明的应变要在小于1％的条件下进行。拉伸模试验是在精工DMS 200上，以2℃/min的加热速度下进行。剪切模试验是在精工DMS 120上，以1℃/min的冷却速度下进行，剪切模试验一直持续到力换能器不再能使样品因低温下具有高的模量(一般G′＞5×107Pa)而变形为止。这些例中试样性质在这种试验条件的边缘仍在要求范围之内，这一温度称为使用窗口的最小温度。所报道的玻璃化温度(Tg)被看作tanδ(介质损耗角正切)最大的温度值。拉伸模试验给出了拉伸存贮和损耗模量E′和E″，而剪切模的试验给出了剪切存贮和损耗模量G′和G″，由拉伸模和剪切模试验中得到的tanδ值，能直接进行比较(即tanδ＝(G″/G′)＝(E″/E′)。
表XIII总结了用于制备例16-21试样的全部浆料组合物。所用的浆料都是用前面所述的方法制备的，所用的作为自由基光引发剂的苄基二甲基缩酮(KB-1)按重量百分比列于表XIII中，聚合后达到的近似重量百分比转化率也列于表XIII中。表XIV总结了所有的用于例16-21中的混合浆料，这些混合浆料是用列在表XIII中的浆料按前面讲到的方法混合而成的。
表XIIII浆料组合物
浆料 组成 ％KB-1 转化率％
A IOA  0.05     10
 B IBA  0.05     10
 C PhOEtA  0.01      7
 D 2∶1 IOA∶IBA  0.05     10
 E 1∶1 IOA∶IBA  0.05      8
 F BMA  0.05     33
 G EMA  0.05     31
 H MMA  0.05     30
 I 2∶3 IBMA∶BMA  0.05     30
 J 1∶1 BMA∶MMA  0.05     30
 K 1∶1 IOA∶IBA  0.05     10
 L 4∶1 PhOEtA∶BMA  0.04     10
表XIV混合浆料组合物
混合浆料     组成
 M     1∶1 A∶B
 N     1∶1 F∶H
 O     4∶1 C∶F
 P     4∶1 D∶G
 Q     71∶29 E∶l
实施例16：往浆料D、G和P中加入0.5％(重量)KB-1和0.2％(重量)HDDA。DMA试样用前面讲过的方法制备，把样品分别暴露到350紫外光下，不少于1小时，使其聚合完全。试样的测试是用剪切模DMA，在0.1、1和3赫兹(Hz)频率范围内进行的，数据总结在表XV中。表中的G′使用窗口定义为存贮模量(G′)在3.45×105Pa到6.9×106Pa范围内的温度范围，表中的熔体流动是指试样在高温下出现的熔体流动。对阻尼的应用而言，一般不希望熔体流动。因此，表现出熔体流动的材料必须在熔体流动温度以下方可使用。
   表XV
例16的动态力学数据
 浆料或混合浆料    频率(Hz)   玻璃化转变温度(℃)  tanδ＞0.6使用窗口(℃)  tanδ＞0.4使用窗口(℃)   G′使用窗口(℃)
    D     0.1    -12   -12至13   -12至25   -12至-5
    G     0.1     92   70至熔体流动   70至熔体流动    80至98
    P     0.1   -3和85   -5至15和79至91   -5至102    -4至31
    D     1     -4  -12至熔体流动   -12至熔体流动    -8至5
    G     1     95   70至108    66至119    85至101
    P     1    5和94   -3至30和76至108   -4至126     4至48
    D     3      0  -11至熔体流动  -12至熔体流动     -5至11
    G     3     105   78至熔体流动   72至熔体流动    88至104
    P     3    8和98   0至118   -3至140     8至57
实施例17：实施例17是一个比较例，用来说明地震阻尼材料技术的现状。一种可买到的振动阻尼材料3M ScotchdampTM ISD110是用前面所述的剪切模DMA方法进行试验的，DMA数据总结在表XVI中。
     表XVI
例17的动态力学数据
   频率(Hz)     玻璃化转变温度(℃)  tanδ＞0.6使用窗口(℃)  tanδ＞0.4使用窗口(℃) G′使用窗口(℃)
    0.1     21    4至46   0至54  10至32
     1     31   12至61   7至72  20至45
     3     37   16至70  11至82  24至51
本例证明混合浆料组合物，比其单个组分浆料中的任何一个给出更宽的tanδ和G′使用窗口。比较例还证明混合浆料组合物比可买到的阻尼材料具有更宽的使用窗口。
实施例18：住浆料Q和E中加入0.1％(重量)KB-1和0.1％(重量)HDDMA。DMA试样用前面讲过的方法制备，把样品两边暴露于350nm紫外光下不少于150分钟以使聚合完全。试样的测试是用剪切模DMA，在1Hz频率条件下进行的，数据总结在表XVII中。
    表XVII
例18的动态力学数据
浆料  玻璃化转变温度(℃) tanδ＞0.6使用窗口(℃) tanδ＞0.4使用窗口(℃) G′使用窗口(℃)
  Q   32和86   26-43和74至110   23至145    30至71
  E     17    9至49    9至68    12至25
表XVII的数据表明，除实施例16中所述的浆料组合物以外，其余的混合浆料组合物都可用来提供一个宽的使用窗口，其温度范围要比典型的共聚物如E给出的温度大2.5倍。
实施例19：往浆料C、F、L和O中加入0.5％(重量)KB-1和0.1％(重量)HDDA。DMA试样用前面讲过的方法来制备，把这些样品的两边暴露到350nm紫外光下不少于45分钟以使其聚合完全。试样的测试是用剪切模DMA，在1Hz频率条件下进行，数据总结在表XVIII中。
     表XVIII
例19的动态力学数据
浆料   玻璃化转变温度(℃) tanδ＞0.6使用窗口(℃)  tanδ＞0.4使用窗口(℃)
  C     22     18-45     18-54
  F     58     44-54     40-90
  L     16     14至48    14至125
  O    20和42     10至74    13至113
表XVIII的数据表明，由混合浆料组合物制备的材料与由各个浆料新得的材料或由两个单体的部分聚合浆料制得的材料相比，前者将比后两者中的任何一种给出更宽的tanδ使用窗口。
实施例20：往8.8克浆料O中加入0.04克KB-1和0.009克HDDA、3克Lexorez 3500-90P线形聚(邻苯二甲酸己二酸1，6己二醇酯新戊基乙二醇酯)(Inolex Industrial Chemicals，Philadelphia，PA)、0.2克的Desmodur N-3300三异氰酸酯、0.56克Desmodurω二异氰酸酯(两个异氰酸酯都由Miles Inc.，Pittsburgh，PA提供)、和0.25克溶解于约0.06克碳酸丙烯酯中的CpFe(二甲苯基)PF6催化剂，以上为第一混合物。所制的第二混合物，不含浆料、KB-1或HDDA，以便得到一个聚氨酯。第一混合物DMA试样用前面讲过的方法来制备，把注入该混合物的模具一边暴露到420nm光下10分钟，使CpFe(二甲苯基)SbF6催化剂活化，在80℃下烘15分钟，使聚氨酯开始固化，接着将该模具两边暴露到350nm光下45分钟，使(甲基)丙烯酸酯聚合，并又在80℃下烘13小时以使聚氨酯聚合完全。第二混合物DMA试样的制备是按第一混合物同样方法进行，只是省略了暴露于350nm光下这一步。剪切模DMA试验是在1Hz频率及1℃/min冷却速度条件下进行的，结果列在表XIX中。
       表XIX
例20的动态力学数据
浆料   可固化组合物的说明   玻璃化转变温度(℃)  tanδ＞0.6使用窗口(℃)  tanδ＞0.4使用窗口(℃)
  1     混合浆料○+聚氨酯    2和67    -7至102    7至145
  2     聚氨酯     0    -6至7   -7至12
表XIX中的数据，与前面例中的数据相比，证明加入其它组分可以进一步增宽阻尼性能。
实施例21-(甲基丙烯酸酯＋甲基丙烯酸酯)：往浆料F、H、J和N中加入0.5％(重量)KB-1和0.2％(重量)HDDA。DMA试样用前面讲过的方法制备，把样品暴露到350nm紫外光下不少于1小时，使其聚合完全。试样的测试是在拉伸模DMA仪上，频率为1Hz条件下进行的，数据总结在表XX中。
      表XX
例21的动态力学数据
浆料     玻璃化转变温度(℃)  tanδ＞0.6使用窗口(℃)  tanδ＞0.4使用窗口(℃)
  F     52     36至62   32至72
  H     124  112至135  110至139
  J      78     65全92   63至98
  N    80和108      无   68至119
组合物N与其成分组合物(F或H)或其相应组合物的无规共聚物(N)相比，前者将比后两者中的任何一种具有更宽的tanδ使用窗口。本例说明用一个完全由甲苯丙烯酸酯类组成的混合浆料也可以得到增宽的tanδ使用窗口。
本发明的各种改变和变种，对本技术的人员来说很明显并不脱离本发明的范围和精神实质。应该理解，本发明不应过分地局限在文中列出的说明性实施例中。

Claims (67)

1.一种物质组合物，它包含含有1至99重量百分数的第一单体及相应的引发剂和99至1重量百分数的第二单体及相应的引发剂的一种可固化混合物，其中的第一单体是1)至少一种烯类不饱和单体或2)至少一种氰酸酯单体这两类中的一种，第二单体是1)或2)类中没有被选为第一单体的那种单体，其中氰酸酯单体的固化剂是含过渡金属的金属有机化合物，烯类不饱和单体的引发剂则是能产生自由基的引发剂或含过渡金属的金属有机化合物，所说的组合物能提供含半相分离形态的互穿网络。
2.根据权利要求1的组合物，其中所说的自由基可聚合的单体选自丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体。
3.根据权利要求1的组合物，其中所说的氰酸酯单体具有如下的化学式：
        Q(OCN)p其中Q包含1)和2)中的至少一种，1)含有5至30个碳原子的二价、三价或四价芳族烃基；其中1)优选地含有下面(a)和(b)中至少一种：(a)1至5个含有7至20个碳原子的脂族或多环脂族二价烃基；和(b)0至10个杂原子；和2)含3至12,500个碳原子和5至25,000个氟原子的二价氟碳基，p是2至7的整数。
4.根据权利要求3的组合物，其中p是2至7的整数。
5.根据权利要求1的组合物，其中所说的金属有机化合物具有如下的化学式：
[L1L2L3M]+eXf其中
L1代表无或1至12个能贡献π电子的配体，它们可以是相同或不同的选自无环和环状不饱和化合物及基团以及碳环芳族和杂环芳族化合物，每一个配体可向M的价电子壳层贡献2至24个π电子：
L2代表无或1至24个相同或不同的能贡献偶数σ电子的配体，它们可选自单-、双-和叁-配位基配体，每一配体可给出2、4或6个σ电子到M的价电子壳层；
L3代表无或1至12个配体，它们可以是相同或不同的，每一配体贡献不多于1个σ电子到每一M的价电子壳层；
M代表1至6个相同或不同的金属原子，它们选自元素周期表的IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族(通常称为过渡金属)：
e是其值为0、1或2的整数，分别使分子的金属有机部分为中性，阳离子或双阳离子；
每个X是选自由有机磺酸盐类、卤化金属或卤化准金属类、烷基化或芳基化金属或准金属类，以及对—甲苯磺酸盐、对氯苯磺酸盐、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl5 -、SbF5 -、AlF6 -、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -、CH3SO3 -、B(C6H5)4 -、C6H5SO3 -、CF3SO3 -、SbF5OH-和SbCl6 -组成的一组；
f是整数0、1或2，是平衡金属有机部分的电荷e所需的阴离子数目：
其条件是：金属有机化合物至少须有一个过渡金属-碳键，且L1、L2、L3、M、e、X和f的选择应使能获得一个稳定的构型。
6.根据权利要求5的组合物，其中X是硼酸四烷基酯或硼酸四芳基酯。
7.根据权利要求5的组合物，其中X选自由BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、B(C6H5)4 -、CF3SO3 -和SbF5OH-组成的一组中的阴离子。
8.根据权利要求1的组合物，其中所说的引发剂可按任何组合和任何顺序各自进行热引发或光化学引发以提供一种聚合的混合物。
9.根据权利要求1的组合物，其中所说的烯类不饱和单体的含量为70～30％(重量)，所说的至少一种氰酸酯单体的含量为30～70％(重量)。
10.根据权利要求1的组合物，其中所说的烯类不饱和单体的含量为60～40％(重量)，所说的至少一种氰酸酯单体的含量为40～60％(重量)。
11.根据权利要求8的聚合混合物。
12.提供一种由聚合的氰酸酯单体和聚合的烯类不饱和单体组成的混合物的方法，包括下列步骤：
a)提供一种可聚合的混合物，其方法是接任何顺序加入至少一种氰酸酯单体、至少一种烯类不饱和单体、一种有效催化量的含过渡金属的金属有机化合物的氰酸酯固化剂，和一种有效催化量的含有能产生自由基的有机化合物的自由基固化剂；
b)使该混合物聚合或对该混合物施加能量使其有效聚合。
13.根据权利要求12的方法，其中所说的固化剂是用能量以同时或连续方式活化的。
14.根据权利要求12的方法，其中所说的催化剂的同时或连续活化是用热和光中至少一种实现的。
15.根据权利要求12的方法，进一步包括使至少一种所说的烯类不饱和单体或至少一种所说的氰酸酯单体部分预聚合的步骤。
16.根据权利要求12的方法，其中所说的混合物还包含至少一个双活性的交联单体。
17.根据权利要求12的方法，其中所说的聚合是通过各成分单体的聚合速率和扩散速率中至少一种控制的，以提供一种相分离或相混合形态。
18.一种含有由一个或多个硬基底及一种或多种根据权利要求11的聚合物混合物所构成的层制品的振动阻尼约束层结构。
19.根据权利要求18的振动阻尼约束层结构，其中所说的聚合物混合物是丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和至少一种含至少一个多环脂族基团的氰酸酯树脂的固化反应产物，并且其中的催化剂是由苯偶酰二甲基缩酮和环戊二烯合二羰基铁二聚体组合而成的。
20.一种含有一种混合物的可固化粘合剂组合物：包含：1至99％(重量)的第一单体及相应的引发剂和99至1％(重量)的第二单体及相应的引发剂，其中第一单体是1)至少一种可聚合的烯类不饱和单体和2)至少一种氰酸酯单体中的一种，第二单体是没有被选为第一单体的1)或2)中的一种，其中所说的氰酸酯固化剂是含过渡金属的金属有机化合物；所说的可自由基聚合的单体的固化剂是一种能产生自由基的固化剂；所说的组合物能提供一种含有半相分离形态的互穿聚合物网络。
21.根据权利要求20的组合物，其中所说的烯类不饱和单体中至少有一种在所说的至少一种氰酸酯单体聚合之前先聚合。
22.根据权利要求21的粘合剂，它是一种电子粘合剂。
23.根据权利要求21的粘合剂，它是一层涂在软衬上的压敏带或转移带。
24.一种含有一种混合物的可固化组合物：包含：1至99％(重量)的第一单体及相应的引发剂和99至1％(重量)的第二单体及相应的引发剂，其中，第一单体是1)至少一种可自由基聚合的单体，和2)至少一种氰酸酯单体中的一种；第二单体是没有被选为第一单体的1)或2)中的一种；其中所说的氰酸酯固化剂是一种含过渡金属的金属有机化合物；所说的可自由基聚合的单体的固化剂是一种能产生自由基的固化剂；所说的可固化组合物是一种光致抗蚀剂；所说的组合物能提供一种含有半相分离形态的互穿聚合物网络。
25.一种含有至少一种烯类不饱和单体和一种作为引发剂的含过渡金属的金属有机化合物的可固化组合物，该金属有机化合物的通式为：
                 [L1L2M]其中
L1表示1个可相同或不同选自无环和环状不饱和化合物或基团、碳环芳族和杂环芳族化合物的能贡献π电子的配体，每个配体能贡献2至24个π电子给M的价电子壳层；
L2表示1至6个相同或不同的能贡献偶数σ电子的配体，可选自单、双和三配位基的配体，每个配体可贡献2、4或6个σ电子给M的价电子壳层；
M表示1至4个选自元素周期表中IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的(通常称为过渡金属)相同或不同的金属原子。
26.根据权利要求25的可固化组合物，其中所说的烯类不饱和单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
27.根据权利要求25的可固化组合物，还含有至少一种氰酸酯单体。
28.一种方法，包括如下步骤：
a)提供至少两种可聚合混合物，每种混合物含有至少一种烯类不饱和单体和自由基产生剂，
b)使所述的每种烯类不饱和单体分别进行部分预聚合，以便提供至少两种部分预聚合的浆料，
c)将上述部分预聚合的浆料合并，而后使该混合物完全聚合。
29.根据权利要求28的方法，其中所述可聚合混合物还含有至少一种氰酸酯单体和作为固化剂的一种含过渡金属的金属有机化合物。
30.含有两种或多种浆料的可聚合混合物，其中每种浆料都含有一种丙烯酸类聚合物和一种丙烯酸类单体，所述的各种丙烯酸类聚合物的单体类型或每种单体的相对含量都不同，所述的丙烯酸类单体的类型或相对用量也不同。
31.权利要求30的可聚合混合物，其中单体A或单体B都含有至少一种多官能单体。
32.权利要求31的可聚合混合物，其中含单体A的单体中至少有一种是含聚合物A的单体之一。
33.权利要求32的可聚合混合物，其中含单体B的单体中至少有一种是含聚合物B的单体之一。
34.权利要求33的可聚合混合物，其中聚合物A含有至少两种不同单体。
35.权利要求34的可聚合混合物，其中聚合物B含有至少两种不同单体。
36.权利要求34的可聚合混合物，其中单体A含有至少两种不同单体。
37.权利要求35的可聚合混合物，其中单体B含有至少两种不同单体。
38.权利要求31的可聚合混合物，其中聚合物A选自聚丙烯酸酯类和聚丙烯酰胺类，聚合物B选自聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸烷基酯类(＞1)、聚甲基丙烯酰胺类和聚烷基丙烯酰胺类(＞1)。
39.权利要求33的可聚合混合物，其中聚合物A选自聚丙烯酸酯类和聚丙烯酰胺类，聚合物B选自聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸烷基酯类(＞1)、聚甲基丙烯酰胺类和聚烷基丙烯酰胺类(＞1)。
40.权利要求33的可聚合混合物，其中聚合物B含有至少两种不同的单体；且其中聚合物A选自聚丙烯酸酯类和聚丙烯酰胺类，聚合物B选自聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸烷基酯类(＞1)，聚甲基丙烯酰胺类和聚烷基丙烯酰胺类(＞1)。
41.权利要求34的可聚合混合物，其中聚合物A选自聚丙烯酸酯类和聚丙烯酰胺类，聚合物B选自聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸烷基酯类(＞1)、聚甲基丙烯酰胺类和聚烷基丙烯酰胺类(＞1)。
42.权利要求41的可聚合混合物，其中聚合物B含有至少两种不同单体。
43.权利要求38的可聚合混合物，其中单体A含有至少两种不同单体。
44.权利要求38的可聚合混合物，其中单体B含有至少两种不同单体。
45.权利要求43的可聚合混合物，其中单体B至少含两种不同单体。
46.权利要求41的可聚合混合物，其中聚合物A是丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯的共聚物，聚合物B是聚甲基丙烯酸丁酯。
47.权利要求41的可聚合混合物，其中聚合物A是丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯的共聚物，聚合物B是聚甲基丙烯酸乙酯。
48.权利要求42的可聚合混合物，其中聚合物A是丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯的共聚物，聚合物B是甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物。
49.权利要求42的可聚合混合物，其中聚合物A是丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯的共聚物，聚合物B是甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物。
50.权利要求39的可聚合混合物，其中聚合物A含有聚丙烯酸苯氧基乙酯，聚合物B含有聚甲基丙烯酸丁酯。
51.由包括下列步骤的方法制备的一种振动阻尼材料：
a)提供至少两种可聚合混合物，每种都含有至少一种烯类不饱和单体和一种自由基产生剂，
b)使上述每种烯类不饱和单体分别进行部分预聚合，以提供至少两种部分预聚合的浆料，
c)将上述部分预聚合浆料合并，并使该混合物完全聚合。
52.根据权利要求51的振动阻尼材料，其中所述振动阻尼材料(VDM)在预定使用温度和1Hz时，其tanδ(正切δ)值大于或等于0.4.
53.根据权利要求51的振动阻尼材料，其中所述的振动阻尼材料(VDM)在0.1至10Hz频率范围内的tanδ值大于或等于0.4.
54.根据权利要求53的振动阻尼材料(VDM)，其中所述VDM有一个预定的使用温度，所述温度为-60℃至200℃之间的一个单一温度值。
55.根据权利要求51的振动阻尼材料，其中在0.1至10Hz之间的至少一个频率下对于其tanδ值大于或等于0.4的使用窗口至少是100℃。
56.根据权利要求51的振动阻尼材料，其中在0.1至10Hz之间的至少一个频率下对于其tanδ值大于或等于0.6的使用窗口至少是50℃。
57.根据权利要求56的振动阻尼材料(VDM)，其中所述VDM对于在0.1至10Hz之间的至少一个频率而言，其储能模量在3.45×105帕斯卡至6.9×106帕斯卡之间。
58.根据权利要求56的振动阻尼材料(VDM)，其中所述VDM含有聚合物A、聚合物B及单体A与单体B的聚合产物，其中所述聚合物A选自聚丙烯酸酯类和聚丙烯酰胺类，聚合物B选自聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸烷基酯类(＞1)、聚甲基丙烯酰胺类和聚烷基丙烯酰胺类(＞1)，单体A和单体B含有丙烯酸类单体。
59.根据权利要求58的振动阻尼材料，其中聚合物A是丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯的共聚物，聚合物B是聚甲基丙烯酸丁酯。
60.根据权利要求58的振动阻尼材料，其中聚合物A是丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯的共聚物，聚合物B是聚甲基丙烯酸乙酯。
61.根据权利要求58的振动阻尼材料，其中聚合物A是丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯的共聚物，聚合物B是聚甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物。
62.根据权利要求58的振动阻尼材料，其中聚合物A是丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯的共聚物，聚合物B是甲基丙烯酸己酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物。
63.一种含有权利要求51所述的振动阻尼材料的振动阻尼部件。
64.一种含有权利要求58所述的振动阻尼材料的振动阻尼部件。
65.一种含有权利要求51所述的振动阻尼材料的振动阻尼部件，所述的振动阻尼材料(VDM)被置于并永久粘贴在两块刚性片之间。
66.一种含有权利要求58所述的振动阻尼材料(VDM)的振动阻尼部件，所述的VDM被置于并永久粘贴在两块刚性片之间。
67.一种如权利要求66所述的振动阻尼部件，它还含有如权利要求8所述的第二种振动阻尼材料(VDM)和第三块刚性片，所述的第二种VDM被置于并永久粘贴在所述的第三块刚性片与另一其它刚性片之间，形成一个刚性片与VDM的交替堆砌结构。
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